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Title:
ETHYLENE-PROPYLENE-DIENE MONOMER GRAFTED MALEIC ANHYDRIDE AND PREPARATION METHOD THEREFOR
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2013/155961
Kind Code:
A1
Abstract:
Disclosed are an ethylene-propylene-diene monomer grafted maleic anhydride and a preparation method therefor, wherein the ethylene-propylene-diene monomer grafted maleic anhydride comprises the following formulation components in weight percentages: 95% - 97% of ethylene-propylene-diene monomer, 0.1% - 0.2% of an initiator, 1% - 2% of maleic anhydride, 0.8% - 1.5% of a styrene monomer, and 0.2% - 0.5% of hexamethylphosphoric triamine. The present invention uses the ethylene-propylene-diene monomer as a grafting substrate and maleic anhydride as a grafting monomer, and performs the graft under the action of the initiator during melt extrusion. The grafting ratio and the grafting efficiency thereof are high, and the product has little odour, white colour, and is environmentally friendly and safe. The preparation method therefor has a simple process, easily controllable conditions, and is suitable for industrial production.

Inventors:
ZHOU BING (CN)
Application Number:
PCT/CN2013/074291
Publication Date:
October 24, 2013
Filing Date:
April 17, 2013
Export Citation:
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Assignee:
POLYMER SCIENCE SHENZHEN NEW MATERIALS CO LTD (CN)
International Classes:
C08F255/06; B29B9/06; B29C48/92; C08K5/134; C08K5/526
Foreign References:
CN102643391A2012-08-22
CN101314628A2008-12-03
US4506056A1985-03-19
CN101100497A2008-01-09
CN101302274A2008-11-12
CN102391431A2012-03-28
Attorney, Agent or Firm:
DHC IP ATTORNEYS (CN)
深圳鼎合诚知识产权代理有限公司 (CN)
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Claims:
权 利 要 求

1. 一种三元乙丙橡胶接枝马来酸酐, 其特征在于, 包括如下重量百 分比的配方组分:

三元乙丙橡胶 94 - 97%

引发剂

马来酸酐

苯乙烯单体

六曱基磷酸三胺 0.1 ~ 0.8%。

2. 根据权利要求 1 所述的三元乙丙橡胶接枝马来酸酐, 其特征在 包括如下重量百分比的配方组分:

三元乙丙橡胶 95 - 96 %

引发剂 0.2 ~ 0.3°/

马来酸酐 1.5 - 2.5°/

3. 根据权利要求 1或 2所述的三元乙丙橡胶接枝马来酸酐,其特征 在于: 所述引发剂为双- (叔丁过氧异丙基)苯。

4. 根据权利要求 1或 2所述的三元乙丙橡胶接枝马来酸酐,其特征 在于: 所述三元乙丙橡胶的门尼粘度为 40 ~ 80。

5. 根据权利要求 1或 2所述的三元乙丙橡胶接枝马来酸酐,其特征 在于, 还包括如下重量百分含量的配方组分:

抗氧剂 0.2 ~ 0.4%。

6. 根据权利要求 5 所述的三元乙丙橡胶接枝马来酸酐, 其特征在 于: 所述抗氧剂为主抗氧剂与辅抗氧剂按质量比为 2: 1的复配物, 其中 主抗氧剂为四 [β-(3,5-二叔丁基 -4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯, 辅抗氧剂 为三 (2,4_二叔丁基)亚磷酸苯酯。

7. 根据权利要求 5 所述的三元乙丙橡胶接枝马来酸酐, 其特征在 于, 还包括如下重量百分含量的配方组分:

润滑剂和 /或加工助剂 0.5 ~ 1 %。

8. 一种三元乙丙橡胶接枝马来酸酐的制备方法, 其特征在于, 包括 以下步骤:

按照权利要求 1 ~ 7任意一项所述的配方组分分别称取各组分; 将所述组分中的引发剂溶解于所述组分中的苯乙烯单体中, 得到第 一溶液;

将所述组分中除引发剂和苯乙烯单体以外的其他组分加入所述第 一溶液中混合, 得到混合物料; 将所述混合物料进行熔融挤出, 造粒, 得到所述三元乙丙橡胶接枝 马来酸酐。

9. 根据权利要求 8所述的三元乙丙橡胶接枝马来酸酐的制备方法, 其特征在于: 所述挤出是釆用双螺杆挤出机挤出, 所述混合物料在所述 双螺杆挤出机中各区段的温度分别为: 一区温度 140~ 145°C, 二区温度 140~ 150°C, 三区温度 150~ 160°C, 四区温度 145 ~ 155°C , 机头 150 ~ 160 °C;螺杆转速 240 ~ 320 r/min,停留时间 3 ~ 6min,压力为 12 ~ 18MPa。

Description:
三元乙丙橡胶接枝马来酸酐及其制备方法 技术领域

本发明属于高分子材料技术领域, 特别涉及三元乙丙橡胶接枝马来 酸酐及其制备方法。

背景技术

三元乙丙橡胶 ( EPDM, Ethylene Propylene Diene Monomer )是乙婦、 丙烯以及非共轭二烯烃的三元共聚物, 具有良好的耐氧化、 抗臭氧、 耐 低温、 抗冲击、 热稳定性好等优点, 与工程塑料共混, 能极大的提高工 程塑料的冲击强度和耐低温性,但是 EPDM本身是无极性的,与聚酰胺、 聚酯等极性塑料相容性较差,为了提高 EPDM与这些极性塑料的相容性, 往往需要对 EPDM进行极性基团的接枝,其中,马来酸酐( MAH, Maleic Anhydride ) 是应用最广泛的一种选择。

EPDM的接枝改性主要有溶液接枝和熔融接枝两 方法, 釆用溶液 接枝法进行 EPDM接枝 MAH, 接枝反应时间长 , 接枝效率低 , 需要消 耗大量有毒、 易燃溶剂, 生产成本高, 对人体伤害大, 污染环境, 占地 大, 难于实现连续化操作。 现有的熔融接枝法获得的 EPDM的气味浓, 颜色白度和接枝率低 , 从而限制了该 EPDM的应用。

发明内容

提供一种三元乙丙橡胶接枝马来酸酐, 包括如下重量百分比的配方 组分:

三元乙丙橡胶 94 - 97%

引发剂 0.1 ~ 0.4%

马来酸酐 1 ~ 3%

苯乙烯单体 0.5 ~ 3%

六曱基磷酸三胺 0.1 ~ 0.8%。

以及,上述三元乙丙橡胶接枝马来酸酐的制备 方法, 包括以下步骤: 按照上述配方组分分别称取各组分;

将组分中的引发剂溶解于组分中的苯乙烯单体 中, 得到第一溶液; 将组分中除引发剂和苯乙烯单体以外的其他组 分加入第一溶液中混 合, 得到混合物料;

将混合物料进行熔融挤出,造粒,得到三元乙 丙橡胶接枝马来酸酐。 依据本发明的三元乙丙橡胶接枝马来酸酐, 以三元乙丙橡胶为接枝 基体, 马来酸酐为接枝单体, 在熔融挤出过程中在引发剂作用下进行接 枝, 接枝率和接枝效率高, 产品异味小, 颜色白。 且三元乙丙橡胶接枝 马来酸酐不含对人体有害的物质, 环保安全。 依据本发明的三元乙丙橡胶接枝马来酸酐的制 备方法只需按配方将 各组分混合并经熔融接枝挤出即可得到三元乙 丙橡胶接枝马来酸酐, 并 赋予三元乙丙橡胶接枝马来酸酐的高接枝率, 其制备方法工艺简单, 条 件易控, 成本低廉, 对设备要求低, 适于工业化生产。

附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说 明, 附图中: 图 1为本发明实施例三元乙丙橡胶接枝马来酸酐 备方法的工艺流 程示意图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、 技术方案及有益效果更加清楚明 白, 以下结合实施例与附图, 对本发明进行进一步详细说明。

本发明实施例提供一种接枝率高, 产品异味小, 颜色白的三元乙丙 橡胶接枝马来酸酐。 该三元乙丙橡胶接枝马来酸酐包括如下重量百 分比 的配方组分:

三元乙丙橡胶 94 - 97%

引发剂 0.1 ~ 0.4%

马来酸酐 1 ~ 3%

苯乙烯单体 0.5 ~ 3%

六曱基磷酸三胺 0.1 ~ 0.8%。

该三元乙丙橡胶接枝马来酸酐以三元乙丙橡胶 为接枝基体, 马来酸 酐为接枝单体, 在熔融挤出过程中在引发剂作用下进行接枝, 接枝率和 接枝效率高, 异味小, 颜色白, 具体性能参数请参见下文表 1。

其中, 苯乙烯单体能有效抑制 MAH本身的分子之间发生共聚与交 联, 使得 EPDM与 MAH两者的分子之间充分发生接枝反应; 六曱基磷 酸三胺是给电子体, 在熔融接枝反应过程中, 其提供电子并将电子给予 阳离子中间体, 并终止链增长, 起到抑制阳离子的聚合反应的作用, 从 而能有效抑制各组分之间发生交联反应, 提高接枝率。 因此, 苯乙烯单 体、 六曱基磷酸三胺在熔融挤出过程, 能有效地防止共聚与交联等副反 应发生, 提高三元乙丙橡胶接枝马来酸酐的接枝率。 通过三元乙丙橡胶 与马来酸酐的接枝改性, 有效改善了 EPDM本身的极性, 提高了其与聚 酰胺、 聚酯等极性塑料的相容性, 增加了三元乙丙橡胶接枝马来酸酐的 应用范围。

优选地,上述三元乙丙橡胶优选为门尼粘度是 40 ~ 80的三元乙丙橡 胶, 如选用门尼粘度 60的陶氏化学公司生产品牌号 4725P的三元乙丙 橡胶, 其重量百分含量优选为 95 ~ 96%。 该优选门尼粘度的三元乙丙橡 胶作为接枝基体, 能有效使得三元乙丙橡胶接枝马来酸酐的流动 性和韧 性均衡。 上述引发剂优选为双- (叔丁过氧异丙基)苯 (BIPB ), 如阿克苏诺贝 尔生产的商品牌号 14S-FL,其重量百分含量优选为 0.2 ~ 0.3%。该双- (叔 丁过氧异丙基)苯能在接枝反应的条件下分解 生自由基,并能有效的促 使三元乙丙橡胶分子链产生自由基, 并与马来酸酐接枝, 提高接枝率, 如在下文表 1中实施例 1、 2的接枝率可高达 1.42%, 接枝效率也可高达 81.7%。 当然, 该引发剂也可以使用本领域其他的引发剂, 如过氧化二 异丙苯(DCP )。 但是经发明人研究发现, 釆用其他的引发剂, 如 DCP 会使得三元乙丙橡胶与马来酸酐的接枝效率降 低至 67.5%, 接枝率降至 0.81% , 马来酸酐残留量较大, 交联率较高。 而且还会导致三元乙丙橡 胶接枝马来酸酐成品颜色交黄, 材料异味增大。

上述马来酸酐的重量百分含量优选为 1.5 ~ 2.5%。 马来酸酐为无色 针状晶体, 分子呈强极性, 如上海长风有限公司生产的马来酸酐。 将马 来酸酐与非极性的三元乙丙橡胶接枝后, 使得三元乙丙橡胶主链上引入 了强极性的该侧基, 从而增强了三元乙丙橡胶接枝马来酸酐材料与 其他 极性塑料的相容性, 使得其他极性塑料分散得更加均勾和细致化, 大幅 度提高他们的共混硫化力学性能。

上述苯乙烯单体的重量百分含量优选为 1 ~ 2%。 该苯乙烯单体为无 色、 有特殊香气的油状液体, 可以选用茂名石化生产的工业优级苯乙烯 单体。其在接枝过程中,能抑制 MAH分子之间的共聚与交联,使得 EPDM 与 MAH两者的分子之间充分发生接枝反应。 如在实施例 1 中含有苯乙 烯单体时, 三元乙丙橡胶接枝马来酸酐的接枝率高达 0.98%, 接枝效率 高达 81.7%。 当不含有该苯乙烯单体时, 三元乙丙橡胶接枝马来酸酐的 接枝率只为 0.72% , 接枝效率只有 60% , 如对比实例 2。

上述六曱基磷酸三胺的重量百分含量优选为 0.2 ~ 0.5%。 该六曱基 磷酸三胺是一种无色透明液体, 可以选用如上海鸣龙化工有限公司生产 的分析纯级六曱基磷酸三胺。 其在接枝过程中, 能有效抑制各组分之间 发生交联反应, 提高接枝率, 参见实施例 1、 2和对比实例 3。

进一步地, 在上述实施例的基础上, 上述三元乙丙橡胶接枝马来酸 酐还可包含如下重量百分含量的配方组分:

抗氧剂 0.2 ~ 0.4%, 和 /或

其它助剂 0.5 ~ 1%。

优选的,上述抗氧剂为主抗氧剂与辅抗氧剂按 质量比为 2: 1的复配 物, 其中主抗氧剂为四 [β-(3,5-二叔丁基 -4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯, 辅抗氧剂为三 (2,4-二叔丁基 )亚磷酸苯酯。 该抗氧剂组分能有效提高本 实施例三元乙丙橡胶接枝马来酸酐的抗氧化性 能, 延长其使用寿命。 作 为主抗氧剂的四 [β-(3,5-二叔丁基 -4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯与作为辅 抗氧剂的三 (2,4-二叔丁基 )亚磷酸苯酯可以分别是 Ciba公司生产的商品 牌号 IrganoxlOlO和 Irganoxl68。该优选的抗氧剂对三元乙丙橡胶接 马 来酸酐的抗氧化性能改性效果更好。 当然, 如果对本实施例三元乙丙橡 胶接枝马来酸酐的抗氧化性能要求比较低, 也可以釆用本领域其他抗氧 剂。

上述其它助剂包括润滑剂和 /或加工助剂。 其中, 加工助剂包括热稳 定剂。 该润滑剂组分可以釆用本领域常用的润滑剂。 能在熔融挤出过程 中黏附在其他组分表面, 使得各组分充分分散, 使得本实施例三元乙丙 橡胶接枝马来酸酐的性能稳定。 根据需要加入加工助剂的种类, 如热稳 定剂, 可以改善三元乙丙橡胶接枝马来酸酐相关的加 工性能。

本发明实施例还提供了上述三元乙丙橡胶接枝 马来酸酐的制备方 法, 其工艺流程如图 1所示。 该方法包括如下步骤:

501. 称取配方组分:按照上述三元乙丙橡胶接枝马 来酸酐的配方组 分分别称取各组分;

502. 制备第一溶液:将步骤 S01中称取的组分中的引发剂溶解于组 分中的苯乙烯单体中;

503. 制备混合物料:将步骤 S01中称取的组分中除引发剂和苯乙烯 单体以外的其他组分, 例如三元乙丙橡胶、 马来酸酐、 六曱基磷酸三胺 等 (根据配方组分, 还可进一步包括抗氧剂、 其它助剂等)加入到步骤 S02中制备的第一溶液中, 得到混合物料;

504. 熔融挤出: 将步骤 S03中的混合物料进行熔融挤出, 造粒, 得 到三元乙丙橡胶接枝马来酸酐。

具体地, 上述步骤 S01中, 三元乙丙橡胶接枝马来酸酐的配方以及 配方中的各组分优选含量和种类如上文所述, 为了节约篇幅, 在此不再 赘述。

上述步骤 S02中, 在将引发剂溶解于苯乙烯单体中过程中, 可以緩 慢搅拌, 直至引发剂全部溶解, 使得两者充分混合。

上述步骤 S03中, 在将其余的组分加入第一溶液中时, 为使得各组 分充分混合均勾, 各组分可以在混合器中进行混合。

上述步骤 S04中, 混合物料进行熔融挤出釆用双螺杆挤出机挤出 。 通过对挤出时间和温度的控制, 使得三元乙丙橡胶接枝马来酸酐配方中 的各组分熔融, 同时引发剂产生自由基, 从而引发三元乙丙橡胶与马来 酸酐之间发生接枝改性。 其中, 在挤出过程中, 混合物料在双螺杆挤出 机中各区段的温度分别优选为: 一区温度 140 ~ 145°C , 二区温度 140 ~ 150°C , 三区温度 150 ~ 160°C , 四区温度 145 ~ 155 °C ,机头 150 ~ 160 °C ; 螺杆转速 240 ~ 20 r/min, 停留时间 3 ~ 6min, 压力为 12 ~ 18MPa。 该优 选的熔融接枝温度和时间能提高三元乙丙橡胶 与马来酸酐的接枝效率和 接枝率。 上述实施例三元乙丙橡胶接枝马来酸酐的制备 方法只需按配方将各 组分混合并在适当的温度和时间下挤出造粒即 可得到产品, 在熔融挤出 过程中, 在引发剂的作用下, 引发三元乙丙橡胶与马来酸酐之间发生接 枝改性, 获得接枝率高的三元乙丙橡胶接枝马来酸酐材 料, 同时赋予了 该三元乙丙橡胶接枝马来酸酐材料的异味小, 颜色白。 其制备方法工艺 简单, 条件易控, 成本低廉, 对设备要求低, 适于工业化生产。 另外, 配方各组分安全无毒, 与人体接触不会造成对人体的伤害, 安全环保。

现以具体三元乙丙橡胶与马来酸酐的配方和制 备方法为例, 对本发 明进行进一步详细说明。

以下各实施例三元乙丙橡胶与马来酸酐的配方 中, 各组分的百分含 量为重量百分比。 EPDM选用门尼粘度 60 (陶氏化学公司生产的, 商品 牌号 4725P ), BIPB 选用分析纯级 (阿克苏诺贝尔生产的, 商品牌号 14S-FL ), 马来酸酐选用工业级无色针状晶体结构 (上海长风有限公司 生产), 苯乙烯单体选用工业优级(茂名石化生产), 六曱基磷酸三胺选 用分析纯级 (上海鸣龙化工有限公司生产), 抗氧剂为四 [ β - ( 3 , 5-二 叔丁基 -4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯与三 (2,4-二叔丁基 )亚磷酸苯酯复 配物 ( Ciba公司生产, 商品牌号分别为 IrganoxlOlO , 和 Irganoxl68 )。

实施例 1

一种三元乙丙橡胶接枝马来酸酐, 其重量百分比配方组分参见下述 表 1。

其制备方法如下:

将苯乙烯单体按重量比为 1%称好倒入容器, BIPB 0.15%溶解于苯 乙烯单体中, 搅拌均匀, 再按 EPDM 96.25%、 马来酸酐 1.2%、 六曱基 磷酸三胺 0.4 % 、 1010/168 0.2/0.1 %, 其他加工助剂 0.7 %称好, 倒入搅 拌器, 将前面配好的苯乙烯 /BIPB 混合溶液緩慢滴加到物料中, 搅拌均 匀。 将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中 , 经熔融反应接枝, 挤出造粒。 其中, 螺杆各加温区温度设置分别为: 一区温度: 140°C ; 二 区: 150°C ; 三区: 160°C ; 四区: 150°C ; 机头: 160 °C ; 螺杆转速 280, 停留时间 3 ~ 6min, 压力为 15MPa。

实施例 2

一种三元乙丙橡胶接枝马来酸酐, 其重量百分比配方组分参见下述 表 1。

其制备方法如下:

将苯乙烯单体按重量比为 1%称好倒入容器, BIPB 0.15 %溶解于苯 乙烯单体中, 搅拌均勾, 再按 EPDM 95.65%、 马来酸酐 1.8%、 六曱基 磷酸三胺 0.4 % 、 1010/168 0.2/0.1 %, 其他加工助剂 0.7 %称好, 倒入搅 拌器, 将前面配好的苯乙烯 /BIPB 混合溶液緩慢滴加到物料中, 搅拌均 匀。 将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中 , 经熔融反应接枝, 挤出造粒。 其中, 螺杆各加温区温度设置分别为: 一区温度: 140°C ; 二 区: 150°C ; 三区: 160°C ; 四区: 150°C ; 机头: 160 °C ; 螺杆转速 280, 停留时间 3 ~ 6min, 压力为 15MPa。

实施例 3

一种三元乙丙橡胶接枝马来酸酐, 其重量百分比配方组分参见下述 表 1。

其制备方法如下:

将苯乙烯单倒入容器, BIPB溶解于苯乙烯单体中, 搅拌均勾, 再将 EPDM、 马来酸酐、 六曱基磷酸三胺倒入搅拌器, 将前面配好的苯乙烯 /BIPB 混合溶液緩慢滴加到物料中, 搅拌均勾。 将混合好的物料加入到 双螺杆挤出机的料斗中, 经熔融反应接枝, 挤出造粒。 其中, 螺杆各加 温区温度设置分别为: 一区温度: 145 °C ; 二区: 150°C ; 三区: 150°C ; 四区: 155 °C ;机头: 160°C ;螺杆转速 320,停留时间 3min,压力为 18MPa。

实施例 4

一种三元乙丙橡胶接枝马来酸酐, 其重量百分比配方组分参见下述 表 1。

EPDM 96 %、 BIPB 0.2 %、 苯乙烯单体 1 % 、 马来酸酐 1.5 %、 六 曱基碑酸三胺 0.3 %、 抗氧剂 1010 0.1 %、 抗氧剂 168 0.1 %、 热稳 定剂 0.8 %。

其制备方法如下:

将苯乙烯单倒入容器, BIPB溶解于苯乙烯单体中, 搅拌均勾, 再将 EPDM、 马来酸酐、 六曱基磷酸三胺、 1010/168、 热稳定剂倒入搅拌器, 将前面配好的苯乙烯 /BIPB 混合溶液緩慢滴加到物料中, 搅拌均勾。 将 混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中, 经熔融反应接枝, 挤出造 粒。 其中, 螺杆各加温区温度设置分别为: 一区温度: 140°C ; 二区: 150 °C ; 三区: 160°C ; 四区: 150°C ; 机头: 160°C ; 螺杆转速 240 , 停留时 间 6min, 压力为 12MPa。

对比实例 1

一种三元乙丙橡胶接枝马来酸酐, 其重量百分比配方组分参见下述 表 1。

其制备方法如下:

将苯乙烯单体按重量比为 1%, 称好倒入容器, DCP 0.15 %溶解于 苯乙烯单体中, 搅拌均匀, 再按 EPDM 96.25 %, 马来酸酐 1.2 %, 六曱 基碑酸三胺 0.4 %, 1010/168 0.2/0.1 %, 其他 0.7 %称好, 倒入搅拌器, 将前面配好的苯乙烯 /BIPB 混合溶液緩慢滴加到物料中, 搅拌均勾。 将 混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中, 经熔融反应接枝, 挤出造 粒。 其中, 螺杆各加温区温度设置分别为: 一区温度: 140°C; 二区: 150 °C; 三区: 160°C; 四区: 150°C; 机头: 160°C; 螺杆转速 280, 停留时 间 3 ~ 6min, 压力为 15MPa。

对比实例 2

一种三元乙丙橡胶接枝马来酸酐, 其重量百分比配方组分参见下述 表 1。

其制备方法如下:

将 BIPB按重量比为 0.15%、 EPDM 97.25%, 马来酸酐 1.2%、 六曱 基磷酸三胺 0.4%、 1010/1680.2/0.1 %, 其他 0.7 %称好, 倒入搅拌器, 搅拌均勾。 将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中 , 经熔融反应 接枝, 挤出造粒。 其中, 螺杆各加温区温度设置分别为: 一区温度: 140 。C; 二区: 150°C; 三区: 160°C; 四区: 150°C; 机头: 160°C; 螺杆转 速 280 , 停留时间 3 ~ 6min, 压力为 15MPa。

对比实例 3

一种三元乙丙橡胶接枝马来酸酐, 其重量百分比配方组分参见下述 表 1。

其制备方法如下:

将苯乙烯单体按重量比为 1%, 称好倒入容器, BIPB 0.15%溶解于 苯乙烯单体中, 搅拌均勾, 再按 EPDM 96.65%, 马来酸酐 1.2%, 1010/1680.2/0.1 %, 其他 0.7%称好, 倒入搅拌器, 将前面配好的苯乙烯 /BIPB 混合溶液緩慢滴加到物料中, 搅拌均勾。 将混合好的物料加入到 双螺杆挤出机的料斗中, 经熔融反应接枝, 挤出造粒。 其中, 螺杆各加 温区温度设置分别为: 一区温度: 140°C; 二区: 150°C; 三区: 160°C; 四区: 150°C; 机头: 160°C; 螺杆转速 280, 停留时间 3 ~6min, 压力 为 15MPa。

对比实例 4

一种三元乙丙橡胶接枝马来酸酐, 其重量百分比配方组分参见下述 表 1。

其制备方法如下:

将苯乙烯单体按重量比为 1%称好倒入容器, BIPB 0.15%溶解于苯 乙烯单体中, 搅拌均匀, 再按 EPDM 96.25%、 马来酸酐 1.2%、 六曱基 磷酸三胺 0.4%、 1010/1680.2/0.1%, 其他 0.7 %称好, 倒入搅拌器, 将 前面配好的苯乙烯 /BIPB 混合溶液緩慢滴加到物料中, 搅拌均勾。 将混 合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中, 经熔融反应接枝,挤出造粒。 其中, 螺杆各加温区温度设置分别为: 一区温度: 140°C; 二区: 150°C; 三区: 160°C; 四区: 150°C; 机头: 160°C; 螺杆转速 200 r/min, 停留时 间 Ί ~ lOmin, 压力为 15MPa。 对比实例 5

一种三元乙丙橡胶接枝马来酸酐, 其重量百分比配方组分参见下述 表 1。

其制备方法如下:

将苯乙烯单体按重量比为 1%称好倒入容器, BIPB 0.15%溶解于苯 乙烯单体中, 搅拌均匀, 再按 EPDM 96.25%, 马来酸酐 1.2%, 六曱基 磷酸三胺 0.4% , 1010/1680.2/0.1%, 其他 0.7%称好, 倒入搅拌器, 将 前面配好的苯乙烯 /BIPB 混合溶液緩慢滴加到物料中, 搅拌均勾。 将混 合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中, 经熔融反应接枝,挤出造粒。 其中, 螺杆各加温区温度设置分别为: 一区温度: 140°C; 二区: 150°C; 三区: 160°C; 四区: 150°C; 机头: 160 °C; 螺杆转速 360 r/min, 停留时 间 l ~3min, 压力为 15MPa。

性能测试:

将上述实施例 1至实施例 2以及对比实例 1至对比实例 5制备的三 元乙丙橡胶接枝马来酸酐的接枝率和接枝效率 釆用酸碱滴定进行测试, 测试结果分别如表 1, 另外, 上述实施例 3、 4制备的三元乙丙橡胶接枝 马来酸酐的接枝率和接枝效率与实施例的接枝 率和接枝效率接近,另外, 三元乙丙橡胶接枝马来酸酐的气味很小, 颜色白。

表 1

由上表 1可以看出, 实施例 1和实施例 2制备三元乙丙橡胶接枝马 来酸酐的接枝效率和接枝率均 4艮高, 其中, 接枝效率分别达到 81.7%和 78.9%, 接枝率分别达到 0.98 %和 1.42 %, 而且气味 4艮小, 达到低气味 的要求, 颜色较白, 与其它工程塑料共混时, 不会影响最终制品的颜色。 实施例 3和实施例 4的接枝效率分别为 74.4%和 75.3%, 接枝效率高, 接枝率高, 实施例 3的气味小, 实施例 4更小, 均达到低气味的要求, 从颜色上来看, 实施例 4颜色较白, 效果非常好, 而实施例 3颜色稍微 有点微黄, 主要是因为没有添加抗氧剂的原因, 导致材料出现部分降解 氧化的原因。

在对比实例 1中, 将 BIPB换成 DCP后, 材料的接枝率为 0.81 , 接 枝效率下降为 67.5%, 且颜色较黄, 材料异味严重, 马来酸酐残留量较 大, 交联率较高。 由此可看出, 引发剂的选择所制备的三元乙丙橡胶接 枝马来酸酐的接枝率、接枝效率、气味和成品 颜色影响比较大,釆用 BIPB 引发剂所制备的三元乙丙橡胶接枝马来酸酐的 相关性能远优于釆用其他 引发剂。

将对比实例 2 与实施例 1 相比, 未添加苯乙烯单体, 接枝效率从 81.7%降低为 60%, 苯乙烯单体在配方中起到抑制马来酸酐共聚的 作用, 添加后可以有效的防止马来酸酐的共聚, 提高材料接枝效率。

将对比实例 3与实施例 1相比, 未添加六曱基碑酸三胺, 材料接枝 效率也有所下降, 从 81.7%下降到 68.3%, 在配方中, 添加剂六曱基碑 酸三胺起到一个抑制材料交联的作用, 在熔融接枝反应过程中, 六曱基 磷酸三胺是给电子体, 将电子给予阳离子中间体, 并终止链增长, 起到 抑制阳离子的聚合反应。

将对比实例 4与实施例 1相比, 螺杆转速从 280下降到 200时, 熔 融接枝反应时间过长,从 3 ~ 6min上升到 7 ~ lOmin,材料接枝效率下降, 材料的交联率增加, 颜色变黄。

将对比实例 5与实施例 1相比, 螺杆转速从 280上升到 360 , 材料 熔融接枝反应时间变短, 从 3 ~ 6min下降到 1 ~ 3min, 材料接枝效率下 降明显, 很多马来酸酐还未来得及接枝到 EPDM上。

由上述分析可知, 依据本发明的三元乙丙橡胶接枝马来酸酐及其 制 备方法以三元乙丙橡胶为接枝基体, 马来酸酐为接枝单体, 在熔融挤出 过程中在引发剂作用下进行接枝, 接枝率和接枝效率高, 产品异味小, 颜色白, 环保安全。 制备方法工艺简单, 条件易控, 成本低廉, 对设备 要求低, 适于工业化生产。 有效克服了现有釆用溶液接枝法进行 EPDM 接枝 MAH中存在的接枝反应时间长, 接枝效率低, 需要消耗大量有毒、 易燃溶剂, 生产成本高的不足。

以上所述仅为本发明的较佳实施例, 只是用于帮助理解本发明并不 用以限制本发明。 对于本领域的一般技术人员, 依据本发明的思想, 可 以对上述具体实施方式进行变化。