Die Erfindung betrifft partikelförmige Waschmittel, die Aniontensid vom Sulfat- und/oder Sulfonat-Typ, nichtionisches Tensid, wasserlösliche or¬ ganische Buildersubstanz, wasserunlösliche anorganische Buildersubstanz, proteolytisches Enzym und cellulolytisches Enzym enthalten.

Waschmittel und Waschhilfsmittel, welche Enzyme enthalten, sind seit langer Zeit bekannt. Insbesondere proteolytische Enzyme werden seit über 60 Jahren in Textilwaschmitteln eingesetzt und haben sich als sehr rei¬ nigungswirksamer Bestandteil gegenüber Eiweißanschmutzungen bewährt. Dem¬ gegenüber liegt die vorteilhafte Wirkung von cellulolytischen Enzymen nicht primär auf dem Gebiet der Entfernung von Text lanschmutzungen, son¬ dern beruht eher auf den textilweichmachenden, farbauffrischenden und tex- tiloberflächenbildverbesssernden Eigenschaften dieses Enzyms. Cellulase- haltige Waschmittel sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmel¬ dungen EP 120528, betreffend ein textilweichmachendes Waschmittel, wel¬ ches 2 bis 50 Gew.-% Aniontensid und/oder nichtionisches Tensid, 0,5 bis 15 Gew.- eines tertiären Amins und eine Cellulase enthält, EP 177 165, betreffend ein textilweichmachendes Waschmittel, welches ein Tonmineral und Cellulase enthält, EP 173398, betreffend ein Waschmittel, das Cellu¬ lase und ein mono- oder di-langkettiges, primäres oder sekundäres Amin enthält, EP 173397, betreffend ein alkalisches Waschmittel, das 2 bis 50 Gew.-% Aniontensid und/oder nichtionisches Tensid, 0,5 bis 15 Gew.-% kationischen Gewebeweichmacher, bis zu 80 Gew.-% Builder und eine Cellula¬ se aus Pilzen enthält, und EP 269 169, betreffend ein Waschmittel, das Cellulase und ein Di- oder Polyamin mit tertiärem Stickstoff bzw. eine entsprechende Ammoniumverbindung enthält, bekannt. Diese bekannten Mittel weisen neben einer nicht in jedem Fall befriedigenden Reinigungsleistung den Nachteil auf, daß neben der textilweichmachenden Cellulase weitere gewebeweichmachende Stoffe eingesetzt werden müssen. Außerdem besteht bei gleichzeitiger Anwesenheit von Cellulase und wegen ihrer guten Reinigungs¬ leistung bevorzugten Aniontensiden vom Sulfat- oder Sulfonat-Typ im Wasch¬ mittel die Gefahr der Enzymdesaktivierung und damit des Verlustes an

Weichmachungsleistung, welche bei zusätzlicher Anwesenheit von proteoly- tische Enzym noch verstärkt wird.

Es bestand folglich die Aufgabe, ein hoch reinigungswirksames, Builder, Aniontensid und nichtionisches Tensid enthaltendes Waschmittel zu ent¬ wickeln, welches unter Vermeidung der genannten Nachteile wäscheweich- machende Cellulase und eiweißentfernende Protease enthält.

Diese Aufgabe wurde durch die Optimierung des Tensidsystems hin auf eine bestimmte Mischung aus synthetischem Aniontensid vom Sulfat- und/oder Sul¬ fonat-Typ und nichtionischem Tensid, in der das Aniontensid überwiegt, gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein partikelförmiges enzymhaltiges Waschmittel, enthaltend synthetisches Aniontensid vom Sulfat- und/oder Sulfonat-Typ, nichtionisches Tensid, wasserlösliche organische Buildersub¬ stanz, wasserunlösliche anorganische Buildersubstanz, proteolytisches En¬ zym und cellulolytisches Enzym, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es 10 Gew.-% bis 25 Gew.-% Aniontensid und so viel nichtionisches Tensid ent¬ hält, daß das Gewichtsverhältnis von Aniontensid zu nichtionischem Tensid_ 1,5:1 bis 20:1 beträgt, sowie Protease in einer solchen Menge enthält, daß es eine proteolytische Aktivität von 500 PE/g bis 2000 PE/g und Cellulase in einer solchen Menge enthält, daß es eine cellulolytische Aktivität von 1 CEVU/g bis 21 CEVU/g, vorzugsweise 1 CEVU/g bis 14 CEVU/g aufweist.

Die erfindungsgemäßen partikelförmigen Waschmittel enthalten synthetisches anionisches Tensid des Sulfat- oder Sulfonat-Typs in Mengen von vorzugs¬ weise über 12 Gew.-%, insbesondere über 14 Gew.-% und besonders bevorzugt von 15 Gew.-% bis 22 Gew.-%. Geeignete Sulfonat-Tenside sind insbesondere Alkylbenzolsulfonate mit linearen Cg- bis Ci5-Alkylgruppen am Benzolkern, die als Alkali- oder Ammoniumsalze vorliegen. Zu den geeigneten Anionten- siden des Sulfonat-Typs gehören weiterhin die durch Umsetzung von Fett¬ säureestern mit Schwefeltrioxid und anschließender Neutralisation erhält¬ lichen α-Sulfoester, insbesondere die sich von Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, und linearen Alkoholen mit.1

bis 6 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, ableitenden Sulfonierungs- produkte, sowie die von diesen ableitbaren Sulfofettsäuredisalze.

Zu den brauchbaren Tensiden vom Sulfat-Typ gehören insbesondere primäre Alkylsulfate mit vorzugsweise linearen Alkylresten mit 10 bis 20 C-Atomen, die ein Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl-sub- stituiertes Ammoniumion als Gegenkation besitzen. Besonders geeignet sind die Derivate der linearen Alkohole mit insbesondere 12 bis 18 C-Atomen und deren verzweigtkettiger Analoga, der sogenannten Oxoalkohole. Brauchbar sind demgemäß insbesondere die Sulfatierungsprodukte primärer Fettalkohole mit linearen Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylresten sowie deren Gemische. Besonders bevorzugte Alkylsulfate enthalten einen Talg- alkylrest, das heißt Mischungen mit im wesentlichen Hexadecyl- und Octa¬ decylresten. Die Alkylsulfate können in bekannter Weise durch Reaktion der entsprechenden Alkoholkomponente mit einem üblichen Sulfatierungsreagenz, insbesondere Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure, und anschließende Neu¬ tralisation mit Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxy- alkyl-substituierten Ammoniumbasen hergestellt werden.

Außerdem können die sulfatierten Alkoxylierungsprodukte der genannten Al¬ kohole, sogenannte Ethersulfate, in den Mitteln enthalten sein. Vorzugs¬ weise enthalten derartige Ethersulfate 2 bis 30, insbesondere 4 bis 10, Ethylenglykol-Gruppen pro Molekül.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Mit¬ tel 8 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 12 Gew.-% bis 19 Gew.-% Alkylben- zolsulfonat und 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% Alkylsulfat.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält ein erfindungsge¬ mäßes Mittel bis zu 25 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 25 Gew.-% Anion¬ tensid, das vorzugsweise vollständig aus Alkylsulfat besteht, aber geringe Anteile, insbesondere nicht über 30 Gew.-%, bezogen auf die Alkylsulfat- Komponente, anderes Aniontensid, insbesondere Ethersulfat und/oder Alkyl- benzolsulfonat, enthalten kann.

Zu den in Frage kommenden nichtionischen Tensiden, die in den erfindungs¬ gemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen von 2 Gew.-% bis 15 Gew.-% und ins¬ besondere von 3 Gew.-% bis 8 Gew.-% enthalten sind, gehören Alkylglykoside und die Alkoxylate, insbesondere die Ethoxylate und/oder Propoxylate von linearen oder verzweigtkettigen Alkoholen mit 10 bis 22 C-Atomen, vorzugs¬ weise 12 bis 18 C-Atomen. Der Alkoxylierungsgrad der Alkohole liegt dabei zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 3 und 10. Sie können in bekannter Weise durch Umsetzung der entsprechenden gesättigten oder ungesättigten Alkohole mit den entsprechenden Alkylenoxiden hergestellt werden, wobei der im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung gebrauchte Alkoxylie¬ rungsgrad dem molaren Verhältnis von Alkohol zu Alkylenoxid entspricht. Geeignet sind insbesondere die Derivate der Fettalkohole, obwohl auch deren verzweigtkettige Isomere zur Herstellung verwendbarer Alkoxylate eingesetzt werden können. Brauchbar sind demgemäß insbesondere die Ethoxy¬ late primärer Alkohole mit linearen Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylresten sowie deren Gemische. Dabei ist es von Vorteil, wenn ein Teil, vorzugsweise bis zu 50 Gew.-% und insbesondere 10 Gew.-% bis 35 Gew.-% der eingesetzten nichtionischen Tenside ein Alkoxylierungspro- dukt, insbesondere ein Ethoxylierungsprodukt, eines ein- oder mehrfach un¬ gesättigten Fettalkohols, zu denen beispielsweise Oleylalkohol, Elaidyl- alkohol, Linoleylalkohol , Linolenylalkohol, Gadoleylalkohol und Erucaalko- hol gehören, ist. Außerdem sind entsprechende Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von Alkylaminen, vicinalen Diolen und Carbonsäure- a iden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten Alkoholen entsprech¬ en, verwendbar. Besonders gute Reinigungseigenschaften besitzen die erfin¬ dungsgemäßen Mittel, wenn die nichtionische Tensidkomponente aus einem Ge¬ misch niedrig alkoxylierter Fettalkohole (Alkoxylierungsgrad unter 7, vor¬ zugsweise 4 bis 6) mit höher alkoxylierten Fettalkoholen (Alkoxylierungs¬ grad über 7, vorzugsweise 9 bis 12) besteht, in dem mehr als 50 Gew.-%, insbesondere 60 Gew.-% bis 90 Gew.-% des niedrig alkoxylierten Anteils enthalten ist.

Bei den genannten Aniontensiden und nichtionischen Tensiden ist wichtig, daß sie in den erfindungsgemäßen Mitteln in Gewichtsverhältnissen von An¬ iontensid zu nichtionischem Tensid von 1,5:1 bis 20:1, vorzugsweise 3:1 bis 12:1 und insbesondere 4:1 bis 5:1 enthalten sind.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Mittel zusätzlich zu den ge¬ nannten Tensiden bis zu 6 Gew.-% Seife, das heißt ein Alkali- oder Ammo¬ niumsalz einer C ^~ - bis C22-Carbonsäure. Dabei wird bei Seifengehalten von mindestens 2 Gew.-% ein besonders gutes Einspülverhalten der Mittel be¬ obachtet. Derartige Seifengehalte sind daher und auch wegen der schaum¬ regulierenden Wirkung besonders bevorzugt.

Die erfindungsgemäß brauchbare Cellulase kann ein aus Bakterien oder Pil¬ zen gewinnbares Enzym sein, welches ein pH-Optimum vorzugsweise im fast neutralen bis schwach alkalischen Bereich von 6 bis 9,5 aufweist. Derarti¬ ge Cellulasen sind beispielsweise aus den deutschen Offenlegungsschriften DE 31 17 250, DE 3207 825, DE 3207847, DE 3322950 oder den europä¬ ischen Patentanmeldungen EP 265832, EP 269 977, EP 270974, EP 273 125 sowie EP 339 550 bekannt. Sie werden im erfindungsgemäßen Mittel in sol¬ chen Mengen eingesetzt, daß das fertige Mittel eine cellulolytische Akti¬ vität von 1 CEVU/g bis 21 CEVU/g ("Cellulose Viscosity Units" pro Gramm, basierend auf der enzymatisehen Hydrolyse von Carboxymethylcellulose bei pH 9,0 und 40 °C, wie in der Novo Nordisk Publikation AF 253 beschrieben), vorzugsweise 1,1 CEVU/g bis 12 CEVU/g und insbesondere 1,5 CEVU/g bis 8 CEVU/g aufweist.

Ebenso ist die erfindungsgemäß brauchbare Protease ein aus Mikroorganis¬ men, insbesondere Bakterien oder Pilzen, gewinnbares Enzym mit einem pH- Optimum im alkalischen Bereich. Geeignete Proteasen sind beispielsweise aus den internationalen Patentanmeldungen WO 92/07067, WO 91/02792, WO 88/03947 oder WO 88/03946 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 471 265, EP 416 967 oder EP 394352 bekannt. Protease wird im erfin¬ dungsgemäßen Mittel in solchen Mengen eingesetzt, daß das fertige Mittel 500 PE/g bis 2000 PE/g (Protease-Einheiten pro Gramm, bestimmt nach der in Tenside 7, 125 (1970) beschriebenen Methode), vorzugsweise 600 PE/g bis 1800 PE/g und insbesondere 750 PE/g bis 1250 PE/g aufweist.

Die genannten Enzyme werden in den erfindungsgemäßen partikelförmigen Waschmitteln in an Trägerstoffe adsorbierter Form, in Hüllsubstanzen ein¬ gebettet oder in Form üblicher Granulate mit anorganischen und/oder orga¬ nischen Trägermaterialien, wie beispielsweise in der deutschen Patent-

schrift DE 16 17 232, den deutschen Offenlegungsschriften DT 20 32 766 oder DE 4041 752 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 168526, EP 170360, EP 270608 oder EP 304331 beschrieben, eingesetzt. Dabei kön¬ nen Cellulase und Protease in zwei getrennten Partikeln enthalten sein oder in Form eines Mehrenzym-Granulats, wie beispielsweise in den inter¬ nationalen Patentanmeldungen WO 90/09440 oder WO 90/09428 sowie dem dort zitierten Stand der Technik beschrieben, eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten als wasserunlösliches, wasserdis- pergierbares anorganisches Buildermaterial kristallines oder amorphes Al- kalialumosilikat in Mengen von vorzugsweise 10 bis 65 Gew.-%, insbesondere 12 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt von 40 bis 55 Gew.-%. Unter die¬ sen sind die kristallinen Alumosilikate, insbesondere Zeolith NaA und NaX, bevorzugt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 μm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 μm. Ihr Calciumbindever- mögen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12837 be¬ stimmt werden kann, liegt im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm.

Zusätzlich zum genannten anorganischen Builder können weitere wasserlös- _^ liehe oder wasserunlösliche anorganische Substanzen in den erfindungsge¬ mäßen Mitteln eingesetzt werden. Geeignet sind in diesem Zusammenhang die Alkalisilikate, insbesondere die kristallinen Alkalischichtsilikate mit Molverhältnissen S1O2 zu Dialkalioxid von 1,9 : 1 bis 3,5 : 1. Alkalicar- bonate, Alkalihydrogencarbonate und Alkalisulfate sowie deren Gemische. Derartiges zusätzliches anorganisches Material kann in Mengen bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 30 Gew.-% und insbesondere von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% vorhanden sein.

Geeignete wasserlösliche organische Buildersubstanzen sind insbesondere solche aus der Klasse der Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure sowie polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpoly¬ mere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die ge¬ nannten Säuren werden üblicherweise in Form ihrer Alkalisalze, insbeson¬ dere ihrer Natrium- oder Kaliumsalze eingesetzt. Derartige organische

Buildersubstanzen sind vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt von 2,5 Gew.- bis 5,5 Gew.-% enthalten.

Die erfindungsgemäßen Mittel weisen normalerweise einen pH-Wert (1-ge- wichtsprozentige Lösung in destilliertem Wasser) von 8,5 bis 11 auf. Zur Einstellung eines gewünschtenfalls schwach alkalischen pH-Werts von in der Regel nicht über 10,5, insbesondere von 8,0 bis 9,5 in 1-gewichtsprozenti- ger wäßriger Lösung können die erfindungsgemäßen Mittel feste anorganische und/oder organische Säuren bzw. saure Salze, beispielsweise Alkalihydro¬ gensulfate, Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Glutarsäure, enthalten. Der¬ artige saure Substanzen sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen nicht über 6 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, enthalten.

Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Mittel weitere in Waschmitteln übliche Bestandteile enthalten, zu denen insbesondere weitere Tenside, vorzugsweise Amphotenside, Komplexbildner für Schwermetalle, beispielswei¬ se Aminopolycarbonsäuren und/oder Polyphosphonsäuren bzw. deren Salze, Vergrauungsinhibitoren, beispielsweise Celluloseether, Farbübertragungs- inhibitoren, beispielsweise Polyvinylpyrrolidon, und Schauminhibitoren, beispielsweise Organopolysiloxane oder Paraffine, gehören. Derartige In¬ haltsstoffe können in den erfindungsgemäßen Mitteln in Mengen von jeweils bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 4 Gew.-% enthalten sein. Auch die Einarbeitung weiterer Enzyme, zu denen insbesondere Lipase zu rechnen ist, ist möglich.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel kann in im Prinzip bekannter Weise durch Sprühtrocknung von wäßrigen Aufschlämmungen vorgenommen wer¬ den, welche die thermisch belastbaren Inhaltsstoffe enthalten, und an¬ schließendes Vermischen des erhaltenen Basispulvers mit den thermisch empfindlichen Bestandteilen, zu denen in erster Linie die enzymatischen Bestandteile, aber auch Färb- und Duftstoffe gehören, in einem üblichen Mischer, insbesondere einem Trommel-, Rollen-, Band- oder Freifallmischer, wobei auch flüssige bzw. verflüssigte Bestandteile durch Aufsprühen zuge¬ mischt werden können. Die Sprühtrocknung der zum tensid- und builderhalti-

gen Basispulver führenden wäßrigen Aufschlämmung erfolgt in üblicherweise dafür vorgesehenen Anlagen, sogenannten Sprühtürmen, in deren oberem Teil die Aufschlämmung durch Druckdüsen zu feinen Tröpfchen versprüht wird, die sich unter Einwirkung der Schwerkraft in den unteren Teil des Sprühturms bewegen und dabei mit heißen Trocknungsgasen in Kontakt kommen, die im Gleichstrom oder vorzugsweise im Gegenstrom zu den zu trocknenden Parti¬ keln geführt werden.

Die so hergestellten erfindungsgemäßen partikelförmigen Waschmittel weisen vorzugsweise Schüttgewichte von 300 g/1 bis 600 g/1 auf. Sie sind farb- und gewebeschonend in der Anwendung, weisen ausgezeichnete Reinigungs¬ leistungen auf, ergeben signifikant weichere Wäsche als entsprechend auf¬ gebaute, Cellulase-freie oder ein nicht-erfindungsgemäßes Tensidsystem enthaltende Waschmittel und verlieren ihre positven Eigenschaften auch nach Lagerung über mehrere Monate nicht.

Beispiele

Beispiel 1

Tabel le 1 : Zusammensetzung der Mittel TGew.-%1

a) Natrium-Cn-Ci3-Alkylbenzolsulfonat b) Lineares Ci6/i8~Alkylsulfat (Sulfopon( ^R ) T, Hersteller Henkel) c) 5-fach ethoxylierter Ciö/is-Fettalkohol d) 5-fach ethoxylierter Cetyl-/01eylalkohol

e) 10-fach ethoxylierter Cetyl-/01eylalkohol f) 7-fach ethoxylierter Ci4/i5~0xoalkohol (Dobanol( ^R ) 45-7, Hersteller Shell) g) 4-fach ethoxylierter Ci4/i5-0xoalkohol (Dobanol( ^R ) 45-4, Hersteller Shell) h) berechnet als wasserfrei i) Verhältnis Siθ2 zu Na2θ : 3,0 j) Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymer (Sokalan( ^R ) CP 5, Hersteller BASF) k) Gemisch aus Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure (Sokalan( ^R ) DCS, Her¬ steller BASF) 1) BLAP( ^R )-Granulat, Hersteller Biozym m) Celluzyme( ^R )-Granulat, Hersteller Novo

Die in Tabelle 1 durch ihre Zusammensetzung charakterisierten Mittel Ml bis M6 mit den in Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften wurden durch Ver¬ mischen eines sprühgetrockneten Basispulvers, welches die Bestandteile 1 bis 15 enthielt und auf das Komponente 16 nachträglich-aufgedüst worden war, mit den Komponenten 17 und 18 hergestellt. Die angegebenen Mengen¬ anteile beziehen sich jeweils auf fertiges Mittel.

Tabelle 2: Eigenschaften