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WO/2019/246006 | IONIC LIQUID CATALYST REGENERATION WITH REDUCED HYDROGEN AMOUNTS |
WO/2010/074779 | OXIDATION OF ALKYLAROMATIC COMPOUNDS |
DARTIGUELONGUE CYRIL (FR)
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MAGNA LIONEL (FR)
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M. POUX, JP CANSELIER, 6 October 2004 (2004-10-06)
Revendications 1 Composition catalytique sous forme de capsule dont les parois en matériau solide définissent un volume fermé qui contient une phase liquide comprenant au moins un liquide ionique de formule Q+ A-, Q+ étant un cation organique et A- étant un anion, et dans lequel est dissous un acide de Brönsted HB. 2 Composition catalytique selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la concentration en acide de Brönsted HB dans le liquide ionique est comprise entre 0,05 et 40 % poids, notamment entre 1 et 20% poids. 3 Composition catalytique selon l’une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le cation organique Q+ est un ammonium quaternaire et/ou un phosphonium quaternaire et/ou un trialkylsulfonium, et en ce que l’anion A- est un anion formant avec le cation Q+ un sel liquide au-dessous de 150°C. 4 Composition catalytique selon l’une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l’anion A- est choisi parmi les anions tétrafluoroborate, tétraalkylborate, hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate, alkylsulfonate, notamment le méthylsulfonate, perfluoroalkylsulfonate, notamment le trifluorométhylsulfonate, fluorosulfonate, sulfate, phosphate, perfluoroacétate, notamment le trifluoroacétate, perfluorosulfonamide, notamment l’amidure de bis- trifluorométhanesulfonyle (CF3SO2)2N- fluorosulfonamide, perfluorosulfométhide, notamment le méthylure de tris-trifluorométhanesulfonyle (CF3SO2)3C- et carboranes. 5 Composition catalytique selon l’une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le cation Q+ est choisi parmi les composés suivants pour lesquels R1, R2, R3, R4, R5 et R6 sont identiques ou différents, liés ou non entre eux, représentent l'hydrogène ou des groupements hydrocarbyles ayant de 1 à 12 atomes de carbone, notamment des groupements alkyles, saturés ou non saturés, cycloalkyles ou aromatiques, aryle ou aralkyle, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone. 6 Composition catalytique selon l’une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l’acide de Brönsted HB comprend un anion B choisi parmi les anions tétrafluoroborate, tétraalkylborates, hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate, alkylsulfonates, notamment le méthylsulfonate, perfluorosulfonate, notamment le le trifluorométhylsulfonate, fluorosulfonate, sulfate, phosphate, perfluoroacétate, notamment le trifluoroacétate, perfluorosulfonamide, notamment l’amidure de bis-trifluorométhanesulfonyl (CF3SO2)2N-, fluorosulfonamide, perfluorosulfométhide, notamment le methylure de tris-trifluorométhanesulfonyl (CF3SO2)3C- et carborane. 7 Composition catalytique selon l’une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l’acide de Brönsted HB a comme formule Q2+A2, dans laquelle Q2+ représente un cation organique comprenant au moins une fonction acide sulfonique ou acide carboxylique, et A2- représente un anion, notamment le même anion que l’anion A- du liquide ionique. 8 Composition catalytique selon l’une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le matériau solide des parois de la capsule est obtenu à partir de particules solides choisies parmi les particules de silice, de préférence fonctionnalisée par des groupements hydrocarbonés hydrophobes, des particules d’argile, de préférence modifiées avec des molécules organiques ou amphiphiles, des nanoparticules magnétiques, notamment de Fe3O4, des nanotubes de carbone, des particules d’oxydes de graphène, des particules de polymères synthétiques, des particules en matériau d’origine naturelle choisi de préférence parmi l’hydroxyapatite, le chitosane, la cyclodextrine, le dextrane, des particules sous forme de nanocristaux ou nanofibres de cellulose, des particules en matériau biologique, notamment de grade alimentaire, de préférence choisi parmi l’amidon, la zéine, les protéines de soja, des bactéries et levures, avec ajout éventuel aux particules d’au moins un surfactant. 9 Composition catalytique selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le matériau solide des parois de la capsule est obtenu par lesdites particules liées entre elles par au moins un agent de réticulation, choisi notamment parmi au moins un composé silicié de type orthosilicate ou alkoxysilane, notamment choisi parmi au moins l’orthosilicate de tétraméthyle, l’orthosilicate de tetraéthyle, l’orthosilicate de tétrabutyle, le trimethoxysilane et le triéthoxysilane. 10 Procédé de préparation de la composition catalytique selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il comprend les étapes suivantes : (a) ajout de l’acide de Brönsted HB dans le liquide comprenant au moins un cation organique Q+ et un anion A- pour obtenir un liquide ionique noté Q+A-/HB, (b) ajout du liquide ionique Q+A-/HB dans une phase liquide L1 d’hydrocarbure(s) contenant des particules solides, afin de former une émulsion dite de Pickering comprenant des gouttes du liquide ionique Q+A-/HB stabilisées par les particules solides dans la phase liquide L1 d’hydrocarbure(s), (c) ajout dans l’émulsion obtenue à l’étape (b) d’un agent de réticulation, afin former une croûte permettant de lier entre elles les particules solides pour former des parois solides entourant les gouttes de liquide ionique Q+A-/HB sous forme de capsules de composition catalytique en suspension dans la phase liquide L1. 11 Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le liquide ionique Q+A- /HB comprend aussi de l’eau, notamment dans une teneur de 0,1 à 10% poids, de préférence de 0,5 à 5 % poids, et avantageusement de 1 à 3% poids par rapport au liquide ionique Q+A- /HB. 12 Procédé selon l’une des revendications 10 ou 11, caractérisé en ce que les particules solides sont à base de composés de silicium, notamment de silice, de préférence fonctionnalisée par des groupements hydrocarbonés hydrophobes, et en ce que l’agent de réticulation est choisi parmi au moins un composé silicié de type orthosilicate ou alkoxysilane, notamment choisi parmi un au moins des composés : l’orthosilicate de tétramethyle, l’orthosilicate de tetraéthyle, l’orthosilicate de tétrabutyle, le trimethoxysilane ou le triethoxysilane. 13 Procédé selon l’une des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que le ratio massique entre l’agent de réticulation et les particules solides est compris entre 1 et 10, notamment entre 1 et 6. 14 Procédé selon l’une des revendications 10 à 13, caractérisé en ce qu’il comprend une étape (d) de séparation des capsules de composition catalytique de la phase liquide L1. 15 Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu’il comprend un étape (e) de lavage(s) des capsules séparées à l’étape (d), notamment par un solvant L3 non miscible avec la composition catalytique encapsulée, notamment non-aqueux, et de préférence à base d’hydrocarbure(s). 16 Procédé selon l’une des revendications 10 à 15, caractérisé en ce que, dans l’étape (b) de formation de l’émulsion de Pickering, la quantité de particules solides est comprise entre 0,1 et 10% poids, de préférence 0,5 à 5% poids, notamment de 1 à 3 % poids, par rapport au liquide ionique Q+A-/HB. 17 Procédé de catalyse acide, notamment choisi parmi les procédés d’alkylation d'hydrocarbures aromatiques, d'oligomérisation des oléfines, de dimérisation de l’isobutène, d'isomérisation des n-oléfines en iso-oléfines, d'isomérisation des n-paraffines en iso- paraffines, et d'alkylation de l'isobutane par des oléfines, caractérisé en ce que ledit procédé utilise une composition catalytique sous forme de capsule dont les parois en matériau solide définissent un volume fermé qui contient une phase liquide comprenant au moins un liquide ionique de formule Q+ A-, Q+ étant un cation organique et A- étant un anion, et dans lequel est dissous un acide de Brönsted HB. |
pour lesquels R1, R2, R3, R4, R5 et R6 identiques ou différents, liés ou non entre eux, représentent l'hydrogène, des restes hydrocarbyles ayant de 1 à 12 atomes de carbone, par exemple des groupements alkyles, saturés ou non saturés, cycloalkyles ou aromatiques, aryle ou aralkyle, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, Parmi les groupements R1, R2, R3, R4, R5 et R6 on mentionnera les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, butyle secondaire, butyle tertiaire, amyle, phényle ou benzyle ; Le cation ammonium et/ou phosphonium est choisi de préférence dans le groupe formé par le N-butylpyridinium, le N-éthylpyridinium, le butyl-3 méthyl-1 imidazolium, le diéthylpyrazolium, l'éthyl-3 méthyl-1 imidazolium, le pyridinium, le triméthylphénylammonium, le tétrabutylphosphonium et le méthyléthylpyrrolidinium. Les anions A- utilisables dans le cadre de l’invention sont de préférence choisis parmi les anions tétrafluoroborate, tétraalkylborates, hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate, alkylsulfonates (par exemple le méthylsulfonate), perfluoroalkylsulfonates (par exemple le trifluorométhylsulfonate), fluorosulfonate, sulfates, phosphates, perfluoroacétates (par exemple le trifluoroacétate), perfluorosulfonamides (par exemple l’amidure de bis- trifluorométhanesulfonyle (CF 3 SO 2 ) 2 N- fluorosulfonamides, perfluorosulfométhides (par exemple le methylure de tris-trifluorométhanesulfonyle (CF 3 SO 2 ) 3 C- et carboranes. A titre d'exemples des liquides ioniques Q + A- utilisables selon l'invention, on peut citer l'hexafluorophosphate de N-butylpyridinium, le tétrafluoroborate de N-éthylpyridinium, l'hexafluoroantimonate de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, l'hexafluorophosphate de butyl-3- méthyl-1-imidazolium, le trifluorométhylsulfonate de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, le fluorosulfonate de pyridinium, l'hexafluorophosphate de triméthylphénylammonium, le bis- trifluorométhylsulfonylamidure de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, le bis- trifluorométhylsulfonylamidure de triéthylsulfonium, le bis-trifluorométhylsulfonylamidure de tributylhexylammonium, le trifluoroacétate de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, bis- trifluorométhylsulfonylamidure de butyl-3-diméthyl-1,2-imidazolium. Ces sels peuvent être utilisés seuls ou en mélange. (ii)- Les acides de Brönsted utilisés selon l’invention sont définis comme étant des composés acides susceptibles de donner au moins un proton. Selon l’invention, ces acides de Brönsted ont pour formule générale HB, dans laquelle B représente un anion. Les anions B sont de préférence choisis parmi les anions tétrafluoroborate, tétraalkylborates, hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate, alkylsulfonates (par exemple le méthylsulfonate), perfluorosulfonates (par exemple le trifluorométhylsulfonate), fluorosulfonate, sulfates, phosphates, perfluoroacétates (par exemple le trifluoroacétate), perfluorosulfonamides (par exemple l’amidure de bis-trifluorométhanesulfonyl (CF 3 SO 2 ) 2 N-, fluorosulfonamides, perfluorosulfométhides (par exemple le methylure de tris-trifluorométhanesulfonyl (CF 3 SO 2 ) 3 C- et carboranes. Les acides de Brönsted utilisés selon l’invention peuvent être utilisés seuls ou en mélange. Selon l’invention, l’acide de Brönsted HB peut également avoir pour formule générale Q2 + A2 -, dans laquelle Q2 + représente un cation organique comprenant au moins une fonction acide sulfonique ou acide carboxylique, et A2- représente un anion (préciser que ce sont les mêmes anions que A-) On entend par fonction acide sulfonique ou acide carboxylique un substituent hydrocarbyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone contenant un groupement acide sulfonique (-SO3H) ou acide carboxylique (-CO 2 H) greffé sur le cation Q 2+ . A titre d'exemples des compositions Q 2 + A 2 - utilisables, on peut citer le trifluorométhylsulfonate de 1-méthyl-3-(2- éthylsufonique)imidazolium, le bistriflylamidure de 1-éthyl-3-(2-éthylcarboxylique)imidazolium, le trifluorométhylsulfonate de N-butyl-N-(2-éthylsulfonique)pyrrolidinium, le bistriflylamidure de N-éthyl-N-(2-éthylcarboxylique)pyrrolidinium, le trifluorométhylsulfonate de (2- éthylsulfonique)triéthylammonium et le paratoluène sulfonate de triphenyl(3- propylsulfonique)phosphonium. (iii)- La croûte (ou paroi des capsules) selon l’invention est constituée de deux éléments : - d’une part les particules solides utilisées dans la préparation de l’émulsion de Pickering. Ces particules sont avantageusement des particules de silice présentant une affinité pour chacune des deux phases. Compte-tenu du caractère hydrophobe de la phase hydrocarbure, les particules de silice, naturellement hydrophiles en raison de la présence de groupements silanols, sont préférentiellement fonctionnalisées par des groupements hydrocarbonés hydrophobes. Outre les particules de silice modifiées, différents types de particules organiques et minérales peuvent être utilisés pour stabiliser les émulsions de Pickering, comme détaillé dans l’article de revue de Yang et al. ,2017),Front. Pharmacol.8:287.). On citera en particulier les argiles, qui comme la silice, peuvent être facilement modifiées avec des molécules organiques ou amphiphiles, mais aussi de façon non exhaustive les nanoparticules magnétiques (Fe3O4), les nanotubes de carbone, les oxydes de graphène, les polymères synthétiques, les produits naturels comme l’hydroxyapatite, le chitosane, la cyclodextrine, le dextrane, les nanocristaux ou nanofibres de cellulose, ainsi que les particules biologiques de grade alimentaire comme l’amidon, la zéine (protéine du maïs), les protéines de soja, de blé et même des bactéries et levures. Ces particules sont de formes et de tailles diverses (de quelques nm à quelques µm), peuvent être utilisées tel quel ou en mélange, et peuvent être modifiées pour changer les propriétés de surface (mouillabilité). - d’autre part un agent dit de réticulation, qui vient former une croûte poreuse permettant de lier les particules entre elles Selon une variante préférée, cet agent vient réticuler par hydrolyse, créant une croûte venant lier entre elles les particules. Cet agent peut être avantageusement un composé silicé de type orthosilicate ou alkoxysilane. Il peut s’agir, de manière non exhaustive, de l’orthosilicate de tétramethyle, de l’orthosilicate de tetraéthyle, de l’orthosilicate de tétrabutyle, du trimethoxysilane ou du triethoxysilane. Méthode de préparation de la composition catalytique L’invention fournit également une méthode de préparation des capsules à cœur liquide permettant d’encapsuler une formulation catalytique Q+A-/HB, et comprenant les étapes suivantes : - L’acide de Bronsted HB et l’eau sont ajoutés au liquide ionique Q + A- sous agitation magnétique. Les particules solides sont dispersées dans la phase hydrocarbure sous agitation magnétique, ou à l’aide d’un système rotor-stator de type du système commercialisé sous l’appellation Ultra-Turrax. - La solution de liquide ionique contenant l’acide de Bronsted et l’eau, notée Q + A-/HB, est ajoutée de préférence goutte-à-goutte à la phase hydrocarbure (phase liquide L1) contenant les particules solides sous une forte agitation, permettant aux particules de se placer à l’interface entre les gouttelettes de liquide ionique et la phase hydrocarbure, et formant une émulsion de Pickering de type liquide ionique dans hydrocarbure. L'énergie dispersive est apportée par tout type de système apportant de l’énergie pour générer l’émulsification (rotor stator, agitateur à hélice, mélangeur statique, moulin colloïdal, système à membrane, agitation par ultra-sons, système microfluidique…). Le principe de ces mélangeurs est par exemple décrit dans le dossier des Techniques de l’Ingénieur J2153V1 : Procédés d’émulsification – Techniques d’appareillage, par M. Poux et JP Canselier, 10/06/2004. Un système microfluidique est par exemple décrit dans le dossier des Techniques de l’Ingénieur J8010V1 : Microfluidique et formulation – Emulsions et systèmes colloïdaux complexes, par V. Nardello-Rataj et JF Ontiveros, 10/05/2019. - Une solution contenant l’agent de réticulation solubilisé dans un hydrocarbure (phase liquide L2) est ajoutée à l’émulsion de Pickering obtenue dans l’étape précédente. L’ensemble est placé dans un système rotatif de type évaporateur rotatif, et chauffé à la température permettant de réaliser l’hydrolyse du précurseur, pendant la durée appropriée. De préférence, les compositions des phases L1 et L2 sont identiques. La phase hydrocarbure supérieure contenant le précurseur résiduel est ensuite éliminée par prélèvement, les capsules à cœur liquide ainsi obtenues sont lavées plusieurs fois avec un solvant hydrocarbure non miscible avec le liquide ionique encapsulé. La quantité de particules solides utilisée pour fabriquer l’émulsion de Pickering est située généralement dans la gamme de 0,1 à 10% massique, de préférence de 0,5 à 5% massique, plus préférablement de 1% à 3% par rapport à la phase dispersée, à savoir le liquide ionique Q + A-/HB. La quantité d’eau introduite dans la phase dispersée, à savoir le liquide ionique Q + A-/HB, est située dans la gamme de 0,1 à 10% massique, plus préférablement de 0,5% à 5% par rapport à la phase dispersée, à savoir le liquide ionique Q + A-/HB. Le rapport volumique entre la phase dispersée, à savoir le liquide ionique Q + A-/HB, et la phase hydrocarbure (phases L1 + L2) est compris entre 2:1 et 1:10, de préférence entre 1:1 et 1:5. La concentration en acide de Bronsted HB au sein du liquide ionique Q + A- est comprise généralement entre 0,05 et 40,0% massique, de préférence entre 1 et 20%. La vitesse d’agitation assurée par le système rotor-stator pour fabriquer l’émulsion de Pickering est généralement comprise entre 1000 et 20000 tr/minute, de préférence entre 2000 et 18000 tr/minute, de manière très préférée entre 5000 et 15000 tr/minute. Le ratio massique entre le précurseur silicé et les particules solides est généralement compris entre 1 et 10, de préférence entre 2 et 6. La fabrication de la croûte des capsules par hydrolyse du précurseur est réalisée dans un système rotatif de type évaporateur rotatif, à une température comprise entre 30 et 60°C, pendant une durée de chauffage comprise entre 2 et 24 h. Les capsules à cœur liquide préférées selon l'invention présentent un diamètre moyen en nombre compris entre 1 µm et 1000 µm, de préférence entre 2 µm et 100µm. La taille moyenne des capsules est mesurée par microscopie optique (Olympus BX51 avec logiciel analySIS pour l’analyse d’image) ou par microscopie électronique à balayage (MEB, appareil ZEISS Supra 40). Applications en catalyse acide Selon l'invention, la composition catalytique telle que définie ci-dessus est utilisée plus particulièrement dans des procédés de catalyse acide, en particulier les procédés d’alkylation d'hydrocarbures aromatiques, d'oligomérisation des oléfines, de dimérisation de l’isobutène, d'isomérisation des n-oléfines en iso-oléfines, d'isomérisation des n-paraffines en iso- paraffines, et d'alkylation de l'isobutane par des oléfines. La réaction peut être conduite en système fermé, en système semi-ouvert ou en continu avec un ou plusieurs étages de réaction. (i)- Selon l'invention, le procédé de catalyse acide utilisant les compositions catalytiques définies plus haut consiste en un procédé d'alkylation aromatique. Les hydrocarbures aromatiques considérés selon l’invention, sont les aromatiques monocycliques ou polycycliques tels que le naphtalène, les alkylnaphtalènes et l’anthracène. Les aromatiques monocycliques sont le benzène et les alkylbenzènes (toluène, éthylbenzène, xylène, mésitylène, durène, …). Ces aromatiques peuvent être substitués par un ou plusieurs groupements alkyle, aryle, alkylaryl, alkoxy, aryloxy, cycloalkyl et/ou par tout groupement qui n’interfère pas avec la réaction d’alkylation. Les agents alkylants susceptibles d’être utilisés sont des oléfines ayant un nombre d’atomes de carbone de 2 à 20. Ces oléfines sont plus particulièrement l’éthylène, ainsi que les butènes, l’hexène-1, l’octène-1, le décène-1, le dodécène-1, le tétradécène-1, seules ou en mélange, tels qu’on les obtient par exemple dans les procédés de production d’alpha-oléfines par oligomérisation de l’éthylène ou dans les procédés de déshydrogénation des paraffines. Ces oléfines peuvent être utilisées pures ou diluées dans un alcane. Le rapport molaire entre l’oléfine et l’hydrocarbure aromatique peut aller de 0,05 à 100, et de préférence de 0,1 à 10. La température à laquelle on effectue l’alkylation aromatique va par exemple de -50 °C à 200 °C ; elle est avantageusement inférieure à 100 °C et de préférence de -20 °C à 50 °C. La réaction peut se faire en présence ou en absence de phase vapeur et la pression est la pression autogène ; La durée de réaction, qui dépend de la température, est comprise entre 1 minute et 10 heures. Elle est réglée de façon à trouver un bon compromis entre conversion et sélectivité. (ii)- Selon l'invention, le procédé de catalyse acide utilisant les compositions catalytiques définies plus haut consiste en un procédé de dimérisation de l’isobutène. Le procédé de dimérisation selon l’invention s’applique à l’isobutène pur ou en mélange avec d’autres hydrocarbures. Les provenances de l’isobutène sont diverses. Cependant, les plus courantes sont la déshydrogénation de l’isobutane, la déshydratation de l’alcool tert-butylique. L’isobutène peut aussi provenir d’une coupe C4 de FCC ("Fluid Catalytic Cracking") ou de craquage à la vapeur. Dans ce dernier cas, l’isobutène peut être utilisé en mélange avec les n-butènes, l’isobutane et le butane. Le procédé selon l’invention présente alors l’avantage supplémentaire de permettre de convertir sélectivement l’isobutène sans qu'on ait à le séparer des autres constituants de la coupe. Un autre avantage du procédé selon l’invention est que la co-dimérisation isobutène-butène peut être limitée. L’isobutène peut aussi provenir d’un procédé de déshydratation d’alcool biosourcé. La réaction de dimérisation peut être réalisée en présence d’un alcool ou d’un éther. La température à laquelle on effectue la réaction de dimérisation va par exemple de -50 °C à 200 °C ; elle est avantageusement inférieure à 100 °C. La réaction de dimérisation peut être conduite en utilisant une technique de distillation réactive. (iii)- Selon l'invention, le procédé de catalyse acide utilisant les compositions catalytiques définies plus haut consiste en un procédé d’alkylation de l’isobutane par les oléfines. Les oléfines utilisables dans le procédé d’alkylation de l’isobutane sont choisies plus particulièrement parmi l’éthylène, les butènes, l’hexène-1, l’octène-1, le décène-1, le dodécène-1, le tétradécène-1, seules ou en mélange, tels qu’on les obtient par exemple dans les procédés de production d’alpha-oléfines par oligomérisation de l’éthylène ou dans les procédés de déshydrogénation des paraffines. Ces oléfines peuvent être utilisées pures ou en mélange. Dans le présent procédé, l'iso paraffine et l'oléfine peuvent être introduites séparément ou en mélange. Le rapport molaire entre l'iso paraffine et l'oléfine est par exemple de 2/1 à 100/1 et plus avantageusement de 10/1 à 50/1, de préférence de 5/1 à 20/1. La température à laquelle on effectue la réaction d'alkylation aliphatique va par exemple de - 50 °C à 200 °C ; de façon préférée, elle est de -20°C à +30°C. (iv)- Selon l'invention, le procédé de catalyse acide utilisant les compositions catalytiques définies plus haut consiste en un procédé d’isomérisation des oléfines. Le procédé d'isomérisation de la double liaison des oléfines décrit selon l'invention s'applique aux oléfines ayant de 4 à 30 atomes de carbone pur ou en mélange. La température à laquelle on effectue la réaction d'isomérisation va par exemple de -50 °C à 200 °C ; elle est avantageusement inférieure à 100 °C. La réaction d'isomérisation peut être conduite en utilisant une technique de distillation réactive. L’invention sera décrite plus en détails à l’aide des exemples non limitatifs ci-dessous. Exemples Exemple 1 (comparatif) : Résistance à la pression d’une émulsion de Pickering en lit fixe On introduit dans un bécher, sous atmosphère inerte, 5,6g de 1-Butyl-3-Methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide ([BMI][NTf 2 ]), 0,014g d'acide HNTf 2 et quelques milligrammes de 4-nitroaniline, colorant qui présente une couleur jaune dans ce mélange. Ce mélange est noté Phase 1. On introduit dans un autre bécher, sous atmosphère inerte, 5,13 g de n-heptane, puis 0,145 g de particules de silice (Aerosil R972, commercialisée par la société Evonik). Ces particules sont dispersées dans le n-heptane sous agitation magnétique. Ce mélange est noté Phase 2. Le mélange Phase 1 est versé goutte-à-goutte dans le bécher contenant le n-heptane et la silice (Phase 2), avec application continue d’une énergie de dispersion apportée par un système rotor-stator (UltraTurrax, 10000 tr/min). On obtient ainsi une émulsion de Pickering [BMI][NTf 2 ]/HNTF 2 /SiO 2 /heptane. Dans le fond du réacteur tubulaire décrit dans l’Exemple 4, on introduit un morceau de laine de verre puis une couche de sable fin (2,5g). La totalité de l’émulsion de Pickering décrite dans cet exemple est déposée au-dessus du lit de sable. Le volume supérieur du réacteur est ensuite complété avec de l’heptane. Ensuite, le réacteur est fermé et raccordé en entrée à un ballast contenant du n-heptane, maintenu à une pression de 10 bar. La vanne est ouverte et la charge liquide est introduite dans le réacteur. La pression est ajustée au moyen d’un détendeur placé en amont du réacteur, et d’un régulateur de pression placé à la sortie du réacteur. La pression est augmentée progressivement. Dès que la pression atteint environ 2 bars, l’effluent collecté est de couleur jaune, la phase dispersée de l’émulsion contenant le colorant sort donc du réacteur colonne. L’émulsion de Pickering est cassée. Par conséquent, l’émulsion de Pickering ainsi mise en œuvre en réacteur colonne ne résiste pas à une pression de quelques bars. Exemple 2 (selon l’invention) : Préparation de capsules contenant le système catalytique [BMI][NTf 2 ]/[BMI][BF 4 ]/HNTF2 On introduit dans un bécher, sous atmosphère inerte, 16,9g de 1-Butyl-3-Methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide ([BMI][NTf 2 ]), 4,5g de 1-Butyl-3-Methylimidazolium tétrafluoroborate [BMI][BF 4 ], 3,0g d’acide HNTf 2 et 0,6 g d’eau. On ajoute à ce mélange quelques milligrammes de 4-nitroaniline, colorant qui présente une couleur jaune dans ce mélange. Ce mélange est noté Phase 1. Dans un autre bécher, on disperse 0,422 g de fumée de silice (Aerosil R972, commercialisée par Evonik) dans 27,3 mL (18,7g) de n-heptane sous agitation magnétique. Ce mélange est noté Phase 2. Le mélange Phase 1 est versé goutte-à-goutte dans le bécher contenant le n-heptane et la silice (Phase 2), avec application continue d’une énergie de dispersion apportée par un système rotor-stator (UltraTurrax, 10000 tr/min). L’émulsion de Pickering ainsi obtenue est transférée dans un ballon de plus grande capacité. Puis une solution d’orthosilicate de tétraméthyle (TMOS) à 7 g/L (1,74 g de TMOS dans 250 mL d’heptane) est doucement versée dans le ballon pour déclencher le précédé sol-gel. Le ballon est passé à l’évaporateur rotatif dans un bain d’huile à 50 °C pendant 12 heures. Après décantation, la phase supérieure contenant l’heptane et le TMOS résiduel est prélevée par canule puis éliminée. Les capsules obtenues sont ensuite lavées 3 fois avec une solution de n-heptane.
La figure 1 est une image des capsules ainsi préparées, obtenue par Microscopie Electronique à Balayage (MEB, appareil ZEISS Supra 40), par observation en électrons secondaires. On voit que les capsules sont plutôt sous forme de billes sensiblement sphériques, dont le diamètre moyen mesuré par MEB est de 15μm.
Exemple 3 (selon l’invention) : Résistance à la pression des capsules à cœur liquide en lit fixe Dans le fond du réacteur tubulaire décrit dans l’Exemple 4, on introduit un morceau de laine de verre puis une couche de sable fin (2,5g). Une quantité de 13g de capsules synthétisées selon l’exemple 2 est reprise avec un peu d’heptane et déposée au-dessus du lit de sable. Le volume supérieur du réacteur est ensuite complété avec de l’heptane.
Ensuite, le réacteur est fermé et raccordé en entrée à un ballast contenant du n-heptane, maintenu à une pression de 10 bar. La vanne est ouverte et la charge liquide est introduite dans le réacteur. La pression est ajustée au moyen d’un détendeur placé en amont du réacteur, et d’un régulateur de pression placé à la sortie du réacteur. La pression est augmentée progressivement jusqu’à 8 bar environ. L’effluent collecté est transparent (absence de colorant), ce qui traduit le fait que la composition catalytique ainsi mise en œuvre reste bien confinée à l’intérieur du réacteur colonne, au sein des capsules. Les capsules résistent donc à une pression de 8 bar environ.
Exemple 4 (selon l’invention) : Dimérisation de l'isobutène en lit fixe utilisant les capsules décrites dans l’exemple 2
Un réacteur tubulaire en inox de longueur 10 cm et de diamètre interne 1 cm est utilisé pour la mise en œuvre des capsules en dimérisation d’isobutène.
Dans le fond du réacteur tubulaire, on introduit un morceau de laine de verre puis une couche de sable fin (2,5 g). Une quantité de 13,3 g de capsules synthétisées selon l’exemple 1 est reprise avec un peu d’heptane et déposée au-dessus du lit de sable. Le volume supérieur du réacteur est ensuite complété avec de l’heptane.
Ensuite, le réacteur est fermé et raccordé en entrée à un ballast contenant un mélange de 15% massique d’isobutène, 5% massique de n-butane et 80% massique de n-heptane, maintenu à une pression de 10 bar. La vanne est ouverte, et la charge liquide est introduite dans le réacteur. La pression est ajustée au moyen d’un détendeur placé en amont du réacteur, et d’un régulateur de pression placé à la sortie du réacteur. Une pression de 4 bars est ainsi appliquée. La vanne de sortie située en aval du régulateur de pression est ouverte pour récolter en continu les effluents qui sortent du réacteur. Les effluents prélevés sont ensuite analysés par chromatographie en phase gazeuse (colonne PONA) après traitement à la soude (0,1 M) pour éliminer les éventuelles traces d’acide et séchage sur MgS0 4 . La conversion de l’isobutène est mesurée en utilisant le butane présent dans la charge comme étalon interne. (Pour rappel, le rôle de l’étalon interne est le suivant : L’étalon interne est un composé inerte vis-à-vis de la réaction chimique opérée, qui est introduit en quantité connue dans le milieu réactionnel. Il permet de mesurer la quantité de produits formés après réaction, par chromatographie gazeuse, de la façon suivante (schématiquement : on mesure l’aire chromatographique du pic d’étalon interne, qui correspond à la masse que l’on a introduite initialement, puis on mesure l’aire des produits, et par règle de trois on en déduit la masse de ces produits). La sélectivité en dimères de l’isobutène (oléfines à 8 atomes de carbone) correspond au rapport massique entre les dimères et l’ensemble des produits formés (C8, C12, C16). Au bout de 1 heure, le débit de liquide à la sortie du réacteur se stabilise autour de 50 mL/heure. Le prélèvement réalisé après 3 heures montre une conversion massique de l’isobutène de 96%. La sélectivité en produits de dimérisation (oléfines en C8) et de trimérisation (C12) est respectivement de 69% et 31%. Le prélèvement réalisé après 5 heures montre une conversion massique de l’isobutène de 95%. La sélectivité en produits de dimérisation (oléfines en C8) et de trimérisation (C12) est respectivement de 66% et 34 %. Après 5 heures, l’effluent est toujours transparent.