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Title:
ETCHING PASTES FOR TITANIUM OXIDE SURFACES
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2004/020551
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to novel etching media in the form of printable and dispensable etching pastes for etching titanium oxide surfaces of general composition TixOy, and to the use of said etching pastes in a method for etching titanium oxide surfaces.

Inventors:
KLEIN SYLKE (DE)
KUEBELBECK ARMIN (DE)
STOCKUM WERNER (DE)
Application Number:
PCT/EP2003/008395
Publication Date:
March 11, 2004
Filing Date:
July 30, 2003
Export Citation:
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Assignee:
MERCK PATENT GMBH (DE)
KLEIN SYLKE (DE)
KUEBELBECK ARMIN (DE)
STOCKUM WERNER (DE)
International Classes:
C01G23/04; C03C15/00; C09K13/08; H01L21/308; (IPC1-7): C09K13/08; C09K15/00
Foreign References:
DE10101926A12001-10-31
US20010044208A12001-11-22
DD153360A11982-01-06
US20020037820A12002-03-28
US4759823A1988-07-26
US20020063106A12002-05-30
Attorney, Agent or Firm:
MERCK PATENT GMBH (Darmstdadt, DE)
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Claims:
PATENTANSPRÜCHE
1. Druckund dispensierfähiges Ätzmedium in Form einer Ätzpaste mit nichtnewtonschem ; vorzugsweise thixotropem Fließverhalten zum Ätzen von amorphen, kristallinen oder teilkristallinen Oberflä chen aus Titanoxiden, dadurch gekennzeichnet, dass es bei 1550 °C wirksam ist und/oder durch Energieeintrag aktivierbar ist und es folgende Komponenten enthält a) als ätzende Komponente Ammoniumhydrogendifluorid in einer Kon zentration von 8,59, 5 Gew. % bezogen auf die Gesamtmenge b) gegebenenfalls mindestens eine anorganische und/oder organ sche Säure mit einem Anteil von 2426 Gew. % bezogen auf die Gesamtmenge des Mediums, wobei als organische Säure eine organische Säure mit einem pKsWert zwischen 0 bis 5, ausgewählt aus der Gruppe der Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Dichloressig säure, Milchsäure und Oxalsäure enthalten sein kann, c) ein Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe Wasser, Ether wie Ethylenglycolmonobutylether, Triethylenglykolmonomethy lether, Ester der Kohlensäure wie Propylencarbonat, Ketone wie 1Methyl2pyrrolidon, als solche oder deren Gemische in einer Menge von 5257 Gew % bezogen auf die Gesamtmenge des Ätzmediums, d) 10,511, 5 Gew % bezogen auf die Gesamtmenge des Ätzme diums Cellulosederivate und/oder Polymere wie Polyvinylpyroli don als Verdickungsmittel, e) gegebenenfalls 00,5 Gew % bezogen auf die Gesamtmenge Additive, ausgewählt aus der Gruppe Entschäumer, Thixotro piemittel, Verlaufsmittel, Entiüfter und Haftvermittler.
2. Ätzmedium gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es Ammoniumhydrogendifluorid als ätzende Komponente für oxidi sche Oberflächen, Ethylenglycolmonobutylether, Triethylenglykol monomethylether, Propylencarbonat und Wasser als Lösungsmit tel, Ameisensäure als organische Säure und Polyvinylpyrolidon als Verdickungsmittel enthält.
3. Verfahren zum Ätzen von amorphen, kristallinen oder teilkristalli nen Oberflächen aus Titanoxiden, dadurch gekennzeichnet, dass ein Ätzmedium gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2 auf die zu ätzende Oberfläche aufgebracht wird und nach einer Einwirkzeit von 0,115 min wieder entfernt wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet, dass ein Ätz medium gemäß der Ansprüche 12 ganzflächig oder gemäß der Ätz strukturvorlage gezielt nur an den Stellen, an denen eine Ätzung er wünscht ist, aufgetragen wird und nach erfolgter Ätzung mit einem Lö sungsmittel oder Lösungsmittelgemisch abgespült oder im Ofen ver brannt wird.
5. Verwendung eines Ätzmediums gemäß der Ansprüche 12 zur Her stellung von Markierungen und Kennzeichnungen sowie zur Verbesse rung der Haftung von TixOyGläsern, Keramiken und andere TixOybasierenden Systemen mit anderen Materialien durch Aufrauen.
6. Verwendung eines Ätzmediums gemäß der Ansprüche 12 in Sieb, Schablonen, Tampon, Stempel, InkJetund manuellen Druckverfah ren sowie der DispenserTechnik.
7. Verwendung eines Ätzmediums gemäß der Ansprüche 12 zum Ät zen von amorphen, teilkristallinen und kristallinen TixOySystemen, als einheitliche massive nichtporöse und poröse Festkörper oder entspre chender nichtporöser und porösen Schichten variabler Dicke, die auf anderen Substraten erzeugt worden sind.
8. Verwendung eines Ätzmediums gemäß der Ansprüche 1 bis 2 zum Entfernen von amorphen, teilkristallinen und kristallinen TixOySchich ten, zum selektiven Öffnen von Antireflexschichten aus TixOySyste men zur Erzeugung zweistufiger selektiver Emitter und/oder lokaler p+ BackSurfaceFields in Solarzellen.
9. Mit Ätzmedien gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2 behandelte amor phe, teilkristalline oder kristalline Oberflächen aus Titanoxiden.
Description:
Ätzpasten für Titanoxid-Oberflächen Die vorliegende Erfindung betrifft neue Ätzmedien in Form von druck-und dispensierfähigen Ätzpasten zum Ätzen von Titanoxid-Oberflächen der allgemeinen Zusammensetzung TixOy, sowie die Anwendung dieser Ätz- pasten.

Unter Titanoxid-Oberflächen werden Oberflächen bestehend aus Titan und Sauerstoff TixOy verstanden, insbesondere Verbindungen des Ti- tanoxids TiO (x, y=1), Titandioxids Ti02 (x=1, y-2), di-Titantrioxids Ti203 (x=2, y=3) und nichtstöchiometrischer Titan-Sauerstoff-Verbindungen. Die oxidischen Verbindungen des Titans können sowohl glasartig (=amorph) als auch kristallin bzw. teilkristallin vorkommen.

Unter Gläsern werden im folgenden Titan-und Sauerstoff-enthaltende Materialien verstanden, die ohne Auskristallisieren im festen amorphen Aggregatzustand vorliegen und in der Mikrostruktur aufgrund fehlender Fernordnung einen hohen Fehlordnungsgrad aufweisen. Schichten derar- tiger amorpher Materialien können z. B. durch Hydrolyse von Titanhaloge- niden wie TiCh., Hydrolyse oder Pyrolyse von Titan-organischen Prekurso- ren wie Tetraisopropylorthotitanat in einem APCVD-Verfahren [1], dem Niederdruck-oder Plasmaunterstütztem CVD-Verfahren (LP-bzw. PE- CVD) [2] hergestellt werden. Hierbei können auch teilkristalline Schichten gebildet werden.

Kristalline Verbindungen sind die Ti02-Modifikationen Rutil, Anatas und Brookit, die dem Steinsalz isotype TiO-Modifikation und das in Korund- Gitterstruktur kristallisierende Ti203.

Die Erfindung bezieht sich sowohl auf das Ätzen von Titan-und Sauerstoff- enthaltenden kristallinen, teilkristallinen oder amorphen Oberflächen TixOy einheitlicher massiver nichtporöser und poröser Festkörper, als auch auf das Ätzen von Oberflächen nichtporöser und poröser TixOy-Schichten va- riabler Dicke, die auf anderen Substraten (z. B. Keramiken, Metallblechen, Siliziumwafer) durch verschiedene, dem Fachmann bekannten Verfahren

(z. B. CVD, PVD, Spray/Spin-on/off von Ti-O-haltigen Precursoren) erzen wurden.

Stand der Technik Hocheffiziente kristalline Silizium-Solarzellen mit Wirkungsgraden > 16% weisen meist eine texturierte, passivierte, entspiegelte Vorderseite mit zweistufigem Emitter und eine passivierte Rückseite mit spiegelnden Rückseitenkontakten und lokalem Back Surface Field (BSF) auf.

Zur Erzeugung des zweistufigen Emitters bzw. eines lokalen BSF ist es notwendig, die Antireflexschicht auf der Vorderseite bzw. Rückseite zu öff- nen und anschließend die geöffneten Bereiche zu dotieren. Diese Antire- flexschichten können aus z. B. Titanoxid-allgemein TixOy (z. B. Ti02 mit Brechungsindex n = 2,3)-, Siliziumnitrid oder Siliziumdioxid bestehen.

Das Öffnen von Siliziumdioxid-und Siliziumnitrid-Schichten ist in DE10101926 eingehend beschrieben.

Nach dem heutigen Stand der Technik können beliebige Strukturen selek- tiv in Oberflächen und Schichten direkt durch lasergestützte Ätzverfahren [3] oder nach erfolgter Maskierung nasschemisch [4,5] bzw. durch Trok- kenätzverfahren geätzt werden [6].

Allerdings sind diese Verfahren für die Massenproduktion von Solarzellen in der Regel zu prozessaufwendig und zu teuer und werden deshalb bis- her nicht eingesetzt.

Bei den lasergestützten Ätzverfahren rastert der Laserstrahl das gesamte Ätzmuster Punkt für Punkt auf der Oberfläche ab, was neben einem hohen Präzisionsgrad auch einen beträchtlichen Justier-und Zeitaufwand erfor- dert. In neueren Laborentwicklungen werden arrayförmig angeordnete op- tische Mikrolinsen benutzt, um den Laserstrahl aufzuspalten und eine ent- sprechend des Arrays gestaltete Reihe punktförmiger Öffnungen in der Antireflexschicht zu erzeugen [7].

Die nasschemischen und Trockenätzverfahren beinhalten materialintens. ve, zeit-und kostenaufwendige Prozessschritte : A. Maskierung der nicht zu ätzenden Bereiche, z. B. durch : Fotolithografie : Herstellung eines Negativs oder Positivs der Ätzstruk- tur (abhängig vom Lack), Belackung der Substratoberfläche (z. B. durch Schleuderbelackung mit einem flüssigen Fotolacks), Trocknen des Fotolacks, Belichtung der belackten Substratoberfläche, Entwick- lung, Spülen, ggf. Trocknen B. Ätzen der Strukturen durch : Tauchverfahren (z. B. Nassätzen in Nasschemiebänken) : Eintauchen der Substrate in das Ätzbad, Ätzvorgang, mehrfaches Spülen in H20- Kaskadenspülbecken, Trocknen Spin-on oder Sprühverfahren : Die Ätzlösung wird auf ein drehendes Substrat aufgebracht oder auf ein Substrat gesprüht, Ätzvorgang oh- ne/mit Energieeintrag (z. B. Fotoätzen, Spülen, Trocknen) Trockenätzverfahren wie z. B. Plasmaätzen in teuren Vakuumanlagen oder Ätzen mit reaktiven Gasen in Durchflussreaktoren [1] M. Lemiti, J. P. Boyeaux, M. Vernay, H. Ei. Omari, E. Fourmond, A.

Laugier, Proceedings of the 2nd world PV-Conference, Vienna (1998), p.

1471 [2] H. Frey, G. Kienel, Dünnschichttechnologie, VDI-Verlag, Düsseldorf, 1987, S. 183 [3] R. Preu, S. W. Glunz, S. Schäfer, R. Lüdemann, W. Wettling, W.

Pfleging, Proceedings of the 16 th PVSC, Glasgow, 2000,1181-84 [4] D. J. Monk, D. S. Soane, R. T. Howe, Thin Solid Films 232 (1993), 1 <BR> <BR> [5] J. Bühler, F. -P. Steiner, H. Baltes, J. Micromech. Microeng. 7 (1997), R1 [6] M. Köhler"Ätzverfahren für die Mikrotechnik", Wiley VCH 1998 [7] R. Preu, S. W. Glunz, DE19915666 In der Praxis haben sich in der Solartechnologie zum Ätzen von Silizium- nitrid-oder Siliziumdioxid-Schichten Verfahren bewährt, die unter Verwen- dung von Ätzpasten durchgeführt werden. Bei den verwendeten Pasten handelt es sich, wie in der Patentanmeldung DE 101 01 926 A1 beschrie- ben, um druck-und dispensierfähige, homogene partikelfreie Ätzpasten mit nichtnewtonschem Fließverhalten. Diese Pasten haben sich jedoch hinsichtlich Ätzrate, Selektivität und Kantenschärfe als nicht optimal für das Ätzen von Titanoxid-Schichten erwiesen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein neues Ätzmedium, welches in einem, mit hohen Durchsätzen erfolgenden, technologisch einfach durchführbaren Verfahren einsetzbar ist, zum selektiven Ätzen von Titanoxidschichten zur Verfügung zu stellen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es auch, ein einfaches Verfahren zum Ätzen von Titanoxidschichten zur Verfügung zu stellen.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch ein druck-und dispensierfähiges Ätzmedium in Form einer Ätzpaste mit nichtnewtonschem ; vorzugsweise thixotropem Fließverhalten zum Ätzen von amorphen, kristallinen oder teilkristallinen Oberflächen aus Titanoxiden, welches bei 15-50 °C wirk- sam ist und/oder durch Energieeintrag aktivierbar ist und folgende Kom- ponenten enthält : a) als ätzende Komponente Ammoniumhydrogendifluorid in einer Kon- zentration von 8,5-9, 5 Gew. % bezogen auf die Gesamtmenge b) gegebenenfalls mindestens eine anorganische und/oder orga- nische Säure mit einem Anteil von 24-26 Gew. -% bezogen auf die Gesamtmenge des Mediums, wobei als organische Säure eine organische Säure mit einem pKs-Wert zwischen 0 bis 5, ausgewählt aus der Gruppe der Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Dichloressig-

säure, Milchsäure und Oxalsäure enthalten sein kann, c) ein Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe Wasser, Ether wie Ethylenglycolmonobutylether, Triethylenglykolmonomethy- lether, Ester der Kohlensäure wie Propylencarbonat, Ketone wie 1-Methyl-2-pyrrolidon, als solche oder deren Gemische in einer Menge von 52-57 Gew % bezogen auf die Gesamtmenge des Ätzmediums, d) 10,5-11, 5 Gew % bezogen auf die Gesamtmenge des Ätzme- diums Cellulosederivate und/oder Polymere wie Polyvinylpyrolidon als Verdickungsmittel, e) gegebenenfalls 0-0,5 Gew % bezogen auf die Gesamtmenge Additive, ausgewählt aus der Gruppe Entschäumer, Thixotro- piemittel, Verlaufsmittel, Entlüfter und Haftvermittler.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Ätzmedium das Ammoniumhydrogendifluorid als ätzende Komponente für oxidi- sche Oberflächen, Ethylenglycolmonobutylether, Triethylenglykolmo- nomethylether, Propylencarbonat und Wasser als Lösungsmittel, Ameisensäure als organische Säure und Polyvinylpyrolidon als Ver- dickungsmittel enthält.

Amorphe, kristalline oder teilkristalline Oberflächen aus Titanoxiden lassen sich erfindungsgemäß in einem einfach durchführbaren Verfah- ren ätzen, indem ein solches Ätzmedium auf eine zu ätzende Oberflä- che aufgebracht wird und nach einer Einwirkzeit von 0,1-15 min wie- der entfernt wird.

Das Ätzmedium kann zu diesem Zweck ganzflächig oder gemäß der Ätz- strukturvorlage gezielt nur an den Stellen, an denen eine Ätzung er- wünscht ist, aufgetragen werden und nach erfolgter Ätzung mit einem Lö- sungsmittel oder Lösungsmittelgemisch abgespült oder im Ofen verbrannt werden.

Insbesondere können die Ätzmedien in Sieb-, Schablonen-, Tampon-, Stempel-, Ink-Jet-und manuellen Druckverfahren sowie der Dispenser- Technik auf die zu ätzenden Flächen aufgebracht werden.

Auf diese Weise lassen sich die erfindungsgemäßen Ätzmedien zur Her stellung von Markierungen und Kennzeichnungen sowie zur Verbesserung der Haftung von TixOy-Gläsern, Keramiken und andere TixOy-basierenden Systemen mit anderen Materialien durch Aufrauen verwenden.

Die erfindungsgemäßen Ätzmedien lassen sich vorteilhaft verwenden zum Ätzen von amorphen, teilkristallinen und kristallinen TixOy-Systemen in Form einheitlicher massiver nichtporöser und poröser Festkörper oder entsprechender nichtporöser und porösen Schichten variabler Dicke, die auf anderen Substraten erzeugt worden sind.

Mit besonders guten Ergebnissen lassen sich die erfindungsgemäßen Ätzpasten im Herstellungsprozess von Solarzellen zum Entfernen von amorphen, teilkristallinen und kristallinen TixOy-Schichten, zum selektiven Öffnen von Antireflexschichten aus TixOy-Systemen zur Erzeugung zwei- stufiger selektiver Emitter und/oder lokaler p+-Back-Surface-Fields einset- zen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit auch amorphe, teilkri- stalline oder kristalline Oberflächen aus Titanoxiden, welche mit den erfin- dungsgemäßen Ätzmedien der oben genannten Zusammensetzung be- handelt worden sind.

Beschreibung Gegenstand der Erfindung sind druck-und dispensierfähige Ätzpasten, die zum Ätzen von Titanoxid Oberflächen, der allgemeinen Formel TixOy und deren Schichten variabler Dicke geeignet sind, sowie deren Verwendung in einem-im Vergleich zu den üblichen Nass-und Trockenätzverfahren- kostengünstigen, kontinuierlichen, für hohe Durchsätze geeigneten, sowie technologisch einfachen, Druck-, Dispensier-/Ätzverfahren.

Die erfindungsgemäß beschriebenen druck-und dispensierfähigen Ätzpa- sten sind-im Vergleich zu flüssigen Ätzmitteln für TixOy-basierende Sy- steme wie anorganische Mineralsäuren (Flusssäure, heiße konzentrierte Schwefelsäure) und Laugen/basische Ätzmittel (geschmolzene Alkalihy-

droxide und-carbonate)-wesentlich einfacher, sicherer und ätzmittelspw render zu handhaben.

Die erfindungsgemäß beschriebenen druck-und dispensierfähigen Ätzpa- sten werden in einem einzigen Verfahrensschritt auf die zu ätzende TixOy-Oberfläche aufgebracht. Eine für die Übertragung der Ätzpaste auf die zu ätzende Fläche geeignete Technik mit hohem Automatisierungs- grad und Durchsatz ist die Druck-und Dispensertechnik. Insbesondere die Sieb-, Schablonen-, Tampon-, Stempel-, Ink-Jet-Druckverfahren sind dem Fachmann bekannte Druckverfahren.

In Abhängigkeit von der Sieb-, Schablonen-, Klischee-, Stempelgestaltung bzw. Patronen-und Dispenseransteuerung ist es möglich, die erfindungs- gemäß beschriebenen druck-und dispensierfähigen Ätzpasten gemäß der Ätzstrukturvorlage selektiv nur an den Stellen aufzutragen, an denen eine Ätzung erwünscht ist bzw. auch ganzflächig aufzutragen. Sämtliche Mas- kierungs-und Lithografieschritte wie unter A) beschrieben entfallen durch den selektiven Auftrag. Der Ätzvorgang findet mit oder ohne zusätzlichen Energieeintrag, z. B. in Form von Wärmestrahlung (mit IR-Lampe, bis ca.

300 °C Lampentemperatur) statt. Nach erfolgter Ätzung werden die druck- und dispensierfähigen Ätzpasten von der geätzten Fläche mit einem ge- eigneten Lösungsmittel abgespült oder ausgebrannt.

Durch Variation folgender Größen lassen sich die Ätztiefe in TixOy- basierenden Systemen und deren Schichten variabler Dicke, und beim selektiven Strukturätzen zusätzlich die Kantenschärfe der Ätzstrukturen einstellen : Konzentration und Zusammensetzung der Ätzkomponente 'Konzentration und Zusammensetzung der eingesetzten Lösungsmittel Konzentration und Zusammensetzung des Verdickersystems Konzentration und Zusammensetzung der gegebenenfalls zugesetzten Säuren

Konzentration und Zusammensetzung der gegebenenfalls zugesetzt..

Additive wie Entschäumer, Thixotropiermittel, Verlaufsmittel, Entlüfter, Haftvermittler Viskosität der erfindungsgemäß beschriebenen druck-und dispen- sierfähigen Ätzpasten Ätzdauer mit oder ohne Energieeintrag auf der, mit der jeweiligen Ätz- paste bedruckten Oberflächen Die Ätzdauer kann je nach Anwendungszweck, gewünschter Ätztiefe und/oder Kantenschärfe der Ätzstrukturen zwischen einigen Sekunden und mehreren Minuten betragen.

Die druck-und dispensierfähigen Ätzpasten setzen sich zusammen aus : e ätzende (n) Komponente (n) für TixOy-Systeme und deren Schichten Lösungsmitteln Verdickungsmitteln gegebenenfalls organischen und/oder anorganischen Säuren gegebenenfalls Additive wie z. B. Entschäumer, Thixotropiermittel, Verlaufsmittel, Entlüfter, Haftvermittler Die Ätzwirkung der erfindungsgemäß beschriebenen druck-und dispen- sierfähigen Ätzpasten auf Oberflächen TixOy-basierender Systeme beruht auf dem Einsatz von Lösungen von Ammoniumhydrogendifluorid mit oder ohne Säurezusatz. Diese Ätzpasten sind bereits bei Zimmertemperatur oder werden durch zusätzlichen Energieeintrag (z. B. Wärmestrahlung durch IR-Lampe, bis ca. 300 °C Lampentemperatur) wirksam.

Der Anteil der eingesetzten Ätzkomponente liegt in einem Konzentrations- bereich von 8,5-9, 5 Gew % bezogen auf die Gesamtmenge der Ätzpaste.

Geeignete anorganische und/oder organische Lösungsmittel und/oder M. schungen aus diesen können sein : * Wasser Ether wie Ethylenglycolmonobutylether, Triethylenglykolmonomethy- lether Ester der Kohlensäure wie Propylencarbonat organische Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure o. ä.

Der Anteil der Lösungsmittel liegt im Bereich von 52-57 Gew % bezogen auf die Gesamtmenge der Ätzpaste.

Die Viskosität der erfindungsgemäß beschriebenen druck-und dispen- sierfähigen Ätzpasten wird durch netzwerkbildende, in der flüssigen Phase quellende Verdickungsmittel erzielt und lässt sich je nach gewünschtem Einsatzgebiet variieren.

Die erfindungsgemäß beschriebenen druck-und dispensierfähigen Ätzpa- sten umfassen alle Ätzpasten, die keine Konstanz der Viskosität von der Scherrate aufweisen, insbesondere Ätzpasten mit scherverdünnender Wirkung. Das durch Verdickungsmittel erzeugte Netzwerk bricht unter Scherbelastung zusammen. Die Wiederherstellung des Netzwerkes kann ohne Zeitverzögerung (strukturviskose Ätzpasten mit plastischem bzw. pseudoplastischem Fließverhalten) bzw. mit Zeitverzögerung (Ätzpasten mit thixotropem Fließverhalten) erfolgen.

Die Verdicker Polyvinylpyrolidon (PVP) oder verschiedene Cellulosen können einzeln und/oder in Kombinationen miteinander eingesetzt wer- den. Der Anteil der Verdickungsmittel, der zur gezielten Einstellung des Viskositätsbereiches und grundsätzlich zur Bildung einer druck-und dis- pensierfähigen Paste erforderlich ist, liegt im Bereich von 10,5-11, 5 Gew % bezogen auf die Gesamtmenge der Ätzpaste.

Organische und anorganische Säuren, deren pKs-Wert zwischen 0-5 li gen, können den erfindungsgemäß beschriebenen druck-und dispensier- fähigen Ätzpasten hinzugefügt sein. Anorganische Mineralsäuren wie z. B.

Salzsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure als auch orga- nische Säuren, insbesondere Ameisensäure, verbessern die Ätzwirkung der druck-und dispensierfähigen Ätzpasten. Bei Säurezugabe beträgt der Anteil der Säure/n 24-26 Gew % bezogen auf die Gesamtmenge der Ätzpaste liegen.

Additive mit für den gewünschten Zweck vorteilhaften Eigenschaften sind Entschäumer (z. B. TEGOO Foamex N), Thixotropiermittel (z. B. BYKO 410, Borchigel (D Thixo2), Verlaufsmittel (z. B. TEGO (D Glide ZG 400), Ent- lüfter (z. B. TEGO (D Airex 985) und Haftvermittler (z. B. Bayowet03 FT 929).

Diese können die Druckfähigkeit der Ätzpaste positiv beeinflussen. Der Anteil der Additive liegt im Bereich von 0-0,5 Gew % bezogen auf die Gesamtmenge der Ätzpaste.

Anwendungsgebiete für die erfindungsgemäßen Ätzpasten finden sich in der Solarzellenindustrie, insbesondere in der Herstellung von Photovol- taik-Bauelementen wie Solarzellen oder von Photodioden.

Die erfindungsgemäß druck-und dispensierfähigen Ätzpasten können insbesondere überall dort eingesetzt werden, wo eine ganzflächige und/oder strukturierte Ätzung von Oberflächen TixOy-basierender Systeme gewünscht wird.

So können ganze Flächen, aber auch selektiv einzelne Strukturen in ein- heitlich massive nichtporöse und poröse TixOy-basierende Systeme bis in die gewünschte Tiefe geätzt werden. Anwendungsgebiete sind das ge- zielte Anätzen von TixOy-basierenden Systemen für : Markierungs-und Kennzeichnungszwecke Verbesserung der Haftung von TixOy-Gläsern, Keramiken und andere TixOy-basierenden Systemen mit anderen Materialien durch Aufrau- hung

Die erfindungsgemäß druckfähigen Ätzpasten können insbesondere übe all dort eingesetzt werden, wo eine ganzflächige und/oder strukturierte Ät- zung von TixOy-Schichten gewünscht wird.

Anwendungsgebiete sind zudem sämtliche Ätzschritte an TixOy-Schichten, die zur Herstellung von Photovoltaik-Bauelementen wie Solarzellen, Pho- todioden und dgl. führen, insbesondere ist dies das selektive Öffnen von TixOy-Schichten zur Erzeugung : * zweistufiger selektiver Emitter (nach Öffnen Erzeugung von n++- Schichten) und/oder lokaler p+-Back-Surface-Fields (nach Öffnen Erzeugung von p+- Schichten) und/oder von leitfähigen Kontaktstrukturen in den geöffneten Strukturen (z. B. durch stromlose Abscheidung) Insbesondere die Sieb-, Schablonen-, Tampon-, Ink-Jet-Druckverfahren und Dispensertechnik sind geeignete Techniken, die Ätzpasten in der ge- wünschten Weise aufzutragen. Generell ist auch ein manueller Auftrag möglich.

Zum besseren Verständnis und zur Verdeutlichung der Erfindung werden im folgenden Beispiele für eine Ätzpasten gegeben. Diese Beispiele sind nicht geeignet, den Schutzbereich der vorliegenden Anmeldung nur hier- auf einzuschränken, da es dem Fachmann ohne weiteres möglich ist, ver- schiedenste Variationen der Erfindung vorzunehmen und einzelne Kom- ponenten der Zusammensetzungen durch gleichwirkende zu ersetzen.

Auch ist es ihm ohne weiteres möglich, die gegebenen Beispiele in geeig- neter Weise in abgeänderter Form durchzuführen und ebenfalls zu dem gewünschten Ergebnis zu kommen.

Beispiel 1 5 g Ethylenglycolmonobutylether 15 g Triethylenglykolmonomethylether 15 g Propylencarbonat 7 g Wasser 27 g 35% ige NH4HF2-Lösung 28 g Ameisensäure 12 g Polyvinylpyrolidon Das Lösungsmittelgemisch und Säure werden in einem PE-Becher vor- gelegt. Im Anschluß daran wird die NH4HF2-Lösung hinzugegeben. Dann erfolgt die sukzessive Zugabe des Verdickers unter Rühren (ca. 900 U/min). Die Abfüllung in Behälter erfolgt nach einer kurzen Standzeit. Die- se Standzeit ist erforderlich, damit sich die in der Ätzpaste gebildeten Bläschen auflösen können.

Diese Mischungen ergeben Ätzpasten, mit denen gezielt TixOy-basierende Systeme und deren Schichten ganzflächig bzw. in Strukturen mit und/oder ohne Energieeintrag bis zu einer gewünschten Tiefe geätzt werden kön- nen.

Die ermittelten Ätzraten auf einer mit APCVD erzeugten TixOy-Schicht sind abhängig von der Salz-und Säurekonzentration und liegen bei linienför- migen Auftrag zwischen 20-150 nm/min. Sie betragen z. b. bei selektivem Auftrag (Linienbreite von 250 pm) des Beispiels 1 bei Zimmertemperatur 70 nm/min, bei 50°C Ätztemperatur 140 nm/min.

Die erhaltene Ätzpaste ist lagerstabil, leicht zu handhaben und druckfähig.

Sie kann z. B. mit Wasser vom bedruckten Material bzw. vom Pastenträger (Sieb, Rakel, Schablone, Stempel, Klischee, Patrone, Dispenser usw.) entfernt oder im Ofen ausgebrannt werden.

Analog wie die durch Beispiel 1 beschriebene Ätzpaste können folgende Ätzpasten hergestellt werden :

Beispiel 2 35,6 g Ethylenglycolmonobutylether 142,4 g Milchsäure 12 g NH4HF2 10 g Ethylcellulose Beispiel 3 10 g Triethylenglykolmonomethylether 50 g 20% ige NH4HF2-Lösung 50 g 1 % ige Deuteron XG-Stammpaste (Paste basierend auf einem anionischen Heteropolysaccharid bzw. Paste einer hochmolekularen Polymerverbindung auf Xanthangalactomannanbasis) Beispiel 4 24 g Triethylenglykolmonomethylether 50 g 20% ige NH4HF2-Lösung 8 g Ameisensäure 1,5 g Tylose 4000 (Hydroxyethylcellulose) Beispiel 5 8 g Ethylenglycolmonobutylether 14 g Propylencarbonat 14 g Triethylenglykolmonomethylether 34 g 20% ige NH4HF2-Lösung 28 g Dichloressigsäure 10 g Polyvinylpyrolidon K90