Il est connu d'utiliser des catalyseurs à base de silicalite au titane dans des réactions d'époxydation. Par exemple, dans la demande de brevet EP-A2-0 200 260 on utilise des microspheres a base de silicalite au titane de diamètre d'environ 20tm obtenues par atomisation dans des réactions d'époxydation. Ce catalyseur connu donne lieu à un phénomène de désactivation. Des cycles de régénération, impliquant des manipulations, sont donc nécessaires. Lorsque ces catalyseurs de diamètre relativement faible sont utilisés dans des réactions d'époxydation, ils sont difficiles à isoler du milieu réactionnel pour pouvoir les transférer dans un traitement de régénération.

Lå présente invention vise à remédier à ce problème en fournissant un catalyseur nouveau facile à séparer du milieu de réaction d'époxydation en vue de le transporter dans une unité de régénération Un autre objectif de l'invention est de fournir un catalyseur d'époxydation qui présente une bonne résistance mécanique, une activité catalytique élevée et une sélectivité élevée. Encore un autre objectif de l'invention est de fournir un catalyseur facilement utilisable en lit fixe ou agité.

La présente invention concerne dès lors un catalyseur d'époxydation à base de zéolite au titane qui se présente sous la forme de granules extrudés. II a été constaté qu'un tel catalyseur présente simultanément les avantages suivants : -il est facile à séparer du milieu de réaction d'époxydation en vue de le transporter dans une unité de régénération, -il présente une bonne résistance mécanique, une activité catalytique élevée et une sélectivité élevée, et -il est facilement utilisable en lit fixe ou agité.

Par zéolite au titane on entend désigner un solide contenant de la silice qui présente une structure cristalline microporeuse de type zéolite et dans laquelle plusieurs atomes de silicium sont remplacés par des atomes de titane.

La zéolite au titane présente avantageusement une structure cristalline de type ZSM-5, ZSM-11 ou MCM-41. Elle peut aussi présenter une structure cristalline de type zeolite (3 exempte d'aluminium. Elle présente de préférence une bande d'absorption infrarouge à environ 950-960 cm~1. Les zéolites au titane de type silicalite conviennent bien. Celles répondant à la formule xTi02 (1-x) Silo2 dans laquelle x est de 0,0001 à 0,5, de préférence de 0,001 à 0,05, sont performantes. Des matériaux de ce type, connus sous le nom de TS-1, présentent une structure zéolitique cristalline microporeuse analogue à celle de la zéolite ZSM-5. Les propriétés et les principales applications de ces composés sont connues (B. Notari ; Structure-Activity and Selectivity Relationship in Heterogeneous Catalysis ; R. K. Grasselli and A. W. Sleight Editors ; Elsevier ; 1991 ; p. 243-256). Leur synthèse a été étudiée notamment par A. Van der Poel et J. Van Hooff (Applied Catalysis A ; 1992 ; Volume 92, pages 93-111). D'autres matériaux de ce type ont une structure analogue à celle de la zéolite bta ou de la zéolite ZSM-11.

Par granules extrudés on entend désigner des grains obtenus par extrusion.

En particulier les granules sont obtenus en extrudant une masse extrudable contenant la zéolite au titane et en coupant 1'extrudat sortant de l'extrudeuse en grains.

Les granules extrudés peuvent avoir une forme quelconque. Ils peuvent tre pleins ou creux. Ils peuvent tre de section ronde ou rectangulaire ou encore d'une autre section à surface extérieure plus élevée. On préfère les formes cylindriques. Les granules extrudés de forme cylindrique ont avantageusement un diamètre d'au moins 0,5 mm, de préférence d'au moins 1 mu. Le diamètre est couramment d'au plus 5 mm, en particulier d'au plus 2 mm. Les formes cylindriques ont habituellement une longueur d'au moins 1 mm, en particulier d'au moins 2 mm. Les longueurs d'au plus 8 mm sont courantes, celles d'au plus 4 mm donnent de bons résultats. Les formes cylindriques ayant un diamètre de 0,5 à 5 mm, de préférence de 1 à 2 mm, et une longeur de 1 à 8 mm, de préférence de 2 à 4 mm conviennent bien.

La teneur en zéolite au titane dans le catalyseur selon l'invention est en général d'au moins 1 % en poids, en particulier d'au moins 50 % en poids. La teneur en zéolite au titane est le plus souvent d'au plus 99 % en poids, en particulier d'au plus 98 % en poids. Le catalyseur selon l'invention contient généralement de 1 à 99 % en poids, de préférence de 50 à 98 % en poids, de

zéolite au titane, le restant étant constitué d'une matrice. Cette matrice contient de préférence une matière siliceuse.

Le catalyseur selon l'invention peut tre obtenu par un procédé comprenant : (a) une étape de malaxage d'un mélange comprenant une poudre de zéolite au titane, de 1'eau, au moins un liant, au moins un plastifiant et éventuellement d'autres additifs, pour former une pâte, (b) une étape de mise en forme de la pâte obtenue dans l'étape (a) par extrusion, peur obtenir un extrudat, (c) une étape de séchage, afin d'éliminer au moins une partie de 1'eau, (d) une étape de calcination, afin d'éliminer au moins une partie des résidus organiques présents, et comprenant une étape de granulation effectuée entre l'étape (b) d'extrusion et 1'6tape (c) de séchage ou après l'étape (d) de calcination, afin d'obtenir des granules extrudés.

L'étape (a) consiste généralement à mélanger une poudre de zéolite au titane avec de 1'eau, au moins un liant, au moins un plastifiant et éventuellement d'autres additifs jusqu'à l'obtention d'une pâte de viscosité telle que l'on puisse la mettre en oeuvre dans une extrudeuse. Le mélange peut tre effectué dans un mélangeur ou un malaxeur quelconque. Tous les constituants du mélange peuvent tre mélangés simultanément. En variante, le liant, le plastifiant, 1'eau et, le cas échéant, les autres additifs peuvent etre premelanges avant d'y ajouter la poudre de zéolite au titane. Le mélange est avantageusement réalisé à température ambiante. En variante, le mélange peut tre refroidi au cours de l'étape (a), par exemple à l'eau. La durée de l'étape (a) peut varier de 5 à 60 min.

La granulométrie de la poudre de zéolite au titane mise en oeuvre dans l'étape (a) peut varier dans une large mesure. Elle est de préférence caractérisée par un diamètre moyen inférieur ou égal à 10 llm, en particulier inférieur ou égal à 5 Hm. Le diamètre moyen est généralement d'au moins 0,05 Hm, en particulier d'au moins 0,1 pm. Des diamètres inférieurs à 0,05 pm conviennent également.

Le plastifiant utilisable dans l'étape (a) peut tre un polysaccharide tel qu'un amidon ou une cellulose. Les celluloses conviennent bien. A titre d'exemples de cellulose on peut citer la méthyl-, carboxyméthyl-et hydroxyéthylcellulose. La méthylcellulose est préférée.

La quantité de plastifiant mise en oeuvre dans l'étape (a) peut varier dans une larae mesure. Des quantités réduites d'au moins 1 % et inférieures à 10 % en poids par rapport au poids de zéolite au titane mis en oeuvre sont recommandées

car elles conduisent à une meilleure résistance à l'attrition par rapport aux quantités plus élevées.

Le liant utilisable dans l'étape (a) peut tre choisi parmi les dérivés du silicium tels que les siloxanes. On peut citer à titre d'exemples les éthers de méthyl-ou éthylsiloxane. Des résines siliconées à base de polyméthylsiloxane peuvent également tre utilisées. Des résines siliconées de type polyméthyl/phénylsiloxane conviennent aussi. Il peut également s'agir de mélanges de différents oligomères de type méthylsiloxane. Le liant mis en oeuvre dans l'étape (a) peut tre sous la forme d'une poudre. En variante, il peut tre sous la forme d'une émulsion aqueuse. Il peut également tre utilisé sous forme liquide. Les résines siliconées à base de polyméthylsiloxane sous forme d'une poudre et les mélanges de différents oligomères de type méthylsiloxane sous forme liquide sont préférés car ils conduisent à des catalyseurs de résistance mécanique plus élevée. Le liant est transformé, dans l'étape (d) de calcination, en une matière constituant la matrice présente dans le catalyseur selon l'invention.

La quantité de liant mise en oeuvre dans 1'6tape (a) peut varier dans une large mesure. Elle est habituellement d'au moins 3 % en poids, en particulier d'au moins 5 % en poids, par rapport au poids de zéolite au titane mis en oeuvre. Elle est couramment d'au plus 70 % en poids, en particulier d'au plus 30 % en poids, par rapport au poids de zéolite au titane mis en oeuvre. Les quantités de 5 à 20 % en poids par rapport au poids de zéolite au titane mis en oeuvre conviennent particulièrement bien car elles conduisent à un meilleur compromis entre l'activité catalytique et la résistance mécanique par rapport aux quantités plus faibles et plus élevées.

Des lubrifiants peuvent également tre ajoutés dans le mélange de l'étape (a).

Il peut s'agir de composés à base de paraffine, de polyvinylpyrrolidone, de polyéthylèneoxyde et d'alcool polyvinylique.

Des substances porogènes peuvent aussi tre ajoutées dans le mélange de l'étape (a). Ces substances sont éliminées lors de l'étape (d) de calcination et augmentent ainsi la porosité du catalyseur. On peut citer à titre d'exemples de substance porogène la mélamine. La quantité de substance porogène mise en oeuvre est généralement d'au moins 5 % en poids, en particulier d'au moins 6 % en poids, par rapport au poids de zéolite au titane mis en oeuvre. Elle est habituellement d'au plus 35 % en poids, en particulier d'au plus 14 % en poids, par rapport au poids de zéolite au titane mis en oeuvre. Les quantités de 6 à 14 % en poids par rapport au poids de zéolite au titane mis en oeuvre conviennent

particulièrement bien car elles conduisent à une meilleure résistance à l'attrition par rapport aux quantités plus élevées.

L'étape (b) d'extrusion peut tre réalisée dans une extrudeuse à piston. En variante, elle peut tre réalisée dans une extrudeuse à vis.

L'étape (c) de séchage est avantageusement réalisée à des vitesses faibles de séchage pour assurer une bonne cohésion du catalyseur. Par exemple, un presechaje a basse temperature (par exemple de la température ambiante a 90 °C, éventuellement en combinaison avec une irradiation infrarouge ou de micro-ondes) peut d'abord tre réalisé ; ensuite, la température peut tre montée lentement pour atteindre la temperature finale de séchage. En variante, lorsque l'eau peut tre évacuée rapidement par une ventilation adéquate, la température peut tre augmentée à une vitesse plus élevée. Typiquement on élève la température à une vitesse de 1 ° par minute. Le séchage est généralement effectué à une température finale d'au moins 400 °C. La température finale de séchage est habituellement d'au plus 500°C. Des températures plus basses de 100 a 400 °C peuvent convenir lorsque la durée du séchage est suffisamment longue, par exemple de 10 à 20 h.

L'étape (d) de calcination est généralement effectuée à une température d'au moins 300 °C, en particulier d'au moins 400 °C. La température est habituellement d'au plus 550°C, en particulier d'au plus 520 °C. Des températures qui dépassent 550 °C ne sont pas recommandées car la plupart des zéolites au titane ne résistent pas à de telles températures. La durée de l'étape (d) de calcination doit tre suffisamment longue pour pouvoir éliminer la plus grande partie des résidus organiques provenant du liant et/ou du plastifiant. Des durées de 60 h sont typiques. Généralement, la durée est d'au moins 50 h et d'au plus 100 h. L'étape (d) de calcination est de préférence opérée sous atmosphère oxydante, par exemple sous air.

Le procédé comprenant les étapes (a) à (d) et une étape de granulation comme décrit ci-avant peut tre utilisé pour fabriquer d'autres catalyseurs en forme de granules extrudés.

Le catalyseur selon l'invention peut tre utilisé dans la synthèse d'oxirannes par réaction entre un compose olefinique avec un composé peroxydé.

L'invention concerne dès lors également l'utilisation du catalyseur décrit plus haut dans ces synthèses.

L'invention concerne aussi un procédé de fabrication d'un oxiranne par réaction entre un composé oléfinique et un composé peroxydé en présence du

catalyseur décrit plus haut. L'oxiranne est de préférence le 1,2-epoxy-3- chloropropane ou le 1,2-epoxypropane. Le compose olefinique est de préférence le chlorure d'allyle ou le propylène. Le composé peroxydé peut tre choisi parmi ceux contenant de l'oxygène actif et capables d'effectuer une epoxydation. Le peroxyde d'hydrogène et les composés peroxydés qui peuvent produire du peroxyde d'hydrogène dans les conditions de la réaction d'époxydation conviennent bien. Le composé peroxydé est de préference le peroxyde d'hydrogène.

Exemple (conforme à l'invention) Dans cet exemple, des granules extrudés contenant du TS-1 ont d'abord été fabriqués. Ils ont ensuite été utilisés dans la synthèse d'épichlorhydrine (EPI) à partir de chlorure d'allyle (CAL) et de peroxyde d'hydrogène (H202).

Une poudre de TS-1 a été mélangée avec : -15,8 g de liant (une poudre de résine siliconée de type polyméthylsiloxane avec une teneur en Six2 de 87 % après calcination a 500°C) pour 100 g de TS-1, -4 g de plastifiant (méthylcellulose de viscosité de 12000 muas, la viscosité étant mesurée en solution aqueuse à 2 % en poids) pour 100 g de TS-1, -10 g de substance porogène (mélamine) pour 100 g de TS-1, -60 g d'eau pour 100 g de TS-1.

Le mélange a ensuite été malaxé à température ambiante pendant 25 min à une vitesse de rotation des cannes de 50 tours/min. La pâte obtenue a été introduite dans une extrudeuse munie d'une filière de 1 mm. L'extrudat a été seche a 120 °C pendant 15 h avant d'tre calciné à 500 °C durant 60 h sous air avec un gradient de température de 1 ° par minute. L'extrudat séché et calciné a ensuite été découpé par une granulatrice à une longeur de 3 mm. Les granules obtenus contiennent 88 % en poids de TS-1 et 12 % de matrice siliceuse provenant de la calcination du liant.

Dans un réacteur boucle contenant un lit du catalyseur obtenu ci-avant (quantité de TS-1 introduite = 2 % en poids du milieu réactionnel) on a fait circuler un milieu réactionnel contenant du CAL, du méthanol et de l'H202 (a 3 5 %) dans des proportions molaires CAL/H202 = 2, methanol/CAL = 7,8.

Après 2,5 h de réaction à 25 °C, 89 % de la quantité d'H202 mise en oeuvre a été consommée. La sélectivité en EPI (le rapport molaire entre la quantité d'EPI produite et la somme des quantités de produits formés) était de 99 %.