EPOXIDEN DURCH OXIDATION VON OLEFINEN HIT LUFT ODER SAUERSTOFF

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen, die die Epoxidierung von Olefinen mit Luftsauerstoff selektiv katalysieren, ein Verfahren zu deren Herstellung und ein Verfahren zur Herstellung von Epoxiden durch katalytische Oxidation von Olefinen mit Luft oder Sauerstoff.

Epoxide (Oxirane), wie beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, 1 ,2-Butenoxid oder ähnliche Epoxide sind gebräuchliche Zwischenprodukte bei der Herstellung einer Vielzahl von Erzeugnissen.

Die Oxiranfunktion in solchen Verbindungen ist sehr reaktionsfreudig, wobei mit nucleophiien Reaktanden Ringöffnungsreaktionen stattfinden.

So können Epoxide beispielsweise zu Glykolen hydrolysiert werden, die als

Enteisungsmittel oder als reaktive Monomere für die Herstellung von

Kondensationspolymeren Anwendung finden.

Polyetherpolyole, hergestellt durch Ringöffnungspolymerisation von Epoxiden, sind gebräuchlich als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Polyurethan- Schaumstoffen, Elastomeren, Überzügen, Dichtungsmitteln oder ähnlichen Artikeln.

Die Reaktion von Epoxiden mit Alkoholen führt zu Glykolethern, die z. B. als polare Lösungsmittel Verwendung finden.

Zur Herstellung von Epoxiden sind viele verschiedene Verfahren entwickelt worden, die die Epoxidierung von Alkenen selektiv katalysieren sollen.

So beschreibt beispielsweise Huybrecht (J. Mol. Catal. 71 , 129 (1992); EP-A- 311 983) die Epoxidierung von Olefinen mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Titan-Silikatverbindungen als Katalysator. Die Produktpalette, die bei der Oxidation von Alkenen mit Titan-Silikat-Katalysatoren erhalten wird ist jedoch nur unzureichend kontrollierbar, so daß bereits minimale Veränderungen der Reaktionsbedingungen oder der eingesetzten Reaktanden zu drastischen Veränderungen der Anteile der Endprodukte führen.

Die Epoxidierung von Propylen mit Luftsauerstoff in Gegenwart von wolfram- oder molybdänhaltigen Katalysatoren wird in DE-C-22 35 229 beschrieben. Die Epoxidationsreaktion wird in einem Lösungsmittel durchgeführt, das sich mit Sauerstoff unter Bildung von Hydroperoxiden oxidieren lässt. Jedoch führen di gebildeten Hydroperoxide in Folgereaktionen zu sauerstoffhaltigen Nebenprodukten, in der Regel Alkohole, die als Reaktionskopplungsprodukte anfallen.

Ein Verfahren zur Epoxidierung von Ethylen mit t-Butylhydroperoxid (TBHP), in Gegenwart von Molybdän-Komplexen als Katalysator, wird von Kelly et al. beschrieben (Polyhedron, Vol. 5, 271-275, (1986)). Als Verbindungen mit hoher Katalysatoraktivität werden Komplexe wie z. B.

MoO ₂ (8-hydroxychinolin) ₂ , MoO ₂ (phenylen-bis-salicylimin) ( = MoO ₂ (salphen)) _/ MoO ₂ (salicylaldoxim) ₂ und MoO ₂ (5-nitroso-8-hydroxychinolin) ₂ genannt. Der eigentlich aktive Katalysator ist ein Molybdänkomplex, der bereits TBHP und ei Äquivalent Epoxid addiert hat.

Der Prozeß verläuft zwar mit hoher Selektivität, jedoch wird ein teures Oxidationsagens verwendet. Ferner treten Probleme hinsichtlich der

Reproduzierbarkeit auf, was einen technischen Einsatz des Verfahrens verhindert.

Ferner ist bekannt, daß gewisse Rutheniumkomplexe in der Lage sind, Olefine mit molekularem Sauerstoff zum entsprechenden Epoxid umzusetzen.

So epoxidiert der Rutheniumkomplex trans-(Ru(VI)(L)O ₂ ) ^{2 +} mit dem Liganden L = N,N-(-Dimethyl-N,N-)bis(2-pyridylmethyl)propylendiamin Olefine, allerdings nur stöchiometrisch. Norbornen wird mit 85% Ausbeute zum 2,3- Epoxynorboman umgesetzt. Styrol wird zu 56% epoxidiert und mit 39% Ausbeute zu Benzaldehyd umgewandelt. Cyclohexen wird dagegen ohne Epoxid-Bildung zum entsprechenden Keton umgesetzt (J.Chem. Soc. Dalton Trans. 1990, 3735).

Mit dem Komplex cis-Dioxo-ruthenium(VI)-bis(dimethylphenanthrolin)- hexafluorophosphat gelingt der Umsatz von Norbornen zu dem entsprechenden Epoxid katalytisch. Nach 24-stündiger Induktionsperiode werden nach weiteren 24 Stunden 37 Katalysezyklen gefunden (J. Chem. Soc. Dalton Trans 1987, 179).

Nach Catal. Org. Reactions (47 (1992), Seite 245-248) sind die beiden Ru- Komplexe trans-Dioxo(5, 10, 15, 20-tetrakis{2, 4, 6, trimethylphenyl) porphyrinato)ruthenium(VI) in der Lage Alkene katalytisch mit Sauerstoff zu epoxidieren. Der erste dieser Komplexe ist in der US-PS 4, 822, 899 beschrieben. Mit ihm wird Norbornen mit bis zu 45,6 katalytischen Zyklen innerhalb von 24 Stunden epoxidiert. Die Reaktivität der anderen eingesetzten Olefine, wie Cycloocten und 2-Methylstyrol, ist deutlich geringer.

Die nach dem bekannten Stand der Technik zur Epoxidierung von Alkenen beschriebenen Verfahren sowie die hier verwendeten Katalysatoren erlauben entweder nur eine ungenügende Steuerung der Reaktion, was zur Folge hat,

daß neben dem gewünschten Epoxidendprodukt ebenfalls eine Reihe unerwünschter Nebenprodukte erhalten werden. Weiterhin wirken viele der beschriebenen Verbindungen nicht katalytisch oder nur sehr langsam und benötigen zum Teil eine sehr lange Induktionsperiode. Oft muß zusätzlich zu dem eingesetzten Katalysator ein anderes Oxidationsagens als Sauerstoff (allgemein ein Hydroperoxid) verwendet werden, dessen Reduktionsprodukt nach Durchführung der Reaktion entsorgt werden muß und zudem wesentlich teurer als Sauerstoff ist. Ferner treten Probleme hinsichtlich der Reproduzierbarkeit auf, was einen technischen Einsatz des Verfahrens verhindert.

Die Oxidation von Olefinen mit Luft oder Sauerstoff als Oxidationsmittel wäre technisch von großem Vorteil, da das Oxidationsmittel preiswert zur Verfügung steht und die Reaktion ohne Bildung von reduzierten Nebenprodukten ablaufen könnte.

Ein Verfahren zur Herstellung von Epoxiden bei der katalysierten Flussigphasenoxidation von Olefinen mit molekularem Sauerstoff oder Luft wird in DD-B-159 075 beschrieben. Als Katalysatoren werden epoxidierungsaktive Übergangsmetallsalze oder Komplexe des Molybdäns eingesetzt, z.B. Chlor-, Carbonyl- oder Chloronitrosylkomplexe, die noch Donorliganden wie Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPT), Triphenylphosphit oder Acetonitril enthalten. Die aktivsten Verbindungen sind hier solche die HMPT als Donorliganden enthalten, wobei HMPT als krebserzeugender Stoff bekannt ist.

Die Epoxidierung von Oct-1 -en mit Molybdänkatalysatoren war Gegenstand einer Untersuchung im J. Prakt. Chem. (1992, 334, 165 - 175). In Gegenwart von Molybdänyl-acetylacetonat wird eine Selektivität für 1 ,2-Epoxyoctan von 34%, in Gegenwart von Molybdäntrioxid von 28 % gefunden. Gleichfalls wird bestätigt, daß die Stellung des Übergangsmetalls im Periodensystem und sein Oxidationszustand den weitaus größten Einfluß auf die Katalysatoraktivität

haben, wobei die Struktur des Katalysatorkomplexes selbst nur eine untergeordnete Rolle spielen.

Die bisher beste Epoxid-Selektivität von 43.8% wird für den Komplex - MoCI ₂ (NO) ₂ (HMPT) ₂ angegeben [J. prakt. Chemie, 1984, 326, 1025 -1026]. Diese Katalysatoren haben alle den Nachteil nur zu Epoxid-Selektivitäten von kleiner als 45% zu führen (Molybdän (VI) sogar nur zu Selektivitäten ≤L 35%) und damit über 55% Nebenprodukte zu generieren.

In der Wissenschaftlichen Zeitschrift der TH Leuna-Merseburg, (1985, 27, 282-294), ist eine Maßzahl für den Katalysatoreinfluß in der Flussigphasenoxidation von Oct-1-en eingeführt, welche die erzielten Epoxid-Selektivitäten aus katalysierter und unkatalysierter Reaktion ins Verhältnis stellt. Eine Zahl größer als 1 beschreibt einen katalytischen Effekt. Aus dieser Tabelle wird ersichtlich, daß der bisher beste Wert für MoO ₂ (acac) ₂ mit 1 ,91 erhalten wird.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die es vermögen die Epoxidierung von Olefinen selektiv und in guten Ausbeuten zu katalysieren, wobei als Oxidationsmittel nur Luftsauerstoff verwendet wird. Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, welches es erlaubt Olefine mit Sauerstoff oder Luft mit hohen Selektivitäten zu den entsprechenden Epoxiden zu oxidieren.

Ferner wäre es von großem Vorteil, wenn die verwendeten Katalysatoren nicht als sogenannte "Vollkatalysatoren" eingesetzt werden müßten, d.h., daß der teure Metallkomplex in relativ großen Mengen unverdünnt verwendet wird. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es somit Katalysatoren zur Verfügung zu stellen, welche die Epoxidierung von Olefinen selektiv und in guten Ausbeuten katalysieren, bei denen der teure Metallanteil durch Aufbringen auf ein Trägermaterial verkleinert wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit Verbindungen der allgemeinen Formel (1 )

M _x O _y (L) _z (1 )

die die Epoxidierung von Olefinen selektiv katalysieren.

M bedeutet Molybdän, Ruthenium oder Vanadium und L steht für einen N,O oder S-Donorliganden.

Der Index x ist eine ganze Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2, y ist eine ganze Zahl von 1 bis 2x + 1 , vorzugsweise ist y gleich 1 oder 2, wobei y so gewählt wird, daß sich aufgrund der Summe von x + z eine

Metalloxidationsstufe von + 5 (Vanadium) oder + 6 (Molybdän, Ruthenium) ergibt. Der Index z ist eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 2x, vorzugsweise is x =2.

Als Oxidationsmittel können Wasserstoffperoxid oder ein anderes Hydroperoxid, wie z.B. tert.-Butylperoxid, oder andere gebräuchliche Oxidationsmittel eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird nur Luft oder Sauerstoff verwendet.

Der Ligand wird zweizähnig an das Metallzentrum gebunden, welches bis zu zwei solcher Liganden binden kann. Hierbei können die Dioxo-Komplexe sowohl als eis- als auch trans-lsomere vorliegen. In einer bevorzugten Ausführungsform liegen die Vanadium und Molybdänkomplexe als cis-lsomere und die Rutheniumkomplexe als trans-lsomere vor.

cis-Dioxo- trans-Dioxo Oxo-

Als Donorliganden werden vorzugsweise Verbindungen, die sich von den allgemeinen Formeln (2), (3) und (4) ableiten, eingesetzt,

wobei X = N (Stickstoff), O (Sauerstoff) oder S (Schwefel) und X' = N (Stickstoff) oder C (Kohlenstoff) bedeutet und R ¹ und R ² unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzweigten, gegebenenfalls halogenierten C- _j -C^-Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten C ₆ -C ₁₄ - Aryl- oder Heteroarylrest oder beide zusammen für eine Gruppe C = O oder C = S stehen. Entweder R ¹ oder R ² können ferner auch noch für einen Wasserstoffrest stehen. Gegebenenfalls kann der Ring mit Alkyl-, Aryl- oder Alkoxγgruppen substituiert sein.

Insbesondere ist X' in Formel (4) = N oder C wenn X = N und X' = C wenn X =S oder O.

Bevorzugte Liganden sind beispielsweise 1 ,1-(C ₁ -C ₆ )-alkyl-1-(2- pyridyDmethanol, 1 -(2-pyridyl)-Cyclohexan-1 -ol, 1 , 1 -(C, -C ₆ )-perf luoralkyl-1 -(2- pyridyDmethanol, 1 , 1 -{C, -C ₆ )-alkyl-1 -(2-thiophenyl)methanol, 1 , 1 -{C-, -C ₆ )-

perfluoralkyl-1-(2-thiophenyl)methanol, 1 , 1 -(C _r C ₆ )-alkyl-1-(2- pyrrolyl)methanol, 1 ,1-(C ₁ -C ₆ )-alkyl-1-(2-imidazol)methanol, 1 , 1-(C,-C ₆ )- perfluoralkyl-1-(2-imidazol)methanol.

Komplexe der Formel (1 ) werden durch Umsetzung eines geeigneten Precursor mit den entsprechenden Liganden in einem organischen Lösungsmittel hergestellt.

Geeignete Precursor sind zum Beispiel die käuflichen Oxo-Acetylacetonate, wie Molybdänyl-acetylacetonat MoO ₂ <acac) ₂ oder Vanadylacetylacetonat VO(aca-c) ₂ . Ferner können die Oxo-dithiocarbamate, z. B. Molybdänyl-bis-(N,N- diethyl-dithiocarbamat), die Pyridyl- und/oder Acetat-Komplexe der Oxide, die höheren Oxide, z. B. Molybdäntrioxid, Rutheniumoxide oder Vanadin-V-oxid, oder die entsprechenden Säuren und deren Salze verwendet werden.

Bei der Herstellung der entsprechenden Rutheniumkomplexe geht man vorzugsweise von dem literaturbeschriebenen Komplex RuO ₂ (py) ₂ (OAc) aus (Inorg. Chem. 1990, 29, 4190-95). In einigen Fällen kann es auch sinnvoll erscheinen, daß neu dargestellte Komplexe Precursor für andere neue Komplex sind.

Der Precursor wird in einem organischen Lösungsmittel suspendiert. Als organische Lösungsmittel eignen sich am besten polar protische wie Methanol oder Ethanol und aprotische Lösungsmittel wie Acetonitril oder Methyl-tert.-Butylether (MTBE).

Unter Rühren wird anschliessend der entsprechende Ligand zugegeben. Die Menge des eingesetzten Liganden ist vorzugsweise doppelt so groß wie die Menge des eingesetzten Precursors. Der Ligand kann auch unter- oder überstöchiometrisch eingesetzt werden, jedoch sind dann häufig aufwendige

Reinigungsprozesse notwendig. Sofern der eingesetzte Precursor löslich ist, wartet man in der Regel bis sich dieser vollständig gelöst hat.

Die Reaktionstemperatur ist abhängig von dem verwendeten Lösungsmittel und liegt in einem Bereich von - 30° C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels, vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 0°C bis 25 °C. Die Reaktionsdauer beträgt in der Regel 2 bis 300, vorzugsweise 3 bis 90 Minuten.

Nach Abschluß der Reaktion wird das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Fällt der entsprechende Komplex aus, wird dieser abfiltriert und mit dem verwendeten Lösungsmittel gewaschen. Verbleibt der gebildete Komplex in Lösung, so wird diese bis zur Trockene eingedampft und der Rückstand aus dem verwendeten Lösungsmittel und einem unpolaren Lösungsmittel, wie z. B. einem n-Alkan oder Diethylether, umkristallisiert. Anschließend werden die so gereinigten Komplexe im Hochvakuum getrocknet.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen vermögen es Olefine in Gegenwart von Luftsauerstoff oder anderer Oxidationsmittel selektiv zu epoxidieren: Sie eignen sich ferner allgemein als Oxidationskatalysatoren.

Ferner wurde überraschender Weise gefunden, daß verbesserte Katalysatoreigenschaften erreicht werden können, wenn die entsprechenden Molybdän-, Vanadium- oder Rutheniumkomplexe mit organischen oder anorganischen Trägern umgesetzt werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch noch heterogene Katalysatoren für die selektive Oxidation von Olefinen in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff.

Bestandteile dieser Katalysatoren sind die vorstehend beschriebenen Verbindungen der allgemeinen Formel (1 ).

Neben den oben beschriebenen Liganden können bei der Heterogenisierung de Verbindungen der Formel (1 ) auch die in der Literatur beschriebenen Liganden, wie z.B. für Molybdän der Acetylacetonat-Komplex MoO ₂ (acac) ₂ oder für Ruthenium der RuO ₂ (py) ₂ (OAc) ₂ (Inorg. Chem. 1990, 29, 4190-95) verwende werden.

Als Trägermaterialien eignen sich anorganische und organische Träger. Beispiel für anorganische Träger sind beispielsweise Materialien aus der folgenden Gruppe: Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Alumosilkate, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Thoriumdioxid, Lanthanoxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Bariumoxid, Zinnoxid, Cerdioxid, Zinkoxid, Boroxid, Bornitrid, Borcarbid, Borphosphat, Zirkoniumphosphat, Aluminiumsilikat, Siliziumnitrid und Siliziumcarbid.

Als organische Träger eignen sich alle Polymere, die freie Donormöglichkeiten bieten, also Polymere mit O-, N- oder S-Gruppen, wie z.B. Polypyridin oder Polyacrylate.

Das Trägermaterial kann zu Beginn, während oder nach der Synthese des Komplexes der Formel (1 ) zugegeben werden, insbesondere nach der Synthese von (1 ). Dabei wird der Ausgangskomplex der Formel (1 ) in einem organischen Lösemittel oder Wasser gelöst, das Trägermaterials zugegeben und das ganze gerührt. Das Mengenverhältnis Trägermaterial/ Komplex (1 ) liegt vorzugsweise im Bereich von 1 :1 bis 1 :1000, insbesondere im Bereich von 1 :2 bis 1 :100.

Die Reaktionstemperatur ist abhängig von dem verwendeten Lösungsmittel und liegt in einem Bereich von - 30° C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels. Die Reaktionsdauer beträgt in der Regel 1 Minute bis 24 Stunden, vorzugsweise 1 Minuten bis 8 Stunden.

Nach Abschluß der Reaktion wird das Lösungsmittel wird abfiltriert. Der erhaltene Filterrückstand kann in dieser Form oder nach Trocknen im

Vakuum oder nach Trocknen bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 300°C eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen heterogenen Katalysatoren vermögen es Olefine mit Luftsauerstoff selektiv zu epoxidieren.

Als Oxidationsmittel wird lediglich Sauerstoff benötigt, der in reiner Form oder als Luftsauerstoff oder verdünnt mit einem Inertgas wie CO ₂ , N ₂ , Edelgasen oder Methan eingesetzt werden kann.

Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur selektiven Epoxidierung von

Alkenen der Formel

R ¹ R ²

X /

mit Luftsauerstoff in Gegenwart eines Katalysators. Als Katalysatoren werden Verbindungen der allgemeinen Formel (1 ) verwendet .

M _x O _y (L) ₂ (1 )

Die Symbole R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ haben die folgende Bedeutung:

R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff, C,-C ₂₀ - Alkyl, C.,-C ₁₂ -Alkoxy oder C ₆ -C ₁₀ -Aryl oder R ¹ und R ² bilden zusammen einen Ring mit 5 bis 30, vorzugsweise 5 bis 8 Kohlenstoffatomen.

Die Symbole M und L sowie die Indices x, γ und z haben die vorstehend genannte Bedeutung.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Epoxidierung von Olefinen werden insbesondere aliphatische, gegebenenfalls verzweigte C ₂ -C ₃₀ -Olefine und alicyclische C ₅ -C ₁₂ -Olefine, bevorzugt lineare Olefine mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und cyclische Olefine mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen selektiv epoxidiert.

Als Oxidationsmittel dient Sauerstoff, der in reiner Form oder mit einem Inertgas wie CO ₂ , N ₂ , Edelgasen oder Methan verdünnt sein kann.

Die Oxidationsbedingungen werden so gewählt, daß bereits ohne Zusatz von Katalysator eine merkliche Oxidation eintritt, wobei in diesem Fall die Selektivität der Epoxidbildung gering ist.

Die Temperatur bei der die Epoxidationsreaktion durchführbar ist liegt im Bereich von 30 bis 500°C, der Druckbereich kann von Normaldruck bis 200 bar variiert werden und liegt vorzugsweise nicht über 100 bar. Allgemein ist der Temperatur/Druck-Bereich so wählen, daß weder Temperatur noch Druck extrem hohe Werte annehmen, da die Reaktion unter diesen Bedingungen schwieriger zu handhaben sein wird.

So hat sich beispielsweise ein Temperaturbereich von 30 bis 300°C und ein Druck im Bereich von Normaldruck bis 30 bar bei der Oxidation von C ₆ -C ₁₂ - Alkenen als vorteilhaft erwiesen, während die Epoxidation von Alkenen mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen bevorzugt bei niedrigeren Temperaturen im Bereich von 120 bis 230 °C und Drücken im Bereich von 30 bis 100 bar durchgeführt wird. Es wird so gearbeitet, daß die Oxidation stets in der Flüssigphase stattfindet.

Bei der Epoxidierung von Octen unter Verwendung der erfindungsgemäßen heterogenen Katalysatoren wird im allgemeinen in einem Temperaturbereich von 30 bis 300°C, vorzugsweise im Bereich von 70 bis 130°C gearbeitet. Im Fall von Propen liegt die Temperatur vorzugsweise in einem Bereich von 100 bis

500°C, insbesondere im Bereich von 125 bis 230°C. Der Druck sollte im Bereich von 20 bis 200 bar sein, insbesondere von 35 bis 100 bar.

Die Flussigphasenoxidation erfolgt sowohl bei den heterogenen als auch bei den homogenen Katalysatoren entweder in reinem Olefin oder verdünnt in einem oxidationsstabilen Lösemittel. Als geeignete Lösemittel kommen z.B. folgende Gruppen in Frage: halogenierte Aromaten, wie beispielsweise Chlorbenzol, 1- Chlor-4-brombenzol, Brombenzol, halogenierte und nicht halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Chloroform, Chlorpropanol, Dichlormethan, 1 ,2- Dichlorethan, Trichlorethylen, ferner Alkohole, insbesondere C _| -C ₁₂ -Alkohole, wie Ethanol, Methanol oder Propanol sowie höhere Alkohole und Wasser.

Die Oxidation kann kontinuierlich oder im Batchverfahren durchgeführt werden. Der Zusatz des Katalysators kann in Substanz erfolgen. Der Katalysator kann auch während der Katalyse in-situ erzeugt werden, z.B. aus Precursor und Liganden und bei Verwendung eines heterogenen Katalysators gegebenenfalls dem entsprechenden Trägermaterial.

Ferner kann die Reaktion durch Zusatz von stöchiometrischen Mengen, bezogen auf den Katalysator, eines Aktivators, wie Hydroperoxiden, Wasserstoffperoxiden oder Persäuren und/oder durch Zusatz eines .Radikalstarters wie Azobisisobutyronitril beschleunigt werden.

Bei kontinuierlicher Verfahrensweise wird die Zugabe von Sauerstoff so dosiert, daß eine Verweilzeit im Reaktor unter 60 Minuten, bevorzugt unter 1 Minute resultiert. Im Batchverfahren kann die Sauerstoffaufnahme bis zum vollständigen Umsatz des Alkens erfolgen, bevorzugt ist jedoch eine Sauerstoffaufnahme bis zu einem Alkenumsatz < 50%. Eine Sauerstoffaufnahme > 50% führt zu einer Umsatzerhöhung aber ebenfalls zu einer Selektivitätserniedrigung da die Weiteroxidation des Epoxids zunimmt. Das Reaktionsprodukt wird aufgearbeitet und z.B. destillativ gereinigt. Das gilt auch für die kontinuierliche Verfahrensweise.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung von Katalysatoren enthaltend Verbindungen der Formel (1 ) werden die Epoxidausbeuten im Vergleich zum Stand der Technik deutlich verbessert. So werden beispielsweise bei der Oxidation von Oct-1 -en Epoxidausbeuten von > 50% erzielt, während bei den bisher bekannten Verfahren die höchsten Ausbeuten bei 43,8 % lagen. Das heißt, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Maßzahlen für den Katalysatoreinfluß (Verhältnis von Epoxid- Selektivität aus katalysierter und nicht katalysierter Reaktion) von > 2 erreicht werden.

Die Selektivität der Epoxidationsreaktion bei Olefinen steigt in Gegenwart der erfindungsgemäßen homogenen Vanadium- und Molybdän- Übergangsmetallkomplexe auf über 40%, insbesondere auf _≤L45 %, bei Verwendung der erfindungsgemäßen Ruthenium-Übergangsmetallkomplexe auf _≥_ 30%. Insbesondere können unter Verwendung der erfindungsgemäßen Molybdän- und Vanadium-Katalysatoren Olefine mit einer Selektivität -_>. 50 % und bei Verwendung der erfindungsgemäßen Ruthenium-Katalysatoren Olefine mit einer Selektivität--^- 35% epoxidiert werden.

Ferner wird beobachtet, daß der Katalysatoreinfluß durch die beschriebene Heterogenisierung der Katalysatoren erheblich gesteigert wird. So steigt im Fall von MoO ₂ (acac) ₂ auf Polypyridin die Selektivität für 1 ,2-Epoxyoctan auf 49% , die im homogen Fall mit reinem MoO ₂ (acac) ₂ im Bereich von 10 bis 35% gelegen hat. Ähnliche Effekte werden auch bei den entsprechenden Ru-Verbindungen beobachtet.

Allgemein läßt sich feststellen, daß sich bei Verwendung der erfindungsgemäßen heterogenen Rutheniumkomplexe bei der Epoxidierung höherer Olefine -≥-C ₆ ) Selektivitäten __ 35%, insbesondere _->_ 39 % erreichen lassen, bei Verwendung der erfindungsgemäßen heterogenen

Molybdänkomplexe sogar Selektivitäten von 2- 45 %, insbesondere .≥. 49 % erzielt werden.

Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Oxidationsmittel verwendete Sauerstoff steht preiswert zur Verfügung und eine Bildung von reduzierten Nebenprodukten, die im Anschluß an die Epoxidierungsreaktion entsorgt werden müßen entfällt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (1 ) bzw. Katalysatoren enthaltend diese Verbindungen eignen sich insbesondere zur Oxidation von aliphatischen, gegebenenfalls verzweigten C ₂ -C ₃₀ -Alkenen und alicyclischen C ₅ -C ₁₂ -Alkenen, vorzugsweise zur Oxidation von linearen C ₂ -C ₃₀ -Alkenen und alicyclischen C ₅ -C ₈ -Alkenen, insbesondere bevorzugt zur Oxidation von C ₂ -C ₁₂ -Alkenen. Aber auch Epoxide längerkettiger bzw. höherer Alkene sind mit Hilfe der erfindungsgemäßen Komplexe zugänglich. Die Olefine können hierbei auch durch weitere Alkyl-, Alkoxy- oder auch durch aromatische Gruppen substituiert sein.

Die Erfindung wird an Hand der nachfolgenden Beispielen näher erläutert. Beispiele

Folgende Liganden wurden dargestellt:

Beispiel 1 :

L1 : 1 ,1 ,-Dimethyl-1-(2-pyridyl)methanol

Beispiel 2

L2: 1 ,1 ,-Diethyl-1 -{2-pyridyl)methanol

Beispiel 3

L3: 1 ,1 ,-Dipropyl-1-(2-pyridyl)methanol

Beispiel 4

L4 : 1 ,1 ,-Diisopropyl-1 -(2-pyridyl)methanol

Beispiel 5

L5: 1 ,1 ,-Di-n-butyl-1-(2-pyridyl)methanol

Beispiel 6

L6: 1-(2-pyridyl)-Cylohexan-1-ol

Ligandsynthese für die Beispiele 1- 6 :

Zu 300 ml Methyl-t-butylether, der auf -30° C gekühlt wird, werden 0,12 mol Butyllithium unter Argon langsam zugetropft. Dabei soll die Temperatur -20° C nicht übersteigen. Nun werden 0, 13 mol 2-Brompyridin gelöst in 75 ml Methyl- t-Butylether langsam zur etherischen BuLi-Lösung zugetropft. Dabei entsteht die für die Lithiumorganische Verbindungen charakteristische rote Lösung. Zur so hergestellten dunkelroten klaren Lösung werden nun 0.15 mol der jeweiligen Carbonylverbindung (aufgeführt in Tabelle 1 ), gelöst in 75ml Methyl-tButylether zugetropft. Auch hier sollte die Temperatur -20° C nicht übersteigen. Die Lösung wird 2 Stunden bei -30° C gerührt und dann langsam auf 0° C erwärmt und anschließend vorsichtig mit wenig destilliertem Wasser hydrolisiert. Danach wird die Lösung auf Raumtemperatur erwärmt und mit wenig 15 %iger Salz- säure ausgeschüttelt. Die Wasserphase wird anschließend mit 15 %iger Natronlauge neutralisiert und mit Methyl- tert.Butylether extrahiert.

Anschließend wird die Etherphase abrotiert. Zurückbleibt das gewünschte Produkt, das durch Umkristallisation (festes Produkt) oder Destillation (flüssiges Produkt) gereinigt wird.

Tabelle 1 : Eingesetzte Carbonylverbindungen in den Beispielen 1 - 6, Ausbeuten (berechnet) und spektroskopische Daten

Ausbeuten und H ¹ -NMR-Daten :

δ - Werte in ppm

L1 : Aceton, Ausbeute: 79 % δ = 8.52 (d), 7.68 (t), 7.41 (d), 7.18 (t), 1.55 (s)

L2 : 3-Pentanon, Ausbeute: 88 % δ = 8.51 (d), 7.70 (t), 7.50 (d), 7.19 (t), 1.85 (m), 0.70 (t)

L3 : 4-Heptanon, Ausbeute: 87 % δ = 8.49 (d), 7.69 (t), 7.28 (d), 7.17 (t), 1.8 (m), 1.4 (m), 0.82 (t)

L4 : 2,4-Dimethylpentan-3-on, Ausbeute: 88 % δ = 8.53 (d), 7.66 (t), 7.26 (d), 7.18 (t), 2.30 (hep), 0.8 (q)

L5 : 5-Nonanon, Ausbeute: 77 % δ = 8.50 (d), 7.69 (t), 7.30 (d), 7.16 (t), 1.8 (m), 1.4 (m), 1.2 (m), 0.79 (t)

L6 :Cyclohexanon, Ausbeute: 77 % δ = 8.49 (d), 7.67 (t), 7.35 (d), 7.18 (t), 2.2 (m), 1.8 (m), 1.3 (m)

Folgende Molybdänkomplexe wurden hergestellt:

Beispiel 7: MoO ₂ (L1 ) ₂ mit L1 aus Beispiel 1 (cis-Dioxo-Anordnung),

Ausbeute: 85 % δ = 8.68 (d), 7.78 (t), 7.33(d), 7.24 (t), 1.8 (d) cis-Dioxo-Anordnung: IR (KBr) v (Mo = O) 920 (strong), 905 (strong) cm ^'1

Beispiel 8: MoO ₂ (L2) ₂ mit L2 aus Beispiel 2, Ausbeute: 79 % δ = 8.74 (d), 7.76 (t), 7.28 (d), 7.23 (t), 2.10 (d). 1.0 (d)

Beispiel 9: MoO ₂ (L3) ₂ mit L3 aus Beispiel 3, Ausbeute: 82 % δ = 8.70 (d), 7.75 (t), 7.25 (d), 7.24 (t), 2.05 (d), 1.6 (d), 1.0 (d)

Beispiel 10: MoO ₂ (L4) ₂ mit L4 aus Beispiel 4, Ausbeute: 75 % δ = 8.73 (d), 7.72 (t), 7.27 (d), 7.22 (t), 2.01 (m), 1 .25 (m)

Beispiel 1 1 : MoO ₂ (L5) ₂ mit L5 aus Beispiel 5, Ausbeute: 82 % δ = 8.74 (d), 7.76 (t), 7.26 (d), 7.23 (t), 2.01 (m), 1 .65 (m), 1 .25 (m), 0.8 (m)

Beispiel 12: MoO ₂ (L6) ₂ mit L6 aus Beispiel 6, Ausbeute: 82 % δ = 8.71 (d), 7.72 (t), 7.29 (d), 7.24 (t), 2.20 (m), 1 .75 (m), 1 .55 (m)

Beispiel 13: MoO ₂ (L7) ₂ mit L7 = Hydroxymethylthiophen (Firma: Aldrich),

Ausbeute: 73 % δ = 7.56 (d), 7.15 (d), 6.63 (t), 5.6 (s)

Die Darstellung der Molybdänkomplexe erfolgt wie nachfolgend beschrieben:

1 ,5g (4.5 mmol) Molybdändioxodiacetylacetonat werden in 100 ml getrockne¬ tem Methanol suspendiert. Man rührt nun 1 5 Minuten und gibt anschließend 9 mmol des jeweiligen Liganden dazu. Die Lösung wird solange gerrührt bis sie klar ist. Nun wird das Methanol solange bei Raumtemperatur abgezogen, bis der Komplex auszufallen beginnt. Man zieht das Lösemittel bis fast zur Trockne ab, filtert den Komplex ab und wäscht mit eiskaltem Methanol.

Beispiel 14:

VO ₂ (L1 } ₂ mit L aus Beispiel L1

1 g Vanadyl-(IV)-acetylacetonat werden in 100 ml getrocknetem THF gelöst.

Anschließend werden 0,85ml des Liganden aus Beispiel L1 zugegeben. Man rührt nun 2 Stunden bei Raumtemperatur und zieht anschließend das Lösemittel ab. Der ausgefallene Komplex wird nun mit eiskaltem Methyl-tert.-Butylether

(MTBE) gewaschen und die Waschlösung mit einem Glasfilter abgezogen. Der

Komplex wird anschließend im Hochvakuum getrocknet.

Ausbeute: 65 % δ = 8.68 (d), 7.71 (t), 7.20 (d), 7.15 (dd), 1.9 (d)

Beispiel 15:

RuO ₂ (Pic) ₂ mit Pic = Pyridin-2-carbonsäure (Firma: Riedel de Haen)

1 g des Komplexes RuO ₂ (Ac) ₂ (Py) ₂ , wobei Ac = Acetat und py = Pyridin sind, werden unter Argon gesetzt und in 100 ml getrocknetem Acetonitril suspendiert. Es ergibt sich eine dunkelbraune Lösung mit Bodensatz.

Anschließend werden 600 mg Picolinsäure hinzugegeben. Nach 2 Minuten fällt ein ockerfarbener Niederschlag aus, die Lösung wird abkanüliert, der

Niederschlag mit einer Glasfritte abgesaugt und mit eiskaltem Mtehanol gewaschen. Der Niederschlag wird nun im Hochvakuum 12v Stunden getrocknet. Ausbeute: 225 mg (22%);

¹ H-NMR (CDCI ₃ ) δ = 7.58 (d), 7.98 (t>, 8.28 (t), 8.61 (d) ppm.

Beispiel 16:

RuO ₂ (L1 ) ₂ mit 1 ,1-Dimethyl-1-(2-pyridyl)methanol als L1

1 g des Komplexes RuO ₂ (Ac) ₂ (Py) ₂ werden unter Argon gesetzt und in 100 ml getrocknetem Acetonitril suspendiert. Es ergibt sich eine dunkelbraune Lösung mit Bodensatz. Anschließend wird auf -15°C abgekühlt und 0,550 ml des

Liganden zugegeben. Man rührt nun 1 Stunde und zieht bei -15°C das

Lösemittel ab. Man reinigt den Komplex, indem man ihn mit eiskaltem

Acetonitril wäscht und die Waschlösung mit einem Glasfilter abkanüliert.

Anschließend wird der Komplex am Hochvakuum getrocknet.

Ausbeute: 233 mg (24%)

¹ H-NMR (CDCI3) δ = 1.58 (s), 7.62 (dd), 7.82 (d), 8.21 (t), 9.21 (d)

Vergleichsbeispiel 1 : Autoxidation von Oct-1 -en:

In einen auf 100°C temperierten 10-ml-Reaktor werden 2,0 ml (12,6 mMol) Oct-1 -en gegeben. Die Apparatur wird mit O ₂ gespült und mit einer reinen O ₂ -Atmosphäre (1 bar) gefüllt. Nach 6 Stunden beträgt die O ₂ -Aufnahme 10 ml (0,45 mMol). Danach wird abgekühlt, 1 ml der Reaktionslösung mit exakt 50 μl Heptan (externer GC-Standard) versetzt und gaschromatographisch analysiert. Die Selektivität für 1 ,2-Epoxyoctan beträgt 21 %.

Vergleichsbeispiel 2: Oxidation von Oct-1-en, Kat: MoO (acac) ₂ :

In einen auf 100°C temperierten 10-ml-Reaktor werden 2,0 ml (12,6 mMol) Oct-1 -en und 54 mg MoO ₂ (acac) ₂ (120 μMol) gegeben. Die Apparatur wird mit O ₂ gespült und mit einer reinen O ₂ -Atmosphäre (1 bar) gefüllt. Nach 150 Minuten und einer O ₂ -Aufnahme von 10 ml wird die Reaktion durch Abkühlung abgebrochen, 1 ml der Reaktionslösung mit exakt 50 μl Heptan (externer GC-Standard) versetzt und gaschromatographisch analysiert. Selektivität für 1 ,2-Epoxyoctan: 7% Katalysator-Maßzahl: 0.30

Die Katalysator-Maßzahl ist definiert als das Verhältnis der Epoxid-Selektivität der katalysierten Reaktion aus diesem Beispiel zu der unkatalysierten Reaktion aus Vergleichsbeispiel 1.

Beispiel 17:

Oxidation von Octen-1-en, Katalysator RuO ₂ (pic) ₂

In einem auf 100°C temperierten 10 ml Reaktor werden 2,0 ml (12,6 mMol)

Oct-1 -en und 120 μMol RuO ₂ (pic) ₂ gegeben. Die Apparatur wird mit O ₂ gespült und mit einer O ₂ -Atmosphäre (1 bar) gefüllt. Nach einer O ₂ -Auf nähme von 10 ml innerhalb von 265 Minuten wird die Reaktion durch Abkühlung

abgebrochen, 1 ml der Reaktionslösung mit 50 μ\ Heptan (externer GC- Standard) versetzt und gaschromatographisch eine Selektivität für 1 ,2- Epoxyoctan von 32% analysiert.

Beispiel 18:

Oxidation von Oct-1-en, Katalysator RuO ₂ (L1 ) ₂

In einem auf 100°C temperierten 10 ml Reaktor werden 2,0 ml (12,6 mMol)

Oct-1-en und 120 /Mol RuO ₂ (L1 ) ₂ gegeben. Die Apparatur wird mit O ₂ gespült und mit einer O ₂ -Atmosphäre (1 bar) gefüllt. Nach einer O ₂ -Auf nähme von 10 ml innerhalb von 220 Minuten wird die Reaktion durch Abkühlung abgebrochen,

1 ml der Reaktionslösung mit 50 μ\ Heptan (externer GC-Standard) versetzt und gaschromatographisch eine Selektivität für 1 ,2-Epoxyoctan von 36% analysiert.

Beispiel 19:

Oxidation von Propen, Katalysator RuO ₂ (L1 ) ₂

In einen 200 ml Autoklaven werden 18 mg RuO ₂ (L1 ) ₂ in 20 ml Chlorbenzol gelöst und bei -20°C 25g Propen einkondensiert. Die Reaktionsmischung wird auf 150°C gebracht, bei dieser Temperatur 15 bar Luft aufgedrückt und 10 Minuten gerührt. Danach wird die Reaktion abgebrochen, bei 20°C eine Ges¬ und eine Flüssigprobe genommen und beides gaschromatographisch analysiert. Die Selektivität für Propenoxid beträgt 15% bei einem O ₂ -Umsatz von 55%.

Beispiele 20-32: Oxidation von Oct-1-en (Tabelle 1 ):

In einen auf 100°C temperierten 10-ml-Reaktor werden 2,0 ml (12,6 mMol) Oct-1-en und jeweils 120 μMol des Katalysators gegeben. Die Apparatur wird mit O ₂ gespült und mit einer reinen O ₂ -Atmosphäre (1 bar) gefüllt. Die Zeit bis zu einer O ₂ -Aufnahme von

10 ml wird gemessen, die Reaktion durch Abkühlung abgebrochen, 1 ml der Reaktionslösung mit exakt 50 μl Heptan (externer GC-Standard) versetzt und

gaschromatographisch analysiert. In der Tabelle 1 sind die eingesetzten Katalysatoren den Beispielen zugeordnet und die Zeit bis zur Aufnahme von 10 ml O ₂ , die Epoxid-Selektivität und die Maßzahl für den Katalysatoreinfluß, wie im Vergleichsbeispiel 2 definiert, aufgeführt.

Beispiel 33 Oxidation von Oct-1 -en, längere O ₂ -Aufnahme:

In einen auf 100 °C temperierten 10-ml-Reaktor werden 2,0 ml (12,6 mMol) Oct-1-en und 45 mg MoO ₂ (L2) ₂ (120 μMol) gegeben. Die Apparatur wird mit O gespült und mit einer reinen O -Atmosphäre (1 bar) gefüllt. Nach 360 Minuten und einer O ₂ -Aufnahme von 35 ml wird die Reaktion durch Abkühlung abgebrochen, 1 ml der Reaktionslösung mit exakt 50 μl Heptan (externer GC-Standard) versetzt und gaschromatographisch analysiert. Selektivität für 1 ,2-Epoxyoctan: 55% Katalysator-Maßzahl: 2.63

An Hand dieses Beispiels läßt sich erkennen, daß die Epoxid-Selektivität unabhängig von dem Umsatz (Sauerstoffaufnahme) ist (vgl. Beispiel 21 ).

Beispiel 34: Oxidation von Oct-1 -en, Aktivierung mit tert.Butylhydroperoxid:

In einen auf 100° C temperierten 10-ml-Reaktor werden 2,0 ml (12,6 mMol) Oct-1 -en und 45 mg MoO ₂ (L2) ₂ (120 μMol) und 10 ml (105 mMol) einer 70%igen tert.-Butylhydro-peroxid-Lösung in Wasser gegeben. Die Apparatur wird mit O ₂ gespült und mit einer reinen O ₂ -Atmosphäre (1 bar) gefüllt. Nach 120 Minuten und einer O ₂ -Aufnahme von 10 ml wird die Reaktion durch Abkühlung abgebrochen, 1 ml der Reaktionslösung mit exakt 50 μl Heptan (externer GC-Standard) versetzt und gaschromatographisch analysiert.

Selektivität für 1 ,2-Epoxyoctan: 53%

Katalysator-Maßzahl: 2.53

Damit wird deutlich, daß durch Zugabe von etwa stöchiometrischen Mengen (bezogen auf Katalysator) Hydroperoxid die Reaktion beschleunigt werden kann (vgl. Beispiel 21 ).

Beispiel 35: Oxidation von Propen:

In einen 200 ml Autoklaven werden 18 mg MoO ₂ (L1 ) ₂ in 20 ml Chlorbenzol gelöst und bei -20° C 15 g Propen einkondensiert. Die Reaktionsmischung wird auf 180°C gebracht, bei dieser Temperatur 15 bar Luft aufgedrückt und 10 Minuten gerührt. Danach wird die Reaktion durch Abkühlen abgebrochen, bei 20°C eine Gas- und eine Flüssigprobe genommen und beides gaschromatographisch analysiert. Die Selektivität für Propenoxid beträgt 21 % bei einem O ₂ -Umsatz von 85%.

Tabelle 1

Beispiel 36 :

Umsetzung von MoO ₂ (acac) ₂ mit Polypyridin RReillex 402

200 mg MoO ₂ (acac) ₂ und 900 mg Polypyridin RReillex 402 werden in 30 ml

Acetonitril bei 25 °C 4 Stunden gerührt. Danach wird die Reaktionsmischung filtriert und der Rückstand mit Dichlormethan gewaschen und am Vakuum getrocknet. Man erhält 930 mg eines beigen Materials, das in dieser Form als

Katalysator eingesetzt wird.

Beispiel 37:

Umsetzung von RuO ₂ (OAc) ₂ (py) ₂ mit Polypyridin RReillex 402

250 mg RuO ₂ (OAc) ₂ (py) ₂ [hergestellt nach Inorg. Chem. 1990, 29, 4190-95] und 1 ,8 g Polypyridin RReillex 402 werden in 30 ml Acetonitril bei 25° C 4

Stunden gerührt. Danach wird die Reaktionsmischung filtriert und der

Rückstand mit Dichlormethan gewaschen und am Vakuum getrocknet. Man erhält 2,0 g eines grünen Materials, das in dieser Form als Katalysator eingesetzt wird.

Beipiel 38:

Umsetzung von RuO ₂ (OAc) ₂ (py) ₂ mit Aluminiumoxid

2,5 g RuO ₂ (OAc) ₂ (py) ₂ [hergestellt nach Inorg. Chem. 1990, 29, 4190-95] werden in 30 ml Acetonitril gelöst 9 g eines käuflichen Aluminiumoxids mit einer typischen Oberfläche von 20 - 40 m ² /g zugegeben. Diese Mischung wird

4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird abgesaugt, mit

Dichlormethan gewaschen und der Frittenrückstand am Vakuum getrocknet.

Man erhält 10,2 g eines hellbraunen Materials, das in dieser Form als

Katalysator eingesetzt wird.

Beispiel 39:

Umsetzung von RuO ₂ (OAc) ₂ (py) ₂ mit Siliciumdioxid

2,5 g RuO ₂ (OAc) ₂ (py) ₂ [hergestellt nach Inorg. Chem. 1990, 29, 4190-95] werden in 30 ml Acetonitril gelöst und 9 g Kieselgur zugegeben. Diese

Mischung wird 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird abgesaugt, mit Dichlormethan gewaschen und der Frittenrückstand am Vakuum getrocknet. Man erhält 9,8 g eines hellbraunen Materials, das in dieser Form als Katalysator eingesetzt wird.

Beispiel 40:

Oxidation von Oct-1-en, Katalysator aus Beispiel 36

In einen auf 100°C temperierten 10-ml-Reaktor (Septum, Rückflußkühler -

Gasbürette) werden 2,0 ml (12.6 mMol) Oct-1 -en und 200 mg des

Katalysatormaterials aus Beispiel 1 gegeben. Die Apparatur wird mit O ₂ gespült und mit einer reinen O ₂ -Atmosphäre (1 bar) gefüllt. Nach 190 Minuten und einer O ₂ -Aufnahme von 10 ml wird die Reaktion durch Abkühlung abgebrochen,

1 ml der Reaktionslösung mit exakt 50 μl Heptan (externer GC-Standard) versetzt und gaschromatographisch eine Selektivität für 1 ,2-Epoxyoctan von

49% analysiert.

Beispiel 41 :

Oxidation von Oct-1-en, Katalysator aus Beispiel 37:

In einen auf 100°C temperierten 10-ml-Reaktor (Septum, Rückflußkühler -

Gasbürette) werden 2.0 ml (12.6 mMol) Oct-1-en und 200 mg des

Katalysatormaterials aus Beispiel 2 gegeben. Die Apparatur wird mit O ₂ gespült und mit einer reinen O ₂ -Atmosphäre (1 bar) gefüllt. Nach 190 Minuten und einer O ₂ -Aufnahme von 10 ml wird die Reaktion durch Abkühlung abgebrochen,

1 ml der Reaktionslösung mit exakt 50 μl Heptan (externer GC-Standard) versetzt und gaschromatographisch eine Selektivität für 1 ,2-Epoxyoctan von

45% analysiert.

Beispiel 42:

Oxidation von Oct-1-en, Katalysator aus Beipiel 38

In einen auf 100°C temperierten 10-ml-Reaktor (Septum, Rückflußkühler -

Gasbürette) werden 2.0 ml (12.6 mMol) Oct-1 -en und 200 mg des

Katalysatormaterials aus Beispiel 3 gegeben. Die Apparatur wird mit O ₂ gespült und mit einer reinen O ₂ -Atmosphäre (1 bar) gefüllt. Nach 90 Minuten und einer O -Aufnahme von 10 ml wird die Reaktion durch Abkühlung abgebrochen, 1 ml der Reaktionslösung mit exakt 50 μl Heptan (externer GC-Standard) versetzt und gaschromatographisch eine Selektivität für 1 ,2-Epoxyoctan von 39% analysiert.

Beipiel 43:

Oxidation von Oct-1-en, Katalysator aus Beipiel 39

In einen auf 100°C temperierten 10-ml-Reaktor (Septum, Rückflußkühler -

Gasbürette) werden exakt 2.0 ml (12.6 mMol) Oct-1-en und 200 mg des

Katalysatormaterials aus Beispiel 4 gegeben. Die Apparatur wird mit O ₂ gespült und mit einer reinen O ₂ -Atmosphäre (1 bar) gefüllt. Nach 100 Minuten und einer O ₂ -Auf nähme von 10 ml wird die Reaktion durch Abkühlung abgebrochen,

1 ml der Reaktionslösung mit exakt 50 μl Heptan (externer GC-Standard) versetzt und gaschromatographisch eine Selektivität für 1 ,2-Epoxyoctan von

39% analysiert.

Beispiel 44:

Oxidation von Propen, Katalysator aus Beispiel 39

In einen 200 ml Autoklaven werden 200 mg Katalysator aus Beispiel 4 in 20 ml

Chlorbenzol eingebracht und bei -20 °C 25 g Propen einkondensiert. Die

Reaktionsmischung wird auf 150° C gebracht, bei dieser Temperatur 15 bar

Luft aufgedrückt und 10 Minuten gerührt. Danach wird die Reaktion durch

Abkühlen abgebrochen, bei 20° C eine Gas- und eine Flüssigprobe genommen und beides gaschromatographisch analysiert. Die Selektivität für Propenoxid beträgt 25%.