Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Partikeln enthaltend mindestens ein halogenfreies Flammschutzmittel und mindestens ein Metall- oder Halbmetalloxid, wobei der Partikel ein Kern-Schale-Partikel mit Flammschutzmittel im Kern und Metall- oder Halbmetalloxid in der Schale, oder ein Partikel mit im Wesentlichen homogener Verteilung von Flammschutzmittel und Metall- oder Halbmetalloxid, sein kann. Die vorliegende Erfindung betrifft des Weiteren Partikel enthaltend wenigstens ein halogenfreies Flammschutzmittel und mindestens ein Metall- oder Halbmetalloxid, eine Polymer-Formmasse enthaltend diese Partikel und mindestens ein thermoplastisches oder duroplastisches Polymer, sowie die Verwendung dieser Partikel in Polymer-Formmassen bzw. zum Flammschutz von Polymer-Formmassen.

Kompositmaterialien enthaltend Flammschutzmittel und weitere Materialien sind aus dem Stand der Technik bereits bekannt.

PMSE Preprints (2008), 98, 533 bis 535 offenbart Mikrokapseln, welche einen Kern- Schale-Aufbau aufweisen. Als Flammschutzmittel liegt im Kern dieser Mikrokapseln Tris(2,6,7-trioxa-1 -phosphabicyclo[2.2.2]octan-1 -oxo-4-methanol)phosphat(trimer) vor. Die Schale dieser Mikrokapseln wird durch ein Melaminharz gebildet.

JP 2000263733 offenbart ein Verfahren zur Imprägnierung von faserförmigen Substra- ten mit Phenolharz-Lacken, welche Mikrokapseln enthaltend Phosphate enthalten.

Donghua Daxue Xuebao, Ziran Kexue Ban (2007), 33(6), 701 bis 705, offenbart Kern- Schale-Partikel enthaltend wasserlösliches Dimethylmethylphosphonat (DMMP) als Kern-Material und das Produkt einer Acetalisierung von PVA und GA (Glutaraldehyd) als Schalenmaterial, erhältlich durch ein Emulsionsverfahren.

Aus dem Stand der Technik sind keine Partikel bekannt, die ein halogenfreies, bevorzugt wasserunlösliches, Flammschutzmittel in Kombination mit mindestens einem Metall- oder Halbmetalloxid, beispielsweise Si0 ₂ , Ti0 ₂ und/oder ZnO, enthalten. Des Wei- teren wird kein Verfahren offenbart, bei dem beispielsweise Silica durch ein Sol-Gel- Verfahren gebildet wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung gegenüber dem Stand der Technik ist es somit, flüssige, halogenfreie Flammschutzmittel durch Metall- oder Halbmetalloxid zu binden, um diese in ein frei fließendes Pulver zu überführen. Die gebundenen flüssigen, halo- genfreien Flammschutzmittel können dann vorteilhaft in Polymer-Formmassen eingesetzt werden.

Diese Aufgaben werden gelöst durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Partikeln enthaltend mindestens ein halogenfreies Flammschutzmittel und mindestens ein Metall- oder Halbmetalloxid, umfassend mindestens die folgenden Schritte

Herstellen einer wässrigen Emulsion enthaltend das mindestens eine Flammschutzmittel und mindestens eine Vorläuferverbindung des mindestens einen Metall- oder Halbmetalloxids,

Ausformen von Kern-Schale-Partikeln, wobei das mindestens eine Flammschutzmittel im Kern und das mindestens eine Metall- oder Halbmetalloxid in der Schale der Partikel vorliegt, und

gegebenenfalls Trocknung der Kern-Schale-Partikel aus Schritt (B), oder

(D) Herstellen einer Mischung enthaltend Wasser, mindestens ein polares Lösungsmittel, mindestens ein halogenfreies Flammschutzmittel und mindestens eine Vorläuferverbindung des mindestens einen Metall- oder Halbmetalloxids,

(E) Überführen der mindestens einen Vorläuferverbindung des mindestens einen Metall- oder Halbmetalloxids in das mindestens eine Metall- oder Halbmetalloxid, um einen Partikel zu erhalten, der mindestens ein Metall- oder Halbmetalloxid und mindestens ein halogenfreies Flammschutzmittel enthält, und

(F) gegebenenfalls Trocknung der Partikel aus Schritt (E).

Die einzelnen Schritte der beiden erfindungsgemäßen alternativen Verfahren werden im Folgenden detailliert erläutert: Das erfindungsgemäße Verfahren 1 zur Herstellung von Partikeln enthaltend mindestens ein halogenfreies Flammschutzmittel und mindestens ein Metall- oder Halbmetalloxid, umfasst mindestens die folgenden Schritte

(A) Herstellen einer wässrigen Emulsion enthaltend das mindestens eine Flamm- Schutzmittel und mindestens eine Vorläuferverbindung des mindestens einen

Metall- oder Halbmetalloxids,

(B) Ausformen von Kern-Schale-Partikeln, wobei das mindestens eine Flammschutzmittel im Kern und das mindestens eine Metall- oder Halbmetalloxid in der Schale der Partikel vorliegt, und

(C) gegebenenfalls Trocknung der Kern-Schale-Partikel aus Schritt (B). Schritt (A): Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens 1 umfasst das Herstellen einer wässri- gen Emulsion enthaltend das mindestens eine Flammschutzmittel und mindestens eine Vorläuferverbindung des mindestens einen Metall- oder Halbmetalloxids.

Erfindungsgemäß werden halogenfreie Flammschutzmittel eingesetzt, die bevorzugt unlöslich in Wasser sind. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden erfindungsgemäß halogenfreie Flammschutzmittel eingesetzt, die bei Normalbedingungen, d. h. einer Temperatur von 25 °C und einem Druck von ca. 1 bar (a), flüssig sind.

In einer weiteren Ausführungsform sind die erfindungsgemäß einsetzbaren Flamm- Schutzmittel bei Normalbedingungen fest, schmelzen aber unterhalb 100 °C. Die erfindungsgemäß einsetzbaren Flammschutzmittel sind im Allgemeinen in Wasser unlöslich.

„Halogenfrei" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die erfindungs- gemäß einsetzbaren Flammschutzmittel keine Atome ausgewählt der Halogene, d. h. Fluor, Chlor, Brom, lod enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet „keine Atome", dass die Mengen der genannten Atome unterhalb der analytischen Nachweisgrenze liegen. Bevorzugte Flammschutzmittel gemäß der vorliegenden Erfindung sind flüssige, halogenfreie, P-enthaltende Flammschutzmittel. Diese Flammschutzmittel sind dem Fachmann im Allgemeinen bekannt.

Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß Flammschutzmittel entsprechend den folgenden Formeln (I) - (VI) eingesetzt:

X

R ¹

R ¹² -P-R ¹⁰

(I) (IV)

R^R ² _R i i _/ 0

worin R\ R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁶ , R ¹⁷ , R ¹⁸ und X unabhängig voneinander die folgenden Bedeutungen haben:

R\ R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁶ , R ¹⁷ , R ¹⁸ bedeuten unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxyl-Gruppe oder gegebenenfalls funktionelle Gruppen tragender Aryl-, Alkyl- und/oder Cycloalkylrest. X bedeutet unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel.

Unter einem Arylrest ist erfindungsgemäß ein Rest mit einem Grundgerüst von 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, zu verstehen, der aus einem aromatischen Ring oder mehreren kondensierten aromatischen Ringen aufgebaut ist. Geeignete Grundgerüste sind zum Beispiel Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenanthrenyl. Dieses Grundgerüst kann unsubstituiert sein, d. h., dass alle Kohlenstoffatome, die substituierbar sind, Wasserstoffatome tragen, oder an einer, mehreren oder allen substituierbaren Positionen des Grundgerüsts substituiert sein. Geeignete Substituenten sind zum Beispiel Alkylreste, bevorzugt Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlen- stoffatomen, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl oder i-Propyl, Arylreste, bevorzugt C ₆ - C ₂ 2-Arylreste, besonders bevorzugt C ₆ - Ci ₈ -Arylreste, ganz besonders bevorzugt C ₆ - Ci ₄ -Arylreste, d. h. Arylreste mit einem Phenyl, Naphthyl, Phenanthrenyl oder Anthracenyl Grundgerüst, die wiederum substituiert oder unsubstituiert sein können, Heteroarylreste, bevorzugt Heteroarylreste, die mindestens ein Stickstoffatom enthal- ten, besonders bevorzugt Pyridylreste, Alkenylreste, bevorzugt Alkenylreste, die eine Doppelbindung tragen, besonders bevorzugt Alkenylreste mit einer Doppelbindung und 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.

Besonders bevorzugte Arylreste sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phe- nyl, alkylsubstituiertem Phenyl, Naphthyl oder alkylsubstituiertem Naphthyl.

Unter einem Alkylrest ist erfindungsgemäß bevorzugt ein Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, zu verstehen. Dieser Alkylrest kann verzweigt oder unverzweigt sein und gegebenenfalls mit einem oder mehreren Heteroatomen, bevorzugt N, O, Si oder S unterbrochen sein. Des Weiteren kann dieser Alkylrest mit einem oder mehreren der bezüglich der Arylgruppen genannten Substituenten substituiert sein. Es ist ebenfalls möglich, dass der Alkylrest eine oder mehrere Arylgruppen trägt. Dabei sind alle der vorstehend aufgeführten Arylgruppen geeignet. Des Weiteren ist es möglich, dass der bzw. die Alkylreste eine oder mehrere funktionelle Gruppen tragen, bevorzugt Hydroxyalkyl- oder Cyanoalkylreste.

Besonders bevorzugte Alkylreste sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, Propyl wie n-Propyl, iso-Propyl, Butyl wie n-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, Octyl und dessen Isomere.

Unter einem Cycloalkylrest ist erfindungsgemäß bevorzugt ein cyclischer Rest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt 3 bis 8, beispielsweise 3, 4, 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, zu verstehen. Dieser Cycloalkylrest kann substituiert oder unsubstituiert sein und gegebenenfalls mit einem oder mehreren Heteroatomen, bevorzugt N, O, Si oder S unterbrochen sein. Der Cycloalkylrest kann mit einem oder mehreren der bezüglich der Arylgruppen genannten Substituenten substituiert sein. Es ist ebenfalls möglich, dass der Cycloalkylrest eine oder mehrere Arylgruppen trägt. Dabei sind alle der vorstehend aufgeführten Arylgruppen geeignet. Des Weiteren ist es möglich, dass der bzw. die Cycloalkylreste eine oder mehrere funktionelle Gruppen tragen.

Besonders bevorzugte Cycloalkylreste sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, und ihren alkylsubstituierten Deriva- ten.

Erfindungsgemäß können alle als R ¹ bis R ¹⁸ genannten Reste funktionelle Gruppen tragen. Erfindungsgemäß geeignete funktionelle Gruppen sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonylgruppe, bevorzugt Carbonsäuregruppe, Ketogruppe, Aldehydgruppe, Estergruppe, Aminogruppe, Amidgruppe, Hydroxy- Gruppe, Cyano-Gruppe, Thiogruppe oder SCN-Gruppe.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (VI) sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Triphenylphosphin (Formel (I), R ¹ , R ² und R ³ sind Phenyl), Diphenyl(o-toluyl)phospin (Formel (I), R ¹ , R ² sind Phenyl, R ³ ist o-Toluyl), Tributylphosphinoxid (Formel (III), R ⁷ , R ⁸ und R ⁹ sind Butyl, X ist Sauerstoff), Trioctylphosphinoxid (Formel (III), R ⁷ , R ⁸ und R ⁹ sind Octyl, X ist Sauerstoff), Diphenylphosphit (Formel (V), R ¹³ und R ¹⁵ sind Phenyl, R ¹⁴ ist Wasserstoff, X ist Sauerstoff), Triphenylphosphit (Formel (II), R ⁷ , R ⁸ und R ⁹ sind Phenyl), Tris(nonylphenyl)phosphit (Formel (II), R ⁷ , R ⁸ und R ⁹ sind Nonylphenyl), Dimethylmethylphosphonat (Formel (V), R ¹³ , R ¹⁴ und R ¹⁵ sind Methyl, X ist Sauerstoff), Dioctylphenylphosphonat (Formel (V), R ¹³ und R ¹⁵ sind Octyl und R ¹⁴ ist Phenyl, X ist Sauerstoff), Triphenylphosphat (Formel (VI), R ¹⁶ , R ¹⁷ und R ¹⁸ sind Phenyl, X ist Sauerstoff), Tritoluylphosphat (Formel (VI), R ¹⁶ , R ¹⁷ und R ¹⁸ sind o-Toluyl, X ist Sauerstoff) und Mischungen davon. Des Weiteren können erfindungsgemäß bevorzugt Flammschutzmittel entsprechend den folgenden Formeln (VII) und/oder (VIII) eingesetzt werden:

X X

19 22

R -o - p- -Q-P- O-R

I I (VII)

O O

I 20 I 21

R R

worin R ¹⁹ , R ²⁰ , R ²¹ , R ²² , R ²³ , R ²⁴ , R ²⁵ , R ²⁶ , X, Q, L, n und m unabhängig voneinander die folgenden Bedeutungen haben:

R ¹⁹ , R ²⁰ , R ²¹ , R ²² , R ²³ , R ²⁴ , R ²⁵ und R ²⁶ bedeuten unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls funktionelle Gruppen tragender Aryl-, Alkyl- und/oder Cycloalkylrest.

X bedeutet unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel. Q und L bedeuten unabhängig voneinander organische Gruppe, die mindestens zwei Hydroxyfunktionen aufweist, mit denen die Bindungen die P-Atome bzw. an eine weitere Gruppe Q bzw. L erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Q und/oder L in den Verbindungen der allgemeinen Formeln (VII) bzw. (VIII) unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Resorcinol, Hydrochinon, Bisphenol A, Bisphenol F, Polycarbonat-Segmente mit Hydroxy-Endgruppen, beispielsweise Phenolgruppen, und Mischungen davon. Bei diesen Verbindungen werden die Wasserstoffatome bei Bindung an das P abgespalten. Dies ist dem Fachmann bekannt.

Bezüglich der in den Verbindungen der allgemeinen Formel (VII) oder (VIII) vorliegenden Aryl-, Alkyl- und/oder Cycloalkylreste gilt das bezüglich der Verbindungen (I) bis (VI) Gesagte.

R ¹⁹ , R ²⁰ , R ²¹ und R ²² sind bevorzugt Phenyl oder alkylsubstituiertes Phenyl. R ²³ , R ²⁴ , R ²⁵ , R ²⁶ sind bevorzugt Methyl, Phenol, Phenyl oder alkylsubstituiertes Phenyl. n bedeutet im Allgemeinen unabhängig von einander ganze Zahl von 1 bis 100, bevorzugt von 1 bis 10. m bedeutet im Allgemeinen unabhängig von einander ganze Zahl von 1 bis 1000, bevorzugt ganze Zahl von 1 bis 25.

Die Flammschutzadditive gemäß den allgemeinen Formeln (VII) und (VIII) können als einzelne Verbindungen oder, bevorzugt, als Mischungen von Verbindungen mit verschiedenen Werten für n und m vorliegen. Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formeln (VI) oder (VII) sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Resorcinol- bis(diphenylphosphat) (Formel (VII), R ¹⁹ , R ²⁰ , R ²¹ und R ²² sind Phenyl, X is Sauerstoff, Q ist Resorcinol, n ist 1 bis 7), Bisphenol A-bis(diphenylphosphat) (Formel (VII), R ¹⁹ , R ²⁰ , R ²¹ und R ²² sind Phenyl, X ist Sauerstoff, Q ist Bisphenol A, n ist 1 -5), Poly(m- phenylenmethyl)phosponat (Formel (VIII), R ²³ , R ²⁶ sind Phenol, R ²⁴ und R ²⁵ sind Methyl, L ist Resorcinol, X ist Sauerstoff) und Mischungen davon.

Erfindungsgemäß liegt in den hergestellten Partikeln mindestens ein Metall- oder Halbmetalloxid vor. Es kann erfindungsgemäß jedes dem Fachmann bekannte Metall- oder Halbmetalloxid verwendet werden, welches zur Herstellung von Partikeln enthaltend mindestens ein Flammschutzmittel geeignet ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das mindestens eine Metall- oder Halbme- talloxid ausgewählt aus Metall- oder Halbmetalloxiden, welche sich durch das dem Fachmann bekannte Sol-Gel-Verfahren herstellen lassen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das mindestens eine Metall- oder Halbmetalloxid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Si0 ₂ , Ti0 ₂ , ZnO, Zr0 ₂ , Al ₂ 0 ₃ und Mischungen davon.

Die Vorläuferverbindungen der genannten Metall- und Halbmetalloxide sind bevorzugt einzelne monomere Einheiten oder die Vorläuferverbindungen setzen sich aus einer Vielzahl von monomeren Einheiten zusammen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird Si0 ₂ in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt.

Die mindestens eine Vorläuferverbindung des mindestens einen Metall- oder Halbmetalloxids ist eine Verbindung, welche in einem dem Fachmann bekannten Sol-Gel- Verfahren in das entsprechende Metall- oder Halbmetalloxid überführt werden kann. Im Allgemeinen sind alle Vorläuferverbindungen geeignet, welche sich durch das genannte Sol-Gel-Verfahren in das gewünschte Metall- oder Halbmetalloxid überführen lassen. In einer bevorzugten Ausführungsform werden als Vorläuferverbindungen für Si0 ₂ Verbindungen der allgemeinen Formel (IX) eingesetzt:

27

R

28

-Si-R (IX)

I 29

R worin R ²⁷ , R ²⁸ , R ²⁹ und R ³⁰ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl-, Aryl- Alkyloxy- und/oder Aryloxyrest bedeuten.

Bezüglich der Alkyl- und/oder Arylreste in der Verbindung der allgemeinen Formel (IX) gilt das oben Gesagte. Die erfindungsgemäß in den Verbindungen der allgemeinen Formel (IX) gegebenenfalls vorliegende Alkyloxy- und/oder Aryloxyreste unterscheiden sich von den genannten Alkyl- und/oder Arylresten dadurch, dass sie über ein Sauerstoffatom an das Si-Atom angebunden sind. Besonders bevorzugt sind in der Verbindung der allgemeinen Formel (IX) R , R , R und R ³⁰ unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, beispielsweise n-Propyl, iso-Propyl, Butyl, beispielsweise n-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, Phenyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, beispielsweise n-Propoxy, iso-Propoxy, Butoxy, beispielsweise n-Butoxy, iso-Butoxy, tert-Butoxy oder Phenoxy.

Besonders bevorzugte Vorläuferverbindungen für Si0 ₂ sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tetraalkoxysilanen, beispielsweise Tetramethoxysilan (TMOS), Tetraethoxysilan (TEOS), Methyltrialkoxysilanen, beispielsweise Methyltrimethoxysilan (MTMS), Methyltriethoxysilan (MTES), Phenyltrialkoxysilanen, beispielsweise Phenyltrimethoxysilan (PTMS), Phenyltriethoxysilan (PTES), und Mischungen davon. Erfindungsgemäß werden bevorzugt Mischungen von zwei oder mehr der genannten Verbindungen eingesetzt, beispielsweise eine Mischung von Tetraethoxysilan (TEOS) und Phenyltriethoxysilan (PTES). In dieser besonders bevorzugt eingesetzten Mischung beträgt das Mengenverhältnis von TEOS zu PTES beispielsweise 1 : 1 bis 10: 1 , bevorzugt 6: 1 bis 3: 1 .

Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens 1 umfasst das Herstellen einer wässri- gen Emulsion enthaltend das mindestens eine Flammschutzmittel in mindestens einer Vorläuferverbindung des mindestens einen Metall- oder Halbmetalloxids.

Das Herstellen der Emulsion in Schritt (A) kann im Allgemeinen nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren zur Herstellung von Emulsionen erfolgen, beispielsweise durch Zusammengeben der einzelnen Komponenten in den entsprechenden Mengen.

Die Emulsion, die in Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt wird, ist wässrig, d. h. das Lösungs- bzw. Dispersionsmittel, welches hauptsächlich vorliegt, ist Wasser.

In einer bevorzugten Ausführungsform kann die wässrige Emulsion gemäß Schritt (A) wenigstens ein Tensid, besonders bevorzugt ein nicht-ionisches Tensid, enthalten, beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkoholethoxylaten, beispielsweise solche basierend auf einem Ci ₂ -Alkohol, beispielsweise Ci2H ₂ 5(OCH ₂ CH ₂ 0) ₆ 0H, Alkylphenolethoxylaten, beispielsweise Octyl-phenol- ethoxylate, Fettsäureethoxylate, beispielsweise RCOO-(CH ₂ CH ₂ 0) _n H mit R = 12 - 18, und Mischungen davon.

Typische nicht-ionische Tenside, welche als Emulgator für die erfindungsgemäße Emulsion geeignet sind, sind beispielsweise Sorbitanester und ihre ethoxylierten Deri- vate, Fettsäureester von Sorbitan (so genannte Spans) und ihre ethoxylierten Derivate (so genannte Tweens), beispielsweise Polyoxyethylensorbitanmonolaurinsäureester, Polyoxyethylensorbitanmonooleate, Polyoxyethylensorbitanmonostearate. Wird erfindungsgemäß ein nicht-ionisches Tensid oder eine Mischung von nichtionischen Tensiden eingesetzt, so liegt dessen bzw. deren Konzentration beispielsweise bei 0,05 bis 5 Gew.-%, bevorzugt bei 0,5 bis 2 Gew.-%, jeweils bezüglich der nicht mit Wasser mischbaren Phase, die erfindungsgemäß durch das mindestens eine nicht wasserlösliche Flammschutzmittel gebildet wird.

Weiter bevorzugt kann die wässrige Emulsion gemäß Schritt (A) mindestens ein nicht polares Lösungsmittel enthalten. Das Vorliegen eines nicht polaren Lösungsmittels ist jedoch nicht notwendig, falls ein Flammschutzmittel eingesetzt wird, welches sich zum größten Teil in der Vorläuferverbindung des wenigstens einen Metall- oder Halbmetall- oxids löst.

Als nicht polare Lösungsmittel werden durch den Fachmann im Allgemeinen solche Lösungsmittel bezeichnet, welche eine Dielektrizitätskonstante von weniger als 15 aufweisen.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das nicht polare Lösungsmittel, welches in Schritt (A) gegebenenfalls eingesetzt wird, ein Lösungsmittel, welches eine niedrige Dielektrizitätskonstante, beispielsweise unterhalb 15, aufweist, und nicht mit Wasser mischbar ist.„Nicht mit Wasser mischbar" bedeutet, dass sich beim Zusammengeben mit Wasser dauerhaft zwei Phasen bilden.

Beispiele für erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte nicht polare Lösungsmittel sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzol (C ₆ H ₆ ), Kohlenstofftetrachlorid (CCI ₄ ), Diethylether (CH ₃ CH2OCH2CH ₃ ), Pentan, Cyclopentan, Hexan, Cyclohexan, Toluol, 1 ,4-Dioxan, Chloroform, Tetrahydrofuran, Dichloromethan und Mischungen davon.

Die einzelnen Komponenten der Emulsion gemäß Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens 1 können im Allgemeinen in jedweder denkbaren Reihenfolge mit einander vermischt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform von Schritt (A) des Verfahrens 1 wird zunächst das mindestens eine halogenfreie Flammschutzmittel in einer Lösung der mindestens einen Vorläuferverbindung des mindestens einen Metall- oder Halbmetalloxids gelöst bzw. dispergiert. Bevorzugt wird dann das gegebenenfalls vorliegende mindestens eine nicht-ionische Tensid in Wasser gelöst, und anschließend diese wässrige Lösung mit der organischen Lösung zusammen gebracht.

Im Allgemeinen können die oben genannten Komponenten zur Herstellung der Emulsi- on gemäß Schritt (A) mit einem dem Fachmann bekannten einfachen Mischer oder Rührer vermischt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird Schritt (A) durchgeführt, indem eine hohe Scherkraft auf die Emulsion einwirkt, um so ein effizientes Vermischen der Komponenten zu erzielen. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Herstellung der Emulsion gemäß Schritt (A) unter Einwirkung von hohen Scherkräften bzw. Schergeschwindigkeiten. Die Schergeschwindigkeit liegt bevorzugt bei 5000 bis 10000 rpm.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann eine Hoch-Druck- Homogenisierung durchgeführt werden. Die durch den hohen Druck auf die Emulsion ausgeübte Energie kann eine Anzahl verschiedener flüssig-mechanischer Effekte bewirken, beispielsweise Kavitationen, Turbulenzen, Scherungen und Zusammenstöße, welche die Bildung von Nanotröpfchen in homogener Verteilung unterstützt.

Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann beispielsweise durch ein Homogenisierventil oder Mahlzellen, gegebenenfalls mit Einwirkung von hohem Druck, beispielsweise 500 bis 2000 bar, bevorzugt 800 bis 1500 bar, durchgeführt werden. Ein Beispiel für einen Hochdruck-Homogenisierer ist ein Mikrofluidizer.

Schritt (B):

Nachdem im Emulgierschritt (A) eine Emulsion mit der gewünschten Öltröpfchengröße gebildet wurde, wird im Verfahrensschritt B) bevorzugt durch Einstellung eines geeigneten pH-Wertes, beispielsweise durch Säure- oder Basezugabe, die Hydrolyse und Polykondensation des Sol-Gel Vorläufers an der Öl-Wasser-Phasengrenze eingeleitet.

Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens 1 umfasst das Ausformen von Kern- Schale-Partikeln, wobei das mindestens eine Flammschutzmittel im Kern und das mindestens eine Metall- oder Halbmetalloxid in der Schale der Partikel vorliegt.

Schritt (B) kann im Allgemeinen durch alle dem Fachmann bekannten Verfahren durchgeführt werden, durch die die in Schritt (A) mindestens eine eingesetzte Vorläuferverbindung des mindestens einen Metall- oder Halbmetalloxids in das entsprechende Metall- oder Halbmetalloxid überführt wird. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in Schritt (B) das Ausformen von Kern-Schale-Partikeln durch Änderung des pH-Wertes in der Emulsion, Erfindungsgemäß kann, in Abhängigkeit vom pH-Wert der Ausgangsemulsion, der pH- Wert durch Zugabe einer Säure oder einer Base geändert werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt (B) eine Säure zugegeben, um eine Emulsion bereitzustellen, die einen pH-Wert von 2 bis 6 aufweist. In einer weiteren Ausführungsform wird in Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Base zugegeben, um eine Emulsion mit einem pH-Wert von 8 bis 12 zu erhalten.

Zur Einstellung des pH-Wertes in Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens 1 können als Säuren beispielsweise Halogenwasserstoffsäuren wie Salzsäure (HCl), Bromwasserstoffsäure (HBr), Jodwasserstoffsäure (Hl), und deren Lösungen einge- setzt werden. Weitere geeignete Säuren sind Halogen-Sauerstoffsäuren, beispielsweise hypochlorige Säure, chlorige Säure, Perchlorsäure (HCI0 ₄ ), Perjodsäure (HI0 ₄ ). Erfindungsgemäß geeignet sind auch Schwefelsäure (H ₂ S0 ₄ ), Fluorschwefel-Säure, Salpetersäure (HN0 ₃ ), Phosphorsäure (H ₃ P0 ₄ ), Fluorantimonsäure, Fluorborsäure, Hexafluorphosphorsäure und Chromsäure (H ₂ Cr0 ₄ ). Diese Säuren werden bevorzugt in wässriger Lösung verwendet.

Bevorzugte Basen sind beispielsweise Alkalihydroxide wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Erdalkalihydroxide wie Calciumhydroxid oder Ammoniak. Besonders bevorzugt werden Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Ammoniak eingesetzt. Diese Basen werden bevorzugt in wässriger Lösung verwendet.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird daher in Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens 1 die Emulsion aus Schritt (A) mit einer bevorzugt wässrigen Lösung von mindestens einer der oben genannten Säuren oder Basen auf einen bestimmten pH-Wert eingestellt. Dieser pH-Wert beträgt beispielsweise 2 bis 12, bevorzugt 2 bis 6 oder 8 bis 12. Ganz besonders bevorzugt wird ein pH-Wert von 8 bis 10 eingestellt.

Schritt (B) kann im Allgemeinen bei einer Temperatur von 10 bis 80 °C durchgeführt werden. Schritt (B) wird in einer bevorzugten Ausführungsform für wenigstens zwei Stunden, beispielsweise 2 bis 16 Stunden, durchgeführt.

In einer bevorzugten Ausführungsform liegen in dem Kern des erfindungsgemäß hergestellten Partikels neben dem flüssigen, halogenfreien Flammschutzmittel keine weiteren Komponenten vor. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt die Konzentration des mindestens einen flüssigen, halogenfreien Flammschutzmittels min- destens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kerns.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Kern des erfindungsgemäß herzustellen- den Partikels ein flüssiger Kern, ganz besonders bevorzugt ist der Kern ein flüssiger, öliger Kern.

Das im Kern des erfindungsgemäß herzustellenden Kern-Schale-Partikels vorliegende mindestens eine flüssige Flammschutzmittel liegt in dem Partikel bevorzugt in einer Menge von 50 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf den gesamten Partikel, vor. Das in der Schale des erfindungsgemäß herzustellenden Kern-Schale-Partikels vorliegende mindestens eine Metall- oder Halbmetalloxid in dem Partikel bevorzugt in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf den gesamten Partikel, vor. In einer bevorzug- ten Ausführungsform ergibt die Summe der Mengen von mindestens einem Flammschutzmittel und mindestens einem Metall- oder Halbmetalloxid 100 Gew.-%.

An Schritt B) können sich dem Fachmann bekannte Verfahrensschritte wie Zentrifugie- ren, Filtrieren, Verdampfen, Re-Suspension in ein wässriges Medium oder Dialyse an- schließen. Diese optionalen Verfahrensschritte dienen dazu, die hergestellten Kern- Schale-Partikel von den flüssigen Komponenten der erfindungsgemäßen Emulsion abzutrennen.

Schritt (C):

Der optionale Schritt (C) des erfindungsgemäßen Verfahrens 1 umfasst die Trocknung der Kern-Schale-Partikel aus Schritt (B). Der optionale erfindungsgemäße Schritt (C) wird bevorzugt dann durchgeführt, wenn die aus Schritt (B) erhaltenen Kern-Schale-Partikel für die weitere Verarbeitung, beispielsweise für die Herstellung einer Polymer-Formmasse, einen zu hohen Anteil an Wasser bzw. weiteren organischen Lösungsmitteln, aufweisen. Schritt (C) kann erfindungsgemäß durch alle dem Fachmann bekannten Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise Sprühtrocknung.

Der Durchmesser der erfindungsgemäß durch das Verfahren 1 hergestellten Partikel liegt beispielsweise bei 0,1 bis 100 μηι, bevorzugt 0,2 bis 20 μηι, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 μηι. Unter Durchmesser wird erfindungsgemäß der größtmögliche Abstand innerhalb der erfindungsgemäß hergestellten Partikel verstanden.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren 2, umfassend mindestens die Schritte (D), (E) und (F). Diese Schritte werden im Folgenden detailliert erläutert:

Schritt (D):

Schritt (D) umfasst das Herstellen einer Mischung enthaltend Wasser, mindestens ein polares Lösungsmittel, mindestens ein halogenfreies Flammschutzmittel und mindestens eine Vorläuferverbindung des mindestens einen Metall- oder Halbmetalloxids.

In dem erfindungsgemäßen Schritt (D) wird mindestens ein polares Lösungsmittel eingesetzt. Erfindungsgemäß können alle dem Fachmann bekannten polaren Lösungsmit- tel eingesetzt werden. Unter einem polaren Lösungsmittel wird erfindungsgemäß ein solches verstanden, dessen Dielektrizitätskonstante oberhalb 15 liegt.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das mindestens eine polare Lösungsmittel in Schritt (D) mindestens ein Alkohol.

Geeignete Alkohole sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, Propanole wie n-Propanol, iso-Propanol, Butanole wie n-Butanol, iso-Butanol, tert- Butanol, Pentanole wie n-Pentanol, iso-Pentanol, tert.-Pentanol, Methyl-pentanol, n- Hexanol, Dimethyl-butanol, Ethyl-butanol, n-Heptanol, n-Octyl-Alkohol, n-Nonyl- Alkohol, n-Decyl-Alkohol, etc.

Das mindestens eine polare Lösungsmittel liegt in der Mischung im Allgemeinen in einer Menge von 10 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Mischung, vor.

In der in Schritt (D) des erfindungsgemäßen Verfahrens 2 bereitgestellten Mischung liegt des Weiteren Wasser vor. Wasser liegt im Allgemeinen in einer Menge von 5 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Mischung, vor.

Bezüglich des mindestens einen halogenfreien Flammschutzmittels und bezüglich der mindestens einen Vorläuferverbindung des mindestens einen Metall- oder Halbmetalloxids gilt das bezüglich Schritt (A) von Verfahren 1 Gesagte. Das mindestens eine halogenfreie Flammschutzmittel liegt in der Mischung im Allgemeinen in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Mischung, vor. Die mindestens eine Vorläuferverbindung des mindestens einen Metall- oder Halbmetalloxids liegt in der Mischung im Allgemeinen in einer Menge von 10 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Mischung, vor. Die Mengen der in der Mischung gemäß Schritt (D) des erfindungsgemäßen Verfahrens 2 vorliegenden Komponenten addieren sich zu 100 Gew.-%.

Die in Schritt (D) des erfindungsgemäßen Verfahrens 2 hergestellte Mischung kann in einer bevorzugten Ausführungsform eine Puffer-Lösung enthalten.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist eine Puffer-Lösung eine Mischung einer schwachen Säure und ihrer konjugierten Base oder einer schwachen Base und ihrer konjugierten Säure. Eine Pufferlösung ermöglicht es, dass, wenn eine kleine Menge einer starken Säure oder Base hinzu gegeben wird, der pH-Wert sich lediglich gering verändert. Puffer-Lösungen werden verwendet, um den pH-Wert einer Lösung bei einem nahezu konstanten Wert zu halten. Beispiele für Pufferlösungen sind wässrige Lösungen von Salzsäure und Natriumeitrat, Zitronensäure und Natriumeitrat, Essigsäure und Natriumacetat, K ₂ HP0 ₄ und KH ₂ P0 ₄ , Na ₂ HP0 ₄ und NaH ₂ P0 ₄ , Borax und Natriumhydroxid, bevorzugt Borax und Natriumhydroxid.

Alle in der Mischung gemäß Schritt (D) des erfindungsgemäßen Verfahrens 2 vorliegenden Komponenten können auf dem Fachmann bekannte Art und Weise miteinander vermischt werden, beispielsweise mit einem Magnetrührer. Die Rührergeschwindigkeit beträgt dabei im Allgemeinen 100 bis 600 rpm, bevorzugt 200 bis 500 rpm, besonders bevorzugt ca. 300 rpm. Es wird für eine ausreichend lange Zeit gerührt, beispielsweise 2 bis 10 Minuten.

Schritt (E):

Schritt (E) des erfindungsgemäßen Verfahrens 2 umfasst das Überführen der mindestens einen Vorläuferverbindung des mindestens einen Metall- oder Halbmetalloxids in das mindestens eine Metall- oder Halbmetalloxid, um einen Partikel zu erhalten, der mindestens ein Metall- oder Halbmetalloxid und mindestens ein halogenfreies Flammschutzmittel enthält.

Das Überführen der mindestens einen Vorläuferverbindung des mindestens einen Me- tall- oder Halbmetalloxids in das mindestens eine Metall- oder Halbmetalloxid kann in Schritt (E) des erfindungsgemäßen Verfahrens nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen.

In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt Schritt (E) durch Erhitzen der Mischung aus Schritt (D). Im Allgemeinen wird die Mischung in dieser Ausführungsform auf eine Temperatur von 30 bis 100 °C, bevorzugt 40 bis 80 °C, erhitzt. Das Erhitzen kann in allen dem Fachmann bekannten Reaktoren erfolgen, beispielsweise einer dem Fachmann bekannten Stirring Hot-Plate. Das Erhitzen in Schritt (E) wird bevorzugt so durchgeführt, dass Lösungsmittel, d. h. Wasser und/oder polares Lösungsmittel, ent- weichen kann.

Durch das Erhitzen in Schritt (E) bildet sich aus der flüssigen Mischung bevorzugt ein Gel. In Schritt (E) des erfindungsgemäßen Verfahrens 2 kann nach Bildung des Gels auch noch eine Trocknung erfolgen. Diese Trocknung wird bevorzugt durchgeführt, um vorhandene Lösungsmittel, d. h. Wasser und/oder polares Lösungsmittel von den Partikeln abzutrennen. Bei dieser optionalen Trocknung erfolgt auch eine Alterung des Gels zur Ausbildung der Partikel. Die Trocknung erfolgt im Allgemeinen bei einer Tempera- tur von 100 bis 200 °C, beispielsweise in einem Sprühtrockner.

Dadurch, dass in Schritt (D) des erfindungsgemäßen Verfahrens eine im Wesentlichen homogene Mischung erzeugt wird, werden in Schritt (E) Partikel gebildet, in denen das mindestens eine halogenfreie Flammschutzmittel und das mindestens eine Metall- oder Halbmetalloxid in im Wesentlichen homogener Verteilung enthalten sind.

Schritt (F):

Der optionale Schritt (F) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die Trocknung der Partikel aus Schritt (E).

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Schritt (F) durchgeführt. Bevorzugt werden in Schritt (F) die Proben aus Schritt (E) jeweils zur Entfernung des Wassers zunächst mit einem Mini-Sprühtrockner B-290 (Büchi, Schweiz) sprühgetrocknet. Die Sprühtrocknung wird bevorzugt unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: Eingangstemperatur von beispielsweise ca. 80 bis 150 °C, bevorzugt 1 10 bis 130 °C, z. B. 120 °C; Ausgangstemperatur von beispielsweise ca. 40 bis 65 °C, bevorzugt 45 bis 60 °C, z. B. 55 °C. Bevorzugt wird eine Zweistoffdüse verwendet. Weiterhin bevorzugt ist die Verwendung von Stickstoff als Sprühgas.

Die Partikelgröße des in Schritt (F) erhaltenen feinen Pulvers beträgt beispielsweise 0,1 bis 50 μηι, bevorzugt 0,5 bis 20 μηι, besonders bevorzugt 1 bis 5 μηι.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch Partikel, enthaltend mindestens ein halogenfreies Flammschutzmittel und ein Metall- oder Halbmetalloxid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Si0 ₂ , Ti0 ₂ , ZnO, Zr0 ₂ , Al ₂ 0 ₃ , und Mischungen davon.

Bezüglich der halogenfreien Flammschutzmittel und der genannten Metall- oder Halbmetalloxide gilt das bezüglich der erfindungsgemäßen Verfahren 1 und 2 Gesagte. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das mindestens eine Metall- oder Halbmetalloxid Si0 ₂ . Das mindestens eine halogenfreie Flammschutzmittel ist beson- ders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Triphenylphosphin, Diphenyl(o-toluyl)phospin, Tributylphosphinoxid, Trioctylphosphinoxid,

Diphenylphosphit, Triphenylphosphit, Tris(nonylphenyl)-phosphit,

Dimethylmethylphosphonat, Dioctylphenylphosphonat, Triphenylphosphat,

Tritoluylphosphat, Resorcinol-bis(diphenylphosphat), Bisphenol A-bis(diphenyl)- phosphat, Poly(m-phenylenmethyl)phosponat (Formel (VIII)) und Mischungen davon.

In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Anmeldung auch einen erfindungsgemäßen Partikel, wobei es ein Kern-Schale-Partikel ist, bei dem das mindestens eine halogenfreie Flammschutzmittel im Kern und das mindestens eine Metall- oder Halbmetalloxid in der Schale vorliegt. In dieser Ausführungsform ist die Menge an mindestens einem halogenfreien Flammschutzmittel in dem Partikel bevorzugt mehr als 50 Gew-%, besonders bevorzugt mehr als 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf den gesamten Partikel. Das Verhältnis zwischen der mittleren Dicke der Schale und dem mittleren Durchmesser der Kapsel beträgt bevorzugt von 1 : 20 bis 1 : 200, besonders bevorzugt von 1 : 50 bis 1 : 100.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch ein erfindungsgemäßes Partikel, wobei das mindestens eine halogenfreie Flamm- Schutzmittel und das mindestens eine Metall- oder Halbmetalloxid in im Wesentlichen homogener Verteilung enthalten sind. In dieser Ausführungsform ist die Menge an mindestens einem halogenfreien Flammschutzmittel in dem Partikel bevorzugt mehr als 70 Gew-%, jeweils bezogen auf den gesamten Partikel.

Die erfindungsgemäß hergestellten Partikel weisen den Vorteil auf, dass sie verfahrenstechnisch einfacher in eine polymere Formmasse eingearbeitet werden können, als es mit flüssigen Flammschutzmitteln möglich ist. Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Partikel kann beispielsweise ein Verkleben der Werkzeuge, die bei der Herstellung der Formmasse verwendet werden, vermieden werden. Ein weiterer Vorteil ist, dass bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Partikel in polymeren Formmassen der unerwünschte weichmachende Effekt der Flammschutzmittel vermieden werden kann, da diese nicht in flüssiger Form, sondern in mit einem Metall- oder Halbmetalloxid gebundener Form eingesetzt werden. Des Weiteren entfalten die eingesetzten Flammschutzmittel in der erfindungsgemäßen Form eine bessere flammschützende Wirkung als in freier Form. Erfindungsgemäß kann des Weiteren das Auswaschen/Auslaugen („leaching out") der Flammschutzmittel aus Polymer-Formmassen vermieden werden, was bei Einsatz von flüssigen Flammschutzmitteln auftreten kann. Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Polymer-Formmasse, enthaltend erfindungsgemäße Partikel und mindestens ein thermoplastisches oder duroplastisches Polymer.

Erfindungsgemäß können in der Polymere-Formmasse alle dem Fachmann bekannten Polymere vorliegen, beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyester wie Poly(ethylen-terephthalat), Poly(butylen-terephthalat), Poly(trimethylen- terephthalat), Poly(cyclohexen-dimethylen-terephthalat) oder Polyester aus Alkyldisäure wie Adipinsäure, Polyamide wie Polyamid 6, Polyamid 6.6 oder andere Polyamid-Typen, Polyolefine wie Polyethylen, Polypropylen, Poly(vinylchlorid), Poly(vinylacetat), Poly(vinylalcohol), Poly(methylmethacrylat), Polyacrylat, Polystyrol, Poly(acrylnitril-butadien-styrol), Polyurethane, Polycarbonate, Epoxy-Harze, gegebenenfalls quervernetzte, ungesättigte Polyester und Mischungen bzw. Blends dieser Polymere. In der erfindungsgemäßen Polymer-Formmasse liegen die erfindungsgemäßen Partikel im Allgemeinen in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Polymer-Formmasse, vor.

In der erfindungsgemäßen Polymer-Formmasse können optional Stickstoff enthaltende Synergisten wie Melamin, Melam, Meiern, Melamincyanurat, Melaminpolyphosphat, Ammoniumphosphat, Ammoniumpyrophosphat, Ammoniumpolyphosphat, und Mischungen davon vorliegen. Diese Stickstoff enthaltende Synergisten liegen bevorzugt in einer Menge von 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Polymer-Formmasse, vor.

In der erfindungsgemäßen Polymer-Formmasse können optional Antitropf-Reagenzien und weitere Synergisten wie Poly(tetrafluorethylen), Zinkoxid, Zinkborat, Silica, Silicate, Epoxide und Mischungen davon vorliegen. Diese Additive liegen bevorzugt in einer Menge von 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Polymer-Formmasse, vor.

In der erfindungsgemäßen Polymer-Formmasse können optional weitere halogenfreie Flammschutzmittel vorliegen. Die Menge dieser gegebenenfalls vorliegenden weiteren halogenfreien Flammschutzmittel beträgt beispielsweise 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 20 Gew.-%. Diese Flammschutzmittel sind beispielsweise Metall-Phosphinat-Salze oder Metallhydroxide.

In der erfindungsgemäßen Polymer-Formmasse können optional weitere Polymer- Additive vorliegen, beispielsweise zur Verbesserung der flammschützenden Wirkung, der mechanischen Eigenschaften, der elektrischen Eigenschaften, der chemischen und Hydrolyse-Eigenschaften etc. Diese Polymere umfassen beispielsweise Epoxy- Polymere, Polyacrylate, Gummis, Silicone, Maleinanhydrid modifizierte Polymere etc. Diese Additive liegen bevorzugt in einer Menge von 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Polymer-Formmasse, vor.

Gegebenenfalls können auch Glasfasern in der erfindungsgemäßen Polymer- Formmasse vorliegen. Diese Glasfasern liegen bevorzugt in einer Menge von 0 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Polymer- Formmasse, vor.

Weitere, gegebenenfalls vorliegende Additive sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gleitadditiven, Nukleierungsmitteln, Stabilisatoren, Quervernetzern etc. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymer-Formmasse durch Vermischen der Partikel und des mindestens einen thermoplastischen oder duroplastischen Polymers.

Bei der Verwendung von thermoplastischen Polymeren kann das Vermischen im All- gemeinen durch alle dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Vermischen in der Schmelze. Dem Fachmann bekannte Mischer, Kneter, Extruder und Blender können verwendet werden, bevorzugt Extruder. Es können Ein- oder Zweischnecken-Extruder mit verschiedenen Durchmessern und Volumina verwendet werden. Die einzelnen Komponenten werden bevorzugt in geschmolzenem Zustand miteinander vermischt. Die erhaltene thermoplastische Formmasse kann anschließend in ein Granulat, beispielsweise durch Schneiden, überführt werden. Aus diesem Granulat können erfindungsgemäß beispielsweise durch Spritzgießen Formteile hergestellt werden. Diese Verfahren sind dem Fachmann bekannt. Bei der Verwendung von duroplastischen Polymeren, beispielsweise Epoxy-Harzen oder gegebenenfalls quervernetzten, ungesättigten Polyestern, können die Komponenten in einem Standardverfahren, umfassend Mischen und Härten, oder anderen bekannten Verfahren miteinander umgesetzt werden. Die genannten Verfahren sind dem Fachmann bekannt.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen Partikels in Polymer-Formmassen.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen Par- tikels zum Flammschutz von Polymer-Formmassen.

Bezüglich der erfindungsgemäßen Verwendung gilt das bezüglich der erfindungsgemäßen Partikel und bezüglich der erfindungsgemäßen Formmasse Gesagte.

Beispiele:

In den Beispielen werden die folgenden Abkürzungen verwendet: TEOS Tetraethoxysilan

PTES Phenyltriethoxysilan

RDP Bis(diphenylphosphat),

PMP Poly(m-Phenylen-methylphosphonat),

PC Polycarbonat

SAN Polystyrolacrylnitril, enthaltend 76 Gew-% Styrol und 24 Gew.-

% Acrylnitril,

ABS Poly(acrylnitril-butadien-styrol), enthaltend 38 Gew.-% Styrol,

12 Gew.-% Acrylnitril und 50 Gew.-% Butadien,

PTFE Poly(tetrafluorethylen), Ultradur B4300 G6 Poly(butylenterephthalat)-Harz, enthaltend 30 Gew.-% Glasfasern. Dieses Harz hat eine Viskositätsnummer von 130 mL/g, gemessen als 0,5 gew.-%-ige Lösung in Phenol/o- Dichlorbenzol, 1 zu 1 -Mischung,

MC Melamincyanurat,

Als Silica wird Aerosol 8200 verwendet.

Beispiel 1 : Einkapselung von RDP in einer Kern-Schale-Struktur

12 g RDP werden in 12 g TEOS-Lösung bei Raumtemperatur gelöst. 0,6 g Tween 80 werden in 144 g Wasser gelöst. Die Ölphase wird mit der Wasserphase unter Verwendung eines Hochdruckhomogenisators (M-1 10 F Mikrofluidizer, Mikrofluidix) bei einem Druck von 500 bar für eine Minute homogenisiert. Die fertige Emulsion wird in ein 1 L- Becherglas, welches mit einem Magnetrührer (300 RPM) ausgestattet ist, überführt. 8 g Zitronensäure-Natronlauge-Natriumchlorid-Pufferlösung (pH 4) werden als Katalysator zugegeben und die Emulsion wird für 10 Stunden gerührt. Die Suspension wird mittels eines Sprühtrockners getrocknet, und ein feines Pulver wird erhalten. Die Partikelgrößenverteilung wird mit einem Bluewave (Microtrack S3500 Bluewave, Microtrack) gemessen und ergibt sich zu: D50 = 0,5 μηη, D90 = 1 ,0 μηη.

Das Produkt wird bei 280 °C für 20 Minuten im Vakuum calciniert, um verbliebene Feuchtigkeit und Tenside zu entfernen. Das Endprodukt wird als Verbindung A in den folgenden Beispielen verwendet. Nach der Calcinierung enthält Verbindung A 7,9 Gew.-% Phosphor, was eine 73 gew.-%-ige RDP-Beladung andeutet.

Beispiel 2: Einkapselung von RDP in einer Kern-Schale-Struktur 12 g RDP werden in 9 g TEOS- und 3 g PTES-Lösung bei Raumtemperatur gelöst. 0,6 g Tween 80 werden in 144 g Wasser gelöst. Die Ölphase wird mit der Wasserphase unter Verwendung eines Hochdruckhomogenisators (M-1 10 F Mikrofluidizer, Mikrofluidix) bei einem Druck von 500 bar für eine Minute homogenisiert. Die fertige Emulsion wird in ein 1 L-Becherglas, welches mit einem Magnetrührer (300 RPM) aus- gestattet ist, überführt. 8 g Zitronensäure-Natronlauge-Natriumchlorid-Pufferlösung (pH 4) werden als Katalysator zugegeben und die Emulsion wird für 16 Stunden gerührt. Die Suspension wird mittels eines Sprüh-trockners getrocknet, und ein feines Pulver wird erhalten. Die Partikelgrößenverteilung wird mit einem Bluewave (Microtrack S3500 Bluewave, Microtrack) gemessen und ergibt sich zu: D50 = 0,6 μηη, D90 = 1 ,2 μηη.

Beispiel 3: Einkapselung von RDP in eine Matrixstruktur

20 g RDP werden in 30 g TEOS- und 10 g PTES-Lösung bei Raumtemperatur gelöst. Die Mischung wird in 20 g Ethanol gelöst. Die Ölphase wird zu 20 g Zitronensäure- Natronlauge-Natriumchlorid-Pufferlösung (pH 4) gegeben. Die Lösung wird mit einem Magnetrührer (300 rpm) für 2 Minuten gerührt. Die Lösung wird in eine Stirring HotPlate mit einer Temperatur von 40 °C für 10 Stunden transferiert. Die Suspension wird mittels eines Sprühtrockners getrocknet und ein feines Pulver wird erhalten. Die Partikelgrößenverteilung wird mit einem Bluewave (Microtrack S 2500 Bluewave, Microtrack) bestimmt und ergibt sich zu d50 = 1 ,0 μηη, d90 = 1 ,6 μηη. Beispiel 4: Einkapselung von PMP in einer Matrixstruktur

13 g PMP werden in 10 g TEOS- und 3 g PTES-Lösung bei 60 °C gelöst. Die Mischung wird sofort in Ethanol gegeben. 60 g Zitronensäure-Natronlauge-Natriumchlorid- Pufferlösung (pH 4) werden auf 60 °C erhitzt. Die Ölphase wird mit der wässrigen Pha- se bei 60 °C vermischt und die Mischung wird für zwei Minuten gerührt. Die Lösung wird in eine Stirring HotPlate mit einer Temperatur von 80 °C für zehn Stunden transferiert. Die Suspension wird mittels eines Sprühtrockners getrocknet und ein feines Pulver wird erhalten. Die Partikelgrößenverteilung wird mit einem Bluewave (Microtrack S3500 Bluewave, Microtrack) bestimmt und ergibt sich zu d50 = 1 ,5 μηη, d90 = 2,5 μηη.

Das Produkt wird bei 280 °C für 20 Minuten unter Vakuum calciniert, um Restfeuchtigkeit und Tensid zu entfernen. Das Endprodukt wird als Verbindung B in den folgenden Beispielen verwendet. Nach der Calcination enthält Verbindung B 12,9 Gew.-% Phosphor, was anzeigt, dass die Beladung mit PMP 72 Gew.-% beträgt.

Beispiel 5: Anwendung von RDP in FR PC/ABS (Vergleich)

Die FR PC/ABS-Zusammensetzung wird in Tabelle 1 gezeigt. Die Materialien werden in einem 17 mL-Miniextruder bei 280 °C für drei Minuten mit einer Schneckendrehzahl von 80 rpm vermischt und werden dann durch Injektionsspritzgießen in eine Spritzgussform unter einem Druck von 15 bar gegossen, um UL94-Stäbe mit 1 ,6 mm zu erzeugen. Die hergestellten Stäbe werden gemäß den UL94-Bedingungen getestet (zwei aufeinander folgende Entzündungen von 10 Sekunden) und waren in der Lage, ohne Tropfen selbst zu verlöschen und so die V0-Anforderung zu erfüllen. Während der Mi- schung bleibt das RDP am Beschicker kleben und es ist schwierig zu dosieren. Das Probestück hat eine niedrige Hitze-Distorsionstemperatur von 85 °C, was auf dem Weichmacher-Effekt des RDP beruht.

Beispiel 6: Anwendung von eingekapselten RDP mit einer Kern-Schalen-Struktur

(Verbindung A) FR PC/ABS

Verbindung A wird wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Die FR PC/ABS- Zusammensetzung wird in Tabelle 1 gezeigt. Die Materialien werden auf die gleiche Art und Weise prozessiert und getestet wie in Beispiel 5. Verbindung A wird in Pulverform verwendet und ist einfach zu dosieren. Die hergestellten Stäbe sind selbstverlöschend ohne Tropfen und erfüllen die VO-Klassifizierung. Die Probestücke haben eine Hitzedis- torsionstemperatur von 92 °C, was zeigt, dass das eingekapselte RDP den Weichmacher-Effekt von flüssigem RDP reduzieren kann. Tabelle 1 : Zusammensetzung und Eigenschaften von FR PC/ABS

Beispiel 7: Anwendung von PMP in FR PBT (Vergleich) Die FR PBT-Zusammensetzung wird in Tabelle 2 gezeigt. Die Materialien werden in einem 17 ml Mini-Extruder bei einer Temperatur von 260 °C für drei Minuten mit einer Schneckendrehzahl von 80 rpm vermischt und dann durch Injektionsspritzgießen in ein Formstück unter einem Druck von 15 bar in UL 94-Stäbe mit 1 ,6 mm überführt. Während der Mischung tendiert das PMP dazu, am Beschicker zu kleben und ist schwierig zu dosieren. Während des Injektionsschmelzens ist die Füllrate in der Form 60%. Die hergestellten Stäbe werden gemäß UL 94 getestet und verbrennen vollständig, was einer UL 94-Klassifizierung von V— entspricht. Die Glasübergangstemperatur des Komposits beträgt aufgrund des Weich machereffekts des PMP 27 °C, deutlich weniger als Standard-PBT (40 °C). Beispiel 8: Anwendungen von PMP in FR PBT (Vergleich)

Die FR PBT-Zusammensetzung mit gleichen Beladungen von PMP und Silika wie Bei- spiel 9 wird in Tabelle 2 gezeigt. Das Material wird auf gleiche Art wie in Beispiel 7 verarbeitet und getestet. Während der Vermischung tendiert das PMP dazu, am Beschicker zu kleben und ist schwierig zu dosieren. Während des Injektionsschmelzens wird die Form zu 50% gefüllt, weniger als in Beispiel 7, was anzeigt, dass die Gegenwart von Silica die Schmelzviskosität des Polymers erhöht. Die hergestellten Stäbe werden gemäß UL 94 getestet und sind in der Lage, selbst zu verlöschen, ohne zu tropfen, was der VO-Klassifizierung entspricht. Die Glasübergangstemperatur des Komposits ist 30 °C.

Beispiel 9: Anwendungen von eingekapselten PMP mit einer Matrixstruktur

(Verbindung B) in FR PBT

Verbindung B wird wie in Beispiel 5 beschrieben hergestellt. Die FR PBT- Zusammensetzung wird in Tabelle 2 gezeigt. Die Materialien werden auf gleiche Art wie in Beispiel 7 verarbeitet und getestet. Verbindung B weist eine Pulverform auf und ist einfach zu dosieren. Die Form wird zu 60% gefüllt, gleich wie in Beispiel 7, aber höher als in Beispiel 8, was anzeigt, dass das eingekapselte PMP die Schmelzviskosität nicht verändert. Die hergestellten Stäbe werden gemäß UL 94 getestet und sind in der Lage, selbst zu verlöschen, ohne zu tropfen, was die VO-Klassifizierung erfüllt und was viel besser ist als in Beispiel 7. Das eingekapselte PMP ist ein besseres Flamm- Schutzmittel als das flüssige PMP. Die Glasübergangstemperatur des Komposits beträgt 36 °C, welche höher ist als in den Beispielen 7 und 8, da die Einkapselung des PMP seine weichmachenden Effekte reduziert.

Tabelle 2: Zusammensetzung und Eigenschaften von FR PBT

Beispiel 7 Beispiel 8

Beispiel 9 (Vergleich) (Vergleich)

PBT Ultrador

75 70 70

B6400 G6

MC 15 15 15

PMP 10 1 1 -

Silica - 4 -

Verbindung B - - 15

UL 94 1 ,6 mm V~ VO VO

Brennverhalten verbrennt

selbstverlöschend selbstverlöschend vollständig Tropfen ja nein nein

Füllung der Schmelzform 60% 50% 60%

Glassübergangstemperatur (°C) 27 30 36