Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektroiytischen Raffination von Rohgold,

Verunreinigtes Gold, im Folgenden als Rohgold bezeichnet, fällt insbesondere beim Recycling elektrotechnischer und elektronischer Bayteie an. Üblicherweise soll durch das Recycling (Fein)-Gold höheren Reinheitsgrades als im vorliegenden Rohgold gewonnen werden, Rohgold ist eine Goldlegierung, die aus Feingold und Beimengungen anderer Metalle besteht. Als Beimengungen treten häufig insbesondere Kupfer und gegebenenfalls auch Silber auf.

Eines der bekanntesten elektrolytischen Verfahren zur Gewinnung von Feingold höchsten Reinheitsgrades wird in der Fachliteratur mit Wohlwill-Verfahren bezeichnet {nach dem Erfinder namens Erich Wohlwill), In der Elektrolyt-Lösung ist dissoziierte Tetrachloridogoldsäure HAuCk (chloroauric acid) enthalten. Als Anode wird Rohgold verwendet, welches aufgelöst wird. Durch Ionen-Transfer schlägt sich Feingold an der Kathode nieder,

In der US 4 612 093 B ist ein Verfahren zur Gewinnung von Feingold aus einer elektrolytisch aufzulö- senden Rohgold Anode beschrieben. Dieses Verfahren ist durch einen ersten Elektrolytbereiches mit der Anode und durch einen zweiten Elektrolytbereich mit einer (Karbon-) Kathode gekennzeichnet. Beide Bereiche sind von einer semipermeablen Membran getrennt, die für Goldionen aus dem ersten Elektrolytbereich in Richtung Kathode undurchlässig ist. Der Elektrolyt im ersten Elektrolytbereich um- fasst eine wässrige Lösung mit dissoziierten Halogenen und einen anfangs Sauerstoff liefernden Zu- satz. Durch Zugabe von Bisulfit-Ionen zu der separierten Lösung, welche Gold enthaltende Ionen enthält, wird das Feingold ausgefällt, siehe Anspruch 8, Absatz e der US 4 612 093 B.

In der US 5 009 755 B ist ebenfalls ein Verfahren zur Gewinnung von Feingold aus einer elektroiytisch aufzulösendes Rohgold Anode beschrieben. Dieses Verfahren macht auch davon Gebrauch, dass der anodenseitige Bereich durch eine halbdurchlässige Membran vom kathodenseitigen Bereich getrennt ist. Die wässrige Elektrolytlösung enthält a) Halogen-Ionen, insbesondere dissoziiertes Ammonium-Chlorid, welches auch der Bildung löslicher Silber- und Kupferverbindungen dient und

b) einen anfangs wirkenden Sauerstoffspender zur Beeinflussung des Elektropotentials.

Die halbdurchlässige Membran ist für Gold enthaltende Ionen, für unlösliche Komponenten und abrasi- ve Oxyd- Partikel undurchlässig. Die Gewinnung von Feingold aus den Gold enthaltenden Ionen im anodenseitigen Bereich erfolgt durch Zugabe von Bisulfit— Salzen.

Es ist Aufgabe der Erfindung _. , ein mehrstufiges, vorzugsweise zweistufiges Verfahren, anzugeben zur Gewinnung von Feingold durch elektrolytische Raffination von mit Begleitelementen verunreinigtem Rohgold. Diese Aufgabe der Erfindung wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruch 1 in Verbindung mit den Oberbegriffsmerkmalen gelöst.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet. Maßnahmen zur Entfernung nichtlöslicher Partikel, insbesondere von sich während der Elektrolyse bildenden Chlor-Verbindungen mit den im Rohgold enthaltenen Beimengungen von Silber, Palladium und Platin sind in den Unteransprüchen 3 und 4 gekennzeichnet.

Weitere Vorteile, Merkmale und Anwendungsmöglichkeiten der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung in Verbindung mit den in den Zeichnungen dargestellten Ausführungsbeispielen.

In der Beschreibung, in den Ansprüchen und in der Zeichnung werden die in der unten aufgeführten Liste der Bezugszeichen verwendeten Begriffe und zugeordneten Bezugszeichen verwendet. In der Zeichnung bedeutet:

Fig. 1 Darstellung zum ersten Verfahrensschritt - Anodische Auflösung des Rohgoldes; Fig. 2 Darstellung zum zweiten Verfahrensschritt - Kathodische Abscheidung von einfach raffiniertem Feingold;

Fig. 3 Darstellung zum dritten Verfahrensschritt - Anodische Auflösung des einfach raffinierten Fein- goldes; und

Fig. 4 Darstellung zum vierten Verfahrensschritt - Kathodische Abscheidung von zweifach raffiniertem Feingold. Die elektrolytische Raffination zur Gewinnung von Feingold aus mit Begleitelementen verunreinigtem Rohgold erfolgt in einer Wanne 1/2 _» die durch eine für bestimmte Ionen durchlässige Membran 3 in einen ersten Bereich 1 und einen zweiten Bereich 2 aufgeteilt ist. Jeder Bereich umfasst eine Elektrode A1 , K2 und eine Elektrolyt-Lösung E1 , E2. Als Begteitelemente sind unedle Metalle wie Kupfer, Nickel, Zinn und Zink bzw. deren Verbindungen, als edle Metalle sind Silber, Palladium und Platinmetalle bzw. deren Verbindungen zu berücksichtigen.

Für den ersten Verfahrensschritt, der anodischen Auflösung des Rohgoldes, siehe Fig. 1 , wird im ersten Bereich 1 eine als Anode wirkende Elektrode A1 aus Rohgold oder ein als Anode wirkender mit Rohgold-Schrott beladener Anodenkorb oder ein als Anode wirkender mit Rohgold-Schrott in Kontakt ste- hender Kontaktstab mit dem positiven Pol einer Spannungsquelle für einen Gleichstromkreis verbunden. Diese Anode A1 wird in einer dissoziierte Salzsäure und / oder dissoziierte Chloridsalze enthaltenden wässrigen Elektrolyt-Lösung E1 angeordnet. Die Salzsäure-Konzentration der Elektrolyt-Lösung E1 liegt im Bereich zwischen 5 und 15%. Mit Dissoziation wird der Zerfall eines Moleküls, z.B. eines Salzes in seine Ionen-Bestandteile bezeichnet. Bei Auflösung von Kochsalz in einer wässrigen Lösung ergeben sich positiv geladene Natrium- Ionen und negativ geladene Chlor-Ionen.

Im zweiten Bereich 2 wird eine als Kathode wirkende Elektrode K2 mit dem negativen Pol der Span- nungsquefle verbunden und in einer dissoziierte Schwefelsäure und/oder dissoziierte Sulfat-Salze enthaltenden wissrigen Elektrolyt-Lösung E2 angeordnet. Die Schwefelsäure-Konzentration in der Elektrolyt-Lösung E2 liegt bei ca. 10%,

Die Membran 3 trennt beide Elektrolyt-Lösungen E1 und E2 voneinander. Die aus Rohgold bestehende Anode wird unter Bildung von positiv geladenen unedle Metalle enthaltenden Kationen, und negativ geladenen Gold enthaltenden Anionen (auch negativ geladene Gold- Komplex-Anionen genannt) aufgelöst. Die Membran 3 ist nur für positiv geladene im ersten Bereich 1 gebildete Kationen in Richtung der im zweiten Bereich 2 angeordneten negativen Kathode K2 durchlässig, an der sich das in den Kationen enthaltene Metall, gegebenenfalls z.B. Kupfer niederschlägt.

In der Elektrolyt-Lösung E1 im ersten Bereich 1 werden negative geladene Gold enthaltenden Anionen angereichert.

Als Anode im Bereich 1 im ersten Verfahrensschritt kommt auch ein mit Rohgold-Schrott beladener sogenannter Anodenkorb aus stromleitfähigem Material in Betracht, Der Kontakt zwischen Anodenkorb und dem Rohgold-Schrott muss gewährleistet sein. Des Weiteren kann auch ein Koniaktstab in Kontakt zum Rohgold-Schrott als Anode verwendet werden.

Für den zweiten Verfahrensschritt, der kathodischen Abscheid ung von einfach raffiniertem Feingold, siehe Fig. 2, wird nach Auflösung des Rohgolds im ersten Bereich 1 gemäß erstem Verfahrensschritt im ersten Bereich 1 in der Elektrolyt-Lösung E1 eine mit dem negativen Pol der Spannungsquelle verbun- dene als Kathode wirkende Elektrode K1 ' angeordnet.

Im zweiten Bereich 2 wird in der Elektrolyt-Lösung E2 eine mit dem positiven Pol der Stromquelle verbundene als Anode wirkende Elektrode A2 angeordnet. Der Niederschlag des Goldes aus den ursprünglich negativ geladenen Gold enthaltenden Anionen erfolgt an der negativen Kathode K1 im ersten Bereich 1 als einfach raffiniertes Feingold, Das einfach raffinierte Gold weist einen höheren Reinheitsgrad auf als das Gold in der Rohgold-Anode A1 oder im Rohgold-Schrott. Im dritten mit„Anodische Auflösung des einfach raffinierten Feingoldes" bezeichneten Verfahrensschritt wird die gemäß zweiten Verfahrensschritt mit einfach raffiniertem Feingold beschichtete Elektrode K1 im ersten Bereich 1 als Anode wirkende Elektrode A1' mit dem positiven Pol der Spannungsquelle verbunden und in der Salzsäure enthaltenden Elektrolyt-Lösung E1 angeordnet. Im zweiten Bereich 2 wird eine mit dem negativen Pol der Spannungsquelle verbundene als Kathode wirkende Elektrode K2' in der Schwefelsäure enthaltenden Elektrolyt-Lösung E2 angeordnet,

Dass das an der Elektrode AV haftende einfach raffinierte Feingold wird unter Bildung von positiv gela- denen unedle Metalle enthaltenden Kationen, wie Kupfer-Kationen, und negativ geladenen Gold enthaltenden Anionen aufgelöst.

Die Membran 3 ist nur für positiv geladene im ersten Bereich i gebildete Kationen in Richtung der im zweiten Bereich 2 angeordneten negativen Kathode K2' durchlässig, an der sich das in den Kationen enthaltene unedle Metall niederschlägt.

Für den vierten Verfahrensschritt„.Kathodische Abscheidung von zweifach raffiniertem Feingold" wird nach Auflösung des einfach raffiniertem Feingold gemäß drittem Verfahrensschritt die als Kathode wirkende Elektrode K1' mit dem negativen Pol der Spannungsquelle verbunden und in der Elektrolyt- Lösung E1 im ersten Bereich 1 angeordnet.

Im zweiten Bereich 2 wird die als Anode wirkende Elektrode A2' mit dem positiven Pol der Spannungsquelle verbunden und in der Elektrolyt-Lösung E.2 angeordnet, Das Gold aus den ursprünglich negativ geladenen Gold enthaltenden Anionen im ersten Bereich 1 schlägt sich an der negativen Kathode K1 ' als zweifach raffiniertes Feingold nieder. Das zweifach raffinierte Gold weist einen höheren Reinheitsgrad auf als das einfach raffinierte Gold.

Den ersten bis vierten Verfahrensschritten können sich erfindungsgemäß weitere Verfahrensschritte fünf und sechs anschließen. Im fünften Verfahrensschritt würde in Analogie zum dritten Verfahrensschritt das im fünften und sechsten Verfahrensschritt kathodisch abgeschiedene zweifach raffinierte Feingold anodisch aufgelöst und im sechsten Verfahrensschritt in Analogie zu, vierten Verfahrensschritt als dreifach raffiniertes Feingold kathodisch abgeschieden werden. In daran wieder anschließendem siebten und achten Verfahrensschritt analog zu den dritten und vierten bzw. fünften und sechsten Verfahrensschritten kann vierfach raffiniertes Feingold gewonnen werden usw. Für das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise eine z.B. von der Firma lon-power GmbH,

Level 5, Terimaisir. Mitte 18; D 85356 München als Handelsware vertriebene Membran verwendet, welche aus sulfonierten Tetrafluorethylen (PTFE) -Polymer mit ionischen Eigenschaften (mit negativ geladenen SO ₃ Resten) besteht. Diese Eigenschaft ist umschrieben mit„selektiv leitend für Protonen und andere Kationen (Sperreffekt für Anionen)."

Derartige Membran wurden bisher für folgende technische Anwendungen eingesetzt (Zitat, Fundstelle https://de.wikipedia.org/wiki/Nafion), nicht aber für die erfindungsgemäße elektrolytische Gold- Raffination:

Ionenaustauscher -Membranen bei der Chlor-Alkali-Elektrolyse

Trocknung oder Befeuchtung von Gasen aufgrund seiner hohen Selektivität und Permeabilität für Wasser(dampf)

Protonen-Ausstauscher-Membran in Polymerelektrolyt- und Direktmethanolbrennstoffzellen Herstellung von Chromsäure und Regenerierung von verunreinigten Chrombädern

Herstellung von Kaliumdicyanidoaurat (-1) durch Auflösung einer Goldanode in Kaliumcyanid (KCN)

Als stark saurer, fester Katalysator

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer Temperatur von ca. 55 Grad Celsius durchgeführt. Die Gold auflösenden Verfahrensschritte eins und drei erfolgen bei einer Spannung von 5 bis 6 Volt mit einer Stromstärke von maximal 30 Ampere; die Gold abscheidenden Verfahrensschritte zwei und vier bei einer Spannung von 2 bis 4 Volt und einer Stromstärke von 8 bis 20 Ampere. Die Silberbeimengung im anodischen Rohgold reagiert mit dem im Elektrolyten E1 enthaltenen Chlor der Salzsäure: Es bildet sich schwer wasserlösliches Silberchlorid, das sich insbesondere als unerwünschter fester Überzug an der Rohgold-Anode bzw. am Rohgold-Schrott niederschlägt. Dieser Überzug verhindert oder schränkt den Kontakt des Elektrolyten E1 mit der Rohgold-Anode bzw. mit dem Rohgold-Schrott ein und behindert deshalb die Elektrolyse.

Es wurde erfindungsgemäß festgestellt, dass durch Beifügung von Harnstoff (Kohlensäurediamid) in den Elektrolyten E1 die Bildung von Silberchlorid dahingehend beeinflusst wird, dass sich nunmehr nur noch ein brüchiger Überzug an der Rohgold-Anode bzw. dem Rohgold-Schrott ausbildet. Dieser brüchi- ge Überzug haftet im Vergleich zu dem vormals festen Überzug aus Silberchlorid nur noch leicht an der Rohgold Anode bzw. dem Rohgold-Schrott an.

Dieser brüchige Überzug gewährt einen besseren Kontakt des Elektrolyten El mit der Rohgold-Anode bzw. mit dem Rohgold-Schrott und schränkt deshalb den Elektrolyse-Vorgang nicht mehr so stark ein, wie es bei Silberchlorid der Fall ist.

Es wurde weiterhin beobachtet _.» das eine Beaufschlagung der Rohgold-Anode A1 bzw. des Rohgold- Schrotts (im Anodenkorb oder in Kontakt zum Kontaktstab) mit Ultraschall erfindungsgemäß die Ausbil- dung eines unerwünschten festen Überzugs aus Silberchlorid an der Rohgold-Anode bzw. am Rohgold- Schrott vermindern kann oder erfindungsgemäß den nur leicht an der Rohgold-Anode bzw. dem Rohgold-Schrott anhaftenden brüchigen Überzug mechanisch ablösen kann.

Aus diesem Grunde wird erfindungsgemäß die Elektrode A1 aus Rohgold bzw. der Rohgotd-Schrott (im Anodenkorb oder in Kontakt mit dem Kontaktstab) mit Ultraschall beaufschlagt.

Zur Ultraschall-Beaufschlagung werden als Handeisware verfügbare sogenannte Ultraschal-Schwinger- Elemente benutzt _» die in einem Gehäuse montiert sind. Dieses Gehäuse ist über eine Kammer derart mit der Außenwandung der Wanne 1/2 gekoppelt, dass die aus dem Gehäuse austretenden Ultraschall- Schwingungen möglichst verlustfrei die mit Wasser oder Giycerin gefüllte Kammer passieren und auf die Anode in der Wanne 1/2 auftreffen können. Die Wandung der Kammer und der Wanne im Bereich der sie passierenden Ultraschalschwingungen besteht aus einem Material, vorzugsweise aus Polypropylen, welches den Ultraschall möglichst verlustfrei passieren lässt. Die Frequenz der verwendeten Ultraschall-Geber-Elemente legt bei 40 KHz. Sie haben keinen direkten Kontakt mit dem Elektrolyten. Als Bezugsquelle der Ultraschall-Schwinger-Elemente sei genannt;

Martin-WALTER Ultraschall-Technik AG, Hardstr. 13, D-75334 Straubenhard.

Aus der mit Salzsäure versetzten Elektrolyt-Lösung E1 werden gegebenenfalls anfallende unlösliche Partikel wie Silberchlorid oder die vom Ultraschall von der Anode abgelösten Partikel des brüchigen Überzugs herausgefiltert. Dieses Herausfiltern kann z.B. mittels einer Kreislauf-Pumpe erfolgen. Als Filtermaterial können z.B. die als Handelsware verfügbaren Filterkerzen Nr. NT 10" (Artikelnr. 11007) der Fa. Filtertechnik Jäger GmbH (Siemensstr.1 , D- 89264 Weißen horn) verwendet werden. Diese Filterkerzen sind nur für Partikel kleiner als 5 Mikrometer durchlässig. ln den Verfahrensschritten zur Auflösung des Roh- oder Feingoldes wird jeweils eine neu angesetzte Elektrolyt-Lösung E1 mit vorgebbaren Anfangs-Anteilen an Salzsäure und Harnstoff (Kohlensäuredia- mid) verwendet. Dadurch kann z.B. gewährleistet werden, dass in dem dissoziierte Salzsäure enthaltenden Elektrolyten E1 zu Beginn des ersten und dritten Verfahrensschrittes die Konzentration der Chlo- rid-lonen die gleiche ist Und sieh keine durch ynterschiedliche Konzentrationen ergebende unterschiedliche Auflösungszeiten für das Gold ergeben,

Um zu vermeiden, dass sich während der Elektrolyse an den Elektroden durch chemische Prozesse das Elektrodenmaterial auflösende Reaktionen ergeben, werden als Kathode K2 im Verfahrensschritt eins und als Kathode K2' im Verfahrensschritt drei Titan-Elektroden verwendet. Als Anode A1 im Verfahrensschritt drei, als Kathode K1 im Verfahrensschritt zwei, als Kathode K1 im Verfahrensschritt vier, als Anode A2 im Verfahrensschritt zwei, als Anode A2 im Verfahrensschritt vier, sowie als Anode im Verfahrensschritt eins, soweit sie nicht selbst aus Rohgold besteht, werden platzierte Titan-Elektroden verwendet.

Der Anodenkorb zur Aufnahme des Rohgold-Schrotts besteht aus einem maschenartigen Geflecht aus platziertem Titan-Streckmetall.

Bezugszeichen liste

1 erster Bereich

2 zweiter Bereich

3 Membran

½ Wanne

A1 Anode

A2 Anode

K1 Kathode

K2 Kathode

E1 Elektrolyt-Lösung

E2 Elektrolyt-Lösung

A'1 Anode

Κ'1 Kathode