Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft spezielle Epoxy-Cyclopentanderivate sowie deren Verwendung zur Herstellung von Epijasmonaten.

Stand der Technik

Viele natürliche Riechstoffe stehen, gemessen am Bedarf, in völlig unzu¬ reichender Menge zur Verfügung. Beispielsweise sind zur Gewinnung von 1 kg Rosenöl 5.000 kg Rosenblüten notwendig; die Folgen sind eine sehr stark limitierte WeltJahresproduktion sowie ein hoher Preis. Es ist daher klar, daß die Riechstoffindustrie einen ständigen Bedarf an neuen Riechstoffen mit interessanten Duftnoten hat, um die Palette der natürlich verfügbaren Riechstoffe zu ergänzen und die notwendigen Anpassungen an wechselnde mo¬ dische Geschmacksrichtungen vornehmen sowie den ständig steigenden Bedarf an Geruchsverbesserern für Produkte des täglichen Bedarfs wie Kosmetika und Reinigungsmittel decken zu können.

Es ist daher klar, daß die Riechstoffindustrie einen ständigen Bedarf an neuen Riechstoffen mit interessanten Duftnoten hat, um die Palette der natürlich verfügbaren Riechstoffe zu ergänzen und die notwendigen Anpas¬ sungen an wechselnde modische Geschmacksrichtungen vornehmen sowie den ständig steigenden Bedarf an Geruchsverbesserern für Produkte des tägli¬ chen Bedarfs wie Kosmetika und Reinigungsmittel decken zu können.

Darüber hinaus besteht generell ein ständiger Bedarf an synthetischen Riech¬ stoffen, die sich günstig und mit gleichbleibender Qualität herstellen lassen und erwünschte olfaktorische Eigenschaften haben, d.h. angenehme, möglichst naturnahe und qualitativ neuartige Geruchsprofile von ausrei¬ chender Intensität besitzen und in der Lage sind, den Duft von kosmeti¬ schen und Verbrauchsgütern vorteilhaft zu beeinflussen. Es wurde daher nach Verbindungen gesucht, die charakteristische neue Geruchsprofile bei gleichzeitig hoher Haftfestigkeit, Geruchsintensität und Strahlkraft auf¬ weisen sollten.

Beschreibung der Erfindung

Erfindungsgegenstand sind zunächst Epoxy-Cyclopentanderivate der allge¬ meinen Formel (I)

R ¹ CH ₂ -C00R ²

I I

worin der Rest Rl eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen und der Rest R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten.

Die Epoxy-Cyclopentanonderivate (I) zeichnen sich durch strahlend blumige Duftnoten aus.

Die Verbindungen (I) lassen sich darüber hinaus durch Umlagerung der Epoxy- gruppe in eine Carbonylgruppe in die entsprechenden Epijasmonate (II) über¬ führen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Epoxy- Cyclopentanderivaten der obengenannten allgemeinen Formel (I) zur Her¬ stellung von Epijasmonaten der allgemeinen Formel (II)

R ¹ CH -C00R ²

CH - CH

I I (II) 0=C - (CH ₂ ) ₂

worin der Rest R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen und der Rest R ² eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten.

Diese Umlagerung wird dadurch bewirkt, daß man die Epoxy-Cyclopentanderi¬ vate (I) in Gegenwart eines Alkali- und/oder Erdalkalimetallsalzes einer niedermolekularen Säure erhitzt. Die auf diese Weise hergestellten Epijas- monate zeichnen sich - wegen der hohen Diastereoselektivität der Umla- gerungsreaktion - durch ein besonders intensives Geruchsprofil aus, das an die Ausstrahlung der literaturbekannten Methyldihydrojasmonate (vergleiche K. Bauer, D. Garbe, Common Fragrance and Flavor Materials, VCH, Weinheim 1985, S. 63 und 63) noch übertrifft (vergleiche D. Kastner, Parf. Kosm. 66/1 (1985), Seite 8).

Unter niedermolekularen Säuren sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Säuren mit einem Molgewicht unterhalb von 300 zu verstehen. Die Art der Säure ist dabei an sich nicht kritisch. So lassen sich beispielsweise an¬ organische Säuren wie Salzsäure, Brom- bzw. Jodwasserstoffsäure, Schwe¬ felsäure, Kohlensäure und Phosphorsäure, aber auch organische Säuren wie Essigsäure, Propionsäure oder Piralinsäure einsetzen. Bevorzugt werden Halogenwasserstoffsäuren eingesetzt. Als Gegenionen der niedermolekularen Säuren sind Lithium, Natrium, Magnesium und Calcium bevorzugt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Her¬ stellung von Epijasmonaten (II) durch katalytisch induzierte Umlagerung der entsprechenden Epoxy-Cyclopentanderivate (I), wobei man die Umlagerung durch Erhitzen in Gegenwart eines Alkali- und/oder Erdalkalimetallsalzes einer niedermolekularen Säure bewirkt.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung erläutern und sind nicht einschränkend aufzufassen.

B e i s p i e l e

1. Herstellung der Epoxy-Cyclopentanoπe (I)

Beispiel 1: l-Hexyl-6-oxa-bicyclo[3-1.0]hex-2-yl)-essigsäureethylester

In einem Autoklaven-Einsatz wurden nacheinander 95,2 g (0,56 mol) 2-Hexyl- cyclpent-2-en-l-ol (durch Boranat-Rduktion aus dem Riechstoff "Isojasmone pure", min. 85 %, Fa. Quest, hergestellt), 103 g (0,63 mol) Orthoessig- säuretriethylester (97 %ig Fa. Janssen), 3 g Propionsäure, 1 g Ionol (Fa. Shell) und 100 g Cyclohexan eingewogen. Der Autoklav wurde verschlossen, mit Stickstoff gespült und unter einem Stickstoffüberdruck von 10 bar wur¬ de das Gemisch 7 Stunden auf 190 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen und Ent¬ spannen wurde das Reaktionsgemisch eingeengt und über eine 12 cm Vigreux- Kolonne im Ölpumpenvakuum destilliert. Es wurden 64,1 g rohes Essigsäure- (2-hexylcyclopent-2-en-l-yl)-ethylester (32 % der Theorie) erhalten, die an einer Drehbandkolonne fraktioniert wurden und 56,1 Hauptlauf (gaschro- matographisch bestimmte Reinheit 96 %; Siedepunkt 84-86 °/0,03 mbar) erga¬ ben. Das IR-Spektru (Film zwischen NaCl-Platten) zeigte Absorptionsbanden bei 2926, 2855, 1738, 1464, 1370, 1280, 1248, 1162, 1054 und 1032 cm~l.

21,6 g (90 mol) Essigsäure-(2-Hexyl-cyclopent-2-en-l-yl)-ethylester, 1,1 g Natriumsulfat, 2,1 g Ameisensäure und 0,7 g Natriu formiat wurden ge¬ mischt. Zu dieser Mischung wurden bei 40 °C unter Rühren 5,2 g (0,11 mol) Wasserstoffperoxid (70 %ig) kontinuierlich in 5 Minuten zudosiert. An¬ schließend wurde das Gemisch 6 Stunden bei 40 °C gerührt. Die Mischung wurde mit Ether extrahiert, die Etherphasen wurden neutral gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. 19,5 g Rückstand wurden am Kugel¬ rohr vordestiliiert und an einer Drehbandkolonne fraktioniert. 16,2 g 1- Hexyl-6-oxabicyclo[3.1.0](hex-2-yl)essigsäureethylester (ca. 71 % der Theorie) mit einem Siedepunkt von 90-100 "C/0,03 mbar wurden erhalten. Diese unterschieden sich vom Edukt im *H-NMR (CDCI3) durch das Verschwin¬ den des olefinischen Protons bei 5,5 ppm und Auftreten eines neuen Signals bei 3,5 ppm. Das IR-Spektrum (Film zwischen NaCl-Platten) zeigte Absorp¬ tionsbanden bei 2929, 2856, 1736, 1283, 1258, 1177, 1145, 1033 cm"l.

Geruch: blumig, Jasmon, Hedione-Note mit hoher Strahlkraft

2. Herstellung der Epi.iasmonate (II)

Beispiel 2: (2-Hexyl-3-oxo-cyclopentyl)-essigsäureethylester

36,2 g (0,14 mol) l-Hexyl-6-oxa-bicyclo[3.1.0](hex-2-yl)-essigsäureethyl- ester (hergestellt gemäß Beispiel 1) wurden mit 2 g Lithiumjodid versetzt und in einer Kugelrohrapparatur 2 Stunden auf 190 °C erhitzt. Das Reak¬ tionsgemisch färbt sich dabei dunkel und es destilliert etwas Hydrolysepro¬ dukt über. Man erhielt nach Kugelrohrdestillation eine Rohmenge von 12 g, die an einer Drehbandkolonne weiter aufgereinigt wurde und 9 g (25 % der Theorie) des entsprechenden Ketons (Siedepunkt 115-120 °C/0,4 mbar) ergab. Das Gaschromatogramm wies einen breiteren Peak mit zwei Schultern auf. Das IR-Spektrum (Film zwischen NaCl-Platten) zeigte Banden bei 2956, 2931, 2859, 1770, 1736, 1702, 1253, 1218, 1187 und 1159 cm" ¹ .

Geruch: typisch, sehr stark strahlend, blumig, grün