ENZYM HALTIGES WASCH - ODER REINIGUNGSMITTEL MIT CALCIUMNITRAT

Die Erfindung betrifft ein enzymhaltiges Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere ein flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel mit verbesserter Enzymstabilität.

Übliche Wasch- oder Reinigungsmittel des Marktes enthalten Tenside zur Entfernung von Schmutz und Flecken. In der Regel werden hierbei Kombinationen aus mehreren Tensiden, insbesondere aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen, kationischen und amphoteren Tenside verwendet. Diese Tenside allein sind häufig nicht in der Lage, Schmutz und Flecken hinreichend zu entfernen, so dass in modernen Wasch- oder Reinigungsmitteln weitere Hilfsstoffe eingesetzt werden. Zu diesen weiteren Hilfsstoffen gehören Enzyme verschiedener Arten wie Proteasen, Amylasen, Cellulasen, Mannanasen, Pektatlyasen. Dem Fachmann sind weitere Enzymklassen bekannt. Insbesondere hydrolytische Enzyme wie Proteasen, Amylasen oder Lipasen sind wegen ihrer unmittelbar reinigenden Wirkung Bestandteil zahlreicher Textil- oder Geschirrreinigungsmittel.

Die für den Endverbraucher entscheidende Reinigungswirkung der in Wasch- oder

Reinigungsmitteln eingesetzten Enzyme wird neben der Enzymstruktur in wesentlichem Maße auch durch die Art der Konfektionierung dieser Enzyme und ihrer Stabilisierung gegen

Umwelteinflüsse bestimmt.

Wasch- oder reinigungsaktive Enzyme werden sowohl in fester als auch in flüssiger Form konfektioniert. Zur Gruppe der festen Enzymzubereitungen zählen insbesondere die aus mehreren Inhaltsstoffen bestehenden Enzymgranulate, die ihrerseits vorzugsweise in feste Wasch- oder Reinigungsmittel eingearbeitet werden. Flüssige oder gelförmige Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten im Gegensatz hierzu häufig flüssige Enzymzubereitungen, wobei diese, anders als die Enzymgranulate gegen äußere Einflüsse weit weniger geschützt sind.

Zur Erhöhung der Stabilität derartiger Enzym-haltiger flüssiger Wasch- oder Reinigungsmittel wurden eine Reihe unterschiedlicher Schutzmaßnahmen vorgeschlagen. So lehrt beispielsweise die deutsche Patentanmeldung DE 20 38 103 (Henkel) die Stabilisierung von Enzym-haltigen Geschirrspülmitteln durch Sacharide, während in dem europäischen Patent EP 646 170 B1 (Procter & Gamble) Propylenglykol zur Enzymstabilisierung in flüssigen Reinigungsmitteln offenbart wird.

Als reversible Proteaseinhibitoren sind im Stand der Technik Polyole, insbesondere Glycerin und 1 ,2-Propylenglycol beschrieben. Eine entsprechende technische Offenbarung findet sich beispielsweise in der internationalen Anmeldung WO 02/08398 A2 (Genencor).

Die Stabilisierung von Enzymen in wässrigen Reinigungsmitteln durch Calciumsalze wie

Calciumformiat, Calciumacetat oder Calciumpropionat beschreibt das US amerikanische Patent 4,318, 818 (Procter & Gamble). Salze mehrwertiger Kationen wie Calciumkationen führen jedoch in wässerigen Systemen, insbesondere in manuellen Geschirrspülmitteln häufig zu Trübungen während der Lagerung. Dieser negative Effekt verstärkt sich bei der Lagerung bei tiefen

Temperaturen. Dadurch sind die möglichen Einsatzkonzentrationen limitiert, so dass keine ausreichende enzymstabilisierende Wirkung garantiert werden kann.

Eine zweite Gruppe bekannter Stabilisatoren bilden Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester. Darunter sind vor allem Derivate mit aromatischen Gruppen, etwa ortho-, meta- oder para-substituierte Phenylboronsäuren zu erwähnen, insbesondere 4-Formylphenyl-Boron- säure (4-FPBA) beziehungsweise die Salze oder Ester der genannten Verbindungen.

Letztgenannte Verbindungen als Enzymstabilisatoren sind beispielsweise offenbart in der internationalen Patentanmeldung WO 96/41859 A1 (Novo Nordisk). Allerdings weisen

beispielsweise Borsäuren und Borsäurederivate oftmals den Nachteil auf, dass sie mit anderen Inhaltsstoffen einer Zusammensetzung, insbesondere Wasch- bzw. Reinigungsmittelinhaltsstoffen, unerwünschte Nebenprodukte bilden, so dass diese in den betreffenden Mitteln nicht mehr für den erwünschten Reinigungszweck zur Verfügung stehen oder sogar als Verunreinigung auf dem Waschgut zurückbleiben. Ferner werden Borsäuren bzw. Borate unter Umweltaspekten als nachteilig betrachtet.

Die bisher aufgefundenen und im Stand der Technik beschriebenen Methoden zur Stabilisierung von Enzymen sind in Abhängigkeit von der chemischen Natur der Stabilisatoren nicht in jeder Reinigungsmittelformulierung einsetzbar und hinsichtlich ihrer stabilisierenden Wirkung nicht immer ausreichend.

Die Aufgabe der vorliegenden Anmeldung bestand daher in der Bereitstellung eines verbesserten Stabilisierungsmittels für Enzyme sowie eines Enzym-haltigen Wasch- oder Reinigungsmittels mit erhöhter Enzymstabilität.

Es wurde nun gefunden, dass die Nachteile der oben beschriebenen Art bei der Verwendung einer speziellen Calciumverbindung nicht auftreten.

Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Calciumnitrat in enzymhaltigen Waschoder Reinigungsmitteln.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind enzymhaltige Wasch- oder Reinigungsmittel, welche Calciumnitrat enthalten.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur manuellen oder maschinellen Reinigung harter Oberflächen, insbesondere von Geschirr, unter Einsatz eines erfindungsgemäßen Mittels. Überraschenderweise wurde gefunden, dass Calciumnitrat eine stabilisierende Wirkung von Enzymen aufweist. Calciumnitrat ist ein Salz, welches wasserfrei oder als Hydrat vorkommt.

Insbesondere bevorzugt ist die Verwendung von Calciumnitrat-Tetrahydrat beziehungsweise sind enzymhaltige Wasch- oder Reinigungsmittel, welche Calciumnitrat-Tetrahydrat aufweisen. Da Calciumnitrat ein hygroskopisches Salz ist, welches unter Lufteinfluss relativ schnell zerfließt, ist die Verwendung von Calciumnitrat, insbesondere von Calciumnitrat-Tetrahydrat, in flüssigen und vor allem wässerigen Wasch- oder Reinigungsmitteln bevorzugt. Dementsprechend bevorzugt sind erfindungsgemäße Mittel, die in flüssiger Form vorliegen und vor allem in wässeriger Form vorliegen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter flüssigen Mitteln solche verstanden, die unter normalen Anwendungsbedingungen fließfähig sind und deren Viskositäten in einem breiten Rahmen variieren können. Zu den flüssigen Zubereitungen zählen auch gelförmige oder pastöse Mittel, welche gegebenenfalls zusätzliche aus dem Stand der Technik bekannte Verdickungsmittel aufweisen können. In einer weiter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beruhen die flüssigen Mittel auf wässeriger Basis, wobei die Mittel auch Anteile an organischen Lösungsmitteln aufweisen können. Dem Fachmann sind entsprechende organische Lösungsmittel, welche in flüssigen, wässerigen Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt werden können, aus der Literatur bekannt.

Vorteilhafterweise hat es sich herausgestellt, dass Calciumnitrat bereits in relativ geringen Mengen zur Stabilisierung von Enzymen beiträgt. Während andere bekannte Enzymstabilisatoren häufig in Mengen bis zu 10 Gew.-% eingesetzt werden, führt Calciumnitrat bereits in deutlich geringeren Konzentrationen zu einer signifikanten Enzymstabilisierung.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist daher ein Mittel vorgesehen, welches Calciumnitrat in Mengen von 0,02 Gew.-% bis weniger als 1 Gew.-% enthält. Insbesondere sind Mittel bevorzugt, welche Calciumnitrat in Mengen von 0,05 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% mit weiterer Bevorzugung von 0,1 bis 0,3 Gew.-% aufweisen.

Flüssige, insbesondere wässerige Wasch- oder Reinigungsmittel, welche Calciumnitrat, vorzugsweise in den oben angegebenen bevorzugten Mengen enthalten und direkt nach der Herstellung klare, transparente Flüssigkeiten darstellen, weisen den zusätzlichen Vorteil auf, dass bei Lagerung auch bei tiefen Temperaturen, vorzugsweise bei Temperaturen von maximal 10 °C und insbesondere bei 0°C, über einen längeren Lagerzeitraum, insbesondere bei 4-wöchiger Lagerung, keine Trübungen auftreten.

Ein erfindungsgemäßes Mittel enthält mindestens ein Enzym aus der Gruppe der bekannten, in Wasch- oder Reinigungsmitteln üblicherweise eingesetzten Enzyme. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält ein erfindungsgemäßes Mittel eine Amylase und/oder eine Protease; dabei ist der Gehalt des Mittels an einer Amylase, gegebenenfalls in Kombination mit einer Protease insbesondere bevorzugt. Dementsprechend bevorzugt ist auch die Verwendung von Calciumnitrat zur Erhöhung der Stabilität von Amylasen, insbesondere in flüssigen und vor allem wässerigen Wasch- oder Reinigungsmitteln.

Für Amylasen können synonyme Begriffe verwendet werden, beispielsweise 1 ,4-alpha-D-Glucan- Glucanohydrolase oder Glycogenase. Erfindungsgemäß konfektionierbare Amylasen sind vorzugsweise α-Amylasen. Entscheidend dafür, ob ein Enzym eine α-Amylase im Sinne der Erfindung ist, ist deren Fähigkeit zur Hydrolyse von a(1-4)-Glykosidbindungen in der Amylose der Stärke.

Erfindungsgemäß konfektionierbare Amylasen sind beispielsweise die a-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus Bacillus amyloliquefaciens oder aus Bacillus stearothermophilus sowie insbesondere auch deren für den Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln verbesserte

Weiterentwicklungen. Das Enzym aus Bacillus licheniformis ist von dem Unternehmen Novozymes unter dem Namen Termamyl® und von dem Unternehmen Danisco/Genencor unter dem Namen Purastar®ST erhältlich. Weiterentwicklungsprodukte dieser α-Amylase sind von dem Unternehmen Novozymes unter den Handelsnamen Duramyl® und Termamy Dultra, von dem Unternehmen Danisco/Genencor unter dem Namen Purastar®OxAm und von dem Unternehmen Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, als Keistase® erhältlich. Die α-Amylase von Bacillus amyloliquefaciens wird von dem Unternehmen Novozymes unter dem Namen BAN® vertrieben, und abgeleitete Varianten von der α-Amylase aus Bacillus stearothermophilus unter den Namen BSG® und Novamyl®, ebenfalls von dem Unternehmen Novozymes. Des Weiteren sind für diesen Zweck die a-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus Bacillus agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben. Ebenso sind Fusionsprodukte aller genannten Moleküle einsetzbar. Darüber hinaus sind die unter den Handelsnamen Fungamyl® von dem Unternehmen Novozymes erhältlichen Weiterentwicklungen der α-Amylase aus Aspergillus niger und A. oryzae geeignet. Weitere vorteilhaft einsetzbare Handelsprodukte sind beispielsweise die Amylase-LT® und Stainzyme® oder Stainzyme ultra® bzw. Stainzyme plus®, letztere ebenfalls von dem Unternehmen Novozymes. Auch durch Punktmutationen erhältliche Varianten dieser Enzyme können erfindungsgemäß eingesetzt werden. Besonders bevorzugte Amylasen sind offenbart in den internationalen Offenlegungsschriften WO 00/60060, WO 03/00271 1 , WO 03/054177 und WO07/079938, auf deren Offenbarung daher ausdrücklich verwiesen wird bzw. deren diesbezüglicher Offenbarungsgehalt daher ausdrücklich in die vorliegende Patentanmeldung mit einbezogen wird.

Besonders geeignet für den Einsatz in erfindungsgemäßen Mitteln sind α-Amylase-Varianten der α-Amylase AA560 gemäß SEQ ID NO. 1. Folgende Varianten sind besonders vorteilhaft: (a) α-Amylase-Variante, die gegenüber der α-Amylase AA560 gemäß SEQ ID NO. 1 eine, zwei, drei, vier, fünf oder sechs der folgenden Sequenzveränderungen in der Zählung der a-Amylase AA560 aufweist: R1 18K, D183 ^* (Deletion), G184 ^* (Deletion), N195F, R320K, R458K. Besonders bevorzugt weist die α-Amylase-Variante alle sechs der genannten Sequenzveränderungen auf.

(b) α-Amylase-Variante, die gegenüber der α-Amylase AA560 gemäß SEQ ID NO. 1 folgende Sequenzveränderungen aufweist (in der Zählung der α-Amylase AA560):

(1 ) M9L / M202I,

(2) M9L / M202I / M323T,

(3) M9L / M202I / M323T / M382Y,

(4) M9L / M202I / Y295F / A339S,

(5) M9L / M202I / Y295F,

(6) M9L / M202I / A339S,

(7) M9L / M202I / Y295F / A339S,

(8) M9L / M202I / Y295F / A339S / E345R,

(9) M9L / G149A / M202I / Y295F / A339S / E345R,

(10) M9L / M202L,

(1 1 ) M9L / M202L / M323T,

(12) M9L / M202L / M323T / M382Y,

(13) M9L / M202L / Y295F / A339S,

(14) M9L / M202L / Y295F,

(15) M9L / M202L / A339S,

(16) M9L / M202L / Y295F / A339S,

(17) M9L / M202L / Y295F / A339S, E345R,

(18) M9L / G149A / M202L / Y295F / A339S / E345R,

(19) M9L / M202T,

(20) M9L / M202T / M323T,

(21 ) M9L / M202T / M323T / M382Y,

(22) M9L / M202T / Y295F / A339S,

(23) M9L / M202T / Y295F,

(24) M9L / M202T / A339S,

(25) M9L / M202T / Y295F / A339S,

(26) M9L / M202T / Y295F / A339S / E345R,

(27) M9L / G149A / M202T / Y295F / A339S / E345R,

(28) M9L / G149A / M202I / V214T / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R,

(29) M9L / G149A / M202L / V214I / Y295F / M323T / A339S / E345R / M382Y,

(30) M9L / G149A / G182T / G186A / M202I / V214I / Y295F / N299Y / M323T / A339S,

(31 ) M9L / G149A / G182T / G186A / M202L / T257I / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R,

(32) M9L / G149A / M202L / V214T / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R, M9L / G149A / M202I / V214I / Y295F / M323T / A339S / E345R / M382Y,

M9L / G149A / G182T / G186A / M202L / V214I / Y295F / N299Y / M323T / A339S,

M9L / G149A / G182T / G186A / M202I / T257I / Y295F / N299Y / M323T / A339S /

E345R,

M9L / G149A / M202I / V214T / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R / N471E, M9L / G149A / M202L / V214I / Y295F / M323T / A339S / E345R / M382Y / N471E, M9L / G149A / G182T / G186A / M202I / V214I / Y295F / N299Y / M323T / A339S / N471E,

M9L / G149A / G182T / G186A / M202L / T257I / Y295F / N299Y / M323T / A339S

/E345R/N471E,

M202L/M105F/M208F,

G133E/M202L/Q361E,

G133E/M202L/R444E,

M202L / Y295F,

M202L / A339S,

M202L / M323T,

M202L/M323T/M309L,

M202L/M323T/M430I,

M202L/V214T/R444Y,

M202L/N283D/Q361E,

M202L / M382Y / K383R,

M202L / K446R / N484Q,

M202I/Y295F,

M202I/A339S,

M202I/M105F/M208F,

G133E/M202I/Q361E,

G133E/M202I/R444E,

M202I / M323T,

M202I/M323T/M309L,

M202I/M323T/M430I,

M202I/V214T/R444Y,

M202I/N283D/Q361E,

M202I / M382Y / K383R,

M202I / K446R / N484Q,

M202V/M105F/M208F,

G133E/M202V/Q361E,

G133E/M202V/R444E,

M202V / M323T,

M202V / M323T / M309L,

M202V/M323T/M430I, (70) M202V / M323T / M9L,

(71) M202V/V214T/R444Y,

(72) M202V/N283D/Q361E,

(73) M202V / M382Y / K383R,

(74) M202V / K446R / N484Q,

(75) M202T/M105F/M208F,

(76) G133E/M202T/Q361E,

(77) G133E/M202T/R444E,

(78) M202T / Y295F,

(79) M202T / A339S,

(80) M202T / M323T,

(81) M202T / M323T / M309L,

(82) M202T/M323T/M430I,

(83) M202T/M323T/M9L,

(84) M202T/V214T/ R444Y,

(85) M202T/N283D/Q361E,

(86) M202T / A339S,

(87) M202T / Y295F

(88) M202T/N299F,Y,

(89) M202T / M382Y / K383R oder

(90) M202T / K446R / N484Q

Hierunter ganz besonders bevorzugt sind folgende a-Amylase-Varianten:

(10) M9L / M202L,

(28) M9L / G149A / M202I / V214T / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R, (31 ) M9L / G149A / G182T / G186A / M202L / T257I / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R,

(35) M9L / G149A / G182T / G186A / M202I / T257I / Y295F / N299Y / M323T /

(38) M9L / G149A / G182T / G186A / M202I / V214I / Y295F / N299Y / M323T /

(39) M9L / G149A / G182T / G186A / M202L / T257I / Y295F / N299Y / M323T / A339S /E345R/N471E,

(45) M202L / M323T,

(46) M202L / M323T / M309L,

(62) M202I / M382Y / K383R,

(68) M202V / M323T / M309L,

(73) M202V / M382Y / K383R

(82) M202T / M323T / M430I oder

(84) M202T / V214T / R444Y (c) α-Amylase-Variante gemäß (b), die zusätzlich alle sechs unter (a) genannten Sequenzveränderungen aufweist, hierunter ganz besonders bevorzugt Variante 31 mit den sechs unter (a) genannten Sequenzveränderungen.

Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt ist die vorstehend unter (a) genannte a-Amylase- Variante sowie die unter (c) genannte a-Amylase-Variante 31 mit den sechs unter (a) genannten Sequenzveränderungen.

Erfindungsgemäß bevorzugte flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, zwischen 0,001 und 5,0 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 4,0 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,05 und 3,0 Gew.-% Amylase-Zubereitungen. Besonders bevorzugt werden flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel, die bezogen auf ihr Gesamtgewicht zwischen 0,07 und 2,0 Gew.-% Amylase-Zubereitungen enthalten.

Erfindungsgemäß bevorzugte flüssige Reinigungsmittel enthalten, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, zwischen 0,002 und 7,0 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,02 und 6,0 Gew.-% und insbesondere zwischen 0, 1 und 5,0 Gew.-% Protease-Zubereitungen. Besonders bevorzugt werden

Reinigungsmittel, die bezogen auf ihr Gesamtgewicht zwischen 0,2 und 4,0 Gew.-% Protease- Zubereitungen enthalten.

Aus den bereits oben genannten Gründen werden wasch- oder reinigungsaktive Amylasen und Proteasen in der Regel nicht in Form des reinen Proteins, sondern vielmehr in Form stabilisierter, lager- und transportfähiger Zubereitungen bereitgestellt. Zu diesen vorkonfektionierten

Zubereitungen zählen beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, welche vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren oder weiteren Hilfsmitteln versetzt sind.

Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder

Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer

Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil. Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.

Wie aus den vorherigen Ausführungen ersichtlich, bildet das Enzym-Protein nur einen Bruchteil des Gesamtgewichts üblicher Enzym-Zubereitungen. Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Protease- und/oder Amylase-Zubereitungen enthalten zwischen 0,1 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 20 Gew.-% und

insbesondere zwischen 0,8 und 10 Gew.-% des Enzymproteins, jeweils bezogen auf die Enzym- Zubereitung.

Neben der Amylase und/oder Protease können die erfindungsgemäßen Mittel noch ein oder mehrere weitere wasch- oder reinigungsaktive Enzyme enthalten. Geeignet sind dabei insbesondere solche aus der Klasse der Hydrolasen wie der (Poly)Esterasen, Lipasen,

Glykosylhydrolasen, Hemicellulasen, zu denen insbesondere Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und ß-Glucanasen gezählt werden, Cutinasen, ß-Glucanasen, Oxidasen,

Peroxidasen, Mannanasen, Perhydrolasen, Oxireduktasen und/oder Laccasen. Für weitere mögliche Enzyme und Enzym-Zubereitungen wird auf den einschlägigen Stand der Technik zu Wasch- oder Reinigungsmitteln verwiesen. Der Gewichtsanteil aller wasch- oder reinigungsaktiven Enzym-Zubereitungen am Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Mittels beträgt vorzugsweise zwischen 0,5 und 15 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,5 und 12 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,6 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,7 und 8 Gew.-%.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Mittel um ein Reinigungsmittel für harte Oberflächen, insbesondere um ein flüssiges

Reinigungsmittel für harte Oberflächen, beispielsweise um ein flüssiges maschinelles

Geschirrspülmittel oder ein flüssiges manuelles Geschirrspülmittel oder einen Allzweckreiniger. Insbesondere bevorzugt ist ein Mittel, welches zur manuellen Geschirrreinigung eingesetzt wird. Ein derartiges Mittel enthält neben Calciumnitrat, vorteilhafterweise in den oben angegebenen Mengen, Amylase und gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Enzyme, insbesondere Protease und/oder Lipase und/oder Mannanase und/oder Pektatlyase und/oder Cellulase. Mit besonderem Vorteil werden manuelle Geschirrspülmittel bereitgestellt, welche als Enzyme eine Kombination aus Amylase und Protease sowie gegebenenfalls weitere Enzyme enthält. Der Gewichtsanteil aller wasch- oder reinigungsaktiven Enzym-Zubereitungen am Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen manuellen Geschirrspülmittels beträgt vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,7 und 3 Gew.-%.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten als weitere Bestandteile üblicherweise Tenside, vor allem anionische Tenside, nichtionische Tenside, amphotere Tenside, Betaine sowie gegebenenfalls kationische Tenside. Die Gesamtmenge der Tenside in den erfindungsgemäßen Mitteln kann in einem breiten Rahmen variieren und beispielsweise 5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 55 Gew.-% und insbesondere 15 bis 50 Gew.-% betragen.

Die anionischen Tenside werden üblicherweise als Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und/oder Mono-, Di- bzw. Trialkanolammoniumsalz und/oder aber auch in Form ihrer mit dem entsprechenden Alkalimetallhydroxid, Erdalkalimetallhydroxid und/oder Mono-, Di- bzw. Trialkanolamin in situ zu neutralisierenden korrespondierenden Säure eingesetzt. Bevorzugt sind hierbei als Alkalimetalle Kalium und insbesondere Natrium, als Erdalkalimetalle Calcium und insbesondere Magnesium, sowie als Alkanolamine Mono-, Di- oder Triethanolamin. Besonders bevorzugt sind die

Natriumsalze. Selbst wenn in manuellen Geschirrspülmitteln Aniontenside in Form ihrer

Calciumsalze eingesetzt werden, enthalten die Mittel erfindungsgemäß zusätzlich Calciumnitrat, vorzugsweise in den oben angegebenen Mengen.

Zu den insbesondere in manuellen Geschirrspülmitteln bevorzugt eingesetzten Aniontensiden zählen vor allem Alkylethersulfate und Alkylsulfonate.

Alkylethersulfate (Fettalkoholethersulfate, INCI Alkyl Ether Sulfates) sind Produkte von Sulfatier- reaktionen an alkoxylierten Alkoholen. Dabei versteht der Fachmann allgemein unter alkoxylierten Alkoholen die Reaktionsprodukte von Alkylenoxid, bevorzugt Ethylenoxid, mit Alkoholen, im Sinne der vorliegenden Erfindung bevorzugt mit längerkettigen Alkoholen, d.h. mit aliphatischen geradkettigen oder ein oder mehrfach verzweigten, acyclischen oder cyclischen, gesättigten oder ein oder mehrfach ungesättigten, vorzugsweise geradkettigen, acyclischen, gesättigten, Alkoholen mit 6 bis 22, vorzugsweise 8 bis 18, insbesondere 10 bis 16 und besonders bevorzugt 12 bis 14 Kohlenstoffatomen. In der Regel entsteht aus n Molen Ethylenoxid und einem Mol Alkohol, abhängig von den Reaktionsbedingungen, ein komplexes Gemisch von Additionsprodukten unterschiedlicher Ethoxylierungsgrade (n = 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20, insbesondere 1 bis 10, besonders bevorzugt 2 bis 4). Eine weitere Ausführungsform der Alkoxylierung besteht im Einsatz von Gemischen der Alkylenoxide, bevorzugt des Gemisches von Ethylenoxid und Propylenoxid. Ganz besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind niederethoxylierte

Fettalkohole mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten (EO), insbesondere 1 bis 2 EO, beispielsweise 2 EO, wie Na-C _{1 2} -i4-Fettalkohol+2EO-sulfat.

Das erfindungsgemäße Mittel, insbesondere ein manuelles Geschirrspülmittel, enthält in einer bevorzugten Ausführungsform ein oder mehrere Alkylethersulfate in einer Menge von 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 13 bis 35 Gew.-%, insbesondere 15 bis 30 Gew.-%.

Die Alkylsulfonate (INCI Sulfonic Acids) weisen üblicherweise einen aliphatischen geradkettigen oder ein- oder mehrfach verzweigten, acyclischen oder cyclischen, gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten, vorzugsweise verzweigten, acyclischen, gesättigten, Alkylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 9 bis 20, insbesondere 1 1 bis 18 und besonders bevorzugt 14 bis 17 Kohlenstoffatomen auf.

Geeignete Alkylsulfonate sind dementsprechend die gesättigten Alkansulfonate, die ungesättigten Olef insu Ifonate und die - sich formal von den auch den Alkylethersulfaten zugrunde liegenden alkoxylierten Alkoholen ableitenden - Ethersulfonate, bei denen man endständige Ethersulfonate (n-Ethersulfonate) mit an die Polyether-Kette gebundener Sulfonat-Funktion und innenständige Ethersulfonate (i-Ethersulfonate) mit mit dem Alkylrest verknüpfter Sulfonat-Funktion unterscheidet. Erfindungsgemäß bevorzugt sind die Alkansulfonate, insbesondere Alkansulfonate mit einem verzweigten, vorzugsweise sekundären, Alkylrest, beispielsweise das sekundäre Alkansulfonat sek. Na-Ci3_i7-Alkansulfonat (INCI Sodium C14-17 Alkyl See Sulfonate).

Das erfindungsgemäße Mittel, insbesondere ein manuelles Geschirrspülmittel, enthält ein oder mehrere sekundäre Alkylsulfonate in einer Menge von üblicherweise 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-%, insbesondere 4 bis 8 Gew.-%.

Weitere mögliche einsetzbare Aniontenside sind dem Fachmann aus dem einschlägigen Stand der Technik zu Wasch- oder Reinigungsmitteln bekannt. Hierzu zählen insbesondere aliphatische Sulfate wie Fettalkoholsulfate, Monoglyceridsulfate sowie Estersulfonate (Sulfofettsäureester), Ligninsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Fettsäurecyanamide, anionische

Sulfobernsteinsäuretenside, Fettsäureisethionate, Acylaminoalkansulfonate (Fettsäuretauride), Fettsäuresarcosinate, Ethercarbonsäuren und Alkyl(ether)phosphate.

Geeignete weitere anionische Tenside sind auch anionische Gemini-Tenside mit einer Di- phenyloxid-Grundstruktur, 2 Sulfonatgruppen und einem Alkylrest an einem oder beiden Benzolringen gemäß der Formel O ₃ S(C ₆ H ₃ R)0(C ₆ H ₃ R')S0 ₃ ^" , in der R für einen Alkylrest mit beispielsweise 6, 10, 12 oder 16 Kohlenstoffatomen und R' für R oder H steht (Dowfax ^® Dry

Hydrotrope Powder mit Ci ₆ -Alkylrest(en); INCI Sodium Hexyldiphenyl Ether Sulfonate, Disodium Decyl Phenyl Ether Disulfonate, Disodium Lauryl Phenyl Ether Disulfonate, Disodium Cetyl Phenyl Ether Disulfonate) und fluorierte anionische Tenside, insbesondere perfluorierte Alkylsulfonate wie Ammonium-Cg _/ io-Perfluoroalkylsulfonat (Fluorad ^® FC 120) und Perfluoroctansulfonsäure-Kalium- Salz (Fluorad ^® FC 95), wobei ein Gehalt an Fluorverbindungen in den erfindungsgemäßen Waschoder Reinigungsmitteln weniger bevorzugt ist.

Besonders bevorzugte weitere anionische Tenside sind die anionischen Sulfobernsteinsäuretenside Sulfosuccinate, Sulfosuccinamate und Sulfosuccinamide, insbesondere Sulfosuccinate und Sulfosuccinamate, äußerst bevorzugt Sulfosuccinate. Bei den Sulfosuccinaten handelt es sich um die Salze der Mono- und Diester der Sulfobernsteinsäure HOOCCH(S0 ₃ H)CH ₂ COOH, während man unter den Sulfosuccinamaten die Salze der Monoamide der Sulfobernsteinsäure und unter den Sulfosuccinamiden die Salze der Diamide der Sulfobernsteinsäure versteht. Bei den Salzen handelt es sich bevorzugt um Alkalimetallsalze, Ammoniumsalze sowie Mono-, Di- bzw.

Trialkanolammoniumsalze, beispielsweise Mono-, Di- bzw. Triethanolammoniumsalze, insbesondere um Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze, besonders bevorzugt Natriumoder Ammoniumsalze, äußerst bevorzugt Natriumsalze.

In den Sulfosuccinaten ist eine bzw. sind beide Carboxylgruppen der Sulfobernsteinsäure vorzugsweise mit einem bzw. zwei gleichen oder verschiedenen unverzweigten oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, optional alkoxylierten Alkoholen mit 4 bis 22, vorzugsweise 6 bis 20, insbesondere 8 bis 18, besonders bevorzugt 10 bis 16, äußerst bevorzugt 12 bis 14 Kohlenstoffatomen verestert. Besonders bevorzugt sind die Ester

unverzweigter und/oder gesättigter und/oder acyclischer und/oder alkoxylierter Alkohole, insbesondere unverzweigter, gesättigter Fettalkohole und/oder unverzweigter, gesättigter, mit Ethylen- und/oder Propylenoxid, vorzugsweise Ethylenoxid, alkoxylierter Fettalkohole mit einem

Alkoxylierungsgrad von 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 15, insbesondere 1 bis 10, besonders bevorzugt 1 bis 6, äußerst bevorzugt 1 bis 4. Die Monoester werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung gegenüber den Diestern bevorzugt. Ein besonders bevorzugtes Sulfosuccinat ist Sulfobernsteinsäurelaurylpolyglykolester-di-Natrium-Salz (Lauryl-EO-sulfosuccinat, Di-Na-Salz; INCI Disodium Laureth Sulfosuccinate), das beispielsweise als Tego ^® Sulfosuccinat F 30

(Goldschmidt) mit einem Sulfosuccinatgehalt von 30 Gew.-% kommerziell erhältlich ist.

In den Sulfosuccinamaten bzw. Sulfosuccinamiden bildet eine bzw. bilden beide Carboxylgruppen der Sulfobernsteinsäure vorzugsweise mit einem primären oder sekundären Amin, das einen oder zwei gleiche oder verschiedene, unverzweigte oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, acyclische oder cyclische, optional alkoxylierte Alkylreste mit 4 bis 22, vorzugsweise 6 bis 20, insbesondere 8 bis 18, besonders bevorzugt 10 bis 16, äußerst bevorzugt 12 bis 14

Kohlenstoffatomen trägt, ein Carbonsäureamid. Besonders bevorzugt sind unverzweigte und/oder gesättigte und/oder acyclische Alkylreste, insbesondere unverzweigte, gesättigte Fettalkylreste.

In einer besonderen Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Mittel als anionische Sul- fobernsteinsäuretenside ein oder mehrere Sulfosuccinate, Sulfosuccinamate und/oder Sulfosuc- cinamide, vorzugsweise Sulfosuccinate und/oder Sulfosuccinamate, insbesondere Sulfosuccinate, in einer Menge von üblicherweise 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 4 Gew.-%, insbesondere 0, 1 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-%, äußerst bevorzugt 0,5 bis 1 ,5 Gew.-%, beispielsweise 1 Gew.-%.

Zu den Amphotensiden (amphoteren Tensiden, zwitterionischen Tensiden), die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, zählen Alkylamidoalkylamine, alkylsubstituierte Aminosäuren, acylierte Aminosäuren bzw. Biotenside, von denen die Betaine im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre bevorzugt werden. Geeignete Betaine, welche vor allem in manuellen Geschirrspülmitteln Einsatz finden, sind die Alkylbetaine, die Alkylamidobetaine, die Imidazoliniumbetaine, die Sulfobetaine (INCI Sultaines) sowie die Phosphobetaine und genügen vorzugsweise Formel I,

-[CO-X-(CH ₂ ) _n ] _x -N ⁺ (R ² )(R ³ )-(CH ₂ ) _m -[CH(OH)-CH ₂ ] _y -Y- ein gesättigter oder ungesättigter C ₆ -22-Alkylrest, vorzugsweise C ₈ -18-Alkylrest, insbesondere ein gesättigter Ci ₀ -16-Alkylrest, beispielsweise ein gesättigter C ₁₂ -14-Alkylrest,

NH, NR ⁴ mit dem d_ ₄ -Alkylrest R ⁴ , O oder S,

eine Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5, insbesondere 3,

0 oder 1 , vorzugsweise 1 ,

unabhängig voneinander ein Ci_ ₄ -Alkylrest, ggf. hydroxysubstituiert wie z.B. ein Hydroxyethylrest, insbesondere aber ein Methylrest,

eine Zahl von 1 bis 4, insbesondere 1 , 2 oder 3,

0 oder 1 und

COO, S0 ₃ , OPO(OR ⁵ )0 oder P(0)(OR ⁵ )0, wobei R ⁵ ein Wasserstoffatom H oder

Die Alkyl- und Alkylamidobetaine, Betaine der Formel I mit einer Carboxylatgruppe (Y ^~ = COO ^" ), heißen auch Carbobetaine.

Bevorzugte Betaine sind die Alkylbetaine der Formel (la), die Alkylamidobetaine der Formel (Ib), die Sulfobetaine der Formel (Ic) und die Amidosulfobetaine der Formel (Id),

R -N ⁺ (CH ₃ ) ₂ -CH ₂ COO- (la) R -CO-NH-(CH ₂ ) ₃ -N ⁺ (CH ₃ ) ₂ -CH ₂ COO ^" (Ib) R -N ⁺ (CH ₃ ) ₂ -CH ₂ CH(OH)CH ₂ S0 ₃ ^" (Ic) R -CO-NH-(CH ₂ ) ₃ -N ⁺ (CH ₃ ) ₂ -CH ₂ CH(OH)CH ₂ S0 ₃ ^" (Id) in denen R die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat.

Besonders bevorzugte Betaine sind die Carbobetaine, insbesondere die Carbobetaine der Formel (la) und (Ib), äußerst bevorzugt die Alkylamidobetaine der Formel (Ib).

Ein bevorzugtes Betain ist beispielsweise Cocamidopropyl Betaine (Cocoamidopropylbetain).

Das erfindungsgemäße Mittel enthält ein oder mehrere Betaine in einer Menge von üblicherweise 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-%, insbesondere 4 bis 8 Gew.-%.

Die im erfindungsgemäßen Mittel enthaltenen Tenside a) Alkylethersulfat, b) sekundäres Alkan- sulfonat und c) Betain, sind vorzugsweise in einem Verhältnis a) : b) : c) von 5:2:1 bis 3: 1 :1 vorhanden. Die Alkylamidoalkylamine (INCI Alkylamido Alkylamines) sind Amphotenside der Formel (III),

R ⁹ -CO-NR ⁰ -(CH ₂ ) _i -N(R )-(CH ₂ CH ₂ O) _r (CH ₂ ) _k -[CH(OH)] _l -CH ₂ -Z-OM

in der R ⁹ ein gesättiger oder ungesättigter C ₆ - ₂₂ -Alkylrest, vorzugsweise C ₈ -18-Alkylrest, insbesondere ein gesättigter Ci ₀ -16-Alkylrest, beispielsweise ein gesättigter

Ci ₂ -i ₄ -Alkylrest,

R ⁰ ein Wasserstoffatom H oder ein vorzugsweise H,

i eine Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5, insbesondere 2 oder 3,

R ein Wasserstoffatom H oder CH ₂ COOM (zu M s.u.),

j eine Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2, insbesondere 1 ,

k eine Zahl von 0 bis 4, vorzugsweise 0 oder 1 ,

I 0 oder 1 , wobei k = 1 ist, wenn I = 1 ist,

Z CO, S0 ₂ , OPO(OR ¹² ) oder P(0)(OR ¹² ), wobei R ² ein C^-Alkylrest oder M (s.u.) ist, und

M ein Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder ein protoniertes Alka- nolamin, z.B. protoniertes Mono-, Di- oder Triethanolamin, ist.

Bevorzugte Vertreter genügen den Formeln lila bis llld,

R ⁹ -CO-NH-(CH ₂ ) ₂ -N(R )-CH ₂ CH ₂ 0-CH ₂ -COOM

R ⁹ -CO-NH-(CH ₂ ) ₂ -N(R )-CH ₂ CH ₂ 0-CH ₂ CH ₂ -COOM

R ⁹ -CO-NH-(CH ₂ ) ₂ -N(R VCH ₂ CH ₂ 0-CH ₂ CH(OH)CH ₂ -S0 ₃ M

R ⁹ -CO-NH-(CH ₂ ) ₂ -N(R VCH ₂ CH ₂ 0-CH ₂ CH(OH)CH ₂ -OP0 ₃ HM

in denen R und M die gleiche Bedeutung wie in Formel (III) haben.

Erfindungsgemäß bevorzugte alkylsubstituierte Aminosäuren (INCI Alkyl-Substituted Amino Acids) sind monoalkylsubstituierte Aminosäuren gemäß Formel (IV),

R ³ -NH-CH(R ⁴ HCH ₂ ) _u -COOM' (IV) in der R ³ ein gesättiger oder ungesättigter C ₆ - ₂₂ -Alkylrest, vorzugsweise C ₈ -18-Alkylrest, insbesondere ein gesättigter Ci ₀ -16-Alkylrest, beispielsweise ein gesättigter

Ci ₂ -i ₄ -Alkylrest,

R ⁴ ein Wasserstoffatom H oder ein vorzugsweise H,

u eine Zahl von 0 bis 4, vorzugsweise 0 oder 1 , insbesondere 1 , und

M' ein Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder ein protoniertes Alka- nolamin, z.B. protoniertes Mono-, Di- oder Triethanolamin, ist, alkylsubstituierte Iminosäuren gemäß Formel (V),

R ⁵ -N-[(CH ₂ ) -COOM"] ₂ (V) ein gesättiger oder ungesättigter C ₆ -22-Alkylrest, vorzugsweise C ₈ -18-Alkylrest, insbesondere ein gesättigter C ₁₀ -16-Alkylrest, beispielsweise ein gesättigter

Ci2-14-Alkylrest,

eine Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 2 oder 3, insbesondere 2, und ein Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder ein protoniertes Alka- nolamin, z.B. protoniertes Mono-, Di- oder Triethanolamin, wobei M" in den beiden Carboxygruppen die gleiche oder zwei verschiedene Bedeutungen haben kann, z.B. Wasserstoff und Natrium oder zweimal Natrium sein kann, ist, und mono- oder dialkylsubstituierte natürliche Aminosäuren gemäß Formel (VI),

R ⁶ -N(R ⁷ )-CH(R ⁸ )-COOM"' (VI) in der R ⁶ ein gesättiger oder ungesättigter C ₆ -22-Alkylrest, vorzugsweise C ₈ -18-Alkylrest, insbesondere ein gesättigter Ci ₀ -16-Alkylrest, beispielsweise ein gesättigter

Ci2-14-Alkylrest,

R ⁷ ein Wasserstoffatom oder ein Ci_ ₄ -Alkylrest, ggf. hydroxy- oder aminsubstituiert, z.B. ein Methyl-, Ethyl-, Hydroxyethyl- oder Aminpropylrest,

R ⁸ den Rest einer der 20 natürlichen a-Aminosäuren H ₂ NCH(R ⁸ )COOH, und

M'" ein Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder ein protoniertes Alka- nolamin, z.B. protoniertes Mono-, Di- oder Triethanolamin, ist.

Besonders bevorzugte alkylsubstituierte Aminosäuren sind die Aminopropionate gemäß Formel (IVa),

R ³ -NH-CH ₂ CH ₂ COOM' (IVa) in der R ³ und M' die gleiche Bedeutung wie in Formel (IV) haben.

Acylierte Aminosäuren sind Aminosäuren, insbesondere die 20 natürlichen α-Aminosäuren, die am Aminostickstoffatom den Acylrest R ⁹ CO einer gesättigten oder ungesättigen Fettsäure R ⁹ COOH tragen, wobei R ⁹ ein gesättiger oder ungesättigter C ₆ -22-Alkylrest, vorzugsweise C ₈ -18-Alkylrest, insbesondere ein gesättigter Ci ₀ -16-Alkylrest, beispielsweise ein gesättigter Ci ₂ -14-Alkylrest ist. Die acylierten Aminosäuren können auch als Alkalimetallsalz, Erdalkalimetallsalz oder

Alkanolammoniumsalz, z.B. Mono-, Di- oder Triethanolammoniumsalz, eingesetzt werden.

Beispielhafte acylierte Aminosäuren sind die gemäß INCI unter Amino Acids zusammengefassten Acylderivate, z.B. Sodium Cocoyl Glutamate, Lauroyl Glutamic Acid, Capryloyl Glycine oder Myristoyl Methylalanine.

In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird eine Kombination aus zwei oder mehr verschiedenen Amphotensiden, insbesondere eine binäre Amphotensidkombination eingesetzt. Die Amphotensidkombination enthält vorzugsweise mindestens ein Betain, insbesondere mindestens ein Alkylamidobetain, besonders bevorzugt Cocoamidopropylbetain.

Weiterhin enthält die Amphotensidkombination vorzugsweise mindestens ein amphoteres Tensid aus der Gruppe umfassend Natriumcarboxyethylkokosphosphoethylimidazolin (Phosphoteric ^® TC- 6), C _8/ io-Amidopropylbetain (INCI Capryl/Capramidopropyl Betaine; Tego ^® Betaine 810), N-2- Hydroxyethyl-N-carboxymethyl-fettsäureamido-ethylamin-Na (Rewoteric ^® AMV) und N- Capryl/Caprin-amidoethyl-N-ethylether-propionat-Na (Rewoteric ^® AMVSF) sowie das Betain 3-(3- Cocoamido-propyl)-dimethylammonium-2-hydroxypropansulfonat (INCI Sultaine; Rewoteric ^® AM CAS) und das Alkylamidoalkylamin N-[N'(N"-2-Hydroxyethyl-N"-carboxyethylaminoethyl)- essigsäureamido]-N,N-dimethyl-N-cocos-ammoniumbetain (Rewoteric ^® QAM 50), insbesondere zusammen mit Cocoamidopropylbetain.

In einer weiteren besonderen Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Mittel ein oder mehrere Amphotenside in einer Menge von mehr als 8 Gew.-%. In noch einer weiteren besonderen Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Mittel ein oder mehrere Amphotenside in einer Menge von weniger als 2 Gew.-%.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, zum Beispiel aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C ₁₂ _ ₁₄ - Alkohole mit 3 EO, 4 EO oder 7 EO, C _9- n-Alkohol mit 7 EO, C-ms-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Ci ₂ -i8-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie

Mischungen aus Ci ₂ -i4-Alkohol mit 3 EO und Ci ₂ -i8-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen

Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Auch nichtionische Tenside, die EO- und PO-Gruppen zusammen im Molekül enthalten, sind erfindungsgemäß einsetzbar. Insbesondere bevorzugt enthält das Reinigungsmittel für harte Oberflächen einen Ci ₂ _i ₈ -Fettalkohol mit 7 EO oder einen Ci ₃ .i ₅ -Oxoalkohol mit 7 EO als nichtionisches Tensid.

Der Gehalt an nichtionischen Tensiden beträgt in dem Reinigungsmittel bevorzugt 1 bis 30 Gew.-% und vorzugsweise 2 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Reinigungsmittel. Diese nichtionische Tenside weisen in Kombination mit einem Aminoxid eine gute Reinigungsleistung an Fett-verschmutzten harten Oberflächen, wie beispielsweise Geschirr, auf.

Nichtionische Tenside im Rahmen der Erfindung sind Alkoxylate aber auch

Alkylphenolpolyglykolether, endgruppenverschlossene Polyglykolether, Mischether und

Hydroxymischether und Fettsäurepolyglykolester. Ebenfalls geeignet sind Blockpolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid sowie Fettsäurealkanolamide und Fettsäurepolyglykolether. Wichtige Klassen erfindungsgemäßer nichtionischer Tenside sind weiterhin die Aminoxide und die

Zuckertenside, insbesondere die Alkylpolyglucoside.

Zu den erfindungsgemäß geeigneten Aminoxiden gehören Alkylaminoxide, insbesondere Alkyl- dimethylaminoxide, Alkylamidoaminoxide und Alkoxyalkylaminoxide. Bevorzugte Aminoxide genügen Formel II,

R ⁶ R ⁷ R ⁸ N ⁺ -0 ^" (II) R ⁶ -[CO-N H-(C H ₂ ) _w ] _z -N ⁺ (R ⁷ )(R ⁸ )-0 ^" (II) in der R ⁶ ein gesättiger oder ungesättigter C ₆ -22-Alkylrest, vorzugsweise C ₈ -18-Alkylrest, insbesondere ein gesättigter Ci ₀ -16-Alkylrest, beispielsweise ein gesättigter

Ci2-14-Alkylrest, der in den Alkylamidoaminoxiden über eine Carbonylamidoalky- lengruppe -CO-NH-(CH ₂ ) _z - und in den Alkoxyalkylaminoxiden über eine Oxa- alkylengruppe -0-(CH ₂ ) _z - an das Stickstoffatom N gebunden ist, wobei z jeweils für eine Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5, insbesondere 3, R ⁷ , R ⁸ unabhängig voneinander ein Ci_ ₄ -Alkylrest, ggf. hydroxysubstituiert wie z.B. ein Hydroxyethylrest, insbesondere ein Methylrest, ist.

Bevorzugte Aminoxide sind beispielsweise Cocamidopropylamine Oxide (Cocoamidopropyl- aminoxid), aber auch N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid, N-Talgalkyl-N,N-di- hydroxyethylaminoxid, Myristylcetyldimethylaminoxid oder Lauryldimethylaminoxid.

Der Gehalt an Aminoxid beträgt in dem Reinigungsmittel bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% und vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Reinigungsmittel.

Zuckertenside sind bekannte oberflächenaktive Verbindungen, zu denen beispielsweise die Zuckertensidklassen der Alkylglucoseester, Aldobionamide, Gluconamide (Zuckersäureamide), Glycerinamide, Glyceringlykolipide, Polyhydroxyfettsäureamidzuckertenside (Zuckeramide) und Alkylpolyglykoside zählen. Im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre bevorzugte Zuckertenside sind die Alkylpolyglykoside und die Zuckeramide sowie deren Derivate, insbesondere ihre Ether und Ester. Bei den Ethern handelt es sich um die Produkte der Reaktion einer oder mehrerer, vorzugsweise einer, Zuckerhydroxygruppe mit einer eine oder mehrere Hydroxygruppen enthaltenden Verbindung, beispielsweise Ci_ ₂ 2-Alkoholen oder Glykolen wie Ethylen- und/oder Propylenglykol, wobei die Zuckerhydroxygruppe auch Polyethylenglykol- und/oder Polypropylenglykolreste tragen kann. Die Ester sind die Reaktionsprodukte einer oder mehrerer, vorzugsweise einer, Zuckerhydroxygruppe mit einer Carbonsäure, insbesondere einer C ₆ -22- Fettsäure.

Besonders bevorzugte Zuckeramide genügen der Formel R'C(0)N(R")[Z], in der R' für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Acylrest, vorzugsweise einen linearen ungesättigten Acylrest, mit 5 bis 21 , vorzugsweise 5 bis 17, insbesondere 7 bis 15, besonders bevorzugt 7 bis 13 Kohlenstoffatomen, R" für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest, vorzugsweise einen linearen ungesättigten Alkylrest, mit 6 bis 22, vorzugsweise 6 bis 18, insbesondere 8 bis 16, besonders bevorzugt 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, einen Ci_ ₅ -Alkylrest, insbesondere einen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tert- Butyl- oder n-Pentylrest, oder Wasserstoff und Z für einen Zuckerrest, d.h. einen Mono- saccharidrest, stehen. Besonders bevorzugte Zuckeramide sind die Amide der Glucose, die Glucamide, beispielsweise Lauroyl-methyl-glucamid.

Die Alkylpolyglykoside (APG) sind im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre besonders bevorzugte Zuckertenside und genügen vorzugsweise der allgemeinen Formel R'0(AO) _a [G] _x , in der R' für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 6 bis 18, insbesondere 8 bis 16, besonders bevorzugt 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, [G] für einen glykosidisch verknüpften Zuckerrest und x für eine Zahl von 1 bis 10 sowie AO für eine Alkylenoxygruppe, z.B. eine Ethylenoxy- oder Propylenoxygruppe, und a für den mittleren

Alkoxylierungsgrad von 0 bis 20 stehen. Hierbei kann die Gruppe (AO) _a auch verschiedene Alkylenoxyeinheiten enthalten, z.B. Ethylenoxy- oder Propylenoxyeinheiten, wobei es sich dann bei a um den mittleren Gesamtalkoxylierungsgrad, d.h. die Summe aus Ethoxylierungs- und

Propoxylierungsgrad, handelt. Soweit nachfolgend nicht näher bzw. anders ausgeführt, handelt es sich bei den Alkylresten R' der APG um lineare ungesättigte Reste mit der angegebenen Zahl an Kohlenstoffatomen.

APG sind nichtionische Tenside und stellen bekannte Stoffe dar, die nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden können. Die Indexzahl x gibt den Oligomerisierungsgrad (DP-Grad) an, d.h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden, und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während x in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muss und hier vor allem die Werte x = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert x für ein bestimmtes Alkylglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkylglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad x von 1 ,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkylglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1 ,7 ist und insbesondere zwischen 1 ,2 und 1 ,6 liegt. Als glykosidischer Zucker wird vorzugsweise Xylose, insbesondere aber Glucose verwendet. Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R' kann sich von primären Alkoholen mit 8 bis 18, vorzugsweise 8 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Capronalkohol, Caprylalkohol, Cap- rinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Gemische, wie sie beispielsweise im Verlauf der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der RoELENschen Oxosynthese anfallen.

Vorzugsweise leitet sich der Alkyl- bzw. Alkenylrest R' aber von Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol oder Oleylalkohol ab. Weiterhin sind Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachidylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol sowie deren technische Gemische zu nennen.

Besonders bevorzugte APG sind nicht alkoxyliert (a = 0) und genügen Formel RO[G] _x , in der R wie zuvor für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, [G] für einen glykosidisch verknüpften Zuckerrest, vorzugsweise Glucoserest, und x für eine Zahl von 1 bis 10, bevorzugt 1 , 1 bis 3, insbesondere 1 ,2 bis 1 ,6, stehen.

Dementsprechend bevorzugte Alkylpolyglykoside sind beispielsweise C ₈ -io- und ein C ₁₂ -14-Alkyl- polyglucosid mit einem DP-Grad von 1 ,4 oder 1 ,5, insbesondere C ₈ . ₁₀ - Alkyl-1 ,5-glucosid und C ₁₂ -14-Alkyl-1 ,4-glucosid.

Das erfindungsgemäße Mittel kann zusätzlich ein oder mehrere kationische Tenside (Kation- tenside; INCI Quaternary Ammonium Compounds) enthalten, üblicherweise in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 4 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-%, äußerst bevorzugt 0,5 bis 1 ,5 Gew.-%, beispielsweise 1 Gew.-%. Bevorzugte kationische Tenside sind die quaternären oberflächenaktiven Verbindungen, insbesondere mit einer Ammonium-, Sulfonium-, Phosphonium-, Jodonium- oder Arsoniumgruppe, die auch als antimikrobielle Wirkstoffe bekannt sind. Durch den Einsatz von quaternären

oberflächenaktiven Verbindungen mit antimikrobieller Wirkung kann das Mittel mit einer antimikrobiellen Wirkung ausgestaltet werden bzw. dessen gegebenenfalls aufgrund anderer Inhaltsstoffe bereits vorhandene antimikrobielle Wirkung verbessert werden.

Besonders bevorzugte kationische Tenside sind die quaternären Ammoniumverbindungen (QAV; INCI Quaternary Ammonium Compounds) gemäß der allgemeinen Formel (R ^I )(R")(R ^I ")(R ^IV )N ⁺ X ^" , in der R ¹ bis R ^IV gleiche oder verschiedene C-|. ₂ 2-Alkylreste, C ₇ . ₂ 8-Aralkylreste oder heterozyklische Reste, wobei zwei oder im Falle einer aromatischen Einbindung wie im Pyridin sogar drei Reste gemeinsam mit dem Stickstoffatom den Heterozyklus, z.B. eine Pyridinium- oder

Imidazoliniumverbindung, bilden, darstellen und X ^~ Halogenidionen, Sulfationen, Hydroxidionen oder ähnliche Anionen sind. Für eine optimale antimikrobielle Wirkung weist vorzugsweise wenigstens einer der Reste eine Kettenlänge von 8 bis 18, insbesondere 12 bis 16, C-Atomen auf. QAV sind durch Umsetzung tertiärer Amine mit Alkylierungsmitteln, wie z.B. Methylchlorid, Ben- zylchlorid, Dimethylsulfat, Dodecylbromid, aber auch Ethylenoxid herstellbar. Die Alkylierung von tertiären Aminen mit einem langen Alkyl-Rest und zwei Methyl-Gruppen gelingt besonders leicht, auch die Quaternierung von tertiären Aminen mit zwei langen Resten und einer Methyl-Gruppe kann mit Hilfe von Methylchlorid unter milden Bedingungen durchgeführt werden. Amine, die über drei lange Alkyl-Reste oder Hydroxy-substituierte Alkyl-Reste verfügen, sind wenig reaktiv und werden bevorzugt mit Dimethylsulfat quaterniert.

Bevorzugte QAV sind die Benzalkoniumchloride mit C ₈ -C ₁₈ -Alkylresten, insbesondere C ₁₂ -C ₁₄ - Alkyl-benzyl-dimethylammoniumchlorid. Eine besonders bevorzugte QAV ist das

Kokospentaethoxymethylammoniummethosulfat (INCI PEG-5 Cocomonium Methosulfate;

Rewoquat ^® CPEM).

Zur Vermeidung möglicher Inkompatibilitäten der kationischen Tenside mit den erfindungsgemäß enthaltenen anionischen Tensiden werden möglichst aniontensidverträgliches und/oder möglichst wenig kationisches Tensid eingesetzt oder in einer besonderen Ausführungsform der Erfindung gänzlich auf kationische Tenside verzichtet.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße, bevorzugte flüssige Reinigungsmittel zur Absenkung der Viskosität weiterhin ein oder mehrere wasserlösliche Salze. Es kann sich dabei um anorganische und/oder organische Salze handeln, in einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Mittel dabei mindestens ein anorganisches Salz.

Erfindungsgemäß einsetzbare anorganische Salze sind dabei vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend farblose wasserlösliche Halogenide, Sulfate, Sulfite, Carbonate, Hydro- gencarbonate, Nitrate, Nitrite, Phosphate und/oder Oxide der Alkalimetalle, der Erdalkalimetalle, des Aluminiums und/oder der Übergangsmetalle; weiterhin sind Ammoniumsalze einsetzbar. Besonders bevorzugt sind dabei Halogenide und Sulfate der Alkalimetalle; vorzugsweise ist das anorganische Salz daher ausgewählt aus der Gruppe umfassend Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumsulfat, Kaliumsulfat sowie Gemische derselben.

Bei den erfindungsgemäß einsetzbaren organischen Salzen handelt es sich insbesondere um farblose wasserlösliche Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium-, Aluminium- und/oder Übergangsmetallsalze der Carbonsäuren. Vorzugsweise sind die Salze ausgewählt aus der Gruppe umfassend Formiat, Acetat, Propionat, Citrat, Malat, Tartrat, Succinat, Malonat, Oxalat, Lactat sowie Gemische derselben.

Das erfindungsgemäße Reinigungsmittel enthält in einer bevorzugten Ausführungsform 0, 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 7 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,8 bis 5 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen Salzes. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden dabei ausschließlich anorganische Salze eingesetzt.

Das wasserlösliche Salz wird insbesondere zur Einstellung einer geringeren Viskosität bei Reinigungsmitteln für harte Oberflächen verwendet, die eine hohe Tensidkonzentration, insbesondere eine hohe Alkylethersulfatkonzentration, aufweisen. In einem Verfahren zur Senkung der Viskosität hoch tensidhaltiger, insbesondere hoch alkylethersulfathaltiger Reinigungsmittel für harte Oberflächen werden den Mitteln dementsprechend ein oder mehrere wasserlösliche Salze zugesetzt.

Vorteilhafterweise sind in einer Ausführungsform der Erfindung in dem erfindungsgemäßen Mittel keine Buildersubstanzen vorhanden, welche Calcium-fällende Eigenschaften aufweisen.

Dementsprechend wird ein Mittel bevorzugt, welches insbesondere keine Carbonat-haltigen Salze enthält. Aber auch der Einsatz von Seifen wird restriktiv gehandhabt.

Der Einsatz anderer Buildersubstanzen wie Silikaten, Aluminiumsilikaten (insbesondere Zeolithen), Salze organischer Di- und Polycarbonsäuren sowie Mischungen dieser Stoffe, vorzugsweise wasserlöslicher Buildersubstanzen kann hingegen von Vorteil sein.

Organische Buildersubstanzen, welche in dem Wasch- oder Reinigungsmittel vorhanden sein können, sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren,

Nitrilotriessigsäure (NTA), Methylglycindiessigsäure (MGDA) und deren Abkömmlinge sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie

Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und

Mischungen aus diesen.

Als Gerüststoffe sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet. Dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, zum Beispiel solche mit einer relativen Molekülmasse von 600 bis 750.000 g / mol.

Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 1.000 bis 15.000 g / mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 1.000 bis 10.000 g / mol, und besonders bevorzugt von 1.000 bis 5.000 g / mol, aufweisen, bevorzugt sein.

Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.

Bevorzugt werden allerdings lösliche Gerüststoffe, wie beispielsweise Citronensäure, oder Acrylpolymere mit einer Molmasse von 1 .000 bis 5.000 g / mol in den flüssigen Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt.

Der Wassergehalt des bevorzugten flüssigen, wässerigen Mittels beträgt üblicherweise 15 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 85 Gew.-%, insbesondere 30 bis 80 Gew.-%. Das

erfindungsgemäße Mittel kann vorteilhafterweise zusätzlich ein oder mehrere wasserlösliche organische Lösungsmittel enthalten, üblicherweise in einer Menge von 0, 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 2 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 12 Gew.-%, äußerst bevorzugt 4 bis 8 Gew.-%.

Das Lösungsmittel wird im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre nach Bedarf insbesondere als Hydrotropikum, Viskositätsregulator und/oder zusätzlicher Kältestabilisator eingesetzt. Es wirkt lösungsvermittelnd insbesondere für Tenside und Elektrolyt sowie Parfüm und Farbstoff und trägt so zu deren Einarbeitung bei, verhindert die Ausbildung flüssigkristalliner Phasen und hat Anteil an der Bildung klarer Produkte. Die Viskosität des erfindungsgemäßen Mittels verringert sich mit zunehmender Lösungsmittelmenge. Zuviel Lösungsmittel kann jedoch einen zu starken Viskositätsabfall bewirken.

Bevorzugte organische Lösungsmittel stammen aus der Gruppe ein- oder mehrwertigen Alkohole, Alkanolamine oder Glykolether. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n- oder i-Propanol, Butanol, Glykol, Propan- oder Butandiol, Glycerin, Diglykol, Propyl- oder Butyldiglykol, Hexylenglycol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether,

Ethylenglykolpropylether, Ethylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykolmethylether, Di- ethylenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder -propylether, Dipropylenglykolmethyl-, oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1 -Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3- methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel. Der Gewichtsanteil dieser organischen Lösungsmittel am Gesamtgewicht erfindungsgemäßer Reinigungsmittel beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 8,0 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 5,0 Gew.-%.

Ein besonders bevorzugtes und in Bezug auf die Stabilisierung der enzymatischen

Reinigungsmittel besonders wirksames organisches Lösungsmittel ist das Glycerin sowie das 1 ,2 Propylenglykol.

Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise auch gesättigte oder ungesättigte, vorzugsweise gesättigte, verzweigte oder unverzweigte Ci_ ₂ o-Kohlenwasserstoffe, bevorzugt C ₂ -i 5-Kohlenwasser- Stoffe, mit mindestens einer Hydroxygruppe und gegebenenfalls einer oder mehreren Ether- funktionen C-O-C, d.h. die Kohlenstoffatomkette unterbrechenden Sauerstoffatomen.

Bevorzugte Lösungsmittel sind die - gegebenenfalls einseitig mit einem Ci_ ₆ -Alkanol veretherten - C ₂ -6-Alkylenglykole und Poly-C ₂ -3-alkylenglykolether mit durchschnittlich 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen, vorzugsweise gleichen, Alkylenglykolgruppen pro Molekül wie auch die Ci_ ₆ - Alkohole, vorzugsweise Ethanol, n-Propanol oder iso-Propanol, insbesondere Ethanol.

Beispielhafte Lösungsmittel sind die folgenden gemäß INCI benannten Verbindungen: Alcohol (Ethanol), Buteth-3, Butoxydiglycol, Butoxyethanol, Butoxyisopropanol, Butoxypropanol, n-Butyl Alcohol, t-Butyl Alcohol, Butylene Glycol, Butyloctanol, Diethylene Glycol, Dimethoxydiglycol, Dimethyl Ether, Dipropylene Glycol, Ethoxydiglycol, Ethoxyethanol, Ethyl Hexanediol, Glycol, Hexanediol, 1 ,2,6-Hexanetriol, Hexyl Alcohol, Hexylene Glycol, Isobutoxypropanol, Isopentyldiol, Isopropyl Alcohol (iso-Propanol), 3-Methoxybutanol, Methoxydiglycol, Methoxyethanol,

Methoxyisopropanol, Methoxymethylbutanol, Methoxy PEG-10, Methylal, Methyl Alcohol, Methyl Hexyl Ether, Methylpropanediol, Neopentyl Glycol, PEG-4, PEG-6, PEG-7, PEG-8, PEG-9, PEG-6 Methyl Ether, Pentylene Glycol, PPG-7, PPG-2-Buteth-3, PPG-2 Butyl Ether, PPG-3 Butyl Ether, PPG-2 Methyl Ether, PPG-3 Methyl Ether, PPG-2 Propyl Ether, Propanediol, Propyl Alcohol (n-Propanol), Propylene Glycol, Propylene Glycol Butyl Ether, Propylene Glycol Propyl Ether, Tetrahydrofurfuryl Alcohol, Trimethylhexanol.

Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind die einseitig mit einem Ci_ ₆ -Alkanol veretherten Poly- C ₂ -3-alkylenglykolether mit durchschnittlich 1 bis 9, vorzugsweise 2 bis 3, Ethylen- oder Propy- lenglykolgruppen, beispielsweise PPG-2 Methyl Ether (Dipropylenglykolmonomethylether).

Als Lösungsvermittler insbesondere für Parfüm und Farbstoffe können außer den zuvor beschriebenen Lösungsmitteln beispielsweise auch Alkanolamine sowie Alkylbenzolsulfonate mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest eingesetzt werden.

Neben den bisher genannten Komponenten können die erfindungsgemäßen Mittel weitere Inhaltsstoffe enthalten. Hierzu zählen beispielsweise weitere Tenside, Additive zur Verbesserung des Ablauf- und Trocknungsverhaltens, zur Einstellung der Viskosität, zur Stabilisierung sowie weitere in Handgeschirrspülmitteln übliche Hilfs- und Zusatzstoffe, etwa UV-Stabilisatoren, Parfüm, Perlglanzmittel, Farbstoffe, Korrosionsinhibitoren, Konservierungsmittel, organische Salze, Desinfektionsmittel, Enzyme, pH-Stellmittel sowie Hautgefühl-verbessernde oder pflegende Additive.

Zur weiteren Verbesserung des Ablauf- und/oder Trocknungsverhaltens kann das erfindungsgemäße Mittel ein oder mehrere Additive aus der Gruppe der Tenside, der Polymere und der Buildersubstanzen (Builder) enthalten, üblicherweise in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 4 Gew.-%, insbesondere 0, 1 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-%, äußerst bevorzugt 0,5 bis 1 ,5 Gew.-%, beispielsweise 1 Gew.-%, wobei wie oben beschrieben auf Calcium-fällende Buildersubstanzen weitestgehend verzichtet wird.

Für weitere Inhaltsstoffe maschineller Geschirrspülmittel, insbesondere flüssiger maschineller Geschirrspülmittel wird auf die Offenbarung der WO 201 1/147665 verwiesen.

Die für das erfindungsgemäße flüssige Mittel bevorzugte Viskosität liegt bei 20 °C und einer Scherrate von 30 min ^"1 - gemessen mit einem Viskosimeter vom Typ Brookfield LV DV II und Spindel 31 - im Bereich von 10 bis 5.000 mPa-s, vorzugsweise 50 bis 2.000 mPa-s, insbesondere 100 bis 1 .000 mPa-s, besonders bevorzugt 200 bis 800 mPa-s, äußerst bevorzugt 300 bis

700 mPa-s, beispielsweise 300 bis 400 mPa-s. Die Viskosität des erfindungsgemäßen Mittels kann - insbesondere bei einem geringen Tensidgehalt des Mittels - durch Verdickungsmittel erhöht und/oder - insbesondere bei einem hohen Tensidgehalt des Mittels - durch die enthaltenen wasserlöslichen anorganischen Salze sowie durch Lösungsmittel verringert werden.

Polymere Verdickungsmittel im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die als Polyelektrolyte verdickend wirkenden Polycarboxylate, vorzugsweise Homo- und Copolymerisate der Acrylsäure, insbesondere Acrylsäure-Copolymere wie Acrylsäure-Methacrylsäure-Copolymere, und die Polysaccharide, insbesondere Heteropolysaccharide, sowie andere übliche verdickende Polymere.

Geeignete Polysaccharide bzw. Heteropolysaccharide sind die Polysaccharidgummen, beispielsweise Gummi arabicum, Agar, Alginate, Carrageene und ihre Salze, Guar, Guaran,

Tragacant, Gellan, Ramsan, Dextran oder Xanthan und ihre Derivate, z.B. propoxyliertes Guar, sowie ihre Mischungen. Andere Polysaccharidverdicker, wie Stärken oder Cellulosederivate, können alternativ, vorzugsweise aber zusätzlich zu einem Polysaccharidgummi eingesetzt werden, beispielsweise Stärken verschiedensten Ursprungs und Stärkederivate, z.B. Hydroxyethylstärke, Stärkephosphatester oder Stärkeacetate, oder Carboxymethylcellulose bzw. ihr Natriumsalz, Methyl-, Ethyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-, Hydroxypropyl-methyl- oder Hydroxyethyl-methyl- cellulose oder Celluloseacetat.

Ein bevorzugtes polymeres Verdickungsmittel ist das mikrobielle anionische Heteropolysaccharid Xanthan Gum, das von Xanthomonas campestris und einigen anderen Species unter aeroben Bedingungen mit einem Molekulargewicht von 2-15*10 ⁶ produziert wird und beispielsweise von der Fa. Kelco unter dem Handelsnamen Keltrol ^® erhältlich ist, z.B. als cremefarbenes Pulver Keltrol ^® T (Transparent) oder als weißes Granulat Keltrol ^® RD (Readily Dispersable).

Als polymere Verdickungsmittel geeignete Acrylsäure-Polymere sind beispielsweise hochmolekulare mit einem Polyalkenylpolyether, insbesondere einem Allylether von Saccharose, Penta- erythrit oder Propylen, vernetzte Homopolymere der Acrylsäure (INCI Carbomer), die auch als Carboxyvinylpolymere bezeichnet werden. Solche Polyacrylsäuren sind u.a. von der Fa.

BFGoodrich unter dem Handelsnamen Carbopol ^® erhältlich, z.B. Carbopol ^® 940 (Molekulargewicht ca. 4.000.000), Carbopol ^® 941 (Molekulargewicht ca. 1.250.000) oder Carbopol ^® 934

(Molekulargewicht ca. 3.000.000).

Besonders geeignete polymere Verdickungsmittel sind aber folgende Acrylsäure-Copolymere: (i) Copolymere von zwei oder mehr Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäure, Methacrylsäure und ihrer einfachen, vorzugsweise mit Ci_ ₄ -Alkanolen gebildeten, Ester (INCI Acrylates Copolymer), zu denen etwa die Copolymere von Methacrylsäure, Butylacrylat und Methylmethacrylat (CAS 25035-69-2) oder von Butylacrylat und Methylmethacrylat (CAS 25852-37-3) gehören und die beispielsweise von der Fa. Rohm & Haas unter den Handelsnamen Aculyn ^® und Acusol ^® erhältlich sind, z.B. die anionischen nicht-assoziativen Polymere Aculyn ^® 33 (vernetzt), Acusol ^® 810 und Acusol ^® 830 (CAS 25852-37-3); (ii) vernetzte hochmolekulare Acrylsäurecopolymere, zu denen etwa die mit einem Allylether der Saccharose oder des Pentaerythrits vernetzten Copolymere von Cio-3o-Alkylacrylaten mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäure, Methacrylsäure und ihrer einfachen, vorzugsweise mit Ci_ ₄ -Alkanolen gebildeten, Ester (INCI Acrylates/C 10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer) gehören und die beispielsweise von der Fa.

BFGoodrich unter dem Handelsnamen Carbopol ^® erhältlich sind, z.B. das hydrophobierte

Carbopol ^® ETD2623 und Carbopol ^® 1382 (INCI Acrylates/C 10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer) sowie Carbopol ^® AQUA 30 (früher Carbopol ^® EX 473).

Der Gehalt an polymerem Verdickungsmittel beträgt üblicherweise nicht mehr als 8 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 7 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 6 Gew.-%, insbesondere zwischen 1 und 5 Gew.-% und äußerst bevorzugt zwischen 1 ,5 und 4 Gew.-%, beispielsweise zwischen 2 und 2,5 Gew.-%.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Mittel jedoch frei von polymeren Verdickungsmitteln.

Zur Stabilisierung des erfindungsgemäßen Mittels, insbesondere bei hohem Tensidgehalt, können ein oder mehrere Dicarbonsäuren und/oder deren Salze zugesetzt werden, insbesondere eine Zusammensetzung aus Na-Salzen der Adipin-, Bernstein- und Glutarsäure, wie sie z.B. unter dem Handelsnamen Sokalan ^® DSC erhältlich ist. Der Einsatz erfolgt hierbei vorteilhafterweise in Mengen von 0,1 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 7 Gew.-%, insbesondere 1 ,3 bis 6 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 4 Gew.-%.

Eine Veränderung des Dicarbonsäure(salz)-Gehaltes kann - insbesondere in Mengen oberhalb 2 Gew.-% - zu einer klaren Lösung der Inhaltsstoffe beitragen. Ebenfalls ist innerhalb gewisser Grenzen eine Beeinflussung der Viskosität der Mischung durch dieses Mittel möglich. Weiterhin beeinflusst diese Komponente die Löslichkeit der Mischung. Diese Komponente wird besonders bevorzugt bei hohen Tensidgehalten eingesetzt, insbesondere bei Tensidgehalten oberhalb 30 Gew.-%.

Kann jedoch auf deren Einsatz verzichtet werden, so ist das erfindungsgemäße Mittel vorzugsweise frei von Dicarbonsäure(salze)n.

Daneben können noch ein oder mehrere weitere - insbesondere in Handgeschirrspülmitteln und weiteren Reinigungsmitteln für harte Oberflächen - übliche Hilfs- und Zusatzstoffe, insbesondere UV-Stabilisatoren, Parfüm, Perlglanzmittel (INCI Opacifying Agents; beispielsweise Glykoldistearat, z.B. Cutina ^® AGS der Fa. Cognis, bzw. dieses enthaltende Mischungen, z.B. die Euperlane ^® der Fa. Cognis), Farbstoffe, Korrosionsinhibitoren, Konservierungsmittel (z.B. das technische auch als Bronopol bezeichnete 2-Brom-2-nitropropan-1 ,3-diol (CAS 52-51-7), das beispielsweise als Myacide ^® BT oder als Boots Bronopol BT von der Firma Boots gewerblich erhältlich ist),

Desinfektionsmittel, pH-Stellmittel sowie Hautgefühl-verbessernde oder pflegende Additive (z.B. dermatologisch wirksame Substanzen wie Vitamin A, Vitamin B2, Vitamin B12, Vitamin C, Vitamin E, D-Panthenol, Sericerin, Collagen-Partial-Hydrolysat, verschiedene pflanzliche Protein-Partial- Hydrolysate, Proteinhydrolysat-Fettsäure-Kondensate, Liposome, Cholesterin, pflanzliche und tierische Öle wie z.B. Lecithin, Sojaöl, usw., Pflanzenextrakte wie z.B. Aloe Vera, Azulen,

Hamamelisextrakte, Algenextrakte, usw., Allantoin, A.H.A.-Komplexe), in Mengen von

üblicherweise nicht mehr als 5 Gew.-% enthalten sein.

Als antibakterielle Komponente können erfindungsgemäße Mittel auch elementares Silber und/oder eine Silberverbindung enthalten.

Beim Einsatz von Benzoesäure, Salicylsäure oder Milchsäure als pH-Regulatoren und/oder Puffer- Substanzen können diese Verbindungen die antibakterielle Wirkung des Silbers und/oder der Silberverbindung unterstützen bzw. verstärken.

Der pH-Wert des erfindungsgemäßen flüssigen Mittels kann mittels üblicher pH-Regulatoren, beispielsweise Säuren wie Mineralsäuren oder Citronensäure und/oder Alkalien wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, eingestellt werden, wobei - insbesondere bei gewünschter Haut- und

Handverträglichkeit - ein Bereich von 4 bis 9, vorzugsweise 5 bis 8,5, insbesondere 5,5 bis 8,0, bevorzugt ist. Zur Einstellung und/oder Stabilisierung des pH-Werts kann das erfindungsgemäße Mittel ein oder mehrere Puffer-Substanzen (INCI Buffering Agents) enthalten, üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.-%, äußerst bevorzugt 0, 1 bis 0,5 Gew.-%, beispielsweise 0,2 Gew.-%. Bevorzugt sind Puffer-Substanzen, die zugleich Komplexbildner oder sogar Chelatbildner (Chelatoren, INCI Chelating Agents) sind. Besonders bevorzugte Puffer- Substanzen sind die Citronensäure bzw. die Citrate, insbesondere die Natrium- und Kaliumeitrate, beispielsweise Trinatriumcitrat-2 H ₂ 0 und Trikaliumcitrat H ₂ 0. Ein flüssiges Mittel kann weiterhin Hydrotrope enthalten. Hierbei handelt es sich um Löslichkeitsvermittler. Geeignete Hydrotrope sind beispielsweise Harnstoff, Butylglycol, oder aliphatische kurzkettige anionische oder amphotere Lösungsvermittler.

In einer Ausführungsform soll das erfindungsgemäße Mittel zur Anwendung in Form eines

Schaums entweder direkt auf die zu reinigende Oberfläche oder auf einen Schwamm, ein Tuch, eine Bürste oder ein anderes, gegebenenfalls angefeuchtetes, Reinigungshilfsmittel aufgetragen werden. Zur Schaumerzeugung eignet sich in besonderer Weise ein manuell aktivierter

Sprühspender, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Aerosolsprühspender, selbst Druck aufbauende Sprühspender, Pumpsprühspender und Triggersprühspender, insbesondere Pumpschaumspender, wie sie beispielsweise von der Firma Airspray, der Firma Taplast, der Firma Keltec oder auch der Daiwa Can Company angeboten werden. Neben Triggerflaschen eignen sich auch Pumpsprühspender und Triggersprühspender mit einem Behälter aus Polyethylen,

Polypropylen oder Polyethylenterephthalat. Solche Triggerflaschen werden beispielsweise von der Firma Afa-Polytec angeboten. Der Sprühkopf ist vorzugsweise mit einer Schaumdüse ausgestattet. Daneben kann das Mittel auch unter Zusatz eines geeigneten Treibmittels (z.B. n-Butan, ein Propan/Butan-Gemisch, Kohlendioxid, Stickstoff oder ein C0 ₂ /N ₂ -Gemisch) in eine entsprechende Aerosolsprühflasche gefüllt werden. Ein solcher Sprühspender ist jedoch weniger bevorzugt.

Dementsprechend kann das erfindungsgemäße Mittel in Form eines Erzeugnisses aus dem erfindungsgemäßen Mittel und einem Sprüh- oder Schaumspender, insbesondere

Pumpschaumspender, in Verkehr gebracht werden.

Zur manuellen Reinigung einer harten Oberfläche wird das erfindungsgemäße insbesondere flüssige Reinigungsmittel entweder direkt, das heißt unverdünnt, beispielsweise mittels eines Schwamms, auf die zu reinigende Oberfläche aufgebracht und anschließend mit Wasser wieder entfernt.

Alternativ kann das erfindungsgemäße Reinigungsmittel zunächst mit Wasser auf Konzentrationen von 1 : 1 bis 1 : 1000 verdünnt werden und anschließend wird die erhaltene Reinigungslösung mit der zu reinigenden Oberfläche in Kontakt gebracht. Beispiel

1. Restaktivität nach Lagerung bei 30 °C:

Die folgenden manuellen Geschirrspülmittel M1 (erfindungsgemäß), V1 und V2

(Vergleichsbeispiele) (siehe Tabelle 1 ; Mengenangaben in Gew.-%; Menge und Art an Parfüm, Farbstoff und Salzen waren in allen Rezepturen identisch) wurden 4 Wochen bei 30°C gelagert. Die Mittel waren direkt nach ihrer Herstellung wie auch nach der Lagerung klar. Der Farbeindruck des Farbstoffs hatte sich nicht verändert. Anschließend wurde die Restaktivität der eingesetzten Amylase mittels der Methode bestimmt, die in M. Lever, Carbohydrate Determination with 4- hydroxybenzoic acid hydrazide (PAHBAH): Effect of Bismuth on the Reaction, Anal. Biochem., 1977, 81 , Seiten 21 bis 27 beschrieben ist.

Die Ergebnisse belegen die enzymstabilisierende Wirkung von Calciumnitrat gegenüber nicht- stabilisierten manuellen Geschirrspülmitteln (V2), aber auch gegenüber Mitteln, welche mit herkömmlichen bekannten Calcium-Stabilisatoren (V1 ) versetzt waren.

Tabelle 1 :

^* Messbedingungen: unverdünnt, gemessen bei 20 °C; die Einstellung erfolgte mit

Natriumhydroxid beziehungsweise Citronensäure 2. Laqestabilität bei niedrigen Temperaturen

Die Lagerversuche wurden bei 0 °C wiederholt und das Trübungsverhalten nach 4wöchiger Lagerung der nach ihrer Herstellung klaren Produkte M1 und V1 visuell überprüft. Es wurden folgende Ergebnisse gefunden (siehe Tabelle 2):

Tabelle 2:

Mittel Aussehen vor Lagerung bei 0 °C Aussehen nach 4 wöchiger Lagerung bei 0 °C

M1 Klar Keine Trübung, keine Ausflockung

V1 Klar Ausflockungen