Nebengruppe des Periodischen Systems der Elemente bei der Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung von Olefinen mit CO/H2 bei Temperaturen bis 200°C und Driicken bis 700 bar.

Jährlich werden weltweit etwa 7 Mio. Tonnen chemischer Produkte mit Hilfe der Hydroformylierung von Olefinen hergestellt. Es besteht deshalb ein groles wirtschaftliches Interesse daran, die Reaktion mit maximaler Selektivität und Aktivitat zu betreiben.

Rhodiumhaltige phosphanmodifizierte Katalysatoren haben insbesondere fur die Hydroformylierung von niedersiedenden Olefinen eine iiberragende Bedeutung gewonnen.

Zur Diskussion technischer Neuerungen wird auf M. Beller, B. Comils, C. D.

Frohning, C. W. Kohlpaintner, J. Mol. Catal. 1995,104,17 verwiesen. Obwohl c (- Olefine sehr gut mit rhodiumhaltigen phosphanmodifizierten Katalysatoren hydroformylierbar sind, ist dieses Katalysatorsystem fur interne und interne, verzweigte Olefine sowie fur Olefine mit mehr als 7 Kohlenstoffatomen wenig geeignet. So werden interne Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen nur sehr langsam in Gegenwart eines derartigen Katalysators hydroformyliert.

Rhodiumhaltige phosphitmodizifierte Katalysatoren werden neuerdings fiir die Hydroformylierung von niedersiedenden Olefinen vorgeschlagen (siehe M.

Beller, B. Cornils, C. D. Frohning, C. W. Kohlpaintner, J. Mol. Catal 1995,104, 17). Sowohl a-Olefine als auch kurzkettige interne Olefine wie 2-Buten oder 3- Pentensauremethylester können sehr gut mit rhodiumhaltigen chelatphosphit- modifizierten Katalysatoren hydroformyliert werden. Allerdings ist dieses Katalysatorsystem fur langkettige interne Olefine mit mehr als 7

Kohlenstoffatomen und interne, verzweigte Olefine wenig geeignet. Fur diese Olefine haben sich einzahnige, sterisch gehinderte Monophosphite experimentell bewahrt. Allerdings weisen Phosphite generell den Nachteil der Hydrolyseempfindlichkeit und der Tendenz zu Abbaureaktionen auf, wodurch deren technischer Einsatz eingeschrankt wird.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, neue, gegen Hydrolyse und Abbaureaktionen unempfindliche Liganden, welche als Cokatalysatoren fur die durch Übergangsmetalle der VIII. Nebengruppe, insbesondere Rhodium, katalysierte Hydroformylierung von Olefinen besonders geeignet sind, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden aus a-Olefinen sowie aus internen und/oder verzweigten Olefinen oder aus höhersiedenden Olefinen (mit mehr als 7 Kohlenstoffatomen) bereitzustellen.

Obwohl viele phosphorhaltige Liganden fur die Rhodium-Niederdruck- Hydroformylierung bekannt sind (u. a. Arylphosphane, Alkylphosphane, Chelatphosphane, Monophosphite, Chelatphosphite, Phosphole und Phosphabenzole, siehe WO 97/46 507), wurde der Einsatz von rl5-Phospholyl- und n5-Polyphospholylkomplexen bisher nicht erwogen. Es wurde nun gefunden, daB diese Liganden als Cokatalysatoren fiir die Hydroformylierung von Olefinen hochaktiv und damit hervorragend geeignet sind. Bislang waren keine Anwendungen in der Hydroformylierung bekannt.

Die Aufgabe wird somit gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung von Olefinen mit CO/H2 in Gegenwart von Komplexen von Übergangsmetallen der VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente bei Temperaturen von 20 bis 200°C und Drucken von Atmospharendruck bis 700 bar, wobei man Katalysatoren mit zur Komplexbildung befähigten il5-Phospholyl-oder T15-Polyphospholylkomplexen als Liganden verwendet. Dabei ist das Übergangsmetall (q t-Metall) vorzugsweise Rhodium.

Bevorzugt sind die ausgewahlt aus den allgemeinen Strukturen I bis V in denen R'bis R4 unabhangig voneinander Wasserstoff C1-12-Alkyl-, C7-12- Aralkyl-, C7-12-Alkaryl-oder C6-12-Arylreste oder heterocyclische Reste bedeuten oder fiir die Reste COO-M+, S03-M+, NR3+X-, OR, NR2, COOR, SR, (CHRCH20) XR, (CH2NR) R oder (CH2CH2NR), R stehen, wobei R jeweils gleiche oder verschiedene Reste ausgewählt aus Wasserstoff, Cl 12-Alkyl-und C6 12-Arylresten, M+ ein Kation und X~ ein Anion und x die Zahlen von 1 bis 120 bedeuten und wobei die Reste R'bis R4 zu anellierten Ringen verbunden sein können, und in denen MLn fur ein Metallkomplexfragment steht und W eine Bruche in Form einer kovalenten Bindung oder einer Kette aus 1 bis 10 Atomen, die Bestandteil einer cyclischen oder aromatischen Verbindung sein kann, oder eine Komplexverbindung ist und wobei die 5-Phospholylkomplexeinheiten in 2- oder 3-Stellung zum Phosphor verknupft sind, wobei die nicht fur die Bnicke verwendeten 2-und 3-Positionen durch Reste wie fur R'bis R' beschrieben substituiert sein können, und wobei einer oder mehrere der Substituenten R'bis R4 ein tuber eine weitere Brucke gebundener Tl5-Phospholylkomplex der Formel I sein kann. Vorzugsweise ist W eine Brucke in Form einer Ferroceneinheit.

Bevorzugte Reste R'bis R4 sind H, Methyl und Phenyl.

Besonders bevorzugt ist L ausgewählt aus Cyclopentadienyl, CO, Halogen und Phosphan.

Bevorzugt werden als 5-gebundene Metalle Übergangsmetalle der IV. bis X.

Nebengruppe (Gruppen 4 bis 10 nach neuer Notation) des Periodischen Systems der Elemente verwendet. Insbesondere bevorzugt als Ubergangsmetalle sind Zirconium, Wolfram, Mangan, Eisen, Ruthenium, Cobalt und Gemische davon.

Mindestens einer der Substituenten Rl bis R4 kann eine zusatzliche, zur Koordination befähigte dreibindige Phosphorgruppierung aufweisen, wodurch ein zwei-oder mehrzähniger Ligand entsteht. Besonders bevorzugt sind Phosphan-, Phosphinit-, Phosphonit-oder Phosphabenzolgruppierungen. Auch eine Stickstoffgruppierung, vorzugsweise Pyridingruppierung, kann vorliegen.

Beispielhaft werden folgende n5-Phospholylkomplexe und T'-Polyphospholyl- komplexegenannt:

Diese Auflistung dient der Erlauterung der angewandten Begriffe. Cy bedeutet Cyclohexyl, Ph Phenyl.

Die Synthesen von n5-Phospholyl-und 5-Polyphospholylkomplexen sind z. B. in K. B. Dillon, F. Mathey, J. F. Nixon, Phosphorus: The Carbon Copy, J. Wiley, West Sussex, 1998, Chapter 9 (und dort zitierte Literatur) sowie in C. Ganter, C.

Glinsbockel, B. Ganter, Eur. J. Inorg. Chem. 1998,1163, in L. Brassat, B. Ganter, C. Ganter, Chem. Eur. J. 1998,4,2148 und in C. Ganter, L. Brassat, B. Ganter, Chem. Ber./Recueil 1997,130,1771 beschrieben.

WO 98/50392 (., Process to Prepare Bridged Phosphole-Cyclopentadienyl Compounds") beschreibt die Synthese von Phospholen und Phospholylkomplexen, sowie deren Verwendung als Polymerisations- katalysatoren.

Die bevorzugten wirksamen neuen Katalysatoren sind Komplexe der allgemeinen Formel (VI) M'L'n- (CO) m- (VI)

mit der Bedeutung M'Element der VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente L'zur Komplexbildung befähigter ein-oder mehrzähniger 5-Phospholyl- oder q5-Polyphospholylkomplex-Ligand oder Gemisch davon, <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> n'mindestens 1,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> m'mindestens 1. n'und m'konnen pro Aquivalent M'beispielsweise die Zahlen 1 bis 3 und die Summe von n'+m'kann 2 bis 6 bedeuten, und es können noch weitere Reste wie Hydrido oder Alkyl-oder Acylreste als Liganden enthalten sein.

Der Katalysator wird vorzugsweise zur Hydroformylierung oder Hydrocyanierung von Olefinen eingesetzt. Der aktive Carbonylkomplex wird dabei in der Regel in situ, d. h. im Hydroformylierungsreaktor, aus einem Salz oder einer Verbindung des Metalls M', dem Liganden und Kohlenmonoxid gebildet; er kann aber auch getrennt hergestellt und eingesetzt werden.

Werden die Komplexkatalysatoren in situ erzeugt, setzt man einfache Precursorkomplexe wie Rhodiumdicarbonylacetylacetonat oder Rhodiumacetat in Gegenwart der entsprechenden Liganden den Reaktionsbedingungen aus, oder man versetzt Precursorkomplexe mit aktivierenden Zusatzen wie Bronsted-oder Lewis-Sauren oder Lewis-Basen.

Zur in situ-Bildung des Katalysators im Reaktionsgemisch setzt man den Liganden im molaren Verhältnis (gerechnet als Aquivalent Phosphor) zu Rhodium von vorzugsweise 1: 1 bis 1000: 1 ein. Bevorzugt wird dabei ein inertes Lösungsmittel verwendet. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind die Aldehyde, die durch Umsetzung des jeweiligen Olefins entstehen, sowie die syntheseeigenen Hochsieder, die durch Folgereaktionen des jeweiligen Aldehyds im Hydroformylierungsverfahren entstehen. Bei durch geeignete Substituenten

hydrophilisierten Liganden werden bevorzugt Wasser, Alkohole oder andere Losungsmittel eingesetzt.

Die Zusammensetzung des im erfindungsgemäßen Hydroformylierungsverfahren eingesetzten Synthesegases CO/H2 kann in weiten Bereichen variiert werden.

Beispielsweise kann Synthesegas mit CO/H2-Molverhaltnissen von 5: 95 bis 70: 30 erfolgreich eingesetzt werden, bevorzugt wird Synthesegas mit CO/H2- Verhaltnissen von 40: 60 bis 60: 40, besonders bevorzugt wird ein CO/H2- Verhältnis von etwa 1: 1 angewandt.

Hydroformylierungsreaktionen mit den oben beschriebenen Katalysatoren werden vorzugsweise bei einer Temperatur von 20 bis 200°C, insbesondere bei 50 bis 150°C, durchgefuhrt. Fur jedes Katalysatorsystem kann zweckmäßig eine optimale Temperatur experimentell ermittelt werden. Der Reaktionsdruck kann je nach Cokatalysator und Substrat in einem Bereich von Normaldruck bis 700 bar, vorzugsweise bis 300 bar, liegen, wobei man normalerweise Reaktionen in einem Bereich bis zu etwa 30 bar als Niederdruck-und in einem Bereich bis zu etwa 100 bar als Mitteldruck-und iiber 100 bar als Hochdruckreaktionen bezeichnet.

Dabei arbeitet man in der Regel mit dem homogen im Reaktionsmedium gelösten Katalysator, der vom Austrag der Hydroformylierungsreaktion abgetrennt und in die Hydroformylierungsstufe zuruckgefuhrt wird.

Man erhalt in der Regel nahezu ausschließlich die entsprechenden Aldehyde in ausgezeichneten Ausbeuten. Besonders aktiv sind mit zweizahnigen Bis (al5- phospholyl) komplexen der allgemeinen Formel V modifizierte Hydroformylie- rungskatalysatoren, mit welchen bei niedrigerem Synthesegasdruck die Hydroformylierung von Olefinen durchgefuhrt werden kann.

Das Katalysatorsystem ist ruckfiihrbar. Die Reaktionsaustrage nach Ruckfuhrung zeigen gemäß 31P-NMR-Spektroskopie im Rahmen der MeBgenauigkeit keine oder nur eine geringe Zersetzung des Cokatalysators an.

Als erfindungsgemäß zu hydroformylierende Olefine kommen a-Olefine oder interne Olefine oder interne, verzweigte Olefine in Betracht. Auch funktionelle Gruppen werden toleriert. Beispielhaft werden folgende Olefine genannt: Ethylen, Propen, 1-Buten, 1-Octen, Cs 20 a-Olefine, lineare C5 20 interne Olefine, 2-Buten,

verzweigte interne Octen-Gemische, verzweigte interne Nonen-Gemische, verzweigte interne Dodecen-Gemische, Cyclohexen, Styrol, 3-Pentennitril, 4- Pentennitril, 3-Pentensaurealkylester, 4-Pentensaurealkylester, Polypropen, Polyisobutylen. Ebenfalls geeignete Substrate sind Di-oder Polyene mit isolierten oder konjugierten Doppelbindungen. Beispiele sind 1, 3-Butadien, 1,5-Hexadien, Vinylcyclohexen, Dicylopentadien, 1,5,9-Cyclooctatrien, Butadienhomo-und- copolymere sowie Polyisobuten.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele naher erlautert: Beispiele Allgemeine Versuchsbeschreibung Variante A: Rhodiumprecursor, Ligand und Lösungsmittel wurden unter Stickstoff-Inertgas in einem Schlenkrohr gemischt. Die erhaltene Lösung wurde in einen mit CO/H2 (1: 1) gespulten 70 ml oder 100 ml fassenden Autoklaven (Material HC) iiberfiihrt. Es wurden 5 bar CO/H2 (1: 1) kalt aufgepresst. Unter kräftigem Ruhren mit einem Begasungsruhrer wurde das Reaktionsgemisch innerhalb von 30 min auf die gewunschte Temperatur erhitzt. Lober eine Schleuse wurde dann das eingesetzte Olefin mit CO/H2-Uberdruck in den Autoklaven gepresst. Darauf wurde sofort mittels CO/H2 (1: 1) der gewunschte Reaktionsdruck eingestellt. Während der Reaktion wurde der Druck im Reaktor durch Nachpressen iiber einen Druckregler auf Druckniveau gehalten. Nach der Reaktionszeit wurde der Autoklav abgekühlt, entspannt und entleert. Eine Analyse des Reaktionsgemisches wurde mittels GC mit internem Standard und Korrekturfaktor durchgefuhrt Variante B: Rhodiumprecursor, Ligand und Lösungsmittel wurden unter Stickstoff-Inertgas in einem Schlenkrohr gemischt. Die erhaltene Lösung wurde in einen mit CO/H2 (1: 1) gespulten 70 ml oder 100 ml fassenden Autoklaven (Material HC) überführt. Es wurden 5 bar CO/H2 (1: 1) kalt aufgepresst. Unter kraftigem Ruhren mit einem Begasungsruhrer wurde das Reaktionsgemisch innerhalb von 30 min auf 100°C erhitzt. Nach der Katalysatorpräformierung wurde der Autoklav abgekiihlt und entspannt. lober eine Schleuse wurde dann das eingesetzte Olefin mit CO/H2-Uberdruck in den Autoklaven gepresst. Das

Reaktionsgemisch wurde innerhalb von 30 min erneut auf die gewunschte Temperatur erhitzt. Darauf wurde sofort mittels CO/H2 (1: 1) der gewunschte Reaktionsdruck eingestellt. Während der Reaktion wurde der Druck im Reaktor durch Nachpressen iiber einen Druckregler auf Druckniveau gehalten. Nach der Reaktionszeit wurde der Autoklav abgekiihlt, entspannt und entleert. Eine Analyse des Reaktionsgemisches wurde mittels GC mit internem Standard und Korrekturfaktordurchgeführt Beispiel A Niederdruck-Hydroformylierung von 1-Octen Ausgehend von 1,9 mg (0,007 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, 60, 3 mg (0,179 mmol) 2- [2- (3,4-Dimethylphosphaferrocen-2-yl) ethyl] pyridin, 6,1 g (54 mmol) 1-Octen und 6,0 g Texanol@ erhielt man bei 90°C, 10 bar CO/H2 und 4 h gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung (Variante A, 100 ml. Autoklav) einen 1-Octen-Umsatz von 84 %. Die Ausbeute an Nonanalen betrug 45 %, die Selektivitat zu n-Nonanal (n-Anteil) betrug 74 % und die Selektivität zu n- Nonanal und 2-Methyloctanal (a-Anteil) betrug 100 %.

Beispiel B Mitteldruck-Hydroformylierung von trans-2-Buten Ausgehend von 1,8 mg (0,007 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylaceton, 66,6 mg (0,198 mmol) 2- [2- (3, 4-Dimethylphosphaferrocen-2-yl) ethyl] pyridin, 6,6 g (118 mmol) trans-2-Buten und 6,0 g Toluol erhielt man bei 100°C, 20 bar Gesamtdruck (Eigendruck des Olefins und CO/H2) und 4 h gemäß der allgemeinen Versuchsdurchfdhrung (Variante B, 100 ml Autoklav) einen trans-2-Buten- Umsatz von 23 %. Die Ausbeute an Aldehyden betrug 23 % und die Selektivitat zu n-Pentanal (n-Anteil) betrug 29 %.

Beispiel 1 Niederdruck-Hydroformylierung von 1-Octen Ausgehend von 1,9 mg (0,007 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, 36,5 mg (0,153 mmol) 3,4-Dimethylphosphaferrocen, 6,2 g (55 mmol) 1-Octen und 6,0 g Toluol erhielt man bei 90°C, 10 bar CO/H2 und 4h gemäß der allgemeinen

Versuchsdurchführung (Variante A, 100 ml Autoklav) einen 1-Octen-Umsatz von 100 %. Die Ausbeute an Nonanalen betrug 18 %, die Selektivität zu n-Nonanal (n-Anteil) betrug 75 % und die Selektivität zu n-Nonanal und 2-Methyloctanal (a- Anteil) betrug 100 %.

Beispiel 2 Mitteldruck-Hydroformylierung von 1-Octen Ausgehend von 2,3 mg (0,009 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, 38,5 mg (0,166 mmol) 3,4-Dimethylphosphaferrocen, 6,3 g (56 mmol) 1-Octen und 6,0 g Toluol erhielt man bei 90°C, 40 bar CO/H2 und 4h gemäß der allgemeinen Versuchsdurchfuhrung (Variante A, 100 ml Autoklav) einen 1-Octen-Umsatz von 99 %. Die Ausbeute an Nonanalen betrug 73 %, die Selektivität zu n-Nonanal (n- Anteil) betrug 63 % und die Selektivität zu n-Nonanal und 2-Methyloctanal (a- Anteil) betrug 97 %.

Beispiel 3 Mitteldruck-Hydroformylierung von trans-2-Buten Ausgehend von 4,4 mg (0,017 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, 96,2 mg (0,415 mmol) 3,4-Dimethylphosphaferrocen, 14,5 g (258 mmol) trans-2-Buten und 15,0 g Toluol erhielt man bei 100°C, 60 bar Gesamtdruck (Eigendruck des Olefins und CO/H2) und 4 h gemäß der allgemeinen Versuchsdurchfuhrung (Variante B, 100 ml Autoklav) einen trans-2-Buten-Umsatz von 73 %. Die Ausbeute an Aldehyden betrug 73 % und die Selektivität zu n-Pentanal (n-Anteil) betrug 17 %.

Beispiel 4 Mitteldruck-Hydroformylierung von Octen-N2 Ausgehend von 4,6 mg (0,018 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, 94,9 mg (0,409 mmol) 3,4-Dimethylphosphaferrocen, 15,7 g (140 mmol) Octen-N2 (Isooctengemisch, Verzweigungsgrad 1,06) und 15,0 g Texanol erhielt man bei 100°C, 60 bar Gesamtdruck gemal3 der allgemeinen Versuchsdurchführung (Variante A, 100 ml Autoklav) einen Octen-N2-Umsatz von 32 % nach 4 h

Reaktionszeit und 55 % nach 24 h Reaktionszeit. Die Ausbeute an Nonanalen betrug 32 % nach 4 h Reaktionszeit und 55 % nach 24 h Reaktionszeit.

Beispiel 5 Mitteldruck-Hydroformylierung von 1-Octen Ausgehend von 2,0 mg (0,008 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, 53,0 mg (0,164 mmol) 2- [ (3,4-Dimethylphosphaferrocen-2-yl) methyl] pyridin, 6,8 mg (61 mmol) 1-Octen und 6,0 g Texanol@ erhielt man bei 90°C, 40 bar CO/H2 und 4 h gemäß der allgemeinen Versuchsdurchfuhrung (Variante A, 100 ml Autoklav) einen 1-Octen-Umsatz von 99 %. Die Ausbeute an Nonanalen betrug 82 %, die Selektivitat zu n-Nonanal (n-Anteil) betrug 65 %, und die Selektivität zu n- Nonanal und 2-Methyloctanal (a-Anteil) betrug 97 %.

Beispiel 6 Mitteldruck-Hydroformylierung von 1-Octen (Rückführung) Die Aldehyde im Reaktionsgemisch von Beispiel 5 wurden bei 100°C unter Vakuum abdestilliert. Zuruck blieb eine homogene Lösung, bestehend aus Aktivkatalysator, Texanol@ und reaktionseigenen Hochsiedern. Hierzu wurden unter LuftausschluB 6,8 g (61 mmol) 1-Octen gegeben. Die erhaltene Lösung wurde in einen mit CO/H2 (1: 1) gespulten 100 ml Autoklav (Material HC) uberfuhrt. Es wurden 5 bar CO/H2 (1: 1) kalt aufgepresst. Unter kaftigem Ruhren mit einem Begasungsruhrer wurde das Reaktionsgemisch innerhalb von 30 min auf 90°C erhitzt. Daraufhin wurde sofort mittels CO/H2 (1: 1) ein Reaktionsdruck von 40 bar CO/H2 eingestellt. Während der Reaktion wurde der Druck im Reaktor durch Nachpressen iiber einen Druckregler auf Druckniveau gehalten. Nach der Reaktionszeit von 4 h wurde der Autoklav abgekiihlt, entspannt und entleert. Eine Analyse des Reaktionsgemisches wurde mittels GC mit internem Standard und Korrekturfaktor durchgefuhrt. Der 1-Octen-Umsatz betrug 67 %, die Ausbeute an Nonanalen betrug 57 %, die Selektivität zu n-Nonanal (n-Anteil) betrug 73 %, und die Selektivität zu n-Nonanal und 2-Methyloctanal (a-Anteil) betrug 100 %. Ein 31P-NMR-Spektrum des Reaktionsaustrages zeigt im Rahmen der Meßgenauigkeit das unveranderte Vorliegen des Cokatalysators.

Beispiel 7 Niederdruck-Hydroformylierung von 1-Octen Ausgehend von 2,1 mg (0,008 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, 57,8 mg (0,171 mmol) 2- [2- (3,4-Dimethylphosphaferrocen-2-yl) ethyl] pyridin, 6,3 mg (56 mmol) 1-Octen und 6,0 g Texanol erhielt man bei 90°C, 20 bar CO/H2 und 4 h gemäß der allgemeinen Versuchsdurchfuhrung (Variante A, 70 ml Autoklav) einen 1-Octen-Umsatz von 99 %. Die Ausbeute an Nonanalen betrug 76 %, die Selektivität zu n-Nonanal (n-Anteil) betrug 67 %, und die Selektivität zu n- Nonanal und 2-Methyloctanal (a-Anteil) betrug 97 %.

Beispiel 8 Mitteldruck-Hydroformylierung von Isobuten Ausgehend von 3,4 mg (0,011 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, 104,0 mg (0,322 mmol) 2- [2- (3, 4-Dimethylphosphaferrocen-2-yl) ethyl] pyridin, 12,3 g (219 mmol) Isobuten und 10,0 g Texanol erhielt man bei 100°C, 40 bar Gesamtdruck (Eigendruck des Olefins und CO/H2) und 4 h gemäß der allgemeinen Versuchsdurchfiihrung (Variante B, 70 ml Autoklav) einen Isobuten- Umsatz von 39 %. Die Ausbeute an Aldehyden betrug 39 %, und die Selektivitat zu Isovaleraldehyd betrug 100 %.

Beispiel 9 Niederdruck-Hydroformylierung von 1-Octen Ausgehend von 1.9 mg (0,007 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, 61,5 mg (0,164 mmol) 2,5-Diphenylphosphacymantren, 7,3 mg (65 mmol) 1-Octen und 6,0 g Texanol# erhielt man bei 90°C, 10 bar CO/H2 und 4 h gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung (Variante A, jedoch Praformierung bei 90°C und 2 bar CO/H2,70 ml Autoklav) einen 1-Octen-Umsatz von 99 %. Die Ausbeute an Nonanalen betrug 15 %, die Selektivitat zu n-Nonanal (n-Anteil) betrug 47 %, und die Selektivitat zu n-Nonanal und 2-Methyloctanal (a-Anteil) betrug 85 %.

Beispiel 10 Niederdruck-Hydroformylierung von 1-Octen (Riickfiihrung)

Die Aldehyde im Reaktionsgemisch von Beispiel 9 wurden bei 100°C unter Vakuum abdestilliert. Zuruck blieb eine homogene Lösung bestehend aus Aktivkatalysator, Texanol (D und reaktionseigenen Hochsiedern. Hierzu wurden unter Luftausschlul3 6,7 g (60 mmol) 1-Octen gegeben. Die erhaltene Lösung wurde in einen mit CO/H2 (1: 1) gespillten 70 ml Autoklav (Material HC) überführt. Es wurden 2 bar CO/H2 (1: 1) kalt aufgepresst. Unter kräftigem Ruhren mit einem Begasungsruhrer wurde das Reaktionsgemisch innerhalb von 30 min auf 90°C erhitzt. Daraufhin wurde sofort mittels CO/H2 (1: 1) der gewunschte Reaktionsdruck eingestellt. Wahrend der Reaktion wurde der Druck im Reaktor durch Nachpressen iiber einen Druckregler auf Druckniveau gehalten. Nach der Reaktionszeit von 4 h wurde der Autoklav abgekiihlt, entspannt und entleert. Eine Analyse des Reaktionsgemisches wurde mittels GC mit internem Standard und Korrekturfaktor durchgefuhrt. Der 1-Octen-Umsatz betrug 99 %, die Ausbeute an Nonanalen betrug 32 %, die Selektivität zu n-Nonanal (n-Anteil) betrug 55 %, und die Selektivität zu n-Nonanal und 2-Methyloctanal (a-Anteil) betrug 90 %.

Beispiel 11 Mitteldruck-Hydroformylierung von 1-Octen Ausgehend von 2,1 mg (0,008 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, 70,7 mg (0,189 mmol) 2,5-Diphenylphosphacymantren, 6,0 g (23 mmol) 1-Octen und 6,0 g Texanol# erhielt man bei 90°C, 40 bar CO/H2 und 4 h gemäß der allgemeinen Versuchsdurchfuhrung (Variante A, 70 ml Autoklav) einen 1-Octen-Umsatz von 100 %. Die Ausbeute an Nonanalen betrug 83 %, die Selektivität zu n-Nonanal (n-Anteil) betrug 40 %, und die Selektivität zu n-Nonanal und 2-Methyloctanal (a-Anteil) betrug 77 %.

Beispiel 12 Mitteldruck-Hydroformylierung von 1-Octen (Rückführung) Die Aldehyde im Reaktionsgemisch von Beispiel 11 wurden bei 100°C unter Vakuum abdestilliert. Zuruck blieb eine homogene Losung, bestehend aus Aktivkatalysator, Texanol@ und reaktionseigenen Hochsiedern. Hierzu wurden unter Luftausschluf3 6,0 g (23 mmol) 1-Octen gegeben. Die erhaltene Lösung wurde in einen mit CO/H2 (1: 1) gespulten 70 ml Autoklav (Material HC)

uberfuhrt. Es wurden 5 bar CO/H2 (1: 1) kalt aufgepresst. Unter kraftigem Ruhren mit einem Begasungsruhrer wurde das Reaktionsgemisch innerhalb von 30 min auf 90°C erhitzt. Daraufhin wurde sofort mittels CO/H2 (1: 1) ein Reaktionsdruck von 40 bar CO/H2 eingestellt. Während der Reaktion wurde der Druck im Reaktor durch Nachpressen iiber einen Druckregler auf Druckniveau gehalten. Nach der Reaktionszeit von 4 h wurde der Autoklav abgekiihlt, entspannt und entleert. Eine Analyse des Reaktionsgemisches wurde mittels GC mit internem Standard und Korrekturfaktor durchgeführt. Der 1-Octen-Umsatz betrug 100 %, die Ausbeute an Nonanalen betrug 92 %, die Selektivität zu n-Nonanal (n-Anteil) betrug 26 % und die Selektivität zu n-Nonanal und 2-Methyloctanal (a-Anteil) betrug 65 %.

Ein 3'P-NMR-Spektrum des Reaktionaustrages zeigte im Rahmen der MeBgenauigkeit das unveränderte Vorliegen des Cokatalysators.

Beispiel 13 Mitteldruck-Hydroformylierung von trans-2-Buten Ausgehend von 2,1 mg (0,008 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, 66, 3 mg (0,177 mmol) g (62 mmol) trans-2-Buten und 6,0 g Texanol (D erhielt man bei 100°C, 40 bar Gesamtdruck (Eigendruck des Olefins und CO/H2) und 4 h gemäß der allgemeinen Versuchsdurchfuhrung (Variante B, 70 ml Autoklav) einen trans-2-Buten-Umsatz von 66 %. Die Ausbeute an Aldehyden betrug 66 %, und die Selektivität zu n-Pentanal (n-Anteil) betrug 37 %.

Beispiel 14 Mitteldruck-Hydroformylierung von trans-2-Buten (Riickfdhrung) Die Aldehyde im Reaktionsgemisch von Beispiel 13 wurden bei 70°C unter Vakuum abdestilliert. Zuruck blieb eine homogene Lösung, bestehend aus Aktivkatalysator, Texanol (D und reaktionseigenen Hochsiedern. Die Lösung wurde in einen mit CO/H2 (1: 1) gespulten 70 ml Autoklav (Material HC) uberfiihrt. Lober eine Schleuse wurden dann 4,5 g (80 mmol) trans-2-Buten mit CO/H2-Uberdruck in den Autoklaven gepresst. Unter kräftigem Ruhren mit einem Begasungsruhrer wurde das Reaktionsgemisch innerhalb von 30 min auf 100°C erhitzt. Daraufhin wurde sofort mittels CO/H2 (1: 1) ein Reaktionsdruck von 40 bar (Eigendruck des Olefins und CO/H2) eingestellt. Während der Reaktion wurde

der Druck im Reaktor durch Nachpressen uber einen Druckregler auf Druckniveau gehalten. Nach der Reaktionszeit von 4 h wurde der Autoklav abgekuhlt, entspannt und entleert. Eine Analyse des Reaktionsgemisches wurde mittels GC mit internem Standard und Korrekturfaktor durchgefuhrt. Der trans-2- Buten-Umsatz betrug 65 %, die Ausbeute an Nonanalen betrug 65 %, und die Selektivitat zu n-Pentanal (n-Anteil) betrug 35 %. Ein 3'P-NMR-Spektrum des Reaktionsaustrages zeigte im Rahmen der MeBgenauigkeit das nahezu unveränderte Vorliegen des Cokatalysators.

Vergleichsbeispiel 1 Mitteldruck-Hydroformylierung von trans-2-Buten Ausgehend von 4,9 mg (0,019 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, 113,1 mg (0,431 mmol) Triphenylphosphan, 12,9 g (230 mmol) trans-2-Buten und 15,3 g Toluol erhielt man bei 100°C, 40 bar Gesamtdruck (Eigendruck des Olefins und CO/H2) und 4 h gemäß der allgemeinen Versuchsdurchfuhrung (Variante B, 100 ml Autoklav) einen trans-2-Buten-Umsatz von 47 %. Die Ausbeute an Aldehyden betrug 47 %, und die Selektivität zu n-Pentanal (n-Anteil) betrug 3 %.

Beispiel 15 Mitteldruck-Hydroformylierung von Octen-N2 Ausgehend von 3,4 mg (0,013 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, 102.8 mg (0,275 mmol) 2,5-Diphenylphosphacymantren, 10,7 g (95 mmol), Octen-N2 (Isooctengemisch, Verzweigungsgrad 1,06) und 10,0 g Texanol erhielt man bei 100°C, 60 bar Gesamtdruck gemäß der allgemeinen Versuchsdurchfdhrung (Variante A, 100 ml Autoklav) einen Octen-N2-Umsatz von 74 % nach 24 h Reaktionszeit. Die Ausbeute an Nonanalen betrug 74 % nach 24 h Reaktionszeit.

Beispiel 16 Mitteldruck-Hydroformylierung von Octen-N2 (Ruckfuhrung) Die Aldehyde im Reaktionsgemisch von Beispiel 15 wurden bei 100°C unter Vakuum abdestilliert. Zuruck blieb eine homogene Lösung, bestehend aus Aktivkatalysator, Texanol@ und reaktionseigenen Hochsiedern. Die Lösung wurde in einen mit CO/H2 (1: 1) gespulten 100 ml Autoklav (Material HC)

uberfuhrt. Hierzu wurden unter LuftausschluB 10,0 g (89 mmol) Octen-N2 gegeben. Die erhaltene Lösung wurde in einen mit CO/H2 (1: 1) gespulten 100 ml Autoklav (Material HC) überführt. Es wurden 5 bar CO/H2 (1: 1) kalt aufgepresst.

Unter kräftigem Ruhren mit einem Begasungsruhrer wurde das Reaktionsgemisch innerhalb von 30 min auf 90°C erhitzt. Daraufhin wurde sofort mittels CO/H2 (1: 1) ein Reaktionsdruck von 60 bar CO/H2 eingestellt. Wahrend der Reaktion wurde der Druck im Reaktor durch Nachpressen uber einen Druckregler auf Druckniveau gehalten. Nach der Reaktionszeit wurde der Autoklav abgekuhlt, entspannt und entleert. Eine Analyse des Reaktionsgemisches wurde mittels GC mit internem Standard und Korrekturfaktor durchgefuhrt. Der Octen-N2-Umsatz betrug 60 % nach 4 h Reaktionszeit und 88 % nach 24 h Reaktionszeit. Die Ausbeute an Nonanalen betrug 60 % nach 4 h Reaktionszeit und 88 % nach 24 h Reaktionszeit. Ein 31P-NMR-Spektrum des Reaktionsaustrages zeigte im Rahmen der MeBgenauigkeit das nahezu unveranderte Vorliegen des Cokatalysators.

Vergleichsbeispiel 2 Mitteldruck-Hydroformylierung von Octen-N2 Ausgehend von 4,4 mg (0,017 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, 107,3 mg (0,409 mmol) Triphenylphosphan, 16,2 g (144 mmol) Octen-N2 (Isooctengemisch, Verzweigungsgrad 1,06) und 15,3 g Texanol erhielt man bei 100°C, 60 bar Gesamtdruck gemäß der allgemeinen Versuchsdurchfuhrung (Variante A, 100 ml Autklav) einen Octen-N2-Umsatz von 39 % nach 24 h Reaktionszeit. Die Ausbeute an Nonanalen betrug 39 % nach 24 h Reaktionszeit.

Beispiel 17 Niederdruck-Hydroformylierung von 1-Octen 0,7 mg (0,003 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, 17,8 mg (0,026 mmol) 1,1'-Bis [ (3,4-dimethylphosphaferrocen-2-yl) methyl] ferrocen und 2,3 ml Toluol wurden unter Stickstoff-Inertgas in einem Schlenkrohr gemischt. Die erhaltene Lösung wurde in einen mit CO/H2 (1: 1) gespulten 50 ml Glasautoklaven überführt. Es wurden 10 bar CO/H2 (1: 1) kalt aufgepresst. Unter kräftigem Ruhren mit einem Begasungsruhrer wurde das Reaktionsgemisch innerhalb von 30 min auf eine Temperatur von 100°C erhitzt. Danach wurde auf eine Temperatur von 80°C temperiert, und anschlief3end wurde der Autoklav

entspannt. Mittels einer Spritze wurden 2,2 g (20 mmol) 1-Octen im CO/H2- Gegenstrom zugegeben. Daraufhin wurde sofort mittels CO/H2 (1: 1) ein Reaktionsdruck von 10 bar eingestellt. Während der Reaktion wurde der Druck im Reaktor durch Nachpressen iiber einen Druckregler auf Druckniveau gehalten.

Nach der Reaktionszeit wurde der Autoklav abgekiihlt, entspannt und entleert.

Eine Analyse des Reaktionsgemisches wurde mittels GC mit Korrekturfaktoren durchgeführt. Der 1-Octen-Umsatz betrug 92 %, die Ausbeute an Nonanalen betrug 83 %, die Selektivität zu n-Nonanal (n-Anteil) betrug 69 % und die Selektivität zu n-Nonanal und 2-Methyloctanal (a-Anteil) betrug 100 %.

Beispiel 18 Niederdruck-Hydroformylierung von 1-Octen 0,7 mg (0,003 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, 8,8 mg (0,026 mmol) 1,1'-Bis [ (3,4-dimethylphosphaferrocen-2-yl) methyl] ferrocen und 2,3 ml Toluol wurden unter Stickstoff-Inertgas in einem Schlenkrohr gemischt. Die erhaltene Losung wurde in einen mit CO/Hz (1: 1) gespulten 50 ml Glasautoklaven uberfuhrt. Es wurden 10 bar CO/H2 (1: 1) kalt aufgepresst. Unter kraftigem Ruhren mit einem Begasungsruhrer wurde das Reaktionsgemisch innerhalb von 30 min auf eine Temperatur von 100°C erhitzt. Danach wurde auf eine Temperatur von 80°C temperiert, und anschliebend wurde der Autoklav entspannt. Mittels einer Spritze wurden 2, 2 g (20 mmol) 1-Octen im CO/H2- Gegenstrom zugegeben. Daraufhin wurde sofort mittels CO/H2 (1: 1) ein Reaktionsdruck von 10 bar eingestellt. Wahrend der Reaktion wurde der Druck im Reaktor durch Nachpressen iiber einen Druckregler auf Druckniveau gehalten.

Nach der Reaktionszeit wurde der Autoklav abgekiihlt, entspannt und entleert.

Eine Analyse des Reaktionsgemisches wurde mittels GC mit Korrekturfaktoren durchgeführt. Der 1-Octen-Umsatz betrug 71 %, die Ausbeute an Nonanalen betrug 60 %, die Selektivitat zu n-Nonanal (n-Anteil) betrug 70 %, und die Selektivitat zu n-Nonanal und 2-Methyloctanal (a-Anteil) betrug 100 %.

Beispiel 19 Mitteldruck-Hydroformylierung von trans-2-Buten Ausgehend von 4,2 mg (0,016 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, 110,0 mg (0,163 mmol) 1,1'-Bis [(3, 4-dimethylphosphaferrocen-2-yl) methyl] ferrocen,

14,7 g (262 mmol) trans-2-Buten und 15,0 g Toluol erhielt man bei 100°C, 40 bar Gesamtdruck (Eigendruck des Olefins und CO/H2) und 4 h gemäß der allgemeinen Versuchsdurchfuhrung (Variante B, jedoch Praformierung bei 80°C und 20 bar, 100 ml Autoklav) einen trans-2-Buten-Umsatz von 72 %. Die Ausbeute an Aldehyden betrug 72 % und die Selektivitat zu n-Pentanal (n-Anteil) betrug 13 %.

Beispiel 20 Mitteldruck-Hydroformylierung von trans-2-Buten (Riickfiihrung) Die Aldehyde im Reaktionsgemisch von Beispiel 19 wurden bei 70°C unter Vakuum abdestilliert. Zunick blieb eine homogene Lösung, bestehend aus Aktivkatalysator, Toluol und reaktionseigenen Hochsiedern, welche mit Toluol auf eine Gesamtmenge von 15 g erganzt wurde. Die erhaltene Losung wurde in einen mit CO/H2 (1: 1) gespulten 100 ml Autoklav (Material HC) uberfuhrt. Es wurden 20 bar CO/H2 (1: 1) kalt aufgepresst. Unter kraftigem Ruhren mit einem Begasungsruhrer wurde das Reaktionsgemisch innerhalb von 30 min auf 80°C erhitzt. Nach der Katalysatorpräformierung wurde der Autoklav abgekiihlt und entspannt. Uber eine Schleuse wurden dann 15,7 g (280 mmol) trans-2-Buten und CO/H2-Uberdruck in den Autoklaven gepresst. Das Reaktionsgemisch wurde innerhalb von 30 min erneut auf eine Temperatur von 100°C erhitzt. Daraufhin wurde sofort mittels CO/H2 (1: 1) ein Reaktionsdruck von 40 bar (Eigendruck des Olefins und CO/H2) eingestellt. Während der Reaktion wurde der Druck im Reaktor durch Nachpressen iiber einen Druckregler auf Druckniveau gehalten.

Nach der Reaktionszeit wurde der Autoklav abgekiihlt, entspannt und entleert.

Eine Analyse des Reaktionsgemisches wurde mittels GC mit Korrekturfaktoren durchgefuhrt. Der trans-2-Buten-Umsatz betrug 54 %, die Ausbeute an Nonanalen betrug 54 % und die Selektivität zu n-Pentanal (n-Anteil) betrug 21 %.

Beispiel 21 Hydroformylierung von 3-Pentennitril mit 1,1'-Bis [ (3,4- dimethylphosphaferrocen-2-yl) methyl] ferrocen 0,7 mg (0,003 mmol) Rh (CO) 2acac wurden mit 3 g Xylol und 17,8 mg (0,026 mmol) Ligand vorgelegt und bei 100°C und 15 bar Synthesegas 30 min lang praformiert. AnschlieBend wurden 1,5 g (18,5 mmol) 3-Pentennitril zugespritzt

und der Druck auf 15 bar eingestellt. Nach einer Reaktionszeit von 4 h wurde bei einem Umsatz von 71 % eine Aldehydausbeute von 69 % erzielt. Die Linearität betrug 2 %, der a-Anteil 26 %.

Beispiel 22 Hydroformylierung von 4-Pentennitril mit 1,1'-Bis [ (3,4- dimethylphosphaferrocen-2-yl) methyl] ferrocen 0,7 mg (0,003 mmol) Rh (CO) 2acac wurden mit 3 g Xylol und 17,8 mg (0,026 mmol) Ligand vorgelegt und bei 100°C und 15 bar Synthesegas 30 min lang praformiert. AnschlieBend wurden 1,5 g (18,5 mmol) 4-Pentennitril zugespritzt und der Druck auf 15 bar eingestellt. Nach einer Reaktionszeit von 4 h wurde bei einem Umsatz von 42 % eine Aldehydausbeute von 42 % erzielt. Die Linearität betrug 52 %, der a-Anteil 100 %.