Die Erfindung betrifft einen Ester mit mindestens einer Carbonatgruppe an der Säurekette. Des Weiteren ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Esters, wie auch die Verwendung des Esters als Weichmacher für Polymere.

In den Patentenschriften US 2,858,286, US 2,826,591 und GB 786,657 werden carbonierte Fettsäureester mit einem Alkoholrest von geradzahligen Alkoholen beschrieben. Bei der hier beschriebenen Herstellung kam immer Phosgen (Kohlenoxiddichlorid) zum Einsatz. Phosgen ist ein für den Menschen sehr giftiges Gas.

Die Aufgabenstellung bestand zum einen darin weitere Ester mit einer oder mehreren Carbonatgruppen bereitzustellen, welche gute Weichmachereigenschaften aufweisen, zum anderen ein Herstellungsverfahren zu entwickeln, bei dem auf den Einsatz von Phosgen verzichtet werden kann.

Die Aufgabe wird gelöst durch einen Ester nach Anspruch 1 .

Ester gemäß der Formel I:

wobei R ¹ für eine Kohlenstoffkette mit 7 bis 25 Kohlenstoffatomen steht, und

die Kohlenstoffkette R ¹ zusätzlich mindestens eine Carbonatgruppe aufweist, und

R ² für einen Rest steht ausgewählt aus: n-Pentyl, iso-Pentyl.

Das„zusätzlich" soll zum Ausdruck bringen, dass das Kohlenstoffatom der Carbonatgruppe nicht in der Kohlenstoffkette mitgezählt wird. So ist bei der Linolensäure R ¹ immer eine Kohlenstoffkette mit 17 Kohlenstoffatomen, unabhängig davon, wie viele der drei

Doppelbindungen zu einem Carbonat umgewandelt wurden.

In einer Ausführungsform steht R ² für n-Pentyl. In einer Ausführungsform wurde der Säureanteil des Esters aus einem pflanzlichen Öl gewonnen. Das ist beispielsweise an einem Estergemisch ersichtlich, welches eine

Säurenverteilung aufweist, wie sie in einem pflanzlichen Öl vorkommt. Als Quelle für die Fettsäuren können beispielsweise Sojaöl oder Rapsöl herangezogen werden, aber auch andere pflanzliche Öle. Die natürlichen vorkommenden Fettsäuren(gemische) erhält man

beispielsweise durch eine Esterspaltung oder Umesterung der pflanzlichen Öle.

In einer Ausführungsform ist direkt in der Säurekette keine Doppelbindung vorhanden. Direkt in der Säurekette bedeutet, dass zwei Kohlenstoffatome in der Säurekette, beispielsweise C9 und C10 durch eine Doppelbindung verknüpft sind. Hierdurch wird nicht ausgeschlossen, dass in einer Seitenkette, welche von der Säurekette abzweigt eine Doppelbindung vorhanden ist.

In einer Ausführungsform weist der Ester die folgende Struktur auf:

wobei x für eine Zahl von 1 bis 1 1 steht.

Vorzugsweise steht x für eine Zahl von 4 bis 1 1 , besonders bevorzugt für eine Zahl von 7 bis 1 1.

In einer weiteren Ausführungsform weist der Ester die folgende Struktur auf:

wobei y für eine Zahl von 1 bis 8 steht.

Vorzugsweise steht y für eine Zahl von 2 bis 8, besonders bevorzugt für eine Zahl von 4 bis 8. In einer weiteren Ausführungsform weist der Ester die folgende Struktur auf:

wobei z für eine Zahl von 1 bis 5 steht.

Vorzugsweise steht z für 1 .

In einer Ausführungsform steht R ¹ für eine Kohlenstoff kette mit 1 1 bis 21 Kohlenstoffatomen. D.h. für die Veresterung wurde eine Säure mit 12 bis 22 Kohlenstoffen in der Säurekette verwendet.

Unabhängig davon kann der beanspruchte Ester Bestandteil eines Gemisches sein, welches auch Ester umfasst, deren Säuren eine andere Säurekettenlänge aufweisen.

In einer Ausführungsform steht R ¹ für eine Kohlenstoff kette mit 17 Kohlenstoffatomen. D.h. für die Veresterung wurde eine Säure mit 18 Kohlenstoffen in der Säurekette verwendet.

Unabhängig davon kann der beanspruchte Ester Bestandteil eines Gemisches sein, welches auch Ester umfasst, deren Säuren eine andere Säurekettenlänge aufweisen.

In einer Ausführungsform weist der Ester die folgende Struktur auf:

In einer weiteren Ausführungsform weist der Ester die folgende Struktur auf:

In einer weiteren Ausführungsform weist der Ester die folgende Struktur auf:

Neben dem Ester selbst wird auch dessen Verwendung beansprucht.

Verwendung eines der zuvor beschriebenen Ester als Weichmacher für ein Polymer ausgewählt aus: Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polymilchsäure, Polyurethanen,

Polyvinylbutyral, Polyalkylmetacrylaten oder deren Copolymeren.

Bevorzugt ist hierbei die Verwendung eines der zuvor beschriebenen Ester als Weichmacher für Polyvinylchlorid.

Des Weiteren wird ein Verfahren zur Herstellung der zuvor beschriebenen Ester beansprucht.

Verfahren zur Herstellung eines zuvor beschriebenen Esters umfassend die Verfahrensschritte: a) Vorlegen eines epoxidierten Fettsäureesters in einem Reaktionsgefäß,

b) Einleiten von Kohlenstoffdioxid in das Reaktionsgefäß,

c) Erhitzen des Reaktionsgemisches im Reaktionsgefäß. Hierbei kann beispielsweise ein Autoklav als Reaktionsgefäß dienen.

In einer Variante des Verfahrens wird dem Reaktionsgemisch ein Phasentransferkatalysator zugesetzt. Bevorzugt wird ein Phasentransferkatalysator verwendet, welcher eine

ethylenetherverbrückte Verbindung (-0-C ₂ H ₄ -0-) aufweist. Besonders bevorzugt werden Kronenether oder Glykole verwendet.

In einer Variante des Verfahrens wird dem Reaktionsgemisch ein Kronenether zugesetzt. Hierbei ist 18-Krone-6 (= 18-Crown-6) bevorzugt.

In einer Variante des Verfahrens wird dem Reaktionsgemisch ein Alkohol zugesetzt mit einer verzweigten oder linearen Alkylkette mit 1 bis 8 C-Atomen. Hierbei sind Alkohole mit einer Alkylkette von 1 bis 3 C-Atomen bevorzugt. In einer Variante des Verfahrens wird dem Reaktionsgemisch ein lodid zugesetzt. Hierbei ist Kaliumiodid bevorzugt.

In einer Variante des Verfahrens wird nach Erreichen der Reaktionstemperatur der Druck im Reaktionsgefäß durch Zugabe von flüssigem Kohlenstoffdioxids erhöht.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne deren Anwendungsbreite einzuschränken, die sich aus der Beschreibung ergibt.

Beispiele

Synthese der epoxidierten Fettsäureester

Beispiel 1 : Herstellung eines epoxidierten Fettsäure n-Propylesters durch Umesterung von epoxidiertem Sojaöl mit n-Propanol unter Verwendung von Natrium (Na)

In einem 250 mL Rundkolben wurden 100 mL n-Propanol gefüllt. 1.7 g (0.8 Gew. %) Natrium wurden in kleinen Portionen unter Rühren langsam hinzugegeben und 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wird mit 50 mL n-Propanol verdünnt und zusammen mit 250 g epoxidiertem Sojaöl in einen 2 L Rundkolben (ausgestattet mit einem Wasserbad und einem KPG-Rührer) überführt. Anschließend wurde der Kolben unter Rühren (200 Umdrehungen pro Minute) auf 50 °C erhitzt.

Die Reaktionsmischung wurde 2.5 Stunden bei 350 Umdrehungen pro Minute und 50 °C gerührt. Ein Teil des entstandenen Glycerins konnte nach 2 Stunden Standzeit von der übrigen Reaktionsmischung bei Raumtemperatur abgeschieden werden.

Anschließend wurde die Mischung in einen 2 L Scheidetrichter überführt. Zu der Mischung wurden 400 ml_ Wasser mit einer Temperatur von 80 °C hinzugegeben und sorgfältig geschüttelt. Nach der Trennung der beiden Phasen, wurde die wässrige Phase abgetrennt. Dieser Extraktionsvorgang wurde weitere 4 Mal wiederholt bis die wässrige Phase pH-neutral war. Der überschüssige Alkohol wurde anschließend durch Vakuumdestillation am

Rotationsverdampfer bei 80 °C entfernt. Das Produkt wurde ohne weitere Aufarbeitungsschritte zur Herstellung cyclischer Carbonate nach Beispiel 9 eingesetzt. Beispiel 2: Herstellung von epoxidiertem Fettsäure n-Propylester durch Umesterung von epoxidiertem Sojaöl mit n-Propanol unter Verwendung von Natriummethanolat (NaOMe)

In einen 250 ml_ Rundkolben wurden 300 ml_ n-Propanol gefüllt. 2.0 g (0.5 Gew. %)

Natriummethanolat (Fa. Aldrich) wurden in kleinen Portionen unter Rühren langsam

hinzugegeben und 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend mit 125 ml_ n- Propanol verdünnt. Anschließend wurde die Mischung zusammen mit 400 g epoxidiertem Sojaöl in einen 2 L Rundkolben (ausgestattet mit einem Wasserbad und einem KPG-Rührer) überführt. Anschließend wurde der Kolben unter Rühren (200 Umdrehungen pro Minute) auf 50 °C erhitzt.

Die Reaktionsmischung wurde 2.5 Stunden bei 350 Umdrehungen pro Minute und 50 °C gerührt. Ein Teil des entstandenen Glycerins konnte nach 2 Stunden Standzeit von der übrigen Reaktionsmischung bei Raumtemperatur abgeschieden werden.

Anschließend wurde die Mischung in einen 2 L Scheidetrichter überführt. Zu der Mischung wurden 400 ml_ Wasser mit einer Temperatur von 80 °C hinzugegeben und sorgfältig geschüttelt. Die wässrige Phase wurde abgetrennt. Dieser Extraktionsvorgang wurde weitere 4 Mal wiederholt bis die wässrige Phase pH-neutral war. Der überschüssige Alkohol wurde anschließend durch Vakuumdestillation am Rotationsverdampfer bei 80 °C entfernt. Das Produkt wurde ohne weitere Aufarbeitungsschritte zur Herstellung cyclischer Carbonate nach Beispiel 9 eingesetzt.

Analog der Beispiele 1 und 2 wurden gemäß der Tabelle 1 auch andere Ester erzeugt.

Tabelle 1 : Synthese verschiedener epoxidierter Fettsäureester aus n-Alkoholen unter

Verwendung von Natriummethanolat oder Natrium.

Katalysatorscreening

Beispiel 9: Kaliumiodid in Kombination mit Kronenethern (18-Crown-6) in der Carbonierung unter Verwendung epoxidierter Fettsäuremethylester

In einen 25 ml_ Autoklaven (Fa. Parr) ausgestattet mit einem KPG-Rührer wurden 2.5 g epoxidierte Fettsäuremethylester (Nexo E1 , Fa. Nexoleum), 0.1257 g (5 Gew. %) Kaliumiodid (Katalysator) (Fa. Aldrich) und 0.0881 g (3.5 Gew. %) Kronenether (Co-Katalysator) (18-Crown- 6) (Fa. Aldrich) gegeben und der Autoklav anschließend verschlossen. Anschließend wurde ein System zum Einfüllen des Kohlenstoffdioxids (C0 ₂ ) angeschlossen (Umgebaute HPLC Pumpe der Fa. Shimadzu und eine C0 ₂ -Steigrohrflasche der Fa. Air Liquide). Der Autoklav wurde dreimal mit C0 ₂ (ca. 10 bar) gespült bevor ein Druck von ca. 35 bar eingestellt wurde. Die Anfangsrührgeschwindigkeit wurde auf 300 Umdrehungen pro Minute eingestellt und der Autoklav auf 100 °C temperiert. Nach Erreichen der Temperatur wurde flüssiges C0 ₂ eingefüllt, bis ein Druck von 100 bar im Autoklaven erreicht wurde. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 500 Umdrehungen pro Minute erhöht. Nach 17 Stunden wurde der Rührer abgeschaltet und der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt. C0 ₂ wurde langsam aus dem System abgelassen und das Reaktionsgefäß geöffnet. Zur Bestimmung der Umsätze wurden Messungen mittels NMR und Gaschromatographie durchgeführt. Für die gaschromatographischen Messungen wurde das Produkt in einen 25 ml_ Messzylinder überführt und mit Methanol aufgefüllt. In den Untersuchungen konnten ein Umsatz von 90 % und eine Selektivität > 99% festgestellt werden. Der Carbonierungsgrad errechnet sich wie folgt aus der Analytik mittels Gaschromatographie (GC) und ¹ H-NMR.

Die ¹ H-NMR-Analyse wurde an einem AV 300 (Fa. Bruker) Spektrometer, 300 MHz

(Lösungsmittel: CDCI ₃ ) durchgeführt. Der Epoxidumsatz konnte durch Vergleich der Integrale zwischen 2,8 und 3,1 ppm (Wasserstoffatome im Epoxyring) mit dem Integral zwischen 4,2 und 5,1 ppm (Wasserstoffatome im Carbonatring) bestimmt werden. Außerdem wurde das

Verhältnis Epoxidring-Protonen zur Methylengruppe-Protonen (-CH ₂ -COOR) bei 2,29 ppm in der Produktmischung mit dem Verhältnis im Edukt verglichen. Eine ähnliche Prozedur wurde von Doli et al. {Green Chem. 2005, 7, 849) und von Aerts et al. {J. Am. Chem. 0/7 Soc. 2004, 81, 841 ) berichtet. Die Auswertung der NMR-Spektren erlaubt die Bestimmung des

Gesamtumsatzes der Epoxide und der Gesamtausbeute der Carbonate. Die Bestimmung des Umsatzes und die Selektivität von epox. Me-Oleat bzw. epox. Me-Linoleat erfolgte mittels GC- Analyse. Dafür konnte ein GC-2012 Chromatograph (Fa. Shimadzu) mit einer HP-5 (15 m x 1 ,5 μηη x 0,53 mm) Säule (He-Fluss: 2,5 ml/min) und FID verwendet werden. Als Lösungsmittel wurde Ethylacetat eingesetzt. Die Umsatzbestimmung für die einzelnen Fettsäureester erfolgte durch Integration der verschiedenen Signale der einzelnen epoxidierten und carbonierten Fettsäureester. Als interner Standard wurde die in der Lösung enthaltende Palmitinsäure verwendet, welches in der Reaktion innert ist.

Analog zum Beispiel 9 wurden gemäß Tabelle 2 weitere Untersuchungen des Katalysators durchgeführt. Tabelle 2: Untersuchungen verschiedener geeigneter Katalysatoren für die Carbonierung von epoxidierten Fettsäuremethylestern (Nexo E1 , Fa. Nexoleum).

In einer Abwandlung von Beispiel 9 wurde in Beispiel 24 ein bimetallischer Aluminium-Salen- Katalysator mit nachfolgender Struktur eingesetzt:

[(salenJAIfeQ

Der Katalysator wurde in Kombination mit Tetrabutylammoniumbromid als

Phasentransferkatalysator eingesetzt. Unter analogen Bedingungen zu Beispiel 9 wurde der Aluminium-Salen-Katalysator mit 1 ,3 Gew-% und Tetrabutylammoniumbromid als Ko- Katalysator ebenfalls mit 1 ,3 Gew.% eingesetzt. Dabei wurde nach 19 Stunden ein

Carbonierungsrad von 80 % und eine Selektivität > 99 % erzielt. Analog zu Beispiel 9 wurden gemäß Tabelle 1 1 weitere Untersuchungen des

Phasentransferkatalysators durchgeführt. Dabei wurde Kaliumiodid analog zu Beispiel 9 mit 3,5 Gew.-% als Katalysator eingesetzt und die Art und Menge des Ko-Katalysators variiert. Dabei wurde die Eignung unterschiedlicher Alkohole als Phasentransferkatalysatoren untersucht.

Tabelle 1 1 : Untersuchungen verschiedener geeigneter Ko-Katalysatoren für die Carbonierung von epoxidierten Fettsäuremethylestern (Nexo E1 , Fa. Nexoleum) mit Kaliumiodid.

Die Versuche in Tabelle 1 1 zeigen deutlich, dass auch kurzkettige Alkohole wie Ethanol und Methanol erfolgreich in der Reaktion eingesetzt werden können. Insbesondere Methanol weist eine hohe Eignung als Phasentransferkatalysator und Lösungsmittel für Kaliumiodid auf.

Methanol kann aufgrund des günstigeren Preises und der leichten Abtrennbarkeit durch Destillation gegenüber anderen Phasentransferkatalysatoren vorzuziehen sein.

In einer Abwandlung von Beispiel 9 wurden gemäß Tabelle 12 weitere Untersuchungen des Phasentransferkatalysators hinsichtlich seiner Reaktivität in heterogener Lösung durchgeführt. Die Versuchsbedingungen entsprechen denen aus Beispiel 9, lediglich die Reaktionszeit wurde auf 6 Stunden verkürzt. Durch Zumischung von Wasser kann ein zweiphasiges

Reaktionssystem erreicht werden, wodurch die Abtrennung und Wiederverwendung des Katalysators deutlich vereinfacht werden kann. Tabelle 12:

PEG: Polyethylenglykol Die Versuche zeigen, dass auch eine Kombination von Phasentransferkatalysatoren mit Wasser möglich ist. Die exakte Einstellung der Menge an Wasser in der binären Mischung ist essentiell um zum einen die Ausbildung eines Zweiphasensystems am Reaktionsende zu erreichen, und zum anderen eine effiziente Umsetzung zu erreichen. Dabei sind insbesondere Mischungen Polyethylenglykol 400 und Wasser in Verhältnissen zwischen 19:1 und 1 :1 bevorzugt.

Beispiel 13: Polyoxometallaten des Typs (TBA = Tetrabutylammonium) in der Carbonierung unter Verwendung von 9,10-Epoxystearinsäuremethylester

In einen 25 ml_ Autoklaven (Fa. Parr) ausgestattet mit einem KPG-Rührer wurden 2.5 g 9,10- Epoxystearinsäuremethylester (techn. Fa. Hobum), 0.565 g (ca. 2 mol%)

(die Synthese erfolgte in Analogie zu der Literaturvorschrift von Yasuda et al. J. Catal. 2005, 233, 1 19-122.) gegeben und der Autoklav anschließend verschlossen. Anschließend wurde ein System zum Einfüllen des Kohlenstoffdioxids (C0 ₂ ) angeschlossen (Umgebaute HPLC Pumpe der Fa. Shimadzu und eine C0 ₂ -Steigrohrflasche der Fa. Air Liquide). Der Autoklav wurde dreimal mit C0 ₂ (ca. 10 bar) gespült bevor ein Druck von ca. 35 bar eingestellt wurde. Die Anfangsrührgeschwindigkeit wurde auf 300 Umdrehungen pro Minute eingestellt und der Autoklav auf 100 °C temperiert. Nach Erreichen der Temperatur wurde flüssiges C0 ₂ eingefüllt, bis ein Druck von 100 bar im Autoklaven erreicht wurde. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 500 Umdrehungen pro Minute erhöht. Nach 17 Stunden wurde der Rührer abgeschaltet und der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt. C0 ₂ wurde langsam aus dem System abgelassen und das Reaktionsgefäß geöffnet. Zur Bestimmung der Umsätze wurden Messungen mittels NMR und Gaschromatographie durchgeführt. Für die gaschromatographischen Messungen wurde das Produkt in einen 25 mL Messzylinder überführt und mit Methanol aufgefüllt. In den Untersuchungen konnten ein Umsatz von 33 % und eine Selektivität > 99% festgestellt werden.

Analog zum Beispiel 13 wurden gemäß Tabelle 2 weitere Untersuchungen des Katalysators durchgeführt.

Tabelle 3: Untersuchungen verschiedener geeigneter Polyoxometallatkatalysatoren für die Carbonierung von 9,10-Epoxystearinsäuremethylester (techn., Fa. Hobum). Bsp. Katalysator Carbonierungsgrad Selektivität

Nr.

14 (TBA a-SiWuOagCo] . (C ₇ H ₈ ) 69 % > 99 %

(TBA = Tetrabutylammonium)

15 (THAfela-SiWuOagFeMC Hek 73 % > 99

(THA = Tetraheptylammonium)

Synthese der Carbonate für Weichmacheruntersuchungen Beispiel 16: Synthese von Carbonaten aus epoxidierten Fettsäuremethylestern durch

Verwendung von C0 ₂ und einem Katalysator

153.4 g epoxidierte Fettsäuremethylester (Nexo E1 , Fa. Nexoleum) sowie 7.69 g

Tetrabutylammoniumbromid (Fa. Aldrich) wurden in einen 250 ml_ Autoklaven (Fa. Parr) ausgestattet mit KPG-Rührer gefüllt und der Autoklav fest verschlossen. Anschließend wurde ein System zum Einfüllen des Kohlenstoffdioxids (C0 ₂ ) angeschlossen (Umgebaute HPLC Pumpe der Fa. Shimadzu und eine C0 ₂ -Steigrohrflasche der Fa. Air Liquide). Der Autoklav wurde dreimal mit C0 ₂ (ca. 10 bar) gespült bevor ein Druck von ca. 35 bar eingestellt wurde. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 350 Umdrehungen pro Minute eingestellt und der Autoklav auf 100 °C erhitzt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wurde der Druck durch Zugabe von flüssigem C0 ₂ auf 105 bar erhöht und die Rührgeschwindigkeit auf 500 Umdrehungen pro Minute erhöht. Das System wurde 6 Tage bei Druck und Temperatur gehalten, um einen Vollumsatz zu ermöglichen.

Nach 6 Tagen Reaktionszeit wurde der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt und überschüssiges C0 ₂ langsam aus dem System abgelassen. Die Reaktionsmischung wurde aus dem Autoklaven entfernt und in 200 ml_ Ethylacetat gelöst. Kaliumiodid und der Kronenether wurden durch Extraktion in einem 2 L Scheidetrichter mit 4 x 200 ml_ Wasser entfernt.

Anschließend wurde die Produktmischung über Natriumsulfat getrocknet. Ethylacetat wurde abschließend an einem Rotationsverdampfer bei 70 °C, 10 mbar über 5 Stunden entfernt. Es wurde eine Umsetzung > 99 % und eine Selektivität bzgl. der Carbonate von > 99 % ermittelt.

Beispiel 17: Synthese von Carbonaten aus epoxidierten Fettsäureisopentylester durch

Verwendung von C0 ₂ und einem Katalysator 169.5 g epoxidierte Fettsaureisopentylester (PLS Green 5, Fa. Petrom) sowie 8.4 g Kaliumiodid (Fa. Aldrich) und 5.4 g Kronether (18-Crown-6) (Fa. Aldrich) wurden in einen 250 mL

Autoklaven (Fa. Parr) ausgestattet mit KPG-Rührer, gefüllt und der Autoklav fest verschlossen. Anschließend wurde ein System zum Einfüllen des Kohlenstoffdioxids (C0 ₂ ) angeschlossen (Umgebaute HPLC Pumpe der Fa. Shimadzu und eine C0 ₂ -Steigrohrflasche der Fa. Air Liquide). Der Autoklav wurde dreimal mit C0 ₂ (ca. 10 bar) gespült bevor ein Druck von ca. 35 bar eingestellt wurde. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 350 Umdrehungen pro Minute eingestellt und der Autoklav auf 100 °C erhitzt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wurde der Druck durch Zugabe von flüssigem C0 ₂ auf 105 bar erhöht und die Rührgeschwindigkeit auf 500 Umdrehungen pro Minute erhöht. Das System wurde 1 12 Stunden bei Druck und Temperatur gehalten, um einen Vollumsatz zu ermöglichen.

Nach 1 12 Stunden Reaktionszeit wurde der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt und überschüssiges C0 ₂ langsam aus dem System abgelassen. Die Reaktionsmischung wurde aus dem Autoklaven entfernt und in 200 mL Ethylacetat gelöst. Kaliumiodid und der Kronenether wurden durch Extraktion in einem 2 L Scheidetrichter mit 4 x 200 mL Wasser entfernt.

Anschließend wurde die Produktmischung über Natriumsulfat getrocknet. Ethylacetat wurde abschließend an einem Rotationsverdampfer bei 70 °C, 10 mbar über 5 Stunden entfernt. Es wurde ein Umsatz von > 99 % und eine Selektivität bzgl. der Carbonate > 99 % ermittelt.

Analog zu Beispiel 17 wurden gemäß Tabelle 4 weitere Proben für die Anwendungstests durchgeführt.

Tabelle 4: Synthese verschiedener carbonierter Fettsäurederivate in Gegenwart von

Kaliumiodid und Kronenether (18-Crown-6).

Vergleichsversuche für die Plastisolanwendung:

1. Herstellung des Plastisols

Es wurde ein PVC-Plastisol hergestellt, wie es beispielsweise zur Fertigung von

Deckstrichfilmen für Fußbodenbeläge verwendet wird. Die Angaben in den Plastisolrezepturen sind jeweils in Gewichtsanteilen. Als PVC wurde Vestolit B 7021 -Ultra verwendet. Als

Vergleichssubstanzen wurden Diisononylphthalat (DINP, VESTINOL 9 der Fa. Evonik

Industries) und das Carbonat des Fettsäuremethylesters (carb FSE Methyl) (von Beispiel 16) verwendet. Die neben den Vergleichssubstanzen eingesetzten Weichmacher wurden nach den Beispielen 17-23 hergestellt. Die Rezepturen der Polymerzusammensetzungen sind in Tabelle 5 aufgelistet. Tabelle 5: Rezepturen der Polymerzusammensetzungen

^* Polymerzusammensetzung umfassend einen erfindungsgemäßen Ester

Bei den Rezepturen ist der Alkylrest (entspricht dem ehemaligen Alkohol, der zur Ver- / oder Umesterung verwendet wurde) des Fettsäureesters in Klammern nachgestellt. Der

Carbonierungsgrad beträgt bei allen Carbonaten > 95 %. Neben den 50 Gewichtsteilen Weichmacher enthält jede Rezeptur noch 3 Gewichtsteile eines epoxidierten Sojabohnenöls als Co-Stabilisator (Drapex 39, Fa. Galata), sowie 2 Gewichtsteile eines Thermostabilisators auf Ca/Zn-Basis (Mark CZ 149, Fa. Galata).

Die Weichmacher wurden vor der Zugabe auf 25 °C temperiert. Zuerst wurden die flüssigen Bestandteile und dann die pulverförmigen in einen PE-Becher eingewogen. Von Hand wurde die Mischung mit einem Salbenspatel so eingerührt, dass kein unbenetztes Pulver mehr vorhanden war. Der Mischbecher wurde dann in die Klemmvorrichtung eines Dissolverrührers eingespannt. Vor dem Eintauchen des Rührers in die Mischung wurde die Drehzahl auf 1800 Umdrehungen pro Minute eingestellt. Nach dem Einschalten des Rührers wurde so lange gerührt, bis die Temperatur an der Digitalanzeige des Thermofühlers 30,0 °C erreichte. Damit war sicher gestellt, dass die Homogenisierung des Plastisols bei einem definierten

Energieeintrag erreicht wurde. Danach wurde das Plastisol sofort auf 25,0 °C temperiert. 2. Messung der Plastisol-Viskositäten

Die Messung der Viskosität der PVC-Plastisole wurde mit einem Physica MCR 101 (Fa. Anton- Paar) durchgeführt, wobei der Rotationsmodus und das Messsystem„CC27" verwendet wurden.

Das Plastisol wurde zunächst im Ansatzbehälter durch Rühren mit einem Spatel nochmals homogenisiert, anschließend in das Messsystem eingefüllt und isotherm bei 25 °C vermessen. Während der Messung wurden folgende Punkte angesteuert:

1 . Eine Vorscherung von 100 s ^"1 für den Zeitraum von 60 s, bei der keine Messwerte aufgenommen wurden (zur Nivellierung eventuell auftretender thixotroper Effekte).

2. Eine Scherraten-Abwärtsrampe, beginnend bei 200 s ^"1 und endend bei 0,1 s ^"1 , aufgeteilt in eine logarithmische Reihe mit 30 Schritten mit jeweils 5 Sekunden Messpunktdauer.

Die Messungen wurden in der Regel (wenn nicht anders angegeben) nach einer Lagerung / Reifung der Plastisole von 24 h durchgeführt. Zwischen den Messungen wurden die Plastisole bei 25 °C gelagert.

In der nachfolgenden Tabelle 6 sind jeweils die Viskositäten für die PVC-Pasten bei einer Schergeschwindigkeit von 100 s ^"1 aufgeführt. Die Pastennummer korreliert hierbei mit der Rezepturnummer aus Tabelle 5.

Tabelle 6:

Im Vergleich weisen die Pasten 4, 5, 6, 7 und 8 eine geringere Pastenviskosität auf, als die Pasten 2 und 3, welche die carbonierten Fettsäuremethyl bzw. -propylester umfassen.

PVC-Pasten auf Basis einer erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung (4 und 5) weisen im Vergleich mit einer analogen Paste auf Basis des carbonierten Fettsäuremethylesters unabhängig von der Scherrate eine geringere Scherviskosität und hierdurch eine verbesserte Verarbeitbarkeit auf.

3. Flüchtigkeit Die Flüchtigkeit der reinen Weichmacher wurde mit Hilfe des Halogentrockners HB 43-S der Fa. Mettler Toledo bestimmt. Vor der Messung wurde eine leere saubere Aluschale im

Wägeteller platziert. Danach wurde die Aluschale mit einem Vlies tariert und etwa fünf Gramm Weichmacher auf das Vlies pipettiert und genau verwogen.

Durch das Schließen des Heizmoduls wurde die Messung gestartet und die Probe mit maximaler Heizrate (Voreinstellung) von Raumtemperatur auf 200 °C aufgeheizt. Der entsprechende Masseverlust durch Verdampfung wurde alle 30 Sekunden automatisch durch Wägung bestimmt. Nach 10 min wurde die Messung vom Gerät automatisch beendet.

Von jeder Probe wurde eine Doppelbestimmung durchgeführt. Die Mittelwerte der Ergebnisse sind in Tabelle 7 dargestellt. Die Weichmachernummer (WM-Nr.) korreliert hierbei mit der Rezepturnummer aus Tabelle 2.

Tabelle 7:

Die Polymerzusammensetzung der Pasten 2 und 3 zeigt einen deutlich höheren Masseverlust als jene Polymerzusammensetzungen der Pasten 4 bis 8. Ein deutlich erhöhter Masseverlust schränkt die Anwendbarkeit der Weichmacher stark ein.

4. Wasserbeständigkeit

Die Alterungsbeständigkeit unter verschiedenen Umgebungsbedingungen ist ein weiteres wesentliches Qualitätskriterium für PVC-Weichmacher. Insbesondere das Verhalten gegenüber Wasser (Wasseraufnahme & Auswaschverhalten von Rezepturbestandteilen) und gegenüber erhöhten Temperaturen (Ausdunstung von Rezepturbestandteilen & thermische Alterung) bietet einen Einblick in die Alterungsbeständigkeit.

Nimmt ein Kunststoffartikel in größerem Umfang Wasser auf, so verändern sich dadurch einerseits seine Materialeigenschaften, andererseits auch sein optisches Aussehen (z.B.

Eintrübung). Eine hohe Wasseraufnahme ist demnach in der Regel unerwünscht. Das

Auswaschverhalten ist ein zusätzliches Kriterium für die Permanenz der

Formulierungsbestandteile unter Gebrauchsbedingungen. Dies gilt insbesondere für

Stabilisatoren, Weichmacher und/oder ihre Bestandteile, da eine Konzentrationsminderung im Kunststoffartikel bei diesen Rezepturbestandteilen sowohl die Materialeigenschaften verschlechtern als auch die Lebensdauer dramatisch reduzieren kann.

Für die Bestimmung der Wasserbeständigkeit wurden ausgelierte 1 mm-Polymerfilme, die aus den entsprechenden Piastisolen hergestellt wurden (Gelierbedingungen im Mathisofen:

200 °C/2 min.), verwendet. Als Prüfkörper wurden Folienkreise mit 3 cm Durchmesser ausgeschnitten. Vor der Wasserlagerung wurden die Prüfkörper für 24 Stunden in einem mit Trockenmittel (KC-Trockenperlen, Fa. BASF SE) ausgerüsteten Exsikkator bei 25 °C gelagert. Das Ausgangsgewicht (Einwage) wurde mit einer Analysenwaage auf 0,1 mg genau bestimmt. Die Prüfkörper wurden nun in einem mit vollentsalztem (VE) Wasser gefülltem Schüttelbad (Typ„WNB 22" mit Peltierkühlvorrichtung„CDP"; Fa. Memmert GmbH) bei einer Temperatur von 30 °C für 7 Tage mit Probenhaltern unter der Wasseroberfläche gelagert und kontinuierlich bewegt. Anschließend wurden die Prüfkörper für 24 Stunden in einem mit Trockenmittel (KC- Trockenperlen) ausgerüsteten Exsikkator bei 25 °C gelagert und anschließend ausgewogen (Endauswage = Gewicht nach Trocknung). Aus der Differenz zur Einwage vor der

Wasserlagerung wurde der prozentuale Massenverlust durch Wasserlagerung (entspricht Verlust durch Auswaschungen) berechnet.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 dargestellt. Die Prüfkörpernummer korreliert hierbei mit der Rezepturnummer aus Tabelle 5.

Tabelle 8:

25

Der Masseverlust der Prüfkörper 2 und 3 ist gegenüber dem Masseverlust der restlichen Prüfkörpers 4 bis 7 sowie 1 deutlich erhöht. Deutlich erhöhte Masseverluste schränken die Anwendbarkeit der Weichmacher stark ein. Aufgrund der zu hohen Pastenviskosität, der hohen Flüchtigkeit und der schlechten

Wasserlagerung können Methyl- (2) und Propylester (3) der carbonierten Fettsäuren nicht als Universalweichmacher („General Purpose"-Weichmacher) verwendet werden. 5. Gelierverhalten

Die Untersuchung des Gelierverhaltens der Pasten wurde im Physica MCR 101 im

Oszillationsmodus mit einem Platte-Platte Messsystem (PP25), welches

schubspannungsgesteuert betrieben wurde, vorgenommen. Eine zusätzliche Temperierhaube wurde an das Gerät angeschlossen, um eine homogene Wärmeverteilung und eine

gleichmäßige Probentemperatur zu erreichen.

Folgende Parameter wurden eingestellt:

Modus: Temperatur-Gradient

Start-Temperatur: 25 °C

End-Temperatur: 180 °C

Heiz/Kühlrate: 5 °C/min

Oszillations-Frequenz: 4-0,1 Hz Rampe logarithmisch

Kreisfrequenz Omega: 10 1/s

Anzahl Messpunkte: 63

Messpunktdauer: 0,5 min

Automatische Spaltnachführung F: 0 N

Konstante Messpunktdauer

Spaltweite 0,5 mm

Durchführung der Messung:

Auf die untere Messsystemplatte wurde mit dem Spatel ein Tropfen der zu messenden Paste luftblasenfrei aufgetragen. Dabei wurde darauf geachtet, dass nach dem Zusammenfahren des Messsystems etwas Paste gleichmäßig aus dem Messsystem herausquellen konnte (nicht mehr als ca. 6 mm rundum). Anschließend wurde die Temperierhaube über der Probe positioniert und die Messung gestartet. Bestimmt wurde die sogenannte komplexe Viskosität der Paste in Abhängigkeit von der Temperatur. Da eine bestimmte Temperatur in einer (durch die Heizrate von 5 °C/min.) festgelegten Zeitspanne erreicht wird, wird neben der

Geliertemperatur auch eine Aussage zur Geliergeschwindigkeit des vermessenen Systems erhalten. Ein Einsetzen des Geliervorganges war in einem plötzlichen starken Anstieg der komplexen Viskosität zu erkennen. Je früher dieser Viskositätsanstieg einsetzt, desto besser ist die Gelierfähigkeit des Systems.

Aus den erhaltenen Messkurven werden die Temperaturen entnommen, welche benötigt werden um komplexe Viskositäten von 1000 bzw. 25000 mPas zu erreichen. Zusätzlich wurde die maximale Viskosität aufgenommen, da diese in den meisten Fällen mit der Verträglichkeit zwischen Weichmacher und Polymer korreliert.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 dargestellt. Die Pastennummer korreliert hierbei mit der Rezepturnummer aus Tabelle 5.

Tabelle 9:

Gelierverhalten:

Im Vergleich zu der Paste 1 , die DINP enthält, weisen die Pasten 4 und 5, welche einen erfindungsgemäßen Ester umfassen, eine deutlich schnellere Gelierung auf. Die Gelierung der Pasten 4 und 5 verläuft auch schneller als die Gelierung der Pasten 6 und 7. Dies stellt einen deutlichen Vorteil der Pasten dar, welche einen erfindungsgemäßen Ester als Weichmacher umfassen. Des Weiteren erreicht die gemessene Maximalviskosität der Pasten 4 und 5 die höchsten Werte.

6. Weichmachende Wirkung

Die Shore-Härte ist ein Maß für die Weichheit eines Probekörpers. Je weiter bei einer bestimmten Messdauer eine genormte Nadel in den Probenkörper eindringen kann, desto niedriger fällt der Messwert aus. Der Weichmacher mit der höchsten Effizienz ergibt bei gleicher Weichmachermenge den niedrigsten Wert für die Shore-Härte. Da in der Praxis Formulierungen / Rezepturen häufig auf eine bestimmte Shore-Härte hin eingestellt bzw.

optimiert werden, kann bei sehr effizienten Weichmachern demnach ein bestimmter Anteil in der Rezeptur eingespart werden, was eine Kostenreduktion für den Verarbeiter bedeutet.

Zur Bestimmung der Shore-Härten wurden die wie oben beschrieben hergestellten Pasten in runde Gießformen aus Messing mit einem Durchmesser von 42 mm gegossen (Einwaage: 20,0 g). Dann wurden die Pasten in den Formen im Umlufttrockenschrank 30 min bei 200 °C geliert, nach Abkühlung entnommen und vor der Messung mindestens 24 Stunden im Klimaschrank (25 °C) gelagert. Die Dicke der Scheiben betrug ca. 12 mm.

Die Härte-Messungen wurden nach DIN 53 505 mit einem Shore-A-Messgerät der Fa. Zwick- Roell durchgeführt, der Messwert jeweils nach 3 Sekunden abgelesen. An jedem Prüfkörper wurden Messungen an drei verschiedenen Stellen durchgeführt, und ein Mittelwert gebildet.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 dargestellt. Die Prüfkörpernummer korreliert hierbei mit der Rezepturnummer aus Tabelle 5. Tabelle 10:

Im Vergleich zu den Prüfkörpern 1 , 4 und 5 weisen die Prüfkörper 6 bis 8 erhöhte Shore A- Härten, also eine geringere„Weichheit" auf. Mit den erfindungsgemäßen Weichmachern können PVC-Mischungen hergestellt werden, die eine bessere Effizienz besitzen als beim Einsatz der entsprechenden Octyl- oder Decylester. Dadurch kann Weichmacher eingespart werden, was zu geringeren Rezepturkosten führt. Dies stellt wiederum einen deutlichen Vorteil gegenüber den anderen carbonisierten Fettsäureestern dar.

Die n-Pentyl- bzw. iso-Pentylester der carbonierten Fettsäuren weisen somit deutliche Vorteile bezüglicher ihrer Weichmachereigenschaften verglichen mit den Estern anderer Alkohole auf.