Menschliches Haar wird heute in vielfältiger Weise mit haarkosmetischen Zubereitungen behandelt. Dazu gehören etwa die Reinigung der Haare mit Shampoos, die Pflege und Re- generation mit Spülungen und Kuren sowie das Bleichen, Färben und Verformen der Haare mit Färbemitteln, Tönungsmitteln, Wellmitteln und Stylingpräparaten. Dabei spie- len Mittel zur Veränderung oder Nuancierung der Farbe des Kopfhaares eine herausra- gende Rolle.

Für temporäre Färbungen werden üblicherweise Färbe-oder Tönungsmittel verwendet, die als färbende Komponente sogenannte Direktzieher enthalten. Hierbei handelt es sich um Farbstoffmoleküle, die direkt auf das Haar aufziehen und keinen oxidativen Prozeß zur Ausbildung der Farbe benötigen. Zu diesen Farbstoffen gehört beispielsweise das bereits aus dem Altertum zur Färbung von Körper und Haaren bekannte Henna. Diese Färbungen sind gegen Shampoonieren in der Regel deutlich empfindlicher als die oxidativen Färbungen, so daß dann sehr viel schneller eine vielfach unerwünschte Nuancenverschiebung oder gar eine sichtbare"Entfärbung"eintritt.

Für dauerhafte, intensive Färbungen mit entsprechenden Echtheitseigenschaften werden sogenannte Oxidationsfärbemittel verwendet. Solche Färbemittel enthalten üblicherweise Oxidationsfarbstoffvorprodukte, sogenannte Entwicklerkomponenten und Kupplerkom- ponenten. Die Entwicklerkomponenten bilden unter dem Einfluß von Oxidationsmitteln oder von Luftsauerstoff untereinander oder unter Kupplung mit einer oder mehreren Kupplerkomponenten die eigentlichen Farbstoffe aus. Die Oxidationsfärbemittel zeichnen sich durch hervorragende, lang anhaltende Färbeergebnisse aus. Für natürlich wirkende Färbungen muß üblicherweise eine Mischung aus einer größeren Zahl von Oxida- tionsfarbstoffvorprodukten eingesetzt werden ; in vielen Fällen werden weiterhin direkt- ziehende Farbstoffe zur Nuancierung verwendet.

Die oxidative Entwicklung der Färbung kann grundsätzlich mit Luftsauerstoff erfolgen.

Bevorzugt wird jedoch ein chemisches Oxidationsmittel eingesetzt. Als Oxidationsmittel kommen Persulfate, Chlorite und insbesondere Wasserstoffperoxid oder dessen Anla- gerungsprodukte an Harnstoff, Melamin sowie Natriumborat in Frage. Üblicherweise wird eine etwa 2-9% ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung eingesetzt. Unter der Einwirkung derart hoher Oxidationsmittelkonzentrationen können die keratinischen Fasern, insbesondere wenn sie bereits dauergewellt oder gebleicht sind, geschädigt werden, und in seltenen Fällen können durch diese hohen Konzentrationen auch Hautirritationen auftreten.

Ein wesentlicher Lösungsansatz zu dieser Problematik geht von der Reduzierung der Oxi- dationsmittelkonzentration aus. Es wurde daher in der Vergangenheit einerseits nach Farbstoffvorprodukten gesucht, die aufgrund ihrer chemischen Struktur bereits durch geringe Mengen Wasserstoffperoxid oder durch Luftsauerstoff oxidiert werden können.

Andererseits wurde die Verwendung von Enzymen als Biokatalysatoren vorgeschlagen, die den erwünschten Oxidationsprozess mit sehr wenig oder ganz ohne Wasserstoffperoxid nur in der Anwesenheit von Luftsauerstoff katalysieren können.

In der deutschen Offenlegungsschrift DE-OS-21 55 390 wird ein enzymaktiviertes, oxida- tives Haarfärbeverfahren beschrieben, bei dem geringe Mengen H202 in Kombination mit einer Peroxidase eingesetzt werden. Auch in der EP-Al-0 310 675 werden enzymatische Haarbehandlungsmittel offenbart, die mindestens eine Zwei-Elektronenreduzierende Oxi- dase, die Sauerstoff als Akzeptor nutzt, enthalten. In der EP-B1-0 548 620 werden enzymatische Haarfärbemittel beschrieben, bei denen die Oxidation der Farbstoffvorprodukte durch Einsatz einer Peroxidase katalysiert wird. Schließlich werden in der EP-A2-0 795 313 enzymatische Haarfärbemittel beschrieben, die ein Sauerstoff-Oxidoreduktase/Substrat-System und eine Peroxidase sowie als Kupplerkomponenten zwingend ein m-Phenylendiaminderivat enthalten. Alle diese Färbemittel können aber bezüglich der erzielbaren Färbeleistung (Intensität, Nuance, Glanz, Echtheitseigenschaften) noch nicht vollständig überzeugen.

Die Technik der leicht-oxidierbaren Farbstoffvorprodukte hat ebenso wie die bislang be- schriebene enzymatische Farbentwicklung den Nachteil, daß im Vergleich zu den her- kömmlichen Verfahren insbesondere bezüglich der Intensität, des Glanzes und der Echt- heitseigenschaften der Färbungen schlechtere Ergebnisse erzielt werden. Die enzyma- tischen Haarfärbemittel des Standes der Technik weisen ferner den Nachteil auf, daß rela- tiv hohe Enzymmengen zur Erzielung üblicher Färbeergebnisse benötigt werden.

Die vorliegende Erfindung geht daher von der Aufgabe aus, enzymatische Färbemittel für keratinische Fasern zur Verfügung zu stellen, die-auch bereits bei der Verwendung minimaler Enzym-und/oder Farbstoffmengen-die an Färbemittel gestellten Anforderungen in einem hohen Maße erfüllen. Es ist ferner eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung Färbemittel zur Verfügung zu stellen, die schonend zu Haut und Haar sind.

Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Mittel zum Färben kerati- nischer Fasern, die in einem kosmetisch akzeptablen Träger (A) mindestens ein Farbstoffvorprodukt, (B) mindestens ein Enzym, das die Oxidation der Farbstoffvorprodukte katalysieren kann, (C) mindestens ein Zuckertensid, ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird von Alkyl-und Alkenyloligoglykosiden und Fettsäure-N-alkyl-polyhydroxyalkylamiden und (D) mindestens ein Reduktionsmittel. enthalten.

Unter keratinischen Fasern sind erfindungsgemäß Pelze, Wolle, Federn und insbesondere menschliche Haare zu verstehen.

Farbstoffvorprodukte Hinsichtlich der in den erfindungsgemäßen Färbemitteln eingesetzten Farbstoffvorpro- dukte (A) unterliegt die vorliegende Erfindung keinerlei Einschränkungen. Die erfindungsgemäßen Färbemittel können als Farbstoffvorprodukte Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Entwickler-und/oder Kuppler-Typ, und . Vorstufen naturanaloger Farbstoffe, wie Indol-und Indolin-Derivate, sowie Mischungen von Vertretern dieser Gruppen enthalten.

In einer ersten bevorzugten Ausführungsform enthält das Färbemittel mindestens eine Entwicklerkomponente. Als Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aro- matische Amine mit einer weiteren, in para-oder ortho-Position befindlichen, freien oder substituierten Hydroxy-oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazone, 4-Aminopyrazolderivate sowie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt.

Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p-Phenylendia- minderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Phenylendiaminderivate der Formel (El) wobei -Gl steht für ein Wasserstoffatom, ein Cl-bis C4-Alkylradikal, ein Cl-bis C4- Monohydroxyalkylradikal, ein C2-bis C4-Polyhydroxyalkylradikal, ein (Cl-bis C4)- Alkoxy- (Ci- bis C4)-alkylradikal, ein 4'-Aminophenylradikal oder ein Cl-bis C4-Alkyl- radikal, das mit einer stickstoffhaltigen Gruppe, einem Phenyl-oder einem 4'-Amino- phenylrest substituiert ist ; -G2 steht für ein Wasserstoffatom, ein Cl-bis C4-Alkylradikal, ein Cl-bis C4- Monohydroxyalkylradikal, ein C2-bis C4-Polyhydroxyalkylradikal, ein (Cl-bis C4)- Alkoxy- (Cl- bis C4)-alkylradikal oder ein Cl-bis C4-Alkylradikal, das mit einer stickstoffhaltigen Gruppe substituiert ist ; -G3 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom, Jod- oder Fluoratom, ein Cl-bis C4-Alkylradikal, ein Cl-bis C4-Monohydroxyalkylradikal, ein Cl-bis C4-Hydroxyalkoxyradikal, ein Cl-bis C4-Acetylaminoalkoxyradikal, ein Cl-bis C4-Mesylaminoalkoxyradikal oder ein Cl-bis C4-Carbamoylaminoalkoxyradikal ; -G4 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder ein Cl-bis C4- Alkylradikal oder -wenn G3 und G4 in ortho-Stellung zueinander stehen, können sie gemeinsam eine verbrückende a,-Alkylendioxogruppe, wie beispielsweise einen Ethylendioxygruppe bilden.

Beispiele für die als Substituenten in den erfindungsgemäßen Verbindungen genannten, Cl-bis C4-Alkylradikale sind die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und Butyl.

Ethyl und Methyl sind bevorzugte Alkylradikale. Erfindungsgemäß bevorzugte Cl-bis C4-Alkoxyradikale sind beispielsweise eine Methoxy-oder eine Ethoxygruppe. Weiterhin können als bevorzugte Beispiele für eine Cl-bis C4-Hydroxyalkylgruppe eine Hydroxy- methyl-, eine 2-Hydroxyethyl-, eine 3-Hydroxypropyl-oder eine 4-Hydroxybutylgruppe genannt werden. Eine 2-Hydroxyethylgruppe ist besonders bevorzugt. Beispiele für Halogenatome sind erfindungsgemäß F-, Cl-oder Br-Atome, Cl-Atome sind ganz beson- ders bevorzugt. Die weiteren verwendeten Begriffe leiten sich erfindungsgemäß von den hier gegebenen Definitionen ab. Beispiele für stickstoffhaltige Gruppen der Formel (E1) sind insbesondere die Aminogruppen, Cl-bis C4-Monoalkylaminogruppen, Cl-bis C4- Dialkylaminogruppen, Cl-bis C4-Trialkylammoniumgruppen, Cl-bis C4-Monohydroxy- alkylaminogruppen, Imidazolinium und Ammonium.

Besonders bevorzugte p-Phenylendiamine der Formel (El) sind ausgewählt aus p- Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 2,3-Dimethyl-p- phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Diethyl-p-phenylendiamin, 2,5- <BR> <BR> <BR> Dimethyl-p-phenylendiamin, N, N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N, N-Diethyl-p-phenylen- diamin, N, N-Dipropyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-3-methyl- (N, N-diethyl)-anilin, N, N- bis-(p-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 4-N, N-bis-(p-Hydroxyethyl) amino-2- methylanilin, 4-N, N-bis- ( (3-Hydroxyethyl) amino-2-chloranilin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p- phenylendiamin, 2-Fluor-p-phenylendiamin, 2-Isopropyl-p-phenylendiamin, N- (ß- Hydroxypropyl)-p-phenylendiamin, 2-Hydroxymethyl-p-phenylendiamin, N, N-Dimethyl- 3-methyl-p-phenylendiamin, N, N- (Ethyl, ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N- ( (3, y- Dihydroxypropyl)-p-phenylendiamin, N- (4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin, N-Phenyl- p-phenylendiamin, 2-(ß-Hydroxyethyloxy)-p-phenylendiamin, 2-(ß- Acetylaminoethyloxy)-p-phenylendiamin, N- (ß-Methoxyethyl)-p-phenylendiamin und 5,8-Diaminobenzo-1,4-dioxan sowie ihren physiologisch verträglichen Salzen.

Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte p-Phenylendiaminderivate der Formel (E1) sind p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2- (ß-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin und N, N-Bis- (ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin.

Es kann erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente Verbin- dungen einzusetzen, die mindestens zwei aromatische Kerne enthalten, die mit Amino- und/oder Hydroxylgruppen substituiert sind.

Unter den zweikernigen Entwicklerkomponenten, die in den Färbezusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet werden können, kann man insbesondere die Verbindun- gen nennen, die der folgenden Formel (E2) entsprechen, sowie ihre physiologisch verträg- lichen Salze : wobei : - Z1 und Z2 stehen unabhängig voneinander für ein Hydroxyl-oder NH2-Radikal, das gegebenenfalls durch ein Cl-bis C4-Alkylradikal, durch ein Cl-bis C4- Hydroxyalkylradikal md/oder durch eine Verbrückung Y substituiert ist oder das gegebenenfalls Teil eines verbrückenden Ringsystems ist, -die Verbrückung Y steht für eine Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine lineare oder verzweigte Alkylenkette oder einen Alkylenring, die von einer oder mehreren stickstoffhaltigen Gruppen und/oder einem oder mehreren He- teroatomen wie Sauerstoff-, Schwefel-oder Stickstoffatomen unterbrochen oder beendet sein kann und eventuell durch ein oder mehrere Hydroxyl-oder Cl-bis C8- Alkoxyradikale substituiert sein kann, oder eine direkte Bindung, - GS und G6 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff-oder Halogenatom, ein Cl-bis C4-Alkylradikal, ein Cl-bis C4-Monohydroxyalkylradikal, ein C2-bis C4- Polyhydroxyalkylradikal, ein Cl-bis C4-Aminoalkylradikal oder eine direkte Verbindung zur Verbrückung Y, -G7, G8, G9, Gl°, Gll und Gl2 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff- atom, eine direkte Bindung zur Verbrückung Y oder ein Cl-bis C4-Alkylradikal, mit den Maßgaben, daß - die Verbindungen der Formel (E2) nur eine Verbrückung Y pro Molekül enthalten und -die Verbindungen der Formel (E2) mindestens eine Aminogruppe enthalten, die min- destens ein Wasserstoffatom trägt.

Die in Formel (E2) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.

Bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) sind insbesondere : N, N'-bis- (ß-Hydroxyethyl)-N, N'-bis- (4'-aminophenyl)-1, 3-diamino-propan-2-ol, N, N'- <BR> <BR> <BR> bis-(ß-Hydroxyethyl)-N, N'-bis-(4'-aminophenyl)-ethylendiamin, N, N'-bis-(4- Aminophenyl)-tetramethylendiamin, N, N'-bis- (ß-Hydroxyethyl)-N, N'-bis- (4- <BR> <BR> <BR> <BR> aminophenyl)-tetramethylendiamin, N, N'-bis- (4-Methyl-aminophenyl)- tetramethylendiamin, N, N'-bis- (Ethyl)-N, N'-bis- (4'-amino-3'-methylphenyl)- ethylendiamin, Bis- (2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan, 1, 4-Bis- (4'-aminophenyl)-diaza- cycloheptan, N, N'-Bis- (2-hydroxy-5-aminobenzyl)-piperazin, N- (4'-Aminophenyl)-p- phenylendiamin und 1, 10-Bis- (2', 5'-diaminophenyl)-1, 4,7,10-tetraoxadecan und ihre physiologisch verträglichen Salze.

Ganz besonders bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) sind N,N'-bis- (ß-Hydroxyethyl)-N, N'-bis- (4'-aminophenyl)-l, 3-diamino-propan-2-ol, Bis- (2- hydroxy-5-aminophenyl)-methan, N, N'-Bis- (4'-aminophenyl)-1, 4-diazacycloheptan und 1, 10-Bis-(2', 5'-diaminophenyl)-1, 4,7,10-tetraoxadecan oder eines ihrer physiologisch ver- täglichen Salze.

Weiterhin kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p- Aminophenolderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Be- sonders bevorzugt sind p-Aminophenolderivate der Formel (E3) wobei : -Gl3 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Cl-bis C4-Alkylradikal, ein Cl-bis C4-Monohydroxyalkylradikal, ein (Cl-bis C4)-Alkoxy- (Cl- bis C4)-alkyl- radikal, ein Ci-bis C4-Aminoalkylradikal, ein Hydroxy- (Cl- bis C4)-alkylaminoradikal, ein Cl-bis C4-Hydroxyalkoxyradikal, ein Cl-bis C4-Hydroxyalkyl-(Cl-bis C4)- aminoalkylradikal oder ein (Di-Cl-bis C4-Alkylamino)- (Cl- bis C4)-alkylradikal, und - Gl4 steht für ein Wasserstoff-oder Halogenatom, ein Cl-bis C4-Alkylradikal, ein Cl-bis C4-Monohydroxyalkylradikal, ein C2-bis C4-Polyhydroxyalkylradikal, ein (Cl-bis C4)-Alkoxy- (Cl- bis C4)-alkylradikal, ein Cl-bis C4-Aminoalkylradikal oder ein Cl-bis C4-Cyanoalkylradikal, - G15 steht für Wasserstoff, ein Cl-bis C4-Alkylradikal, ein Cl-bis C4-Mono- hydroxyalkylradikal, ein C2-bis C4-Polyhydroxyalkylradikal, ein Phenylradikal oder ein Benzylradikal, und -Gl6 steht für Wasserstoff oder ein Halogenatom.

Die in Formel (E3) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.

Bevorzugte p-Aminophenole der Formel (E3) sind insbesondere p-Aminophenol, N- Methyl-p-Aminophenol, 4-Amino-3-methyl-phenol, 4-Amino-3-fluorphenol, 2-Hydroxy- methylamino-4-amino-phenol, 4-Amino-3-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2- (2- hydroxyethoxy)-phenol, 4-Amino-2-methylphenol, 4-Amino-2-hydroxymethylphenol, 4- Amino-2-methoxymethyl-phenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2- (ß- hydroxyethyl-aminomethyl)-phenol, 4-Amino-2-fluorophenol, 4-Amino-2-chlorphenol, 2,6-Dichlor-4-aminophenol, 4-Amino-2- ( (diethylamino) methyl) phenol sowie ihre physio- logisch verträglichen Salze.

Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (E3) sind p-Aminophenol, 4- Amino-3-methylphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol und 4-Amino-2- ( (diethyl- amino) methyl) phenol.

Ferner kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus o-Aminophenol und seinen Derivaten, wie beispielsweise 2-Amino-4-methylphenol oder 2-Amino-4-chlorphenol.

Weiterhin kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus heterocyclischen Ent- wicklerkomponenten, wie beispielsweise den Pyridin-, Pyrimidin-, Pyrazol-, Pyrazol- Pyrimidin-Derivaten und ihren physiologisch verträglichen Salzen.

Bevorzugte Pyridin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten GB 1 026 978 und GB 1 153 196 beschrieben werden, wie 2,5-Diamino-pyridin, 2- (4- Methoxyphenyl) amino-3-amino-pyridin, 2,3-Diamino-6-methoxy-pyridin, 2- (ß- Methoxyethyl) amino-3-amino-6-methoxy-pyridin und 3,4-Diamino-pyridin.

Bevorzugte Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die im deutschen Patent DE 2 359 399, der japanischen Offenlegungsschrift JP 02019576 A2 oder in der Offenlegungsschrift WO 96/15765 beschrieben werden, wie 2,4,5,6- Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6- triaminopyrimidin, 2-Dimethylamino-4, 5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6- diaminopyrimidin und 2,5,6-Triaminopyrimidin.

Bevorzugte Pyrazol-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten DE 3 843 892, DE 4 133 957 und Patentanmeldungen WO 94/08969, WO 94/08970, EP- 740931 und DE 195 43 988 beschrieben werden, wie 4,5-Diamino-1-methylpyrazol, 4,5- Diamino-1- (ß-hydroxyethyl)-pyrazol, 3,4-Diaminopyrazol, 4,5-Diamino-1- (4'-chloro- benzyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-1,3-dimethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1-phenyl- pyrazol, 4,5-Diamino-l-methyl-3-phenylpyrazol, 4-Amino-1, 3-dimethyl-5-hydrazinopy- razol, 1-Benzyl-4, 5-diamino-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-tert.-butyl-1- methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-tert.-butyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1- (ß- hydroxyethyl)-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-l-ethyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1- ethyl-3- (4'-methoxyphenyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-l-ethyl-3-hydroxymethylpyrazol, 4,5- Diamino-3-hydroxymethyl-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1- isopropylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1-isopropylpyrazol, 4-Amino-5- (2'- aminoethyl) amino-1,3-dimethylpyrazol, 3,4,5-Triaminopyrazol, 1-Methyl-3, 4,5- triaminopyrazol, 3,5-Diamino-1-methyl-4-methylaminopyrazol und 3,5-Diamino-4 (ß- hydroxyethyl) amino-l-methylpyrazol.

Bevorzugte Pyrazol-Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Derivate des Pyrazol- [1, 5- a]-pyrimidin der folgenden Formel (E4) und dessen tautomeren Formen, sofern ein tauto- merisches Gleichgewicht besteht : wobei : -Gl7, Gl8, Gl9 und G20 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, ein d-bis C4-Alkylradikal, ein Aryl-Radikal, ein Ci-bis C4-Hydroxyalkylradikal, ein C2-bis C4-Polyhydroxyalkylradikal ein (Cl-bis C4)-Alkoxy- (Cl- bis C4)-alkylradikal, ein Cl-bis C4-Aminoalkylradikal, das gegebenenfalls durch ein Acetyl-Ureid-oder Sulfonyl-Radikal geschützt sein kann, ein (Cl-bis C4)-Alkylamino-(C1- bis C4)-alkylradikal, ein Di-[(Cl- bis C4)-alkyl]- (Cl- bis C4)-aminoalkylradikal, wobei die Dialkyl-Radikale gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, ein Cl-bis C4-Hydroxyalkyl-oder ein Di-(Cl-bis C4)-[Hydroxyalkyl]-(Cl-bis C4)-amino alkylradikal, - die X-Radikale stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Cl- bis C4-Alkylradikal, ein Aryl-Radikal, ein Cl-bis C4-Hydroxyalkylradikal, ein C2-bis C4- Polyhydroxylalkylradikal, ein Cl-bis C4-Aminoalkylradikal, ein (Cl-bis C4)-Alkylamino- (Cl-bis C4)-alkylradikal, ein Di-[(Cl-bis C4) alkyl]- (Cl-bis C4)-aminoalkylradikal, wobei die Dialkyl-Radikale gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, ein Cl-bis C4-Hydroxyalkyl-oder ein Di- (Ci- bis C4-hydroxyalkyl)-aminoalkylradikal, ein Aminoradikal, ein C-bis C4-Alkyl- oder Di- (Ci- bis C4-hydroxyalkyl)-aminoradikal, ein Halogenatom, eine Carboxylsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe, -i hat den Wert 0,1,2 oder 3, -p hat den Wert 0 oder 1, -q hat den Wert 0 oder 1 und -n hat den Wert 0 oder 1, mit der Maßgabe, daß - die Summe aus p + q ungleich 0 ist, - wenn p + q gleich 2 ist, n den Wert 0 hat, und die Gruppen NG17G18 und NGl9G20 belegen die Positionen (2,3) ; (5,6) ; (6,7) ; (3,5) oder (3,7) ; - wenn p + q gleich 1 ist, n den Wert 1 hat, und die Gruppen NG17G18 (oder NG19G20) und die Gruppe OH belegen die Positionen (2,3) ; (5,6) ; (6,7) ; (3,5) oder (3,7) ; Die in Formel (E4) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.

Wenn das Pyrazol- [1, 5-a]-pyrimidin der obenstehenden Formel (E4) eine Hydroxygruppe an einer der Positionen 2,5 oder 7 des Ringsystems enthält, besteht ein tautomeres Gleichgewicht, das zum Beispiel im folgenden Schema dargestellt wird : Unter den Pyrazol- [1, 5-a]-pyrimidinen der obenstehenden Formel (E4) kann man insbe- sondere nennen : -Pyrazol- [1, 5-a]-pyrimidin-3,7-diamin ; - 2, 5-Dimethyl pyrazol- [1, 5-a]-pyrimidin-3,7-diamin ; -Pyrazol- (1, 5-a]-pyrimidin-3,5-diamin ; - 2, 7-Dimethyl pyrazol- [1, 5-a]-pyrimidin-3,5-diamin ; -3-Amino pyrazol- [1, 5-a]-pyrimidin-7-ol ; -3-Amino pyrazol- [1, 5-a]-pyrimidin-5-ol ; -2- (3-Amino pyrazol- [1, 5-a]-pyrimidin-7-ylamino)-ethanol ; - 2-(7-Amino pyrazol-[1, 5-a]-pyrimidin-3-ylamino)-ethanol ; - 2-[(3-Amino pyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-eth anol ; - 2-[(7-Amino pyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-eth anol ; - 5, 6-Dimethyl pyrazol- [1, 5-a]-pyrimidin-3,7-diamin ; - 2, 6-Dimethyl pyrazol- [1, 5-a]-pyrimidin-3,7-diamin ; - 2, 5, N7, N7-Tetramethyl pyrazol- [1, 5-a]-pyrimidin-3,7-diamin ; sowie ihre physiologisch verträglichen Salze und ihre tautomeren Formen, wenn ein tautomerisches Gleichgewicht vorhanden ist.

Die Pyrazol- [1, 5-a]-pyrimidine der obenstehenden Formel (E4) können wie in der Literatur beschrieben durch Zyklisierung ausgehend von einem Aminopyrazol oder von Hydrazin hergestellt werden.

Ferner können die erfindungsgemäßen Mittel kationische Farbstoffvorprodukte vom Kuppler-und/oder Entwicklertyp enthalten, wie sie beispielsweise in den Offenlegungsschriften WO-A1-99/03 819, WO-A2-99/03 834, WO-A1-99/03 836, WO- Al-99/48 856, WO-A1-99/48 874, WO-A1-99/48 875, WO-A2-00/42 971, WO-A1- 00/42 979, WO-A1-00/42 980, WO-A1-00/43 356, WO-A1-00/43 367, WO-A1-00/43 368, WO-A1-00/43 386, WO-A1-00/43 388, WO-A1-00/43 389, WO-A1-00/43 396, EP- Al-0 984 006, EP-A1-0 984 007 und EP-A1-0 989 128 beschrieben werden.

Besonders bevorzugte kationische Farbstoffvorprodukte sind <BR> <BR> <BR> <BR> [2- (2', 5'-Diamino-phenoxy)-ethyl]-diethyl-methyl-ammonium-chlorid,& lt;BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> [2- (4'-Amino-phenylamino)-propyl]-trimethyl-ammonium-chlorid,&l t;BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> [4- (4'-Amino-phenylamino)-pentyl]-diethyl- (2-hydroxyethyl)-ammonium-chlorid,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 1-{ [5'-Amino-2'-(2"-hydroxyethylamino)-phenylcarbamoyl]-methyl} -1,4-dimethyl- piperazin-1-ium-chlorid, <BR> <BR> <BR> <BR> 1, 4-Bis-1- {3- [3'- (2", 5"-diamino-phenoxy)-propyl]-3 H-imidazol-1-ium}-butan-dichlorid,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 1, 3-Bis- [3'- (2", 5"-diamino-phenoxy)-propyl]-3H-imidazol-1-ium-chlorid N, N'-Bis- [3-N-methyl-4-N- (4'-amino-anilin)-ethyl]-1, 1, 4,4-tetramethyl-diammonium-1,3- propan-dibromid, <BR> <BR> <BR> <BR> 1, 3-Bis-1-{3-{3'-[(4"-amino-3"-methyl-anilin)-N-propyl]}-3H-im idazol-l-ium}-propan- dichlorid <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 1, 3-Bis-1-{3- {3'-[(4"-amino-anilin)-N-propyl]}-3H-imidazol-1-ium}-propan- dichlorid 1,3-Bis-1- {3- {3'- [ (4"-amino-2"-methyl-anilin)-N-propyl]}-3H-imidazol-1-ium}-pr opan- dichlorid 3- [3- (4'-Amino-phenylamino)-propyl]-l-methyl-3 H-imidazol-1-ium-chlorid [3- (2', 5'-Diamino-phenoxy)-propyl]-3-methyl-3H-imidazol-l-ium-chlor id 3- [3- (4'-Amino-3'-methyl-phenylamino)-propyl]-l-methyl-3H-imidazo l-1-ium-chlorid 3- [3- (4'-Amino-2'-methyl-phenylamino)-propyl]-l-methyl-3H-imidazo l-1-ium-chlorid <BR> <BR> <BR> <BR> 1- [2- (4'-Amino-2'-methoxy-phenylamino)- ethyl]-3-methyl-3H-imidazol-1-ium-chlorid<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 3- [3- (4'-Amino-2'-fluoro-phenylamino)-propyl]-l-methyl-3H-imidazo l-1-ium-chlorid 3- [3- (4'-Amino-2'-cyano-phenylamino)-propyl]-l-methyl-3H-imidazol -l-ium-chlorid <BR> <BR> <BR> <BR> 3-[2-(2', 5'-Diamino-phenyl)-ethyl]-l-methyl-3H-imidazol-1-ium-chlorid <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 1- {2- [ (4'-Amino-phenyl)-ethyl-amino]-ethyl}-3-methyl-3H-imidazol-1 -ium-chlorid N, N-Bis-[2-(3'-methyl-3H-imidazol-1-ium)-ethyl]-4-amino-anilin -chlorid 3- [2- (4'-Amino-phenylamino)-butyl]-l-methyl-3H-imidazol-l-ium-chl orid [2- (2', 4'-Diamino-phenoxy)-ethyl]-diethyl-methyl-ammonium-chlorid 1- [3- (2', 4'-Diamino-phenoxy)-propyl]-3-methyl-3H-imidazol-l-ium-chlor id 1-[(3'-Hydroxy-4'-methyl-phenylcarbamoyl)-methyl]-3-methyl-3 H-imidazol-1-ium- chlorid 1, 4-Bis-1-{3-[3-(2',4'-diamino-phenoxy)-propyl]-3H-imidazol-1- ium}-butan-dichlorid 3- [ (3'-Hydroxy-4'-methansulfonylamino-phenylcarbamoyl)-methyl]- 1-methyl-3H- <BR> <BR> <BR> <BR> imidazol-1-ium-chlorid<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 3- [ (3', 5'-Dichloro-2'-hydroxy-4'-methyl-phenylcarbamoyl)-methyl]-1- methyl-3H-<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> imidazol-1-ium-chlorid 1- [ (3', 5'-Dichloro-2'-hydroxy-4'-methyl-phenylcarbamoyl)-methyl]-1, 4-dimethyl- <BR> <BR> <BR> <BR> piperazin-1-ium-chlorid<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 3-[(4'-Acetylamino-2'-hydroxy-phenylcarbamoyl)-methyl]-1-met hyl-3H-imidazol-1-ium- chlorid <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 4- {3- [ (3'-Hydroxy-naphthalen-2'-carbonyl)-amino]-propyl}-4-methyl- morpholin-4-ium- iodid 3- [(1'-Hydroxy-naphthalen-2'-ylcarbamoyl)-methyl]-1-methyl-3H- imidazol-1-ium-chlorid 3- [ (5'-Acetylamino-1'-hydroxy-naphthalen-2'-ylcarbamoyl)-methyl ]-1-methyl-3 H- <BR> <BR> <BR> <BR> imidazol-1-ium-chlorid<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 3-[(1'-Hydroxy-5'-methanesulfonylamino-naphthalen-2'-ylcarba moyl)-methyl]-1-methyl-<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 3H-imidazol-1-ium-chlorid<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> [3- (4'-Amino-2', 5'-dimethyl-2H-pyrazol-3'-ylamino)-propyl]- (2-hydroxyethyl)-dimethyl- ammonium-chlorid <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 1, 3-Bis-[(2'-hydroxy-4'-methyl-phenylcarbamoyl)-methyl]-3H-imi dazol-1-ium-chlorid 1- [2- (6'-Amino-benzo [1, 3] dioxol-5'-ylamino)-ethyl]-3-methyl-3H-imidazol-1-ium- chlorid 3- [2- (6'-Amino-benzo [1, 3] dioxol-5'-ylamino)-ethyl]-l- (4- {3- [2- (6"-amino- benzo [1, 3] dioxol-5"-ylamino)-ethyl]-3H-imidazol-1-ium}-butyl)-3H-imida zol-1-ium- dichlorid 3- [3- (3'-Amino-5'-methyl-pyrazolo [1, 5-a] pyrimidin-7'-ylamino)-propyl]-1- (2- hydroxyethyl)-3H-imidazol-1-ium-chlorid 1, 3-Bis-1-{3-{3-[(2'-amino-anilin)-N-propyl]}-3H-imidazol-1-iu m}-propan-dibromid N, N'-Bis- [3-N- (2'-amino-anilin)-N-propyl]-1, 1, 3,3-tetramethyl-diammonium-1,3-propan- dibromid 3- [3- (2'-Aminophenylamino)-propyl]-l-methyl-3H-imidazol-l-ium-chl orid [2- (2'-Aminophenylamino)-ethyl]-trimethylammonium-chlorid und 3-(4'-Hydroxy-1'-methyl-lH-indol-5'-ylmethyl)-1-methyl-pyrid inium-methosulfat.

Weiterhin sind erfindungsgemäß Färbemittel bevorzugt, die mindestens eine Kupplerkomponente enthalten. Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m- Phenylendiaminderivate, Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone und m- Aminophenolderivate verwendet. Als Kupplersubstanzen eignen sich insbesondere 1- Naphthol, 1,5-, 2,7- und 1,7-Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2-methylphenol, m-Amino- phenol, Resorcin, Resorcinmonomethylether, m-Phenylendiamin, 1-Phenyl-3-methyl- pyrazolon-5,2,4-Dichlor-3-aminophenol, 1, 3-Bis- (2, 4-diaminophenoxy)-propan, 2-Chlor- resorcin, 4-Chlor-resorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin und 2-Methyl-4-chlor-5-aminophenol.

Erfindungsgemäß bevorzugte Kupplerkomponenten sind : m-Aminophenol und dessen Derivate wie beispielsweise 5-Amino-2-methylphenol, 3- Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 2,6-Dimethyl-3- aminophenol, 3-Trifluoroacetylamino-2-chlor-6-methylphenol, 5-Amino-4-chlor-2- methylphenol, 5-Amino-4-methoxy-2-methylphenol, 5- (2'-Hydroxyethyl)-amino-2- methylphenol, 3- (Diethylamino)-phenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 1,3-Dihy- droxy-5- (methylamino)-benzol, 3- (Ethylamino)-4-methylphenol und 2,4-Dichlor-3- aminophenol, -o-Aminophenol und dessen Derivate, -m-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 2,4-Diaminophenoxy- ethanol, 1, 3-Bis- (2, 4-diaminophenoxy)-propan, 1-Methoxy-2-amino-4-(2'-hydroxy- ethylamino) benzol, 1, 3-Bis- (2, 4-diaminophenyl)-propan, 2,6-Bis- (2-hydroxyethyl- amino)-1-methylbenzol und 1-Amino-3-bis-(2'-hydroxyethyl)-aminobenzol, -o-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 3,4-Diaminobenzoesäure und 2,3-Diamino-l-methylbenzol, -Di-beziehungsweise Trihydroxybenzolderivate wie beispielsweise Resorcin, Resorcinmonomethylether, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5- Dimethylresorcin, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, Pyrogallol und 1,2,4- Trihydroxybenzol, Pyridinderivate wie beispielsweise 2,6-Dihydroxypyridin, 2-Amino-3- hydroxypyridin, 2-Amino-5-chlor-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6- methoxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 2,6-Dihydroxy-4- methylpyridin, 2,6-Diaminopyridin, 2,3-Diamino-6-methoxypyridin und 3,5- Diamin-2, 6-dimethoxypyridin, Naphthalinderivate wie beispielsweise 1-Naphthol, 2-Methyl-1-naphthol, 2-Hydroxy- methyl-1-naphthol, 2-Hydroxyethyl-1-naphthol, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 1,6-Dihy- droxynaphthalin, 1,7-Dihydroxynaphthalin, 1,8-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxy- naphthalin und 2,3-Dihydroxynaphthalin, Morpholinderivate wie beispielsweise 6-Hydroxybenzomorpholin und 6-Amino- benzomorpholin, Chinoxalinderivate wie beispielsweise 6-Methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, Pyrazolderivate wie beispielsweise 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on, Indolderivate wie beispielsweise 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol und 7-Hydroxy- indol, Pyrimidinderivate, wie beispielsweise 4,6-Diaminopyrimidin, 4-Amino-2,6- dihydroxypyrimidin, 2,4-Diamino-6-hydroxypyrimidin, 2,4,6-Trihydroxypyrimidin, 2-Amino-4-methylpyrimidin, 2-Amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidin und 4,6- Dihydroxy-2-methylpyrimidin, oder Methylendioxybenzolderivate wie beispielsweise 1-Hydroxy-3, 4-methylendioxyben- zol, 1-Amino-3, 4-methylendioxybenzol und 1-(2'-Hydroxyethyl)-amino-3, 4- methylendioxybenzol.

Besonders bevorzugte Kupplerkomponenten sind 1-Naphthol, 1,5-, 2,7- und 1,7-Dihy- droxynaphthalin, 3-Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, 2-Amino-3-hydroxypyridin, Resorcin, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin und 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin.

Es ist nicht erforderlich, daß die Oxidationsfarbstoffvorprodukte oder die direktziehenden Farbstoffe jeweils einheitliche Verbindungen darstellen. Vielmehr können in den erfin- dungsgemäßen Haarfärbemitteln, bedingt durch die Herstellungsverfahren für die einzel- nen Farbstoffe, in untergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein, soweit diese nicht das Färbeergebnis nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z. B. toxikologischen, ausgeschlossen werden müssen.

Bezüglich der in den erfindungsgemäßen Haarfärbe-und-tönungsmitteln einsetzbaren Farbstoffe wird weiterhin ausdrücklich auf die Monographie Ch. Zviak, The Science of Hair Care, Kapitel 7 (Seiten 248-250 ; direktziehende Farbstoffe) sowie Kapitel 8, Seiten 264-267 ; Oxidationsfarbstoffvorprodukte), erschienen als Band 7 der Reihe"Dermato- logy" (Hrg. : Ch., Culnan und H. Maibach), Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basel, 1986, sowie das Europäische Inventar der Kosmetik-Rohstoffe", herausgegeben von der Europäischen Gemeinschaft, erhältlich in Diskettenform vom Bundesverband Deutscher Industrie-und Handelsunternehmen für Arzneimittel, Reformwaren und Körperpflegemit- tel e. V., Mannheim, Bezug genommen.

Sofern es sich bei den Farbstoffvorprodukten um Amino-Verbindungen handelt, lassen sich aus diesen in üblicher Weise die bekannten Säureadditionssalze herstellen. Alle Aussagen dieser Schrift und demgemäß der beanspruchte Schutzbereich beziehen sich da- her sowohl auf die in freier Form vorliegenden Verbindungen als auch auf deren wasser- lösliche, physiologisch verträgliche Salze. Beispiele für solche Salze sind die Hydro- chloride, die Hydrobromide, die Sulfate, die Phosphate, die Acetate, die Propionate, die Citrate und die Lactate.

Die Oxidationsfarbstoffvorprodukte sind in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.

Als Vorstufen naturanaloger Farbstoffe werden bevorzugt solche Indole und Indoline ein- gesetzt, die mindestens eine Hydroxy-oder Aminogruppe, bevorzugt als Substituent am Sechsring, aufweisen. Diese Gruppen können weitere Substituenten tragen, z. B. in Form einer Veretherung oder Veresterung der Hydroxygruppe oder eine Alkylierung der Aminogruppe. In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform enthalten die Färbemittel mindestens ein Indol-und/oder Indolinderivat. Besonders gut als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe geeignet sind Derivate des 5,6- Dihydroxyindolins der Formel (Ia), in der unabhängig voneinander -Rl steht für Wasserstoff, eine Cl-C4-Alkylgruppe oder eine Cl-C4-Hydroxy-alkyl- - Ra steht für Wasserstoff oder eine-COOH-Gruppe, wobei die-COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann, -R3 steht für Wasserstoff oder eine Cl-C4-Alkylgruppe, -R4 steht für Wasserstoff, eine Cl-C4-Alkylgruppe oder eine Gruppe-CO-R6, in der R6 steht für eine Cl-C4-Alkylgruppe, und -Rs steht für eine der unter R4 genannten Gruppen, sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.

Besonders bevorzugte Derivate des Indolins sind das 5,6-Dihydroxyindolin, N-Methyl- 5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin, 5,6-Dihydroxyindolin-2-carbonsäure sowie das 6- Hydroxyindolin, das 6-Aminoindolin und das 4-Aminoindolin.

Besonders hervorzuheben sind innerhalb dieser Gruppe N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxy- indolin und insbesondere das 5,6-Dihydroxyindolin.

Als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe hervorragend geeignet sind weiterhin Derivate des 5,6-Dihydroxyindols der Formel (Ib), in der unabhängig voneinander - R1 steht für Wasserstoff, eine Cl-C4-Alkylgruppe oder eine Cl-C4-Hydroxyalkyl- - R2 steht für Wasserstoff oder eine-COOH-Gruppe, wobei die-COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann, -R3 steht für Wasserstoff oder eine Cl-C4-Alkylgruppe, -R4 steht für Wasserstoff, eine Cl-C4-Alkylgruppe oder eine Gruppe-CO-R6, in der R6 steht für eine Cl-C4-Alkylgruppe, und - rus steht für eine der unter R4 genannten Gruppen, - sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.

Besonders bevorzugte Derivate des Indols sind 5,6-Dihydroxyindol, N-Methyl-5,6-dihy- droxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6- dihydroxyindol, 5,6-Dihydroxyindol-2-carbonsäure, 6-Hydroxyindol, 6-Aminoindol und 4-Aminoindol.

Innerhalb dieser Gruppe hervorzuheben sind N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6- dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol sowie insbe- sondere das 5,6-Dihydroxyindol.

Die Indolin-und Indol-Derivate können in den im Rahmen des erfindungsgemäßen Ver- fahrens eingesetzten Färbemitteln sowohl als freie Basen als auch in Form ihrer physiolo- gisch verträglichen Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, z. B. der Hydro- chloride, der Sulfate und Hydrobromide, eingesetzt werden. Die Indol-oder Indolin- Derivate sind in diesen üblicherweise in Mengen von 0,05-10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2- 5 Gew.-% enthalten.

In einer weiteren Ausführungsform kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, das Indolin- oder Indolderivat in Haarfärbemitteln in Kombination mit mindestens einer Aminosäure oder einem Oligopeptid einzusetzen. Die Aminosäure ist vorteilhafterweise eine a-Ami- nosäure ; ganz besonders bevorzugte a-Aminosäuren sind Arginin, Ornithin, Lysin, Serin und Histidin, insbesondere Arginin.

Neben den Farbstoffvorprodukten können die erfindungsgemäßen Mittel zur Erzielung der gewünschten färberischen Effekte weiterhin mindestens einen direktziehenden Farbstoff enthalten. Direktziehende Farbstoffe sind üblicherweise Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Azofarbstoffe, Anthrachinone oder Indophenole. Bevorzugte direkt- ziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handels- namen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, HC Orange 1, Disperse Orange 3, HC Red 1, HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11, HC Red 13, HC Red BN, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Acid Violet 43, Disperse Black 9 und Acid Black 52 bekannten Verbindungen sowie 1, 4-Diamino-2-nitrobenzol, 2-Amino-4-nitrophenol, 1, 4-Bis- (ß- <BR> <BR> <BR> <BR> hydroxyethyl)-amino-2-nitrobenzol, 3-Nitro-4- (ß-hydroxyethyl)-aminophenol, 2- (2'- Hydroxyethyl) amino-4,6-dinitrophenol, 1- (2'-Hydroxyethyl) amino-4-methyl-2- nitrobenzol, 1-Amino-4-(2'-hydroxyethyl)-amino-5-chlor-2-nitrobenzol, 4-Amino-3- nitrophenol, 1- (2'-Ureidoethyl) amino-4-nitrobenzol, 4-Amino-2-nitrodiphenylamin-2'- carbonsäure, 6-Nitro-1, 2,3,4-tetrahydrochinoxalin, 2-Hydroxy-1, 4-naphthochinon, Hy- droxyethyl-2-nitro-toluidin, Pikraminsäure und deren Salze, 2-Amino-6-chloro-4- nitrophenol, 4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure und 2-Chloro-6-ethylamino-1-hydroxy-4- nitrobenzol.

Ferner können die erfindungsgemäßen Mittel einen kationischen direktziehenden Farbstoff enthalten. Besonders bevorzugt sind dabei (i) kationische Triphenylmethanfarbstoffe, wie beispielsweise Basic Blue 7, Basic Blue 26, Basic Violet 2 und Basic Violet 14, (ii) aromatischen Systeme, die mit einer quaternären Stickstoffgruppe substituiert sind, wie beispielsweise Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 99, Basic Brown 16 und Basic Brown 17, sowie (iii) direktziehende Farbstoffe, die einen Heterocyclus enthalten, der mindestens ein quaternäres Stickstoffatom aufweist, wie sie beispielsweise in der EP-A2-998 908, auf die an dieser Stelle explizit Bezug genommen wird, in den Ansprüchen 6 bis 11 genannt werden.

Bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (iii) sind insbesondere die folgenden Verbindungen : Die Verbindungen der Formeln (DZ1), (DZ3) und (DZ5) sind ganz besonders bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (iii).

Die erfindungsgemäßen Mittel gemäß dieser Ausführungsform enthalten die direktziehen- den Farbstoffe bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das ge- samte Färbemittel.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Zubereitungen auch in der Natur vorkommende Farbstoffe wie beispielsweise Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte, Sandelholz, schwarzen Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel enthalten.

Enzyme Ferner enthalten die erfindungsgemäßen Mittel als zweite zwingende Komponente min- destens ein Enzym, das die Oxidation der Farbstoffvorprodukte katalysieren kann.

Obwohl prinzipiell alle Enzyme, die diesen Prozeß katalysieren können, erfindungsgemäß geeignet sind, haben sich die Enzyme als besonders geeignet erwiesen, die (i) in-situ geringe Mengen Wasserstoffperoxid erzeugen, (ii) mithilfe von Luftsauerstoff die Farbstoffvorprodukte direkt oxidieren oder (iii) die Oxidation der Farbstoffvorprodukte durch Wasserstoffperoxid beschleunigen.

Das unter (i) beschriebene Verhalten weisen typischerweise Oxidasen auf, die mit ihrem jeweiligen Substrat unter Bildung von Wasserstoffperoxid reagieren. Beispiele für derartige Enzyme sind Glucose-Oxidase (EC-Nr. 1.1.3.4), Alkohol-Oxidase (EC-Nr.

1.1.3.13), Oxidase für sekundäre Alkohole (EC-Nr. 1.1.3.18), Oxidase für langkettige Alkohole (EC-Nr. 1.1.3.20), Glycerol-3-Phosphat-Oxidase (EC-Nr. 1.1.3.21), Glycolat- Oxidase (EC-Nr. 1.1.3.15), Methanol-Oxidase (EC-Nr. 1.1.3. 31), Vanillylalkohol- Oxidase (EC-Nr. 1.1.3.38), Pyruvat-Oxidase (EC-Nr. 1.2.3.3), Oxalat-Oxidase (EC-Nr.

1.2.3.4), Cholesterin-Oxidase (EC-Nr. 1.1.3.6), Uricase (EC-Nr. 1.7.3. 3), Lactat-Oxidase (EC-Nr. 1.13.12.4), Xanthin-Oxidase (EC-Nr. 1.1. 3.22), Pyranose-Oxidase (EC-Nr.

1.1.3.10), Aminosäure-Oxidasen (EC-Nr. 1.4.3.2, EC-Nr. 1.4.3.3), Acyl-CoA-Oxidase (EC-Nr. 1.3.3.6), Glutamat-Oxidasen (EC-Nr. 1.4.3.7, EC-Nr. 1.4.3.11), Protein-Lysin-6- Oxidase (EC-Nr. 1.4.3.14), Lysin-Oxidase (EC-Nr. 1.4.3.14), Sulfit-Oxidase (EC-Nr.

1.8.3.1), Catechol-Oxidase (EC-Nr. 1.10.3.1), L-Ascorbat-Oxidase (EC-Nr. 1.10.3. 3), Cholin-Oxidase (EC-Nr. 1.1.3.17), Monoamin-Oxidase (EC-Nr. 1.4.3.4), Diamin-Oxidase (EC-Nr. 1.4.3.6) Sarcosin-Oxidase (EC-Nr. 1.5.3.1) sowie Galactose-Oxidase (EC-Nr.

1.1. 3.9). Besonders bevorzugte Beispiele derartiger Oxidasen sind die Uricase, die Glucoseoxidase sowie die Cholinoxidase. Die Uricase ist ein ganz besonders bevorzugtes Enzym der Klasse (i). Damit diese Enzyme den Färbeprozeß katalysieren können, müssen die erfindungsgemäßen Mittel stets die entsprechenden Substrate in einer ausreichenden Menge enthalten.

Enzyme, die mithilfe von Luftsauerstoff die Farbstoffvorprodukte direkt oxidieren, (ii), sind beispielsweise die Laccasen (EC-Nr. 1.10.3.2), die Tyrosinasen (EC-Nr. 1.10.3.1), Ascorbat-Oxidase (EC-Nr. 1.10.3.3), die Bilirubin-Oxidasen (EC-Nr. 1.3.3.5) sowie Phenoloxidasen des Typs Acremonia, Stachybotrys oder Pleurotus. Die Laccasen sind erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte Enzyme der Klasse (ii).

Unter die Kategorie (iii) der erfindungsgemäß bevorzugten Enzyme fallen die Peroxidasen (EC-Nr. 1.11.1.7). Diese ermöglichen Färbungen bereits bei geringen Mengen Wasserstoffperoxid. Dabei ist es unwesentlich, ob geringe Mengen Wasserstoffperoxid in die Formulierung eingearbeitet werden oder ob dieses durch die unter (i) aufgezählten Enzyme in-situ gebildet wird. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist die Peroxidase, die aus Meerrettich gewonnen werden kann.

Die Enzyme können in das Färbemittel selbst eingearbeitet werden ; bevorzugt werden sie aber getrennt von den Farbstoffvorprodukten konfektioniert und erst unmittelbar vor der Anwendung mit dem eigentlichen Färbemittel vermischt. Sollten die Enzyme als 1- Komponentensystem in das Färbemittel eingearbeitet werden, ist es erfindungsgemäß bevorzugt, das System unter Luftausschluß zu konfektionieren.

Ferner hat sich gezeigt, daß es erfindungsgemäß bevorzugt sein kann, das Färbemittel frei von Treibmitteln, daß heißt nicht als Schaumformulierung zu konfektionieren.

Das Enzym wird bevorzugt in einer Menge von 0,0001-1 Gew.-%, bezogen auf die Pro- teinmenge des Enzyms und das gesamte Färbemittel, eingesetzt.

Zuckertenside Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten als dritte zwingende Komponente (C) mindestens ein Zuckertensid.

Gemäß einer ersten Ausführungsform (Cl) handelt es sich bei dem Zuckertensid um ein Alkyl-oder Alkenyloligoglykosid. Diese Zuckertenside stellen bekannte nichtionische Tenside gemäß Formel (II) dar, R'0- [G] p (II) in der Rl für einen Alkyl-oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht. Sie können nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden. Stellvertretend für das umfangreiche Schrifttum sei hier auf die Übersichtsarbeit von Biermann et al. in Starch/Stärke 45,281 (1993), B. Salka in Cosm. Toil. 108, 89 (1993) sowie J. Kahre et al. in SÖFW-Journal Heft 8,598 (1995) verwiesen.

Die Alkyl-und Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen beziehungsweise Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von Glucose, ableiten. Die bevor- zugten Alkyl-und/oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl-und/oder Alkenyloli- goglucoside. Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (II) gibt den Oligomerisierungs- grad (DP), d. h. die Verteilung von Mono-und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p im einzelnen Molekül stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p Sur ein bestimmtes Alkyloligoglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine ge- brochene Zahl ist. Vorzugsweise werden Alkyl-und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad p von 1, 1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungs- technischer Sicht sind solche Alkyl-und/oder Alkenyloligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,4 liegt.

Der Alkyl-bzw. Alkenylrest Rl kann sich von primären Alkoholen mit 4 bis 11, vorzugs- weise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Butanol, Capronal- kohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Mi- schungen, wie sie beispielsweise bei der Hydrierung von technischen Fettsäuremethyl- estern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese erhalten werden. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside der Kettenlänge C8-Clo (DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem C8-Cla-Kokosfett- alkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% C12-Alkohol verun- reinigt sein können sowie Alkyloligoglucoside auf Basis technischer Cg/ll-Oxoalkohole (DP = 1 bis 3). Der Alkyl-bzw. Alkenylrest Rl kann sich ferner auch von primären Alko- holen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, Brassidylalkohol sowie deren technische Gemische, die wie oben beschrieben erhalten werden können.

Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside auf Basis von gehärtetem Cl2ll4-Kokosalkohol mit einem DP von 1 bis 3.

Gemäß einer zweiten Ausführungsform (C2) der Erfindung handelt es sich bei dem Zuc- kertensid um ein Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamid, ein nichtionisches Tensid der Formel (III), in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R3 für Wasserstoff, einen Alkyl-oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] fur einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht.

Bei den Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können. Hinsichtlich der Verfahren zu ihrer Herstellung sei auf die US-Patentschriften US 1,985,424, US 2,016,962 und US 2,703,798 sowie die Internationale Patentanmeldung WO 92/06984 verwiesen. Eine Übersicht zu diesem Thema von H. Kelkenberg findet sich in Tens. Surf. Det. 25,8 (1988). Vorzugsweise leiten sich die Fettsäure-N-alkylpolyhy- droxyalkylamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbe- sondere von der Glucose, ab. Die bevorzugten Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide stellen daher Fettsäure-N-alkylglucamide dar, wie sie durch die Formel (IV) wiederge- geben werden : Vorzugsweise werden als Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide Glucamide der For- mel (IV) eingesetzt, in der R3 für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe steht und RCO für den Acylrest der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure oder Erucasäure bzw. derer technischer Mischungen steht. Besonders bevorzugt sind Fettsäure- N-alkylglucamide der Formel (IV), die durch reduktive Aminierung von Glucose mit Methylamin und anschließende Acylierung mit Laurinsäure oder Cl2/l4-Kokosfettsäure bzw. einem entsprechenden Derivat erhalten werden. Weiterhin können sich die Polyhy- droxyalkylamide auch von Maltose und Palatinose ableiten.

Das Zuckertensid ist in den erfindungsgemäß verwendeten Mitteln bevorzugt in Mengen von 0,1-20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten. Mengen von 0,5-5 Gew.-% sind besonders bevorzugt.

Reduktionsmittel Weiterhin enthalten die erfindungsgemäßen Mittel bevorzugt ein Reduktionsmittel.

Beispiele für erfindungsgemäß bevorzugte Reduktionsmittel sind Natriumsulfit, Ascorbinsäure, Thioglykolsäure und deren Derivate, Natriumthionit, Alkalimetallcitratsalze und N-Acetyl-L-Cystein Ganz besonders bevorzugte Reduktionsmittel sind Alkalimetallcitratsalze, insbesondere Natriumcitrat, und N-Acetyl- L-Cystein. N-Acetyl-L-Cystein ist ein ganz besonders bevorzugtes Alkalisierungsmittel.

Fettsäurepartialglycerid Als weitere Komponente können die erfindungsgemäßen Mittel Fettsäurepartialglyceride enthalten. Diese Fettsäurepartialglyceride sind Monoglyceride, Diglyceride und deren technische Gemische. Bei der Verwendung technischer Produkte können herstellungsbe- dingt noch geringe Mengen Triglyceride enthalten sein. Die Partialglyceride folgen vor- zugsweise der Formel (V), in der R4, R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für einen linearen oder verzweigten, gesättigten und/oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18, Kohlenstoffatomen stehen mit der Maßgabe, daß mindestens eine dieser Gruppen für einen Acylrest und mindestens eine dieser Gruppen für Wasserstoff steht. Die Summe (m+n+q) steht für 0 oder Zahlen von 1 bis 100, vorzugsweise für 0 oder 5 bis 25. Bevor- zugt steht R4 für einen Acylrest und R und R6 für Wasserstoff und die Summe (m+n+q) ist 0. Typische Beispiele sind Mono-undloder Diglyceride auf Basis von Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristin- säure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadolein- säure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen. Vorzugsweise werden Ölsäuremonoglyceride eingesetzt.

Das Fettsäurepartialglycerid ist in den erfindungsgemäß verwendeten Mitteln bevorzugt in Mengen von 0,1-20 Gew.-%, insbesondere 0,5-2 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel enthalten.

Die erfindungsgemäße Lehre umfaßt auch Ausführungsformen, in denen die erfindungs- gemäßen Mittel mehrere Zuckertenside und/oder mehrere Fettsäurepartialglyceride ent- halten.

Verdickungsmittel Als weitere optionale Komponente können die erfindungsgemäßen Mittel ferner mindestens ein Verdickungsmittel enthalten. Bezüglich dieser Verdickungsmittel bestehen keine prinzipiellen Einschränkungen. Obwohl prinzipiell sowohl organische als auch rein anorganische Verdickungsmittel zum Einsatz kommen können, sind die organischen Verdickungsmittel erfindungsgemäß bevorzugt.

Gemäß einer ersten bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Verdickungs- mittel um ein anionisches, synthetisches Polymer. Bevorzugte anionische Gruppen sind die Carboxylat-und die Sulfonatgruppe.

Beispiele für anionische Monomere, aus denen die polymeren anionischen Verdickungs- mittel bestehen können, sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure. Dabei können die sauren Gruppen ganz oder teilweise als Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Mono-oder Triethanolammonium-Salz vorliegen. Bevorzugte Monomere sind Maleinsäureanhydrid sowie insbesondere 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und Acrylsäure.

Bevorzugte anionische Homopolymere sind unvernetzte und vernetzte Polyacrylsäuren.

Dabei können Allylether von Pentaerythrit, von Sucrose und von Propylen bevorzugte Vernetzungsagentien sein. Solche Verbindungen sind beispielsweise unter dem Waren- zeichnen Carbopol im Handel erhältlich. Ebenfalls bevorzugt ist das Homopolymer der 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, das beispielsweise unter der Bezeichnung RheothiOl 1-80 im Handel erhältlich ist.

Innerhalb dieser ersten Ausführungsform kann es weiterhin bevorzugt sein, Copolymere aus mindestens einem anionischen Monomer und mindestens einem nichtionogenen Monomer einzusetzen. Bezüglich der anionischen Monomere wird auf die oben aufge- führten Substanzen verwiesen. Bevorzugte nichtionogene Monomere sind Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Itaconsäuremono-und-diester, Vinylpyrrolidon, Vinylether und Vinylester.

Bevorzugte anionische Copolymere sind beispielsweise Copolymere aus Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Cl-bis C6-Alkylestern, wie sie unter der INCI-Deklaration Acrylates Copolymere vertrieben werden. Ein bevorzugtes Handelsprodukt ist beispiels- weise Aculyn 33 der Firma Rohm & Haas. Weiterhin bevorzugt sind aber auch Copoly- mere aus Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Cl-bis C6-Alkylestern und den Estern einer ethylenisch ungesättigten Säure und einem alkoxylierten Fettalkohol. Geeignete ethylenisch ungesättigte Säuren sind insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure ; geeignete alkoxylierte Fettalkohole sind insbesondere Steareth-20 oder Ceteth-20. Derartige Copolymere werden von der Firma Rohm & Haas unter der Handelsbezeichnung Aculyn 22 sowie von der Firma National Starch unter den Handelsbezeichnungen Structure 2001 und Structure 3001 vertrieben.

Bevorzugte anionische Copolymere sind weiterhin Acrylsäure-Acrylamid-Copolymere sowie insbesondere Polyacrylamidcopolymere mit Sulfonsäuregruppen-haltigen Mono- meren. Ein besonders bevorzugtes anionisches Copolymer besteht aus 70 bis 55 Mol-% Acrylamid und 30 bis 45 Mol-% 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, wobei die Sulfonsäuregruppe ganz oder teilweise als Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Mono-oder Triethanolammonium-Salz vorliegt. Dieses Copolymer kann auch vernetzt vorliegen, wobei als Vernetzungsagentien bevorzugt polyolefinisch ungesättigte Verbindungen wie Tetraallyloxythan, Allylsucrose, Allylpentaerythrit und Methylen-bisacrylamid zum Ein- satz kommen. Ein solches Polymer ist in den Handelsprodukten Sepigel@305 und Simul- gel 600 der Firma SEPPIC enthalten. Die Verwendung dieser Compounds, die neben der Polymerkomponente eine Kohlenwasserstoffmischung (Cl3-Ci4-Isoparaffin beziehungs- weise Isohexadecan) und einen nichtionogenen Emulgator (Laureth-7 beziehungsweise Polysorbate-80) enthalten, hat sich im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre als beson- ders vorteilhaft erwiesen.

Auch Polymere aus Maleinsäureanhydrid und Methylvinylether, insbesondere solche mit Vernetzungen, sind bevorzugte Verdickungsmittel. Ein mit 1,9-Decadien vernetztes Mal- einsäure-Methylvinylether-Copolymer ist unter der Bezeichnungg Stabileze QM im Handel erhältlich.

Gemäß einer zweiten Ausführungsform handelt es sich bei dem Verdickungsmittel um einen kationisches synthetisches Polymer. Bevorzugte kationische Gruppen sind quartäre Ammoniumgruppen. Insbesondere solche Polymere, bei denen die quartäre Ammonium- gruppe über eine Cl 4-Kohlenwasserstoffgruppe an eine aus Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Derivaten aufgebaute Polymerhauptkette gebunden sind, haben sich als beson- ders geeignet erwiesen.

Homopolymere der allgemeinen Formel (VI), in der Rl =-H oder-CH3 ist, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Cl 4-Alkyl-,-Alkenyl-oder-Hydroxyalkylgruppen, m = 1, 2,3 oder 4, n eine natür- liche Zahl und C ein physiologisch verträgliches organisches oder anorganisches Anion ist, sowie Copolymere, bestehend im wesentlichen aus den in Formel (I) aufgeführten Monomereinheiten sowie nichtionogenen Monomereinheiten, sind besonders bevorzugte kationische polymere Verdickungsmittel. Im Rahmen dieser Polymeren sind diejenigen erfindungsgemäß bevorzugt, für die mindestens eine der folgenden Bedingungen gilt : -Rl steht für eine Methylgruppe -R2, R3 und R4 stehen für Methylgruppen - m hat den Wert 2, Als physiologisch verträgliches Gegenionen C kommen beispielsweise Halogenidionen, Sulfationen, Phosphationen, Methosulfationen sowie organische Ionen wie Lactat-, Ci- trat-, Tartrat-und Acetationen in Betracht. Bevorzugt sind Halogenidionen, insbesondere Chlorid.

Ein besonders geeignetes Homopolymer ist das, gewünschtenfalls vernetzte, Poly (methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid) mit der INCI-Bezeichnung Polyquaternium-37. Die Vernetzung kann gewünschtenfalls mit Hilfe mehrfach olefinisch ungesättigter Verbindungen, beispielsweise Divinylbenzol, Tetraallyloxyethan, Methylen- bisacrylamid, Diallylether, Polyallylpolyglycerylether, oder Allylether von Zuckern oder Zuckerderivaten wie Erythritol, Pentaerythritol, Arabitol, Mannitol, Sorbitol, Sucrose oder Glucose erfolgen. Methylenbisacrylamid ist ein bevorzugtes Vernetzungsagens.

Das Homopolymer wird bevorzugt in Form einer nichtwäßrigen Polymerdispersion, die einen Polymeranteil nicht unter 30 Gew.-% aufweisen sollte, eingesetzt. Solche Polymer- dispersionen sind unter den Bezeichnungen Salcareo SC 95 (ca. 50 % Polymeranteil, wei- tere Komponente : Mineralöl (INCI-Bezeichnung : Mineral Oil) und Tridecyl-polyoxy- propylen-polyoxyethylen-ether (INCI-Bezeichnung : PPG-l-Trideceth-6)) und Salcaree SC 96 (ca. 50 % Polymeranteil, weitere Komponenten : Mischung von Diestern des Propylenglykols mit einer Mischung aus Capryl-und Caprinsäure (INCI-Bezeichnung : Propylene Glycol Dicaprylate/Dicaprate) und Tridecyl-polyoxypropylen-polyoxyethylen- ether (INCI-Bezeichnung : PPG-1-Trideceth-6) im Handel erhältlich.

Weiterhin erfindungsgemäß geeignet sind nichtionische Verdickungsmittel vom Typ der polymeren Fettsäureamide, wie sie beispielsweise in der EP-A1-632083 oder des EP-A2-959066 offenbart werden.

Copolymere mit Monomereinheiten gemäß Formel (VI) enthalten als nichtionogene Monomereinheiten bevorzugt Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäure-C11-Alkylester und Methacrylsäure-Cl-Alkylester. Unter diesen nichtionogenen Monomeren ist das Acryl- amid besonders bevorzugt. Auch diese Copolymere können, wie im Falle der Homo- polymeren oben beschrieben, vernetzt sein. Ein erfindungsgemäß bevorzugtes Copolymer ist das vernetzte Acrylamid-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid- Copolymer. Solche Copolymere, bei denen die Monomeren in einem Gewichtsverhältnis von etwa 20 : 80 vorliegen, sind im Handel als ca. 50 % ige nichtwäßrige Polymerdispersion unter der Bezeichnung Salcareo SC 92 erhältlich.

In einer dritten bevorzugten Ausführungsform werden natürlich vorkommende Verdic- kungsmittel eingesetzt. Bevorzugte Verdickungsmittel dieser Ausführungsform sind bei- spielsweise nichtionischen Guargums. Erfindungsgemäß können sowohl modifizierte als auch unmodifizierte Guargums zum Einsatz kommen. Nichtmodifizierte Guargums werden beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Jaguar C von der Firma Rhone Poulenc vertrieben. Erfindungsgemäß bevorzugte modifizierte Guargums enthalten Cl- bis C6-Hydroxyalkylgruppen. Bevorzugt sind die Gruppen Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl und Hydroxybutyl. Derart modifizierte Guargums sind im Stand der Technik bekannt und können beispielsweise durch Reaktion der Guargums mit Alkylenoxiden hergestellt werden. Der Grad der Hydroxyalkylierung, der der Anzahl der verbrauchten Alkylenoxidmoleküle im Verhältnis zur Zahl der freien Hydroxygruppen der Guargums entspricht, liegt bevorzugt zwischen 0,4 und 1,2. Derart modifizierte Guar Gums sind unter den Handelsbezeichnungen Jaguar HP8, Jaguar HP60, Jaguar HP120, Jaguar DC 293 und Jaguar HP105 der Firma Rhone Poulenc im Handel erhältlich.

Weiterhin geeignete natürliche Verdickungsmittel sind ebenfalls bereits aus dem Stand der Technik bekannt. Es wird daher explizit auf das Werk von Robert L. Davidson mit dem Titel Handbook of Water soluble gums and resins", erschienen bei Mc Graw Hill Book Company (1980) verwiesen.

Gemäß dieser Ausführungsform bevorzugt sind weiterhin Biosaccharidgums mikrobiellen Ursprungs, wie die Skleroglucangums oder Xanthangums, Gums aus pflanzlichen Exsu- daten, wie beispielsweise Gummi arabicum, Ghatti-Gummi, Karaya-Gummi, Tragant- Gummi, Carrageen-Gummi, Agar-Agar, Johannisbrotkernmehl, Pektine, Alginate, Stärke- Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine.

Aber auch nichtionische, vollsynthetische Polymere, wie beispielsweise Polyvinylalko- hol oder Polyvinylpyrrolidon, sind als erfindungsgemäße Verdickungsmittel einsetzbar.

Bevorzugte nichtionische, vollsynthetische Polymere werden beispielsweise von der Firma BASF unter dem Handelsnamen Luviskol vertrieben.

Erfindungsgemäß bevorzugt sind anionische und nichtionische verdickende Polymere.

In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als Verdickungsmittel Cellulose und/oder Cellulosederivate, wie beispielsweise Methylcellulose, Carboxyalkylcellulosen und Hydroxyalkylcellulosen eingesetzt.

Bevorzugte Hydroxyalkylcellulosen sind insbesondere die Hydroxyethylcellulosen, die unter den Bezeichnungen Cellosize der Firma Amerchol, Natrosol der Firma Hercules oder Culminal und Benecel der Firma Aqualon vertrieben werden. Ebenfalls erfindungsgemäß geeignet sind die Hydroxypropylcellulosen, wie sie beispielsweise unter der Bezeichnung Klucel von der Firma Hercules vertrieben werden. Geeignete Carboxyalkylcellulosen sind insbesondere die Carboxymethylcellulosen, wie sie unter den Bezeichnungen Blanose von der Firma Aqualon, Aquasorbe und Ambergum von der Firma Hercules und Cellgon von der Firma Montello vertrieben werden.

Pflegende Polymere In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Mittel weiterhin mindestens ein pflegendes Polymer. Unter pflegenden Polymeren sind sowohl natürliche als auch synthetische Polymere, welche anionisch, kationisch, amphoter geladen oder nichtionisch sein können, zu verstehen.

Unter kationischen Polymeren sind Polymere zu verstehen, welche in der Haupt- und/oder Seitenkette Gruppen aufweisen, welche"temporär"oder"permanent"kationisch sein kann. Als"permanent kationisch"werden erfindungsgemäß solche Polymere bezeichnet, die unabhängig vom pH-Wert des Mittels eine kationische Gruppe aufweisen.

Dies sind in der Regel Polymere, die ein quartäres Stickstoffatom, beispielsweise in Form einer Ammoniumgruppe, enthalten. Bevorzugte kationische Gruppen sind quartäre Ammoniumgruppen. Insbesondere solche Polymere, bei denen die quartäre Ammoniumgruppe über eine Cl-Kohlenwasserstoffgruppe an eine aus Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Derivaten aufgebaute Polymerhauptkette gebunden sind ; haben sich als besonders geeignet erwiesen.

Bevorzugte kationische Polymere sind beispielsweise -quaternisierte Cellulose-Derivate, wie sie unter den Bezeichnungen Celquat# und Po- lymer JRe im Handel erhältlich sind. Die Verbindungen Celquat# H 100, Celquato L 200 und Polymer Jar0400 sind bevorzugte quaternierte Cellulose-Derivate, - kationische Alkylpolyglycoside gemäß der DE-PS 44 13 686, - kationiserter Honig, beispielsweise das Handelsprodukt Honeyquat 50, - kationische Guar-Derivate, wie insbesondere die unter den Handelsnamen Cos- media@Guar und Jaguar vertriebenen Produkte, - Polysiloxane mit quaternären Gruppen, wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller : Dow Coming ; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodi- methicon), Dow Coming 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller : General Electric), SLM-55067 (Hersteller : Wacker) sowie Abil#-quat 3270 und 3272 (Her- steller : Th. Goldschmidt, diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80), - polymere Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Ami- den von Acrylsäure und Methacrylsäure. Die unter den Bezeichnungen Merquat# 100 (Poly (dimethyldiallylammoniumchlorid)) und Merquat# 550 (Dimethyldiallyl-ammo- niumchlorid-Acrylamid-Copolymer) im Handel erhältlichen Produkte sind Beispiele für solche kationischen Polymere, - Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylamino- alkylacrylats und-methacrylats, wie beispielsweise mit Diethylsulfat quaternierte Vinylpyrrolidon-Dimethylaminoethylmethacrylat-Copolymere. Solche Verbindungen sind unter den Bezeichnungen Gafquat@734 und Gafquat# 755 im Handel erhältlich, -Vinylpyrrolidon-Vinylimidazoliummethochlorid-Copolymere, wie sie unter den Be- zeichnungen Luviquate FC 370, FC 550, FC 905 und HM 552 angeboten werden.

-quaternierter Polyvinylalkohol, sowie die unter den Bezeichnungen -Polyquaternium 2, - Polyquatemium 17, - Polyquatemium 18 und - Polyquatemium 27 bekannten Polymeren mit quartären Stickstoffatomen in der Poly- merhauptkette.

Gleichfalls als kationische Polymere eingesetzt werden können die unter den Bezeich- nungen Polyquaternium-24 (Handelsprodukt z. B. Quatrisoft LM 200), bekannten Poly- mere. Ebenfalls erfindungsgemäß verwendbar sind die Copolymere des Vinylpyrrolidons, wie sie als Handelsprodukte Copolymer 845 (Hersteller : ISP), Gaffix VC 713 (Her- steller : ISP), Gafquat# ASCP 1011, Gafquat# HS 110, Luviquato8l55 und Luviquat MS 370 erhältlich sind.

Weitere erfindungsgemäße kationische Polymere sind die sogenannten temporär kationi- schen"Polymere. Diese Polymere enthalten üblicherweise eine Aminogruppe, die bei be- stimmten pH-Werten als quartäre Ammoniumgruppe und somit kationisch vorliegt.

Bevorzugt sind beispielsweise Chitosan und dessen Derivate, wie sie beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen Hydagens CMF, Hydagen# HCMF, Kytamer PC und Chitolam NB/101 im Handel frei verfügbar sind. Chitosane sind deacetylierte Chitine, die in unterschiedlichen Deacetylierungsgraden und unterschiedlichen Abbaugraden (Molekulargewichten) im Handel erhältlich sind. Ihre Herstellung ist z. B. in DE 44 40 625 Al und in DE 1 95 03 465 AI beschrieben.

Besonders gut geeignete Chitosane weisen einen Deacetylierungsgrad von wenigstens 80 % und ein Molekulargewicht von 5 * 105 bis 5'106 (g/mol) auf.

Zur Herstellung erfindungsgemäßer Zubereitungen muß das Chitosan in die Salzform überführt werden. Dies kann durch Auflösen in verdünnten wäßrigen Säuren erfolgen. Als Säuren sind sowohl Mineralsäuren wie z. B. Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure als auch organische Säuren, z. B. niedermolekulare Carbonsäuren, Polycarbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren geeignet. Weiterhin können auch höhermolekulare Alkylsulfon- säuren oder Alkylschwefelsäuren oder Organophosphorsäuren verwendet werden, soweit diese die erforderliche physiologische Verträglichkeit aufweisen. Geeignete Säuren zur Überführung des Chitosans in die Salzform sind z. B. Essigsäure, Glycolsäure, Weinsäure, Apfelsäure, Citronensäure, Milchsäure, 2-Pyrrolidinon-5-carbonsäure, Benzoesäure oder Salicylsäure. Bevorzugt werden niedermolekulare Hydroxycarbonsäuren wie z. B. Glycol- säure oder Milchsäure verwendet.

Weiterhin können als Polymere zur Steigerung der Wirkung des erfindungsgemäßen Wirkstoffes amphotere Polymere als Bestandteil eingesetzt. Unter dem Begriff amphotere Polymere werden sowohl solche Polymere, die im Molekül sowohl freie Aminogruppen als auch freie-COOH-oder S03H-Gruppen enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind, als auch zwitterionische Polymere, die im Molekül quartäre Ammoniumgruppen und-COO--oder-S03--Gruppen enthalten, und solche Polymere zusammengefaßt, die-COOH-oder SO3H-Gruppen und quartäre Ammoniumgruppen enthalten.

Ein Beispiel für ein erfindungsgemäß einsetzbares Amphopolymer ist das unter der Be- zeichnung Amphomer erhältliche Acrylharz, das ein Copolymeres aus tert.-Butyl- aminoethylmethacrylat, N- (1, 1, 3,3-Tetramethylbutyl) acrylamid sowie zwei oder mehr Monomeren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und deren einfachen Estern darstellt.

Ein weiteres Beispiel für ein erfindungsgemäß einsetzbares Polymer ist das beispeielsweise unter der Bezeichnung Merquat 280 erhältliche Polyquaternium-22, das ein Copolymeres aus Dimethyldiallylammoniumchlorid und Acrylsäure darstellt.

Weitere erfindungsgemäß einsetzbare amphotere Polymere sind die in der britischen Offenlegungsschrift 2 104 091, der europäischen Offenlegungsschrift 47 714, der euro- päischen Offenlegungsschrift 217 274, der europäischen Offenlegungsschrift 283 817 und der deutschen Offenlegungsschrift 28 17 369 genannten Verbindungen.

Bevorzugt eingesetzte amphotere Polymere sind solche Polymerisate, die sich im wesent- lichen zusammensetzen aus (a) Monomeren mit quartären Ammoniumgruppen der allgemeinen Formel (VII), R22-CH=CR23-CO-Z-(CnH2n)-N(+)R24R24R25R26 A(-) (VII) in der R22 und R23 unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff oder eine Methyl- gruppe und R24, R25 und R26 unabhängig voneinander für Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen, Z eine NH-Gruppe oder ein Sauerstoffatom, n eine ganze Zahl von 2 bis 5 und A (-) das Anion einer organischen oder anorganischen Säure ist und (b) monomeren Carbonsäuren der allgemeinen Formel (VIII), R27-CH=CR28-COOH (VIII) in denen R27 und R28 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methylgruppen sind.

Diese Verbindungen können sowohl direkt als auch in Salzform, die durch Neutralisation der Polymerisate, beispielsweise mit einem Alkalihydroxid, erhalten wird, erfindungs- gemäß eingesetzt werden. Bezüglich der Einzelheiten der Herstellung dieser Polymerisate wird ausdrücklich auf den Inhalt der deutschen Offenlegungsschrift 39 29 973 Bezug genommen. Ganz besonders bevorzugt sind solche Polymerisate, bei denen Monomere des Typs (a) eingesetzt werden, bei denen R24, R25 und R26 Methylgruppen sind, Z eine NH-Gruppe und A (-) ein Halogenid-, Methoxysulfat-oder Ethoxysulfat-Ion ist ; Acryl- amidopropyl-trimethyl-ammoniumchlorid ist ein besonders bevorzugtes Monomeres (a).

Als Monomeres (b) fur die genannten Polymerisate wird bevorzugt Acrylsäure verwendet.

Ein bevorzugtes derartiges Polymer ist beispeielsweise das unter der Bezeichnung Merquat @ 2001 von der Firma Calgon vertriebene Polyquaternium-47.

Die erfindungsgemäßen Mittel können in einer dritten Variante weiterhin nichtionogene pflegende Polymere enthalten.

Geeignete nichtionogene Polymere sind beispielsweise : -Schellack - Siloxane. Diese Siloxane können sowohl wasserlöslich als auch wasserunlöslich sein.

Geeignet sind sowohl flüchtige als auch nichtflüchtige Siloxane, wobei als nicht- flüchtige Siloxane solche Verbindungen verstanden werden, deren Siedepunkt bei Normaldruck oberhalb von 200 °C liegt. Bevorzugte Siloxane sind Polydialkyl- siloxane, wie beispielsweise Polydimethylsiloxan, Polyalkylarylsiloxane, wie bei- spielsweise Polyphenylmethylsiloxan, ethoxylierte Polydialkylsiloxane sowie Poly- dialkylsiloxane, die Amin-und/oder Hydroxy-Gruppen enthalten.

-Glycosidisch substituierte Silicone gemäß der EP 0612759 B l.

Es ist erfindungsgemäß auch möglich, daß die verwendeten Zubereitungen mehrere, insbesondere zwei verschiedene pflegende Polymere gleicher Ladung und/oder jeweils ein ionisches und ein amphoteres und/oder nicht ionisches Polymer enthalten.

Unter dem Begriff pflegendes Polymer sind erfindungsgemäß ebenfalls spezielle Zube- reitungen von Polymeren wie sphärische Polymerpulver zu verstehen. Es sind verschie- dene Verfahren bekannt, solche Mikrokugeln aus verschiedenen Monomeren herzustellen, z. B. durch spezielle Polymerisationsverfahren oder durch Auflösen des Polymeren in einem Lösungsmittel und Versprühen in ein Medium, in dem das Lösungsmittel verdunsten oder aus den Teilchen herausdiffundieren kann. Ein solches Verfahren ist z. B. aus EP 466 986 B1 bekannt. Geeignete Polymerisate sind z. B.

Polycarbonate, Polyurethane, Polyacrylate, Polyolefine, Polyester oder Polyamide.

Besonders geeignet sind solche sphärischen Polymerpulver, deren Primärpartikeldurchmesser unter 1 um liegt. Solche Produkte auf Basis eines Polymethacrylat-Copolymers sind z. B. unter dem Warenzeichen Polytrap@Q5-6603 (Dow Coming) im Handel. Andere Polymerpulver, z. B. auf Basis von Polyamiden (Nylon 6, Nylon 12) sind mit einer Teilchengröße von 2-10, um (90 %) und einer spezifischen Oberfläche von ca. 10 m2/g unter der Handelsbezeichnung Orgasolo 2002 DU Nat Cos (Atochem S. A., Paris) erhältlich. Weitere sphärische Polymerpulver, die für den erfindungsgemäßen Zweck geeignet sind, sind z. B. die Polymethacrylate (Micropearl M) von SEPPIC oder (Plastic Powder A) von NIKKOL, die Styrol-Divinylbenzol- Copolymeren (Plastic Powder FP) von NIKKOL, die Polyethylen-und Polypropylen-Pul- ver (ACCUREL EP 400) von AKZO, oder auch Silikonpolymere (Silicone Powder X2- 1605) von Dow Coming oder auch sphärische Cellulosepulver.

Die pflegenden Polymere sind in den erfindungsgemäß verwendeten Mitteln bevorzugt in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten. Mengen von 0,1 bis 5, insbesondere von 0,1 bis 2 Gew.-%, sind besonders bevorzugt.

Weitere Bestandteile Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Färbemittel können die Farbstoffvorprodukte in einen geeigneten wasserhaltigen Träger eingearbeitet werden. Zum Zwecke der Haarfär- bung sind solche Träger z. B. Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäu- mende Lösungen, z. B. Shampoos, Schaumaerosole oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel können weiterhin alle für solche Zubereitungen be- kannten Wirk-, Zusatz-und Hilfsstoffe enthalten. In vielen Fällen enthalten die Färbe- mittel mindestens ein weiteres Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterionische, ampholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. Der Fachmann kann einen eventuellen Einfluß der verschiedenen Tenside auf die Aktivität des erfindungsgemäßen Enzymsystems gegebenenfalls durch einfache Vorversuche über- prüfen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird in den Mitteln zur Färbung keratinischer Fasern eine Kombination aus anionischen und nichtionischen Tensiden oder eine Kombination aus anionischen und amphoteren Tensiden eingesetzt.

Es hat sich aber in Einzelfällen als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus amphoteren oder nichtionischen Tensiden auszuwählen, da diese in der Regel den erfindungsgemäßen Färbeprozeß weniger beeinflussen.

Als anionische Tenside eignen sich in erfindungsgemäßen Zubereitungen alle für die Ver- wendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe.

Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslichmachende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat-oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkyl- gruppe mit etwa 10 bis 22 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol-oder Poly- glykolether-Gruppen, Ester-, Ether-und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Ka- lium-und Ammonium-sowie der Mono-, Di-und Trialkanolammoniumsalze mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe, -lineare Fettsäuren mit 10 bis 22 C-Atomen (Seifen), - Ethercarbonsäuren der Formel R-O- (CH2-CH20) x-CH2-COOH, in der R eine lineare Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist, -Acylsarcoside mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, -Acyltauride mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, -Acylisethionate mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, -Sulfobernsteinsäuremono-und-dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- gruppe und Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen, -lineare Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, -lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, -Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen, - Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-O (CH2-CH20) X S03H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 12 ist, -Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäß DE-A-37 25 030, -sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen-und/oder Hydroxyalkylenpropylenglykolether gemäß DE-A-37 23 354, -Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbin- dungen gemäß DE-A-39 26 344, -Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungsprodukte von etwa 2-15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen, -Eiweißsäurekonzentrate,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> -Cocosmonoglyceridsulfate,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> - Amidethersulfate.

Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ether- carbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergrup- pen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und insbesondere ungesättigten C8-C22-Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Palmitinsäure.

Nichtionogene Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Po- lyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol-und Polyglykolether- gruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise -Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylen- oxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C- Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe, -Cl2-C22-Fettsäuremono-und-diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin, -Cg-C22-Alkylmono-und-oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga sowie -Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Ri- zinusöl.

Weiterhin können, insbesondere als Co-Tenside, zwitterionische Tenside verwendet wer- den. Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktive Verbindungen bezeich- net, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine -COO (-)- oder-S03 (-)-Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N, N-dimethylammonium-glycinate, beispiels- weise das Kokosalkyl-dimethylammonium-glycinat, N-Acyl-aminopropyl-N, N-dimethyl- ammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyl-dimethylammonium- glycinat, und 2-Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl-oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethyl- carboxymethylglycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der INCI- Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.

Ebenfalls insbesondere als Co-Tenside geeignet sind ampholytische Tenside. Unter am- pholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer Cg-Cig-Alkyl-oder Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Amino- gruppe und mindestens eine-COOH-oder-S03H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkyl- glycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropion- säuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Ato- men in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N- Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das Cl2, 8- Acylsarcosin.

Erfindungsgemäß werden als kationische Tenside insbesondere solche vom Typ der quar- tären Ammoniumverbindungen, der Esterquats und der Amidoamine eingesetzt.

Bevorzugte quaternäre Ammoniumverbindungen sind Ammoniumhalogenide, insbeson- dere Chloride und Bromide, wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethyl- ammoniumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethylammo- niumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetyl- methylammoniumchlorid, sowie die unter den INCI-Bezeichnungen Quaternium-27 und Quaternium-83 bekannten Imidazolium-Verbindungen. Die langen Alkylketten der oben genannten Tenside weisen bevorzugt 10 bis 18 Kohlenstoffatome auf.

Bei Esterquats handelt es sich um bekannte Stoffe, die sowohl mindestens eine Esterfunk- tion als auch mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe als Strukturelement enthalten.

Bevorzugte Esterquats sind quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Triethanolamin, quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Diethanolalkylaminen und quaternierten Ester- salze von Fettsäuren mit 1,2-Dihydroxypropyldialkylaminen. Solche Produkte werden beispielsweise unter den Warenzeichen Stepantex, Dehyquart und Armocare° ver- trieben. Die Produkte Arinocareo VGH-70, ein N, N-Bis (2-Palmitoyloxy- ethyl) dimethylammoniumchlorid, sowie Dehyquarte F-75 und Dehyquarte AU-35 sind Beispiele für solche Esterquats.

Die Alkylamidoamine werden üblicherweise durch Amidierung natürlicher oder synthe- tischer Fettsäuren und Fettsäureschnitte mit Dialkylaminoaminen hergestellt. Eine erfin- dungsgemäß besonders geeignete Verbindung aus dieser Substanzgruppe stellt das unter der Bezeichnung Tegoamid S 18 im Handel erhältliche Stearamidopropyl-dimethylamin dar.

Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Tenside stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate dar.

Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller : Dow Coming ; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Coming 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl- amino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller : General Electric), SLM-55067 (Hersteller : Wacker) sowie Abile-Quat 3270 und 3272 (Hersteller : Th. Goldschmidt ; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium- 80).

Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quaternäres Zuckerderivat stellt das Handelsprodukt Glucquat@100 dar, gemäß INCI-Nomenklatur ein"Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".

Bei den als Tensid eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so daß man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkyl- kettenlängen erhält.

Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen-und/oder Propylenoxid an Fett- alkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer"normalen"Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homo- logenverteilung verwendet werden. Unter"normaler"Homologenverteilung werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden oder Alkali- metallalkoholaten als Katalysatoren erhält. Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ethercar- bonsäuren, Erdalkalimetalloxide,-hydroxide oder-alkoholate als Katalysatoren ver- wendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann bevorzugt sein.

Weiterhin enthalten die erfindungsgemäßen Mittel bevorzugt mindestens ein Alkalisie- rungsmittel. Bevorzugte Alkalisierungsmittel sind Ammoniak, Monoethanolamin, Isopropylamin, Isopropanolamin, 2-Amino-2-methylpropan-1-ol, ein Alkalimetall- hydroxid, insbesondere Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, und insbesondere Arginin, Lysin und Histidin. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind Färbemittel, die Monoethanolamin, 2-Amino-2-methylpropan-1-ol, eine Alkalimetallhydroxid, insbesondere Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, und insbesondere Arginin, Lysin und Histidin enthalten.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Färbemittel bevorzugt noch einen konditio- nierenden Wirkstoff, ausgewählt aus der Gruppe, die von kationischen Tensiden, Alkyl- amidoaminen, Paraffinölen, pflanzlichen Ölen und synthetischen Ölen gebildet wird, ent- halten. Hinsichtlich der kationischen Tenside sei auf die obigen Ausführungen verwiesen.

Als konditionierende Wirkstoffe weiterhin geeignet sind Silikonöle, insbesondere Dialkyl-und Alkylarylsiloxane, wie beispielsweise Dimethylpolysiloxan und Methylphenylpolysiloxan, sowie deren alkoxylierte und quaternierte Analoga. Beispiele für solche Silikone sind die von Dow Coming unter den Bezeichnungen DC 190, DC 200, DC 344, DC 345 und DC 1401 vertriebenen Produkte sowie die Handelsprodukte Q2- 7224 (Hersteller : Dow Coming ; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Coming 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller : General Electric), SLM- 55067 (Hersteller : Wacker) sowie Abile-Quat 3270 und 3272 (Hersteller : Th. Gold- schmidt ; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80).

Ebenfalls einsetzbar als konditionierende Wirkstoffe sind Paraffinöle, synthetisch herge- stellte oligomere Alkene sowie pflanzliche Öle wie Jojobaöl, Sonnenblumenöl, Orangenöl, Mandelöl, Weizenkeimöl und Pfirsichkernöl.

Gleichfalls geeignete haarkonditionierende Verbindungen sind Phospholipide, beispiels- weise Sojalecithin, Ei-Lecithin und Kephaline.

Weiterhin enthalten die erfindungsgemäß verwendeten Zubereitungen bevorzugt min- destens eine Ölkomponente.

Erfindungsgemäß geeignete Ölkomponenten sind prinzipiell alle wasserunlöslichen Öle und Fettstoffe sowie deren Mischungen mit festen Paraffinen und Wachsen. Als wasserunlöslich werden erfindungsgemäß solche Stoffe definiert, deren Löslichkeit in Wasser bei 20 °C kleiner als 0,1 Gew.-% beträgt. Der Schmelzpunkt der einzelnen Öl- oder Fettkomponenten liegt bevorzugt unterhalb von etwa 40 °C. Öl-und Fettkompo- nenten, die bei Raumtemperatur, d. h. unterhalb von 25 °C flüssig sind, können erfin- dungsgemäß besonders bevorzugt sein. Bei Verwendung mehrerer Öl-und Fettkompo- nenten sowie ggf. festen Paraffinen und Wachsen ist es in der Regel jedoch auch ausrei- chend, wenn die Mischung der Öl-und Fettkomponenten sowie ggf. Paraffine und Wachse diesen Bedingungen genügt.

Eine bevorzugte Gruppe von Ölkomponenten sind pflanzliche Öle. Beispiele für solche Öle sind Sonnenblumenöl, Olivenöl, Sojaöl, Rapsöl, Mandelöl, Jojobaöl, Orangenöl, Weizenkeimöl, Pfirsichkernöl und die flüssigen Anteile des Kokosöl.

Geeignet sind aber auch andere Triglyceridöle wie die flüssigen Anteile des Rindertalgs sowie synthetische Triglyceridöle.

Eine weitere, besonders bevorzugte Gruppe erfindungsgemäß als Ölkomponente einsetz- barer Verbindungen sind flüssige Paraffinöle und synthetische Kohlenwasserstoffe sowie Di-n-alkylether mit insgesamt zwischen 12 bis 36 C-Atomen, insbesondere 12 bis 24 C- Atomen, wie beispielsweise Di-n-octylether, Di-n-decylether, Di-n-nonylether, Di-n- undecylether, Di-n-dodecylether, n-Hexyl-n-octylether, n-Octyl-n-decylether, n-Decyl-n- undecylether, n-Undecyl-n-dodecylether und n-Hexyl-n-Undecylether sowie Di-tert-buty- lether, Di-iso-pentylether, Di-3-ethyldecylether, tert.-Butyl-n-octylether, iso-Pentyl-n-' octylether und 2-Methyl-pentyl-n-octylether. Die als Handelsprodukte erhältlichen Verbindungen 1, 3-Di-(2-ethyl-hexyl)-cyclohexan (Cetiol S) und Di-n-octylether (Cetiol OE) können bevorzugt sein.

Ebenfalls erfindungsgemäß einsetzbare Ölkomponenten sind Fettsäure-und Fettalkohol- ester. Bevorzugt sind die Monoester der Fettsäuren mit Alkoholen mit 3 bis 24 C- Atomen. Bei dieser Stoffgruppe handelt es sich um die Produkte der Veresterung von Fettsäuren mit 6 bis 24 C-Atomen wie beispielsweise Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethyl- hexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmitoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Li- nolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, die z. B. bei der Druckspaltung von natürlichen Fetten und Ölen, bei der Oxidation von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxo- synthese oder der Dimerisierung von ungesättigten Fettsäuren anfallen, mit Alkoholen wie beispielsweise Isopropylalkohol, Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylal- kohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmitoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Elaeostearylalkohol, Arachylal- kohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen, die z. B. bei der Hochdruckhydrierung von technischen Methylestern auf Basis von Fetten und Ölen oder Aldehyden aus der Roelen'schen Oxo- synthese sowie als Monomerfraktion bei der Dimerisierung von ungesättigten Fettalkoho- len anfallen. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind Isopropylmyristat, Isononan- säure-C16-18-alkylester (Cetiol SN), Stearinsäure-2-ethylhexylester (Cetiol 868), Cetyloleat, Glycerintricaprylat, Kokosfettalkohol-caprinat/-caprylat und n-Butylstearat.

Weiterhin stellen auch Dicarbonsäureester wie Di-n-butyladipat, Di- (2-ethylhexyl)- adipat, Di- (2-ethylhexyl)-succinat und Di-isotridecylacelaat sowie Diolester wie Ethylenglykol-dioleat, Ethylenglykol-di-isotridecanoat, Propylenglykol-di (2- ethylhexanoat), Propylenglykol-di-isostearat, Propylenglykol-di-pelargonat, Butandiol-di- isostearat und Neopentylglykoldi-capylat erfindungsgemäß verwendbare Ölkomponenten dar, ebenso komplexe Ester wie z. B. das Diacetyl-glycerinmonostearat.

Schließlich können auch Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen als erfindungsgemäß wir- kende Ölkomponenten eingesetzt werden. Die Fettalkohole können gesättigt oder unge- sättigt und linear oder verzweigt sein. Einsetzbar im Sinne der Erfindung sind beispiels- weise Decanol, Octanol, Octenol, Dodecenol, Decenol, Octadienol, Dodecadienol, Decadienol, Oleylalkohol, Erucaalkohol, Ricinolalkohol, Stearylalkohol, Isostearylal- kohol, Cetylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Arachidylalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol, Linoleylalkohol, Linolenylalkohol und Behenylalkohol, sowie deren Guerbetalkohole, wobei diese Aufzählung beispielhaften und nicht limitierenden Charak- ter haben soll. Die Fettalkohole stammen jedoch von bevorzugt natürlichen Fettsäuren ab, wobei üblicherweise von einer Gewinnung aus den Estern der Fettsäuren durch Reduktion ausgegangen werden kann. Erfindungsgemäß einsetzbar sind ebenfalls solche Fettalkoholschnitte, die durch Reduktion natürlich vorkommender Triglyceride wie Rindertalg, Palmöl, Erdnußöl, Rüböl, Baumwollsaatöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl und Leinöl oder aus deren Umesterungsprodukten mit entsprechenden Alkoholen entstehenden Fettsäureestern erzeugt werden, und somit ein Gemisch von unterschiedlichen Fettalkoholen darstellen.

Die Ölkomponenten werden bevorzugt in Menden von 0,05 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 2 Gew.-% in den erfindungsgemäßen Färbemitteln eingesetzt.

Weitere Wirk-, Hilfs-und Zusatzstoffe sind beispielsweise - Strukturanten wie Maleinsäure und Milchsäure, - Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-, Soja- protein-und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit Fettsäuren sowie quaternisierte Proteinhydrolysate, - Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine, - Lösungsmittel und-Vermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylengly- kol, Glycerin und Diethylenglykol, -faserstrukturverbessemde Wirkstoffe, insbesondere Mono-, Di-und Oligosaccharide wie beispielsweise Glucose, Galactose, Fructose, Fruchtzucker und Lactose, -quatemierte Amine wie Methyl-1-alkylamidoethyl-2-alkylimidazolinium-methosulfat - Entschäumer wie Silikone, - Farbstoffe zum Anfärben des Mittels, - Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine, Zink Omadine und Climbazol, Lichtschutzmittel, insbesondere derivatisierte Benzophenone, Zimtsäure-Derivate und Triazine, - Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes, wie beispielsweise übliche Säuren, insbe- sondere Genußsäuren und Basen, - Wirkstoffe wie Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze sowie Bisabolol, - Vitamine, Provitamine und Vitaminvorstufen, insbesondere solche der Gruppen A, B3, B5, B6, C, E, F und H, - Pflanzenextrakte wie die Extrakte aus Grünem Tee, Eichenrinde, Brennessel, Hamamelis, Hopfen, Kamille, Klettenwurzel, Schachtelhalm, Weißdorn, Lindenblüten, Mandel, Aloe Vera, Fichtennadel, Roßkastanie, Sandelholz, Wacholder, Kokosnuß, Mango, Aprikose, Limone, Weizen, Kiwi, Melone, Orange, Grapefruit, Salbei, Ros- marin, Birke, Malve, Wiesenschaumkraut, Quendel, Schafgarbe, Thymian, Melisse, Hauhechel, Huflattich, Eibisch, Meristem, Ginseng und Ingwerwurzel, - Cholesterin, - Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether, - Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs und Paraffine, - Fettsäurealkanolamide, - Komplexbildner wie EDTA, NTA, p-Alanindiessigsäure und Phosphonsäuren, - Quell-und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbo- nate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate, - Trübungsmittel wie Latex, Styrol/PVP-und Styrol/Acrylamid-Copolymere - Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono-und-distearat sowie PEG-3-distearat, - Pigmente, -Stabilisierungsmittel für Wasserstoffperoxid und andere Oxidationsmittel, - Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N20, Dimethylether, C02 und Luft, -Antioxidantien und -Konservierungsmittel.

Bezüglich weiterer fakultativer Komponenten sowie die eingesetzten Mengen dieser Komponenten wird ausdrücklich auf die dem Fachmann bekannten einschlägigen Handbücher, z. B. Kh. Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 1989, verwiesen.

Zweckmäßigerweise wird die Enzymzubereitung unmittelbar vor dem Färben des Haar mit der Zubereitung aus den Farbstoffvorprodukten vermischt. Das dabei entstehende gebrauchsfertige Haarfärbepräparat sollte bevorzugt einen pH-Wert im Bereich von 4 bis 10, insbesondere von 6 bis 9, ganz besonders von 7 bis 8,5 aufweisen. Ferner haben sich niedrigviskose Anwendungszubereitungen als besonders vorteilhaft erwiesen, die eine Viskosität von weniger als 3000mPas (Brookfield, Spindel 4,20 U/min, 20°C) aufweisen.

Die Anwendungstemperaturen können in einem Bereich zwischen 10 und 50°C, vorzugsweise zwischen 20 und 35°C, liegen. Nach einer Einwirkungszeit von ca. 30 Minuten wird das Haarfärbemittel durch Ausspülen von dem zu färbenden Haar entfernt.

Das Nachwaschen mit einem Shampoo entfällt, wenn ein stark tensidhaltiger Träger, z. B. ein Färbeshampoo, verwendet wurde.

Um die Färbeleistung der erfindungsgemäßen Mittel weiter zu erhöhen, kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, die Fasern nach der Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Mittel einer Nachbehandlung mit einer Lösung, die geringe Mengen Wasserstoffperoxid enthält, zu unterziehen. Die Lösung kann beispielsweise in Form eines Shampoos oder eines Konditioniermittels konfektioniert sein. Üblicherweise enthalten derartige Nachbehandlungsmittel Wasserstoffperoxid in Konzentrationen zwischen 0,01 und 0,5 Gew.-%.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann es bevorzugt sein, die Mittel, insbesondere die separat konfektionierte Enzymzubereitung, frei von Antioxi- dantien und/oder Komplexbildnern zu formulieren, da diese die Wirkung der Enzyme blockierenkönnen.

Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Färben kerati- nischer Fasern, bei dem ein erfindungsgemäßes Mittel auf die Fasern aufgetragen wird und nach einer Einwirkungszeit wieder abgespült wird.

Ein dritter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Färben kerati- nischer Fasern, bei dem in einem ersten Schritt eine Zubereitung, enthaltend die Kompo- nenten (A), (C) und (D) auf die Fasern aufgetragen wird, die Fasern nach eine Einwirkzeit gegebenenfalls gespült werden und in einem zweiten Schritt eine Zubereitung, enthaltend die Komponente (B), auf die Fasern aufgetragen wird. Ebenfalls als erfindungsgemäß geeignet hat sich ein Verfahren erwiesen, bei dem in einem ersten Schritt die Fasern mit einer Zubereitung enthaltend die Komponente (B) behandelt werden, die Fasern nach einer Einwirkungszeit gegebenenfalls gespült werden und anschließend eine Zubereitung, enthaltend die Komponenten (A), (C) und (D), aufgetragen wird.

Ein vierter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsge- mäßen Mittel zur oxidativen Färbung keratinischer Fasern.

Ein fünfter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Kit zum Färben keratinischer Fasern, umfassend zumindest eine erste Zubereitung, enthaltend in einem kosmetisch akzeptablen Träger (A) mindestens ein Farbstoffvorprodukt, (C) mindestens ein Zuckertensid, ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird von -Alkyl-und Alkenyloligoglykosiden und - Fettsäure-N-alkyl-polyhydroxyalkylamiden und (D) mindestens ein Reduktionsmittel, und eine zweite Zubereitung, enthaltend in einem kosmetisch akzeptablen Träger (B) mindestens ein Enzym, das die Oxidation der Farbstoffvorprodukte katalysieren kann.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern : Beispiele Die Mengenangaben in den folgenden Beispielen sind, soweit nicht anders vermerkt, Gewichtsprozent.

I) Zusammensetzung der Färbegele Färbesel 1 : Natrosol 250 HRl 2. 0 Eumulgin B22 0.5 Plantacare 1200 UP3 0. 5 Lamesoft P0654 0.2 Tri-Natriumcitrat-dihydrat 0.5 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin-sulfat 0.1 p-Toluylendiamin-sulfat 0.1 4-Amino-3-methylphenol 0.25 m-Aminophenol 0.1 4-Chlorresorcin 0.12 2-Amino-3-hydroxypyridin 0.13 Monoethanolamin ad pH 7 Wasser ad 100 Hydroxyethylcellulose (INCI-Bezeichnung : Hydroxyethylcellulose) (Hercules) 2 Cetylstearylalkohol mit ca. 20-EO-Einheiten (INCI-Bezeichnung : Ceteareth-20) (Cognis) 3 C12-16-Alkyl-1. 4-glucosid (ca. 50 bis 53 % Aktivsubstanz) INCI-Bezeichnung : Lauryl Glucoside) (Cognis) Alkylpolyglucosid-Ölsäuremonoglycerid-Gemisch (ca. 32 bis 35 % Wassergehalt INCI-Bezeichnung : Glucoside, Glyceryl Oleate, Aqua (Water)) (Cognis) Färbegel 2 : Natrosol# 250 HR 2.0 Plantacare# 1200 UP 0.5 Lamesofto P065 0.2 Polymer W 371945 0.1 Tri-Natriumcitrat-dihydrat 0.5 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin-sulfat 0.1 I- (ß-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin-sulfat 0.1 4-Amino-3-methylphenol 0.2 m-Aminophenol 0.1 4-Chlorresorcin 0.1 2-Amino-3-hydroxypyridin 0.13 Rodol 9R Base6 0.1 Monoethanolamin ad pH 7 Wasser ad 100 5 Acrylsäure-Natrium-Salz-Acrylamidopropyltrimethylammoniumch lorid- Copolymer konserviert mit Phenonip (ca. 19-21% Aktivsubstanz, INCI- Bezeichnung : Acrylamidopropyl-Trimonium Chloride/Acrylates Copolymer) (Stockhausen) 6 2-Amino-6-chloro-4-nitrophenol Färbezel 3 : Natrosol# 250 HR 2.0 Eumulgin B2 0.5 Plantacare 1200 UP 1.0 Lamesoft PO65 0.5 N-Acetyl-L-cystein 0.15 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin-sulfat 1. 5 p-Phenylendiamin-sulfat 0.2 4-Amino-2-aminomethylphenol-dihydrochlorid 0.05 2-Methylresorcin 1.0 1- (ß-Hydroxyethylamino)-4-methyl-2-nitrobenzol 0.1 L-Arginin 1.0 Monoethanolamin ad pH 7 Wasser ad 100 Färbegel 4 : Natrosol# 250 HR 2.0 Eumulgin# B2 0.5 Plantacare 1200 UP 0.5 Lamesoft# P065 0.2 Tri-Natriumcitrat-dihydrat 0.5 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin-sulfat 0.2 4, 5-Diamino-1-(ß-hydroxyethyl)-pyrazol 0.8 4-Amino-3-methylphenol 0.4 2-Methylresorcin 0.2 2,7-Dihydroxynaphthalin 0.6 4-Chlorresorcin 0.2 Lysin 0.2 Isopropanolamin ad pH 7 Wasser ad 100 Färbegel 5 : Natrosol'250 HR 2.0 Eumulgin# B2 0.5 Plantacare 1200 UP 0.5 Lamesoft# PO65 0.2 N-Acetyl-L-cystein 0.2 p-Toluylendiamin-sulfat 1.1 p-Aminophenol 0.1 2-Methylresorcin 0.1 2,7-Dihydroxynaphthalin 0. 3 5,6-Dihydroxyindolin-hydrobromid 0.2 m-Aminophenol 0.06 2-Methylamino-3-amino-6-methoxypyridin 0.02 2-Amino-3-hydroxypyridin 0.01 Resorcin 0.2 Monoethanolamin ad pH 7 Wasser ad 100 Färbegel 6 : Natrosols 250 HR 2.0 Eumulgin# B2 0.5 Plantacare# 1200 UP 1.5 Tri-Natriumcitrat-dihydrat 0.2 N-Acetyl-L-cystein 0.2 p-Toluylendiamin-sulfat 0.6 Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan 0.03 2-Methylresorcin 0.07 m-Aminophenol 0.03 4-Chlorresorcin 0.18 Resorcin 0.1 Histidin 0.5 Monoethanolamin ad pH 7 Wasser ad 100 Färbegel 7: Carbopol# 9347 1.5 Eumulgin B2 0.5 PlantacareX 1200 UP 1.5 Polymer JRX 4008 0.5 Tri-Natriumcitrat-dihydrat 0.5 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin-sulfat 0.2 p-Toluylendiamin-sulfat 0.9 4-Amino-2-aminomethylphenol-dihydrochlorid 0.4 2-Methylresorcin 0.25 2,7-Dihydroxynaphthalin 0.6 4-Chlorresorcin 0. 24 5,6-Dihydroxyindolin-hydrobromid 0.2 L-Arginin 1.0 Isopropanolamin ad pH 7 Wasser ad 100 7 Carboxyvinylpolymer (INCI-Bezeichnung : Carbomer) (Goodrich) 8 quaternierte Hydroxyethylcellulose (INCI-Bezeichnung : Polyquaternium-10) (Amerchol) Färbegel 8: Carbopol# 934 1.0 Eumulgin B2 0.2 EumulginX B19 0.2 Plantacare# 1200 UP 0.5 Lamesoft PO65 0.2 Tri-Kaliumcitratdihydrat 0.5 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin-sulfat 0.7 p-Toluylendiamin-sulfat 0.4 2-(ß-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin-sulfat 0. 1 3-Methyl-4-aminophenol 0.5 2-Methylresorcin 0.5 2,7-Dihydroxynaphthalin 0.16 4-Chlorresorcin 0.1 2-Amino-3-hydroxypyridin 0.5 Rodol 9R Base 0.1 Histidin 0.2 Monoethanolamin ad pH 7 Wasser ad 100 9 Cetylstearylalkoholmit ca. 12-EO-Einheiten (INCI-Bezeichnung : Ceteareth-12) (Cognis) Färbegel 9 : Natrosol# 250 HR 2.0 Eumulgin# B2 0.2 Eumulgin Bl 0.2 Plantacare 1200 UP 1.5 Lamesoft# PO65 0.2 Merquat# 28010 0.8 Tri-Natriumcitrat-dihydrat 1.0 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin-sulfat 0.6 p-Toluylendiamin-sulfat 0.02 3-Methyl-4-aminophenol 0.6 4-Chlorresorcin 0.03 2-Amino-3-hydroxypyridin 0.5 1-(ß-Hydroxyethylamino)-4-methyl-2-nitrobenzol0.1 Isopropanolamin ad pH 7 Wasser ad 100 Dimethyldiallylammoniumchlorid-Acrylsäure-Copolymer (ca. 35% Aktivsubstanz, INCI-Bezeichnung : Polyquaternium-22) (Chemviron) Färbegel 10 : Aculyn# 2211 2. 0 Eumulgin# B2 0.5 Plantacare 1200 UP 0.5 LamesoM PO65 0.2 Tri-Natriumcitrat-dihydrat 0.5 Tri-Kaliumcitrat-dihydrat 0.5 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin-sulfat 0.6 p-Toluylendiamin-sulfat 0.27 2, 6-Di-(ß-hydroxyethylamino)-toluol 0.4 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin 0.5 Natronlauge ad pH 7 Wasser ad 100 Methacrylsäure (stearylalkohol+20-EO-ester)-Acrylsäure-Copolymer (ca. 30% Aktivsubstanz, INCI-Bezeichnung : Acrylates/Steareth-20 Methacrylate Copolymer) (Rohm & Haas) Farbesel 11 : Natrosol# 250 HR 3.0 Eumulgin'B2 0.5 Plantacare 1200 UP 1.5 Lamesoft# P065 0.2 Tri-Natriumcitrat-dihydrat 0.5 p-Toluylendiamin-sulfat 1.1 1, 3-Bis- (2', 4'-diaminophenoxy)-propan-hydrochlorid 0.4 m-Aminophenol 0.1 2-Methylamino-3-amino-6-methoxypyridin 0.2 2-Amino-4- (ß-hydroxyethylamino)-anisol-sulfat 0.2 Monoethanolamin ad pH 7 Wasser ad 100 II) Enzyme a) Laccase Es wurde eine Laccase aus Rhus vernificera der Firma Sigma verwendet. Die Aktivität der Laccase ist gemäß den Herstellerangaben derart definiert, daß eine Einheit [1U] der Menge Laccase entspricht, die ein hAs30 von 0,001 pro Minute bei einem pH-Wert von 6,5 und 30°C in 3ml einer Reaktionslösung mit Syringaldazin als Substrat ergibt.

Die Laccase wurde jeweils in einer solchen Menge eingesetzt, die unter den oben genannten Bedingungen eine Aktivität von 280 OOOU aufweist. b) Ascorbatoxidase Es wurde eine Ascorbat-Oxidase aus Cucurbita species der Firma Roche-Diagnostics verwendet. Die Aktivität der Ascorbat-Oxidase ist derart definiert, daß eine Einheit [lU] der Menge Ascorbat-Oxidase entspricht, die in einer Phosphatpuffer-Lösung (KH2PO4, 0,1 mol/1 ; Na2HP04, 4mmol/l ; EDTA, 0, 5mmol/l) die Oxidation von lumol L-Ascorbinsäure innerhalb einer Minute bei pH 5,6 und 25°C katalysiert (entsprechend der Definition der Handelsprodukte der Firma Roche Diagnostics). Die Detektion erfolgt spektroskopisch anhand der Abnahme der Absorption bei 245nm.

Die Ascorbat-Oxidase wurde jeweils in einer solchen Menge eingesetzt, die unter den oben genannten Bedingungen eine Aktivität von 100 OOOU aufweist. c) Bilirubinoxidase Es wurde eine Bilirubinoxidase aus Myrothecium verrucaria der Fa. Sigma eingesetzt.

Die Aktivität der Bilirubinoxidase ist derart definiert, daß eine Einheit [lU] der Menge an Bilirubinoxidase entspricht, die die Oxidation von 1 mol Bilirubin innerhalb einer Minute bei pH 8,4 und 37°C katalysiert.

Die Bilirubinoxidase wurde jeweils in einer solchen Menge eingesetzt, die unter den oben genannten Bedingungen eine Aktivität von 1 OOOU aufweist. d) Uricase Es wurde eine Uricase aus Arthrobacter globiformis der Fa. Sigma eingesetzt. Die Aktivität der Uricase ist derart definiert, daß eine Einheit [lU] der Menge an Uricase entspricht, die die Umwandlung von lumol Harnsäure zu Allantoin innerhalb einer Minute bei pH 8,5 und 25°C katalysiert.

Die Uricase wurde jeweils in einer solchen Menge eingesetzt, die unter den oben genannten Bedingungen eine Aktivität von 25 OOOU aufweist.

III) Ausfärbung Enzyme a bis c 60g des jeweiligen Färbegels 1 bis 11 wurden mit 10 ml einer (durch KHP04/KH2PO4) auf pH 7 gepufferten Lösung, die die Enzyme a-c in den unter Punkt II) genannten Aktivitäten enthält, vermischt. Die Mischung wurde auf Humanhaar aufgebracht (Kerling, naturweiß, 4g Färbemittel pro 0. 5g Haar), eingearbeitet und für 30 min. bei Raumtemperatur belassen. Anschließend wurde das Haar ausgespült und getrocknet.

Enzym d 60 g der Färbegele 1-11 wurden mit 0.35 g Harnsäure und der unter Punkt II definierten Menge Uricase versetzt. Es wurde mit bidestilliertem Wasser auf 70g aufgefüllt. Die anschließende Ausfärbung erfolgte analog der für die Enzyme a bis c beschriebenen Methode.

Die jeweiligen Färbeergebnisse sind der folgenden Tabelle zu entnehmen : Farbton Laccase Ascorbatoxidase Bilirubinoxidase Uricase Färbegel 1 rehbraun herbstbraun herbstbraun hellgoldbraun Färbegel 2 herbstrot rotbraun herbstrot mahagoni Färbegel 3 granatrot granatrot granatrot granatrot Färbegel4 mittelbraun hellbraun mittelbraun schokobraun Färbegel 5 dunkelbraun mittel-dunkelbraun mittel-dunkelbraunh Braun Färbegel 6 hellogldbraun goldbraun goldbraun mittelbraun Färbegel7 haselnußbraun gelbbraun gelbbraun mittelbraungold Färbegel 8 rotkupfer kupferrot kupfergold kupfer Färbegel 9 kupfer kupferbraun kupfergold kupfergold Färbegel 10 dunkelviolett dunkelviolett dunkelviolett violett Färbegel 11 schwarz schwarz schwarz dunkelgrau