[Domaine technique!

[01 ] La présente invention concerne le domaine des encres pour dispositifs d'affichage électrophorétiques, et plus particulièrement une encre comprenant des particules colorées dispersées dans un solvant apolaire et chargées négativement.

[02] Plus précisément, l'invention se rapporte à une encre électrophorétique, un procédé de fabrication d'une telle encre et un dispositif d'affichage utilisant une telle encre. [Art antérieur]

[03] Il existe actuellement essentiellement deux modes d'affichage d'informations. Il y a d'une part les afficheurs électroniques de type à cristaux liquides LCD (acronyme anglais pour « Liquid Crystal Display ») ou de type plasma par exemple, et d'autre part les affichages par impression sur support papier. Les afficheurs électroniques présentent un grand avantage car ils sont capables de mettre à jour rapidement des informations affichées et donc de changer de contenu, on dit aussi qu'ils sont réinscriptibles. Ce type d'afficheur est cependant complexe à réaliser puisque sa fabrication nécessite un travail en salle blanche et de l'électronique de pointe. Il est par conséquent relativement coûteux. Les affichages faits par impression sur support papier, quant à eux, peuvent être produits en masse car très peu chers, mais ne permettent pas de réinscrire des informations par-dessus les anciennes. Ce type d'affichage fait partie des affichages non réinscriptibles.

[04] L'idée de pouvoir combiner les avantages des deux technologies est née il y a quelques années. Un afficheur flexible pouvant être fabriqué à bas coût et en grand volume a été réalisé. Cet afficheur est l'analogue du papier mais en version électronique, c'est-à-dire que les informations affichées sur ce support peuvent être effacées pour laisser place à un autre contenu de manière rapide. De plus, contrairement aux écrans existants qui nécessitent d'être toujours alimentés en énergie pour pouvoir fonctionner, le papier électronique ne consomme que très peu d'énergie, seulement au moment du changement d'affichage. A une époque où la consommation d'énergie est un problème majeur, avoir un dispositif d'affichage réutilisable, flexible, mimant le papier et ne consommant quasiment pas d'énergie est une grande opportunité. D'autre part, le papier électronique est un dispositif réflectif, d'où un confort de lecture nettement accru en comparaison des écrans avec rétro-éclairage qui fatiguent l'œil de manière plus importante. Ce type d'afficheur repose sur la technologie EPIDS (acronyme anglais pour « ElectroPhoretic Image DisplayS »). Cette technologie consiste à disperser des particules chargées dans un milieu non conducteur entre deux électrodes parallèles. Plus précisément, l'afficheur comprend une électrode de surface conductrice, une cavité comportant des pixels remplis d'encre électrophorétique, et une électrode de fond raccordée à des transistors permettant de commander chaque pixel. Les pixels peuvent être réalisés de différentes manières. Ils peuvent par exemple être réalisés au moyen d'une grille qui compartimente la cavité en autant de pixels nécessaires pour réaliser l'affichage, ou bien ils peuvent se présenter sous la forme de microcapsules, chaque microcapsule définissant un pixel et étant remplie de ladite encre. L'encre électrophorétique comporte des particules colorées chargées négativement et/ou positivement et dispersées dans un solvant apolaire. Les particules chargées négativement présentent une couleur différente des particules chargées positivement. Lors de l'application d'un champ électrique, les particules chargées négativement, de chaque pixel, vont migrer vers l'électrode chargée positivement et inversement. Ainsi, lorsque l'on applique un champ électrique, les particules chargées positivement se placent sur une extrémité du pixel et les particules chargées négativement sur l'autre extrémité, laissant apparaître la couleur de l'une ou de l'autre des particules selon leur position par rapport à la surface de l'afficheur. Par conséquent, en plaçant des millions de pixels dans la cavité de l'afficheur et en les commandant par des champs électriques, au moyen d'un circuit électronique destiné à gérer l'affichage des informations, on peut générer une image bicolore. Un des avantages de ce type d'affichage est que le contraste obtenu dépend directement de la migration des particules et de la couleur de celles-ci. De plus, l'affichage obtenu est bistable puisque l'image reste en place même une fois le champ électrique coupé. [05] Pour pouvoir rendre une encre électrophorétique, on utilise des contrôleurs de charge, encore notés CCA dans la suite de la description. Les contrôleurs de charges généralement utilisés sont des agents tensioactifs ioniques ou non ioniques qui permettent de charger positivement ou négativement des particules, dans un milieu apolaire, en fonction de la surface de ces particules, c'est-à-dire selon leur nature hydrophile ou hydrophobe et leur propriété acide ou basique.

[06] Le document US 2003/0137717 décrit un afficheur électrophorétique de l'art antérieur, comprenant des capsules non sphériques disposées en une couche sur un substrat, chaque capsule comprenant des particules électrophorétiques mobiles en suspension dans un fluide et un contrôleur de charge.

[07] Parmi les agents tensioactifs non ioniques utilisés comme contrôleurs de charge, on peut citer plus particulièrement la famille des polyisobutylène succimide, qui a pour nom commercial « OLOA », ou bien la famille des sorbitan ester, qui a pour nom commercial « Span ». Les OLOA sont réputés pour être des CCA basiques qui vont induire des charges négatives sur les particules. A l'inverse, les Span sont connus pour être des CCA acides qui induisent des charges positives à la surface des particules.

[08] Parmi les agents tensioactifs ioniques, les plus utilisés sont l'aérosol OT (dioctyl sulfosuccinate de sodium), également noté AOT, le zirconyl 2-ethylhexanoate et le bromure d'hexadécyltriméthylammonium (CTAB).

[09] Le document US2003/0137717 décrit de tels agents tensioactifs usuels, ioniques et non ioniques, utilisés comme contrôleurs de charge de particules dans un solvant apolaire. [010] Cependant, en fonction de la nature de chaque particule, c'est-à-dire en fonction de sa nature hydrophile ou hydrophobe ou de son caractère acide ou basique, les contrôleurs de charges utilisés jusqu'à présent apportent des charges positives ou négatives difficilement prévisibles. Il est donc très difficile de contrôler précisément la charge positive ou négative qu'aura une particule. Matthew Gacek & al, dans l'article intitulé « characterization of minerai oxide charging in apolar média » paru dans la revue Langmuir, 2012, pages 3032-3036, ont démontré un lien entre l'acidité, ou la basicité, d'une particule, dispersée dans de l'Isopar-L, et l'acidité, ou la basicité, de l'agent tensio-actif utilisé, ici l'AOT, avec la polarité et la magnitude de la charge de la particule. [01 1 ] Par ailleurs, au-dessus d'une concentration critique d'agent tensioactif dans le milieu apolaire, il se forme des micelles inverses qui peuvent écranter la charge des particules et induire un effet néfaste pour l'afficheur. Tina Lin & al, dans l'article intitulé « Transport of charged colloids in a nonpolar solvent » paru dans la revue de la Royal Society of Chemistry, 2013, vol.9, pages 5173 - 5177, ont ainsi mis en évidence que dans les solvants apolaires, les agents tensioactifs AOT stabilisent les charges à travers la création de micelles inverses, qui permettent la dissociation de charge à la surface des particules, et d'avoir des suspensions stabilisant la charge des particules. La présence de micelles inverses a cependant un effet significatif sur la mobilité des particules : dans un champ constant, les particules commencent à bouger, puis ralentissent de manière exponentielle, et finissent par s'arrêter. Ce phénomène s'explique par l'accumulation des micelles inverses dans le milieu, qui écrantent le champ électrique appliqué, entraînant une diminution du champ électrique interne. Les afficheurs électrophorétiques présentent alors une durée de vie très limitée. [012] La demanderesse a donc cherché une solution pour faciliter le chargement des particules en milieu apolaire, de manière qu'il puisse être contrôlé précisément et sans création de micelles inverses. Pour cela, la demanderesse s'est plus particulièrement intéressée à la manière de contrôler la charge négative d'une particule.

[Problème technique] [013] L'invention a donc pour but de remédier à au moins un des inconvénients de l'art antérieur. L'invention vise notamment à proposer une encre électrophorétique comprenant des particules dispersées dans un solvant apolaire et un contrôleur de charge apte à charger ces particules négativement, sans induire l'apparition de micelles inverses susceptibles de dégrader la mobilité des particules. [014] L'invention vise également à proposer un procédé de fabrication d'une telle encre électrophorétique, qui soit facile et rapide à mettre en œuvre et qui permette de contrôler précisément la charge des particules, sans induire la formation de micelles inverse. [015] L'invention vise enfin à proposer un dispositif d'affichage électrophorétique comprenant une telle encre, qui présente une durée de vie significativement accrue par rapport aux dispositifs existants.

[Brève description de l'invention] [016] A cet effet, l'invention a pour objet une encre électrophorétique comprenant des particules pouvant être chargées négativement, dispersées dans un solvant organique apolaire, ladite encre étant caractérisée en ce qu'elle comprend un contrôleur de charge de type trialkyl aminé, choisi parmi les contrôleurs de charges suivants : la tributylamine, la triisobutylamine, la tripentylamine, la trihexylamine, la tri(2- ethylhexylamine), la trioctylamine, la triisooctylamine, la tridodécylamine , la triisododecylamine, et en ce que les particules présentent une surface hydrophobe et un point isoélectrique (PIE) ou point de charge nulle (PZC) inférieur au pKa du contrôleur de charge.

[017] Ainsi, le contrôleur de charge de type trialkyl aminé utilisé, qui est une base forte, permet d'apporter plus de charges négatives en surface des particules que les contrôleurs de charges utilisés jusqu'à présent. La mobilité électrophorétique des particules ainsi chargées est meilleure qu'avec les contrôleurs de charge usuels, et ne diminue pas avec le temps du fait qu'aucune micelle inverse ne se forme dans le milieu apolaire. [018] Selon d'autres caractéristiques de l'encre :

- le contrôleur de charge est de préférence une trialkyl aminé avec des chaînes carbonées dont le nombre de carbones est supérieur à 8;

- le contrôleur de charge est de préférence la tridodécylamine ;

- la concentration en tridodécylamine dans le solvant apolaire est comprise entre 0,1 et 250mmol/l, de préférence entre 0,5 et 200mmol/l, de manière davantage préférée entre 1 et 100mmol/l ;

- les particules sont des pigments modifiés ou des particules hybrides comprenant un pigment modifié et un polymère en surface ; - les particules hybrides sont plus particulièrement des particules comprenant un cœur de pigment modifié à la surface duquel ont précipité des particules de polymère ;

- les pigments sont modifiés par silanisation avec des agents de couplages choisis parmi : le méthyltriméthoxysilane, l'éthylt méthoxysilane, le

butyltriméthoxysilane, l'hexyltriméthoxysilane, l'octylt méthoxysilane (OTS), le décyltriméthoxysilane, le dodécyltriméthoxysilane (DTS), l'hexadécyltriméthoxy silane, ou l'octadécyltriméthoxysilane, et de préférence l'OTS ou le DTS;

- la densité de greffage des chaînes alkyles, issues des agents de couplages, à la surface des pigments est comprise entre 3 à 6 mol/m ² ; le taux de greffage des chaînes alkyles issues des agents de couplage à la surface des pigments, est compris entre 35 % et 75%, de préférence entre 50 et 70%,

- les pigments sont préalablement recouverts d'une enveloppe de silice, avant leur modification par silanisation ;

- le solvant apolaire est choisi parmi au moins l'un des solvants suivants : les huiles hydrocarbonées, les huiles halocarbones, ou les huiles silicones ;

- le solvant apolaire est une huile hydrocarbonée, de préférence une huile paraffine, et de manière davantage préféré de Isopar G. [019] L'invention concerne aussi un procédé de fabrication d'une telle encre électrophorétique, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : synthèse de particules à surface hydrophobe dont le point isoélectrique (PIE) ou point de charge nulle (PZC) est inférieur au pKa du contrôleur de charge, dispersion des particules synthétisées dans un solvant apolaire, ajout du contrôleur de charge dans le milieu apolaire afin de charger lesdites particules hydrophobes négativement, ledit un contrôleur de charge étant de type trialkyl amine et choisi parmi les contrôleurs de charges suivants : la tributylamine, la triisobutylamine, la tripentylamine, la trihexylamine, la tri(2-ethylhexylamine), la trioctylamine, la triisooctylamine, la tridodécylamine , la triisododecylamine. [020] L'invention a également pour objet un dispositif d'affichage électrophorétique comprenant une pluralité de cellules remplies d'encre électrophorétique, chaque cellule étant en communication fluidique avec sa voisine et définissant un pixel, une électrode de surface et une électrode de fond comprenant un plot de contact sous chaque pixel, chaque plot étant raccordé à un transistor d'un circuit intégré destiné à commander l'application d'une force électrostatique sur chaque pixel, ledit dispositif d'affichage étant caractérisé en ce que l'encre électrophorétique est conforme celle décrite ci- dessus.

[021 ] Enfin, l'invention a trait à l'utilisation d'une telle encre pour la réalisation d'un tel dispositif d'affichage électrophorétique.

[022] D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront à la lecture des exemples suivants donnés à titre d'exemple illustratif et non limitatif, en référence aux Figures annexées qui représentent :

• La Figure 1 , des courbes de la mobilité électrophorétique de différentes particules chargées avec des contrôleurs de charge usuels d'une part et avec la tridodécylamine d'autre part ;

• La Figure 2, une courbe de la mobilité électrophorétique d'un pigment hydrophobe modifié de TiO2@SiO2-OTS en fonction de la concentration en tridodécylamine dans le solvant apolaire ; · La Figure 3, une courbe de la mobilité électrophorétique d'un pigment hydrophobe modifié de Fe2O3-OTS en fonction de la concentration en tridodécylamine dans le solvant apolaire ;

• La Figure 4, une courbe de la mobilité électrophorétique d'une particule hybride hydrophobe, comprenant au cœur, un pigment modifié de Fe2O3-OTS, et en surface des particules de polymère de poly(4-vinyl pyridine -co- lauryl acrylate), en fonction de la concentration en tridodécylamine dans le solvant apolaire

• La Figure 5, une courbe de la tension de surface d'une goutte d'eau dé-ionisée dans l'Isopar-G mesurée à différentes concentrations de tridodécylamine dans le milieu afin de déterminer la concentration micellaire critique CMC de tridodécylamine dans le milieu apolaire.

[Description de l'invention]

[023] En préambule, il est précisé que les expressions « compris(e) entre » et/ou « inférieur(e) à » et/ou « supérieur(e) à » utilisées dans le cadre de cette description doivent s'entendre comme incluant les bornes citées.

[024] Le terme « point de charge nulle », noté « PZC » (acronyme anglais pour « Point of Zéro Charge »), désigne le pH d'une dispersion auquel la densité de charge à la surface des particules de la dispersion est égale à zéro. Le PZC caractérise la propriété acide ou basique d'une particule. De la même manière, le terme « point isoélectrique », noté PIE, désigne lui aussi le pH d'une dispersion auquel la densité de charge à la surface des particules de la dispersion est égale à zéro. Le PIE caractérise lui aussi la propriété acide ou basique d'une particule. La différence entre le PZC et le PIE est basée sur le phénomène d'adsorption spécifique. Ainsi, si la grandeur mesurée ne dépend pas de la solution utilisée pour la mesurer (pH, concentration, nature des ions), alors on a affaire à un PZC. Dans le cas contraire, c'est un PIE que l'on mesure.

[025] Quelle que soit la valeur mesurée, PIE ou PZC des particules, elle est mesurée dans l'eau en faisant varier le pH de la solution, en utilisant une cellule Nano ZS de Malvern. Plus précisément, à chaque pH de la solution, la mobilité électrophorétique des particules est mesurée. Le PIE, ou le PZC, correspond au pH auquel la mobilité électrophorétique des particules est nulle.

[026] Les mesures de PIE ou PZC ont été réalisées sur des pigments non modifiés. Les chaînes alkyles, provenant des agents de couplage de type OTS ou DTS utilisés pour modifier la surface des pigments afin de la rendre hydrophobes, sont neutres et ne font pas varier la valeur du PIE ou du PZC.

[027] Par « dispersion », on entend un système colloïdal présentant une phase liquide continue et une deuxième phase discontinue qui est distribuée dans toute la phase continue.

[028] La formulation de l'encre électrophorétique selon l'invention comprend avantageusement des particules chargeables, dispersées dans un solvant organique apolaire, et un contrôleur de charge de type trialkyl aminé, choisi parmi les contrôleurs de charges suivants : la tributylamine, la triisobutylamine, la tripentylamine, la trihexylamine, la th(2-ethylhexylamine), la trioctylamine, la triisooctylamine, la tridodécylamine , la triisododecylamine. De préférence, ce contrôleur de charge est une trialkyl aminé avec des chaînes carbonées dont le nombre de carbone est supérieur à 8. De manière encore plus préférée, le contrôleur de charge est de de la tridodécylamine, encore notée DodsN dans la suite de la description. Les particules chargeables sont des particules présentant un PIE ou PZC inférieur au pKa du contrôleur de charge utilisé et présentant une surface hydrophobe. Concernant le contrôleur de charge

[029] La tridodécylamine est une base organique forte, dont le pKa est égal à 10,83. Cette aminé réagit, par réaction acido-basique avec des groupements hydroxyles présents à la surface des particules. Il se crée alors des paires d'ions avec d'un côté un alcoolate métallique par exemple, si la particule est un oxyde métallique, et un contre cation ammonium de l'autre, soluble dans le solvant apolaire. En milieu apolaire, les charges dissociées apportent des forces électrostatiques plus importantes qu'en milieu polaire. Il suffit alors qu'une infime partie de ces paires d'ions se dissocie dans le milieu apolaire pour permettre d'induire des charges négatives à la surface des particules et les rendre ainsi électrophorétiques. Typiquement, la dissociation d'une paire d'ions sur 1000 millions de paires d'ions suffit pour charger les particules négativement. L'article intitulé « Charge Génération in Low-Polarity Solvents: Poly(ionic liquid)-Functionalized Particles." Publié dans la revue Langmuir, 2013, 29(13), p.4204-4213, Hussain, G., A. Robinson, and P. Bartlett ; décrit une telle dissociation d'une entité ionique, en aminé quaternaire [Dod ₄ ]N ⁺ d'une part et en un contranion borate [TPhB] ^~ de l'autre, en milieu apolaire.

[030] Une concentration trop faible en DodsN dans le solvant apolaire ne permet pas de charger correctement les particules et une concentration trop élevée risque d'entraîner la formation de micelles inverses, ce que l'on cherche justement à éviter. Avantageusement, la concentration en tridodécylamine dans le solvant apolaire est comprise entre 0,1 et 250 mmol/l, de préférence entre 0,5 et 150mmol/l, et de manière davantage préférée entre 1 et 100mnnol/l.

Concernant les particules [031 ] Les particules aptes à être chargées négativement sont des particules acides ou basiques, qui possèdent un point isoélectrique PIE ou point de charge nulle PZC inférieur au pKa (de 10,8) de la tridodécylamine, et présentent une surface hydrophobe. Elles présentent une taille comprise entre 250nm et 2μηη. Elles sont choisies parmi n'importe quelle particule colorée, qui présente des groupements hydroxyles à sa surface et qui est plus acide que la tridodécylamine.

[032] Ainsi, les particules peuvent être choisies parmi des particules inorganiques, comme les pigments inorganiques modifiés par exemple ou parmi des particules hybrides comprenant un pigment inorganique modifié au cœur et des particules de polymère en surface.

[033] Les pigments inorganiques peuvent par exemple être choisis parmi les oxydes métalliques.

[034] Plus les pigments sont acides par rapport à la tridodécylamine, plus ils peuvent être chargés négativement, et plus ils sont chargés négativement, plus leur mobilité électrophorétique est importante.

[035] Lorsque les pigments inorganiques ne présentent pas une acidité suffisante, il est possible de réguler les interactions acide-base à la surface des pigments en les recouvrant d'une enveloppe de silice, entraînant l'obtention de pigments de type « core- shell », ou cœur-écorce, stables en milieu organique apolaire et avec des propriétés acides.

[036] Lorsque les pigments inorganiques présentent une surface faiblement hydrophobe ou hydrophile, ils peuvent avantageusement être modifiés, par silanisation, afin de rendre leur surface hydrophobe. Pour cela des agents de couplage, choisis parmi le méthyltriméthoxysilane, éthyltriméthoxysilane, le butyltriméthoxysilane, l'hexyltriméthoxysilane, l'octylt méthoxysilane (OTS), le décyltriméthoxysilane, le dodécyltriméthoxysilane (DTS), l'hexadécyltriméthoxysilane, ou enfin l'octadécylt méthoxysilane, sont greffés à la surface des particules. De préférence, les agents de couplage sont l'octyltriméthoxysilane (OTS) ou le dodécyltriméthoxysilane (DTS). Le taux de greffage des groupements alkyles, issus de ces agents de couplage, en surface des particules inorganiques, permet de quantifier l'apport en hydrophobicité à la surface des particules.

[037] Le taux de greffage est déterminé à partir de l'analyse élémentaire du carbone sur le pigment inorganique non modifié et sur celui silanisé par des agents de couplage OTS ou DTS. Plus particulièrement, le taux de greffage N est déterminé à partir de la formule suivante :

10 <

N ( wrnol. m ^z ) = — x

100 X12 XW _C Spart _,

[038] dans laquelle C (%) est le taux de carbone du pigment modifié, déterminé par l'analyse élémentaire du carbone, S _pa rt est la surface du pigment modifié (m ² ), déterminée à partir du diamètre du pigment par microscopie électronique, m _pa rt (g) est la masse de la particule, déterminée à partir de la densité et de la taille du pigment. N _c est le nombre d'atomes de carbone constituant les groupements OTS ou DTS. Le diamètre du pigment hydrophile est considéré comme identique à celui du pigment modifié. En effet, les groupements OTS et DTS sont supposés ne pas affecter le diamètre du pigment du fait que leur taille (de 10 Â), négligeable par rapport aux diamètres des particules allant de 1 17 à 210 nm en fonction de leur nature.

[039] Ainsi, la densité de greffage des chaînes alkyles issues des groupements OTS et DTS, à la surface des pigments a été déterminée et est comprise entre 3 et 6 mol/m ² . En partant du principe que le nombre de groupements hydroxyles à l'état initial, à la surface des pigments non modifiés, est de 8 mol/m ² , tel que décrit dans l'article intitulé « Encapsulation of Inorganic Particles by Dispersion Polymerization in Polar Media: 1. Silica Nanoparticles Encapsulated by Polystyrène", Bourgeat-Lami, E. and J. Lang, Journal of Colloid and Interface Science, 1998. 197(2): p. 293-308, on obtient un taux de greffage compris entre 35% et 75%, de préférence entre 50 et 70%.

[040] La taille des pigments avant et après modification a également été mesurée par la technique de diffusion dynamique de la lumière (encore notée DLS pour « Dynamic Light Scattering). Avant modification, les pigments sont hydrophiles et agrégés. Après modification, les pigments deviennent hydrophobes et leur taille est de l'ordre du micromètre. La modification de surface des pigments par des groupements OTS ou DTS améliore donc la dispersion des particules dans le milieu apolaire. L'ajout de tridodécylamine permet, par répulsion électrostatique, de réduire encore la taille des particules entre 300 et 600 nm, améliorant ainsi la dispersion des particules dans le milieu.

[041 ] Les particules chargeables peuvent également être des particules hybrides, comprenant un cœur constitué de pigment inorganique et une surface de polymère. Ces particules hybrides peuvent par exemple présenter des morphologies de type framboise ou encore cœur-couronne. Ces particules hybrides sont stables en milieu organique apolaire. Elles sont synthétisées par polymérisation en dispersion en milieu apolaire à l'aide d'un macro-amorceur. Le polymère ainsi formé en surface du pigment inorganique permet de réduire la densité des particules hybrides et favorise leur dispersion. Cette surface de polymère est synthétisée à partir de monomères fonctionnels qui peuvent être choisis parmi le 4-vinyl pyridine ou un acide acrylique, ou méthacrylique et ses dérivés, copolymérisés ou non, avec un autre monomère neutre comme le styrène ou le MMA (méthacrylate de méthyle) par exemple.

Concernant le solvant apolaire [042] Le solvant apolaire est avantageusement choisi parmi les alcanes liquides, les halogénoalcanes liquides, ou encore les silicones liquides. Plus particulièrement, il est choisi parmi les huiles halocarbones, les huiles hydrocarbonées ou les huiles silicones.

[043] Parmi les huiles halocarbones, on peut citer par exemple le chlorotrifluoroéthylène, commercialisé sous les références « halocarbon 1 .8 » ou « halocarbon 0.8 », ou encore le tétrafluorodibromoéthylène, le tétrachloroéhylène, le 1 ,2,4-trichlorobenzène, ou encore le tétrachlorométhane.

[044] Parmi les huiles hydrocarbonées, on peut citer par exemple les huiles paraffines, l'heptane, le dodécane, le tétradécane, etc.

[045] Parmi les huiles silicones, on peut par exemple citer les huiles silicones fluides commercialisées par la société Dow Corning sous la référence DOW 200, ou encore l'octaméthyl cyclosiloxane, le poly(méthyl phényl siloxane), l'hexaméthyldisiloxane ou le polydiméthylsiloxane.

[046] De préférence, le solvant apolaire est choisi parmi les huiles hydrocarbonées, et préférentiellement parmi les huiles paraffines. De manière davantage préférée, le solvant apolaire est choisi parmi les huiles paraffines fabriquées et commercialisées par société Exxon sous la référence commerciale Isopar, et plus particulièrement l'huile commercialisée sous la référence Isopar G.

Exemples

Exemple 1 : synthèse des particules colorées aptes à être chargées négativement a) Pigments inorganiques modifiés [047] Différentes particules ont été synthétisées pour être comparées les unes aux autres.

[048] Les pigments inorganiques utilisés sont des oxydes métalliques, plus particulièrement du dioxyde de titane ΤΊΟ2 et de l'oxyde ferrique Fe2O3.

[049] Les points isoélectriques PIE de ces deux pigments non modifiés ont été mesurés respectivement à 7,6 et 8,4, traduisant leur caractère basique. Le point isoélectrique des pigments non modifiés a été mesuré dans l'eau en faisant varier le pH de la solution avec une cellule Nano ZS de Malvern. Plus précisément, à chaque pH, la mobilité électrophorétique des particules a été mesurée. Le PIE correspond au pH où la mobilité électrophorétique des particules est nulle.

[050] Afin de réguler les interactions acide-base à la surface de ces pigments on les recouvre d'une enveloppe de silice. Des particules de type coeur-écorce de TiO2@SiO2 ont ainsi été synthétisées. La synthèse de l'écorce de S1O2 s'est faite en suivant le procédé développé par Stôber W., A. Fink, et E. Bohn et décrit dans le document intitulé « Controlled growth of monodisperse silica sphères in the micron size range », Journal of Colloid and Interface Science, 1968. 26(1 ): p. 62-69. Le point isoélectrique a été mesuré pour ces particules à 3,10, traduisant leur caractère acide.

[051 ] Ces pigments étant des pigments à surface hydrophile, ils ont été modifiés par silanisation effectuée avec de l'octyltrimethoxysilane (OTS) ou du dodecyltriméthoxysilane (DTS). Pour cela, le pigment hydrophile est mélangé avec du toluène, à raison de 50g/l et 3,86mmol d'OTS (0,907mg), ou 3,06mmol de DTS (0,89mg) , puis chauffé à reflux pendant 15h. Les pigments sont ensuite lavés par des cycles de centrifugation / redispersion dans le toluène puis séchés au four à 50°C sous vide.

[052] Une autre méthode de silanisation peut être de faire cette modification en masse en introduisant le pigment directement dans une solution d'OTS ou DTS (à raison de 50 g/l).

[053] Quelle que soit la méthode utilisée, le taux de greffage est du même ordre de grandeur. La densité de greffage des groupements alkyles, issus des agents de couplage, en surface des particules inorganiques a été déterminée à partir de l'analyse élémentaire du carbone sur les pigments non modifiés et modifiés, et tel que décrit ci- dessus. Plus la densité de greffage est importante, plus la particule présente une surface hydrophobe. Les particules ainsi modifiées sont notées T1O2-OTS, T1O2-DTS, Fe ₂ O ₃ -OTS ou Fe ₂ O ₃ -DTS ou encore TiO ₂ @SiO ₂ -OTS et TiO ₂ @SiO ₂ -DTS lorsqu'elles sont préalablement recouvertes d'une enveloppe de silice.

[054] Grâce à ces agents de couplage, la densité de greffage des chaînes alkyles issues des groupements OTS et DTS, à la surface des pigments, est comprise entre 3 et 6 mol/m ² . Une telle densité correspond à un taux compris entre 35% et 75%, de préférence entre 50 et 70%. La surface des pigments est alors rendue hydrophobe, et plus le taux de greffage est élevé, plus l'hydrophobicité l'est également. Des groupes hydroxyles restent cependant disponibles à la surface des pigments pour permettre la réaction acide-base avec la DodsN et ainsi permettre le chargement négatif des pigments.

b) Particules hybrides

[055] Pour synthétiser des particules hybrides, comprenant au cœur un pigment inorganique et en surface des particules de polymère, une première étape consiste à synthétiser un macro-amorceur. Ce macro-amorceur permettra non seulement la polymérisation des particules de polymère autour du pigment, mais aussi la stabilisation des particules dans le milieu organique apolaire et le contrôle de leurs tailles pour qu'elles soient toutes homogènes.

[056] On désigne par macro-amorceur, un additif composé d'une chaîne de polymère hydrophobe, servant à la stabilisation des particules, et d'une partie amorceuse qui sert à démarrer la réaction de polymérisation et abouti finalement à la formation d'un copolymère. Le macro-amorceur est avantageusement synthétisé par polymérisation radicalaire contrôlée par des nitroxydes avec un amorceur fabriqué et commercialisé par la société Arkema sous la marque « Blocbuilder ®». Après l'amorce de la réaction de polymérisation sur le macro-amorceur, il se forme un copolymère amphiphile avec un bloc hydrophobe (stabilisant) et un bloc hydrophile qui, par sa précipitation, sera à l'origine de nucléi. Ces derniers vont ensuite, lors de la synthèse, coalescer et former des particules. Ainsi, les chaînes de polymères hydrophobes du macro-amorceur restent accrochées aux particules et peuvent ainsi les stabiliser dans le milieu organique apolaire.

[057] Pour synthétiser les particules hybrides, par polymérisation en dispersion en milieu apolaire, on utilise le macro-amorceur, du poly(lauryl acrylate), synthétisé par polymérisation radicalaire contrôlée par des nitroxydes, avec un amorceur fabriqué et commercialisé par la société Arkema sous la marque « Blocbuilder ®», dans du toluène. Une fois le macro-amorceur synthétisé et purifié, il est mélangé dans le solvant apolaire, par exemple l'Isopar-G, avec un monomère hydrophile, choisi par exemple parmi le 4-vinyl pyridine, l'acide acrylique, ou le méthacrylate de méthyle par exemple, et le pigment modifié, de manière à synthétiser les particules hybrides comprenant un cœur de pigment modifié à la surface duquel ont précipité des particules de polymère.

[058] Pour cela, 3g de pigment modifié (Fe2O3-OTS) sont mélangés avec 3 g de macro- amorceur, du poly(lauryl acrylate), dans 90 ml d'Isopar-G. Le macro-amorceur aide alors à la stabilisation des particules de pigment dans le solvant apolaire. Cette solution est mélangée dans un bain à ultrasons puis mélangée à l'aide d'une sonde à ultrasons. Elle est ensuite versée dans un réacteur à agitation mécanique. 10g de monomères fonctionnels, de 4-vinyl pyridine, sont alors ajoutés ainsi que 1 ,5g de macro-amorceur pour amorcer la réaction. La solution est ensuite dégazée à l'azote pendant 1 heure, puis chauffée à 120°C, sous agitation mécanique à 300 tours par minutes, pendant 15 heures. Une fois synthétisées, les particules obtenues de (Fe2O3-OTS / Poly(4-VP-co- LA) sont lavées par centrifugation et redispersion dans l'Isopar-G.

Exemple 2 : Formulation de l'encre électrophorétique

[059] Les particules synthétisées, qu'elles se présentent sous forme de pigments modifiés ou de particules hybrides, sont dispersées dans l'Isopar G. On ajoute ensuite entre 1 à 100 mmol/l de tridodecylamine pour charger négativement les particules. [060] Une encre est ainsi synthétisée pour chaque particule.

[061 ] La mobilité électrophorétique des particules électrophorétiques des encres ainsi synthétisées, est mesurée par la technique d'analyse de la phase de la lumière diffusée, encore notée PALS (acronyme anglais pour « Phase Analysing Light Scattering »), en utilisant une cellule nano ZS de Malvern conçue pour milieu apolaire. Un signal carré allant de 2.5 à 20 kV/m est appliqué à la cellule. Cette technique consiste à mesurer le déphasage entre l'onde incidente et l'onde réfléchie par une particule électrophorétique mobile en dispersion. Les échantillons d'encre analysés comprennent 0,005% en poids de particules dans l'isopar G.

[062] La tridodécylamine étant une base forte, avec un pKa égal à 10,83, elle apporte plus de charges négatives en surface des particules que les contrôleurs de charge connus, de type OLOA par exemple. Ainsi, la mobilité éléctrophorétique des particules chargées avec la tridodecylamine est plus élevée (en valeur absolue) que celles qui ont été chargées avec l'OLOA 1 1000, le Span 80 et ΙΆΟΤ.

[063] La Figure 1 illustre cette mobilité éléctrophorétique des particules hydrophiles chargées, avec d'une part des particules chargées avec le Span 80, l'OLOA 1 1000 et l'AOT et d'autre part des particules hydrophobes chargées avec la DodsN (à une concentration de 16mmol/l dans l'Isopar G). Sur cette figure, la mobilité éléctrophorétique la plus forte d'une particule, en valeur absolue, est reportée en fonction de son point de charge nulle PZC. Ainsi, par exemple, le pigment hydrophobe T1O2-OTS chargé avec la DodsN a un PZC de 7,6 et une mobilité éléctrophorétique de -0,10 pmcm/Vs lorsqu'on ajoute 16mmol/l de tridodecylamine dans l'Isopar G.

[064] Sur cette Figure 1 , on constate que les particules de pigments hydrophiles, représentées par des symboles pleins, présentent une mobilité éléctrophorétique peu élevée, et au maximum de l'ordre de 0,075 mcmA/s en valeur absolue. Les pigments modifiés hydrophobes, représentés en symboles vides sur la Figure 1 , et chargés négativement avec la DodsN (à une concentration de 16mmol/l dans l'Isopar G), présentent une mobilité éléctrophorétique plus élevée, typiquement comprise entre 0,27 et 0,10 pmcm/Vs en valeur absolue.

[065] En comparaison, dans l'article intitulé « Effect of alkyl functionalization on charging of colloïdal silica in apolar média », Journal of colloid and interface science 351 (2010) p. 415-420, Saran Poovarodom, Sathin Poovarodom, John C. Berg, ont étudié la mobilité éléctrophorétique de particules de silice, dont la surface a été modifiée par de l'hexadécyltriméthoxysilane pour la rendre hydrophobe, dans de l'Isopar-L et chargées négativement avec différents contrôleurs de charges usuels choisis parmi AOT, OLOA 1 1000 et le Zirconyl 2- ethyl hexanoate (ZrO(oct) ₂ ). Cet article décrit que les particules de silice modifiées, à surface hydrophobe, présentent une mobilité éléctrophorétique, en valeur absolue, supérieure à la mobilité des mêmes particules non modifiées. Cependant, quel que soit le contrôleur de charge utilisé parmi les contrôleurs de charge usuels, pour charger ces particules, la mobilité éléctrophorétique des particules hydrophobes reste bien inférieure à celle mesurée lorsque les particules sont chargées avec la tridodécylamine. En effet, la mobilité électrophorétique mesurée sur des particules chargées avec des CCA usuels, varie, en valeur absolue, entre 0,01 et 0,062 mcm/Vs selon les contrôleurs de charges utilisés alors qu'elle est comprise entre 0,1 et 0,4 pmcm/Vs avec la DodsN.

[066] La mobilité de chaque particule hydrophobe a également été mesurée en fonction de la concentration en tridodécylamine dans le solvant apolaire. La Figure 2 représente ainsi la courbe de la mobilité électrophorétique du pigment modifié TiO2@SiO2-OTS, en fonction de la concentration en DodsN dans l'Isopar-G. Il s'avère que la mobilité de ce pigment est maximale, en valeur absolue, avec une concentration en DodsN dans l'Isopar-G de 16 mmol/l. Dans ce cas, la mobilité maximale est égale à -0,38 mcmA/s. [067] De même, la Figure 3 représente la courbe de la mobilité électrophorétique du pigment modifié Fe2O3-OTS, en fonction de la concentration en DodsN dans l'Isopar- G. Il s'avère que la mobilité de ce pigment est maximale, en valeur absolue, avec une concentration en DodsN dans l'Isopar-G de 16 mmol/l. Dans ce cas, la mobilité maximale est égale à -0,33 mcmA/s. [068] La Figure 4 représente la courbe de la mobilité électrophorétique d'une particule hybride de Fe2O3-OTS avec en surface des particules de polymèrepoly(4-vinyl pyridine - co- lauryl acrylate), en fonction de la concentration en DodsN dans l'Isopar-G. Il s'avère que la mobilité de ce pigment est maximale, en valeur absolue, avec une concentration en DodsN dans l'Isopar-G de 32 mmol/l. Dans ce cas, la mobilité maximale est égale à -0,1 1 mcm/Vs.

[069] De manière générale, la mobilité maximale, en valeur absolue, pour chacune des particules hydrophobes analysées, a été mesurée pour une concentration en tridodécylamine comprise entre 8 et 32 mmol/l dans l'Isopar G.

[070] La tridodécylamine permet donc de charger négativement des particules, dont le point isoélectrique (PIE) ou point de charge nulle (PZC) est inférieur au pKa de la tridodécylamine et dont la surface est hydrophobe, et d'obtenir des particules électrophorétiques présentant une mobilité électrophorétique meilleure qu'avec les contrôleurs de charge usuels. La concentration en tridodécylamine dans l'encre étant inférieure à la concentration micellaire critique CMC, qui a été déterminée à 250mmol/l, l'encre électrophorétique obtenue ne présente aucune micelle inverse susceptible de dégrader la mobilité des particules avec le temps. Les dispositifs d'affichage comprenant une telle encre présentent donc une durée de vie significativement augmentée.

[071 ] La détermination de la CMC a été réalisée par mesure de la tension de surface d'une goutte d'eau dé-ionisée, dans l'Isopar-G, par la méthode de la goutte pendante, à différentes concentration de tridodécylamine dans le milieu apolaire, en utilisant un tensiomètre FM3200 Kruss. Chaque valeur de tension de surface reportée sur la courbe de la Figure 5 correspond à une moyenne de cinq mesures.

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