Partikelschaumformteile aus expandierbaren Styrolpolymeren und Mischungen mit thermoplastischen Polymeren Beschreibung Die Erfindung betrifft, Partikelschaumformteile mit einer Dichte im Bereich von 10 bis 100 girl, die durch Verschweißen von vorgeschäumten Schaumpartikeln aus expan- dierbaren, thermoplastischen Polymergranulaten, enthaltend 5-100 Gew. -% eines Styrolcopolymeren A), 0 bis 95 Gew.-% Polystyrol B) und 0 bis 95 Gew. -% eines von a) und b) verschiedenen thermoplastischen Polymers C), erhältlich sind, sowie Verfahren zur Herstellung der expandierbaren thermoplastischen Polymergranulate.

Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymeren, wie expandierbarem Polystyrol (EPS) durch Suspensionspolymerisation ist seit langem bekannt. Diese Ver- fahren haben den Nachteil, dass große Mengen Abwasser anfallen und entsorgt wer- den müssen. Die Polymerisate müssen getrocknet werden um Innenwasser zu entfer- nen. Außerdem führt die Suspensionspolymerisation in der Regel zu breiten Perlgrö- ßenverteilungen, die aufwändig in verschiedene Perifraktionen gesiebt werden müs- sen.

Weiterhin können expandierte und expandierbare Styrolpolymerisate mittels Extrusi- onsverfahren hergestellt werden. Hierbei wird das Treibmittel z. B. über einen Extruder in die Polymerschmeize eingemischt, durch eine Düsenplatte gefördert und zu Parti- keln oder Strängen granuliert (US 3,817, 669, GB 1,062, 307, EP-B 0 126 459, US 5,000, 891).

Die EP-A 668 139 beschreibt ein Verfahren zur wirtschaftlichen Herstellung von ex- pandierbarem Polystyrolgranulat (EPS) wobei die treibmittelhaltige Schmelze mittels statischer Mischelemente in einer Dispergier-, Halte-und Abkühlstufe hergestellt und anschließend granuliert wird. Aufgrund der Abkühlung der Schmelze auf wenige Grad über der Erstarrungstemperatur ist die Abführung hoher Wärmemengen notwendig.

Um das Aufschäumen nach der Extrusion weitgehend zu verhindern, wurden verschie- dene Verfahren für die Granulierung, wie Unterwassergranulierung (EP-A 305 862), Sprühnebel (WO 03/053651) oder Zerstäubung (US 6,093, 750) vorgeschlagen.

. Die WO 98/51735 beschreibt Graphitpartikel enthaltende expandierbare Styrolpolyme- re mit verringerter Wärmeleitfähigkeit, die durch Suspensionspolymerisation oder durch Extrusion in einem Zweischneckentextruder erhältlich sind. Aufgrund der hohen Scher- kräfte in einem Zweischneckentextruder beobachtet man in der Regel einen signifikan-

ten Molekulargewichtsabbau des eingesetzten Polymeren und/oder teilweise Zerset- zung von zugegebenen Additiven, wie Flammschutzmittel.

Zur Erzielung optimaler Dämmeigenschaften und guter Oberflächen der Schaumstoff- körper ist die Zellzahl und Schaumstruktur, die sich beim Verschäumen der expandier- baren Styrolpolymeren (EPS) einstellt, von entscheidender Bedeutung. Die durch Extrusion hergestellten EPS-Granulaten lassen sich häufig nicht zu Schaumstoffen mit optimaler Schaumstruktur verschäumen.

Expandierbare, kautschukmodifizierte Styrolpolymerisate für elastische Polystyrol- schäume sind beispielsweise beschrieben in WO 94/25516, EP-A 682 077, DE- A 97 10 442 und EP-A 0 872 513.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, expandierbare thermoplastische Polymer- granulate bereitzustellen, die auch in bestehenden EPS-Verarbeitungsanlagen zu ü- berwiegend geschlossenzelligen Schaumstoffpartikeln vorschäumbar und zu Partikel- schaumformkörpern mit einer Dichte im Bereich von 10 bis 100 g/l verschweißbar sind.

Demgemäss wurden die oben beschriebenen Partikelschaumformkörper mit einer Dichte im Bereich von 8 bis 100 g/l, bevorzugt im Bereich von 15 bis 50 gui gefunden.

Sie sind erhältlich durch Verschweißen von vorgeschäumten Schaumpartikeln aus ex- pandierbaren, thermoplastischen Polymergranulaten, die 5-100 Gew. -% eines Styrolcopolymeren A), 0 bis 95 Gew.-% Polystyrol B) und 0 bis 95 Gew. -% eines von a) und b) verschiedenen thermoplastischen Polymers C), enthalten, erhältlich.

Die Partikelschaumformteile weisen eine hohe Gesschlossenzelligkeit auf, wobei in der Regel mehr als 60%, bevorzugt mehr als 70 %, besonders bevorzugt mehr als 80 % der Zellen der einzelnen Schaumpartikel geschlossenzellig sind.

Besonders bevorzugt enthält das thermoplastische Polymergranulat 50 bis 90 Gew.-% Polystyrol B) und 10 bis 50 Gew.-% Styrolcopolymer A) oder thermoplastisches Polymer C).

Als Styrolcopolymere A) werden bevorzugt Styrol-Butadien-Blockcopolymere, Styrol-a- Methylstyrol-copolymer, Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), Styrol-Acrylnitril (SAN), Ac- rylnitril-Styrol-Acrylester (ASA), Methyacrylat-Butadien-Styrol (MBS), Methylmethacry- lat-Acrylnitril-Butadien-Styrol (MABS)-polymerisate eingesetzt.

Als Polystyrol B) kann radikalisch polymerisiertes glasklares Polystyrol (GPPS), schlagzäh-modifiziertes Polystyrol (HIPS) oder anionisch polymerisisertes Polystyrol (A-PS) oder anionisch polymerisiertes Schlagzäh-Polystyrol (A-IPS) eingesetzt werden.

Als thermoplastisches Polymer C) können z. B. Polyamid (PA), Polyolefine, wie Po- lypropylen (PP) oder Polyethylen (PE), Polyacrylate, wie Polymethylmethacrylat (PMMA), Polycarbonat (PC), Polyester, wie Polyethylentherephtalat (PET) oder Poly- butylenterephtalat (PBT), Polyethersulfon (PES), Polyetherketonen (PEK) oder Poly- ethersulfiden (PES) oder Mischungen davon eingesetzt werden.

Die Zusammensetzung der Polymergranulate kann entsprechend den gewünschten Eigenschaften des Partikelschaumformkörpers gewählt werden. Styrol-Butadien- Blockcopolymere als Styrolcopolymerkomponente A) eignen sich insbesondere um die Elastizität und das Rückstellvermögen des Partikelschaumformkörpers zu verbessern.

Mit Acrylnitril-halitgen Styrolcopolymeren, wie SAN und ABS kann die Ölbeständigkeit sowie die Lösungsmittelbeständigkeit, insbesondere gegenüber aromatischen Lösun- gungsmitteln und die Wärmeformbeständigkeit verbessert werden.

Es hat sich gezeigt, dass Styrolpolmere mit Molekulargewichten Mw von unter 160.000 bei der Granulierung zu Polymerabrieb führen. Bevorzugt weist das expandierbare Styrolpolymer ein Molekulargewicht im Bereich von 190.000 bis 400.000 g/mol, beson- ders bevorzugt im Bereich von 220.000 bis 300.000 g/mol auf. Aufgrund des Moleku- largewichtsabbaus durch Scherung und/oder Temperatureinwirkung liegt das Moleku- largewicht des expandierbaren Polystyrols in der Regel etwa 10.000 g/mol unter dem Molekulargewicht des eingesetzten Polystyrols.

Um möglichst kleine Granulatpartikel zu erhalten, sollte die Strangaufweitung nach dem Düsenaustritt möglichst gering sein. Es hat sich gezeigt, dass die Strangaufwei- tung unter anderem durch die Molekuargewichtsverteilung des Styrolpolymeren beein- flusst werden kann. Das expandierbare Styrolpolymer sollte daher bevorzugt eine Mo- lekulargewichtsverteilung mit einer Uneinheitlichkeit Mw/Mn von höchstens 3,5, beson- ders bevorzugt im Bereich von 1,5 bis 2,8 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1,8 bis 2,6 aufweisen.

Als Verträglichkeitsvermittler eignen sich z. B. Maleinsäureanhydrid-modifizierte Styrol- copolymere, Epoxidgruppenhaltige Polymere oder Organosilane.

Der Styrolpolymerschmelze können auch Polymerrecyklate der genannten thermoplas- tischen Polymeren, insbesondere Styrolpolymere und expandierbare Styrolpolymerer (EPS) in Mengen zugemischt werden, die deren Eigenschaften nicht wesentlich ver- schlechtern, in der Regel in Mengen von maximal 50 Gew. -%, insbesondere in Mengen von 1 bis 20 Gew.-%.

Die treibmittelhaltige Styrolpolymerschmelze enthält in der Regel eine oder mehrere Treibmittel in homogener Verteilung in einem Anteil von insgesamt 2 bis 10 Gew.-% bevorzugt 3 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die treibmittelhaltige Styrolpolyermschmelze.

Als Treibmittel, eigenen sich die üblicherweise in EPS eingesetzten physikalische Treibmittel, wie aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, Alko- hole, Ketone, Ether oder halogenierte Kohlenwasserstoffe. Bevorzugt wird iso-Butan, n-Butan, iso-Pentan, n-Pentan eingesetzt.

Zur Verbesserung der Verschäumbarkeit können feinverteilte Innenwassertröpfchen in die Styrolpolymermatirx eingebracht werden. Dies kann beispielsweise durch die Zu- gabe von Wasser in die aufgeschmolzene Styrolpolymermatrix erfolgen. Die Zugabe des Wassers kann örtlich vor, mit oder nach der Treibmitteldosierung erfolgen. Eine homogene Verteilung des Wassers kann mittels dynamischen oder statischen Mi- schern erreicht werden.

In der Regel sind 0 bis 2, bevorzugt 0,05 bis 1,5 Gew. -% Wasser, bezogen auf das Styrolpolymer, ausreichend.

Expandierbare Styrolpolymere (EPS) mit mindestens 90% des Innenwassers in Form von Innenwassertröpfchen mit einem Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 15 um bil- den beim Verschäumen Schaumstoffe mit ausreichender Zellzahl und homogener Schaumstruktur.

Die zugesetzte Treibmittel-und Wassermenge wird so gewählt, dass die expandierba- ren Styrolpolymeren (EPS) ein Expansionsvermögen a, definiert als Schüttdichte vor dem Verschäumen/Schüttdichte nach dem Verschäumen höchstens 125 bevorzugt 25 bis 100 aufweisen.

Die erfindungsgemäßen expandierbaren Styrolpolymergranulate (EPS) weisen in der Regel eine Schüttdichte von höchstens 700 g/l bevorzugt im Bereich von 590 bis 660 g/l auf. Bei Verwendung von Füllstoffen können in Abhängigkeit von der Art und Menge des Füllstoffes Schüttdichten im Bereich von 590 bis 1200 g/i auftreten.

Des weiteren können der Styrolpolymerschmelze Additive, Keimbildner, Füllstoffe, Weichmacher, Flammschutzmittel, lösliche und unlösliche anorganische und/oder or- ganische Farbstoffe und Pigmente, z. B. IR-Absorber, wie Ruß, Graphit oder Alumini- umpulver gemeinsam oder räumlich getrennt, z. B. über Mischer oder Seitenextruder zugegeben werden. In der Regel werden die Farbstoffe und Pigmente in Mengen im Bereich von 0,01 bis 30, bevorzugt im Bereich von 1 bis 5 Gew. -% zugesetzt. Zur homogenen und mikrodispersen Verteilung der Pigmente in dem Styrolpolymer kann es insbesondere bei polaren Pigmenten zweckmäßig sein ein Dispergierhilfsmittel, z. B

Organosilane, epoxygruppenhaltige Polymere oder Maleinsäureanhydrid-gepfropfte Styrolpolymere, einzusetzen. Bevorzugte Weichmacher sind Mineralöle, niedermoleku- lare Styrolpolymere, Phtalate, die in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Styrolpolymerisat, eingesetzt werden können.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen expandierbaren Styrolpolymerisate wird das Treibmittel in die Polymerschmeize eingemischt. Das Verfahren umfasst die Stufen a) Schmelzerzeugung, b) Mischen c) Kühlen d) Fördern und e) Granulieren. Jede dieser Stufen kann durch die in der Kunststoffverarbeitung bekannten Apparate oder Appara- tekombinationen ausgeführt werden. Zur Einmischung eignen sich statische oder dy- namische Mischer, beispielsweise Extruder. Die Polymerschmelze kann direkt aus ei- nem Polymerisationsreaktor entnommen werden oder direkt in dem Mischextruder oder einem separaten Aufschmeizextruder durch Aufschmelzen von Polymergranulaten erzeugt werden. Die Kühlung der Schmelze kann in den Mischaggregaten oder in se- paraten Kühlern erfolgen. Für die Granulierung kommen beispielsweise die druckbe- aufschlagte Unterwassergranulierung, Granulierung mit rotierenden Messern und Küh- lung durch Sprühvernebelung von Temperierflüssigkeiten oder Zerstäubungsgranulati- on in Betracht. Zur Durchführung des Verfahrens geeignete Apparateanordnungen sind z. B. : a) Polymerisationsreaktor-statischer Mischer/Kühler-Granulator b) Polymerisationsreaktor-Extruder-Granulator c) Extruder-statischer Mischer-Granulator d) Extruder-Granulator Weiterhin kann die Anordnung Seitenextruder zur Einbringung von Additiven, z. B. von Feststoffen oder thermisch empfindlichen Zusatzstoffen aufweisen.

Die treibmittelhaltige Styrolpolymerschmeize wird in der Regel mit einer Temperatur im Bereich von 140 bis 300°C, bevorzugt im Bereich von 160 bis 240°C durch die Düsen- platte gefördert. Eine Abkühlung bis in den Bereich der Glasübergangstemperatur ist nicht notwendig.

Die Düsenplatte wird mindestens auf die Temperatur der treibmittelhaltigen Polysty- rolschmeize beheizt. Bevorzugt liegt die Temperatur der Düsenplatte im Bereich von 20 bis 100°C über der Temperatur der treibmittelhaltigen Polystyrolschmeize. Dadurch werden Polymerablagerungen in den Düsen verhindert und eine störungsfreie Granu- lierung gewährleistet.

Um marktfähige Granulatgrößen zu erhalten sollte der Durchmesser (D) der Düsen- bohrungen am Düsenaustritt im Bereich von 0,2 bis 1,5 mm, bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 1,2 mm, besonders bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 0,8 mm liegen. Damit las-

sen sich auch nach Strangaufweitung Granulatgrößen unter 2 mm, insbesondere im Bereich 0,4 bis 1,4 mm gezielt einstellen.

Die Strangaufweitung kann außer über die Molekulargewichtsverteilung durch die Dü- sengeometrie beeinflusst werden. Die Düsenplatte weist bevorzugt Bohrungen mit ei- nem Verhältnis L/D von mindestens 2 auf, wobei die Länge (L) den Düsenbereich, dessen Durchmesser höchstens dem Durchmesser (D) am Düsenaustritt entspricht, bezeichnet. Bevorzugt liegt das Verhältnis L/D im Bereich von 3-20.

Im allgemeinen sollte der Durchmesser (E) der Bohrungen am Düseneintritt der Dü- senplatte mindestens doppelt so groß wie der Durchmesser (D) am Düsenaustritt sein.

Eine Ausführungsform der Düsenplatte weist Bohrungen mit konischem Einlauf und einem Einlaufwinkel a kleiner 180°, bevorzugt im Bereich von 30 bis 120° auf. In einer weiteren Ausführungsform besitzt die Düsenplatte Bohrungen mit konischem Auslauf und einen Auslaufwinkel ß kleiner 90°, bevorzugt im Bereich von 15 bis 45°. Um geziel- te Granulatgrößenverteilungen der Styrolpolymeren zu erzeugen kann die Düsenplatte mit Bohrungen unterschiedlicher Austrittsdurchmesser (D) ausgerüstet werden. Die verschiedenen Ausführungsformen der Düsengeometrie können auch miteinander kombiniert werden.

Ein besonders bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Styrolpoly- meren, umfasst die Schritte a) Polymerisation von Styrolmonomer und gegebenenfalls copolymersierbaren Mo- nomeren, zu Styrolcopolymeren A) oder Polystyrol B), b) Entgasungung der erhaltenen Styrolpolymerschmeize, c) Mischen mit Styrolcopolymeren A) oder thermoplastischen Polymeren C), d) Einmischen des Treibmittels und gegebenenfalls Additiven, in die Styrolpoly- merschmelze mittels statischen oder dynamischen Mischer bei einer Temperatur von mindestens 150°C, bevorzugt 180-260°C, e) Kühlen der treibmittelhaltigen Styrolpolymerschmelze auf eine Temperatur, die mindestens 120°C, bevorzugt 150-200°C beträgt, Austrag durch eine Düsenplatte mit Bohrungen, deren Durchmesser am Düsen- austritt höchstens 1,5 mm beträgt und g) Granulieren der treibmittelhaltigen Schmelze.

In Schritt g) kann die Granulierung direkt hinter der Düsenplatte unter Wasser bei ei- nem Druck im Bereich von 1 bis 25 bar, bevorzugt 5 bis 15 bar erfolgen.

Aufgrund der Polymerisation in Stufe a) und Entgasung in Stufe b) steht für die Treib- mittelimpägnierung in Stufe c) direkt eine Polymerschmelze zur Verfügung und ein Aufschmelzen von Styrolpolymeren ist nicht notwendig. Dies ist nicht nur wirtschaftli- cher, sondern führt auch zu expandierbaren Styrolpolymeren (EPS) mit niedrigen Sty- rolmonomergehalten, da die mechanischen Schereinwirkung im Aufschmelzbereich eines Extruders, die in der Regel zu einer Rückspaltung von Monomeren führt, vermie- den wird. Um den Styrolmonomerengehalt niedrig zu halten, insbesondere unter 500 ppm mit Styrolmomomergehalten, ist es ferner zweckmäßig, den mechanischen und thermischen Energieeintrag in allen folgenden Verfahrensstufen so gering wie möglich zu halten. Besonders bevorzugt werden daher Scherraten unter 50/sec, bevorzugt 5 bis 30/sec, und Temperaturen unter 260°C sowie kurze Verweilzeiten im Bereich von 1 bis 20, bevorzugt 2 bis 10 Minuten in den Stufen c) bis e) eingehalten. Besonders be- vorzugt werden ausschließlich statische Mischer und statische Kühler im gesamten Verfahren eingesetzt. Die Polymerschmelze kann durch Druckpumpen, z. B. Zahnrad- pumpen gefördert und ausgetragen werden.

Eine weitere Möglichkeit zur Verringerung des Styrolmonomerengehaltes und/oder Restlösungsmittel wie Ethylbenzol besteht darin, in Stufe b) eine Hochentgasung mit- tels Schleppmitteln, beispielsweise Wasser, Stickstoff oder Kohlendioxid, vorzusehen oder die Polymerisationsstufe a) anionisch durchzuführen. Die anionische Polymerisa- tion von Styrol führt nicht nur zu Styrolpolymeren mit niedrigem Styrolmonomeranteil, sondern gleichzeitig zur geringen Styrololigomerenanteilen.

Zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit können die fertigen expandierbaren Styrolpoly- mergranulate durch Glycerinester, Antistatika oder Antiverklebungsmittel beschichten werden.

Die erfindungsgemäßen expandierdierbaren, thermoplastischen Polymergranulate können in einem ersten Schritt mittels Heißluft oder Wasserdampf zu Schaumpartikeln mit einer Dichte im Bereich von 8 bis 100 g/l vorgeschäumt und in einem 2. Schritt in einer geschlossenen Form verschweißt werden.

Beispiele : Einsatzstoffe : PS : Glasklares Polystyrol (GPPS) mit einer Viskositätszahl VZ von 75 ml/g (Mw = 185.000 g/mol, Uneinheitlichkeit Mw/Mn = 2,6) der BASF Aktiengesellschaft SAN 1 Styrol-Acrylnitril-Copolymer (Luran (E) VLL 1970 der BASF Aktiengesellschaft) SAN 2 Styrol-Acryinitril-Copolymer (Luran E) VLS der BASF Aktiengesellschaft) ABS 1 Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer (Terluran GP 22 der BASF Aktiengesell- schaft ABS 2 Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer (Terluran HI 10 der BASF Aktiengesell- schaft PP Polypropylen (Novolen# HP 501 H) SB 1 sternförmiges Styrol-Butadien-Blockcopolymer (Styrolux 3G55 der BASF Aktiengesellschaft) SB2 Styrol-Butadien-Blocksopolymer (Styrolux (E) 2G66 der BASF Aktiengesell- schaft) SB3 Styrol-Butadien-Blockcopolymer (Styrolux 684 D der BASF Aktiengesell- schaft) Für die Beispiele wurde eine Schmeizemischung aus glasklarem Polystyrol und aus Polymeren, wie in unten stehender Tabelle angegeben, eingesetzt, in die zusätzlich 6 Gew. -% n-Pentan, bezogen auf die Schmelzemischung, eingemischt wurden. Die treibmittelhaltige Schmeizemischung wurde von ursprünglich 260 auf 200°C abgekühlt und bei einem Durchsatz von 60 kg/h durch eine Düsenplatte mit 32 Bohrungen (Durchmesser der Düse 0,75 mm) gefördert. Mit Hilfe einer druckbeaufschlagten Un- terwassergranulierung wurden kompakte Granulate mit enger Größenverteilung herge- stellt. Der Pentangehalt im Granulat wurde direkt nach der Extrusion und nach 14- tägiger Lagerung im verschlossenen Polyethylenbeutel gemessen.

Diese Granulate wurden in strömendem Wasserdampf zu Schaumstoffperlen vorge- schäumt, 12 Stunden zwischengelagert und anschließend in gasdichten Formen mit Wasserdampf zu Schaumstoffkörpern verschweißt.

Tabelle 1 : Zusammensetzung der Pentangehalt Pentangehalt 14d Beispiel Schmelzemischung [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%] 1 PS/SB1 80/20 5, 0 4, 6 2 PS/SB1 60/40 4, 8 4, 1 3 PS/SB2 80/20 5, 0 4,2 4 PS/SB2 60/40 4,9 3,9 5 PS/SB3 80/20 5, 0 4, 8 6 PS/SB3 60/40 4, 9 4, 4 7 PS/SAN 1 90/10 5,2 5,1 8 PS/SAN 1 80/20 5,2 5, 0 9 PS/PP 90/10 5, 0 4, 5 10 PS/PP 80/20 5, 1

Tabelle 2 Beispiel Polymer Schäumzeit [min] Schaumdichte [g/l] 11 SAN 2 12 88 12 ABS 1 8 55 13 ABS 2 8 52 Tabelle 3 : Schäumverhalten der expandierbaren Polymergranulate der Beispiele 1,3, 7-10, (Schüttdichte [g/l])

Schäumzeit [sec] B 1 B 3 B 7 B 8 B 9 B 10 2 21, 7 21, 7 4 23, 8 14, 7 15, 2 19, 2 50,0 6 22, 7 45 16, 7 16, 7 17, 2 45,5 8 21,7 40 19,2 19,2 16, 7 50,0 10 22, 7 36 19, 2 12 45 21, 7 10