CAMPO TÉCNICO

El desarrollo se encuentra en el campo de los productos y procesos de caucho modificado, en particular está relacionado con una formulación de caucho modificado con microesferas y su método de obtención. Este desarrollo permite la disminución de la densidad del caucho conservando el rendimiento de los diversos productos finales como suelas de zapatos.

DESCRIPCIÓN DEL ESTADO DE LA TÉCNICA

Los productos de caucho usados tradicionalmente en el mercado, como por ejemplo las suelas de los zapatos tienen una gravedad específica entre 1,1 y 1,2, lo que suele hacerlos pesados e incómodos para el usuario. Por lo tanto con el objetivo de obtener gravedades específicas menores (lo que está directamente relacionado con menos peso, mayor comodidad para el usuario y menor costo de elaboración), se han desarrollado mezclas de polímeros con expansores, como carbonamidas o planchas microcelulares, denominados productos expandidos que tienen densidades finales entre 0,30 y 0,90. Entre estas se destacan termoplásticos como el PVC plastificado, termoplásticos elastoméricos, poliuretanos y etileno acetato de vinilo (EVA) en láminas o en productos termoformados.

Ahora bien, dichos materiales a base de EVA tienen grandes limitaciones durante su proceso de producción como la gran influencia de las condiciones ambientales (humedad, temperatura y altitud sobre el nivel del mar) sobre las propiedades finales de los productos, en especial las dimensiones finales, la densidad y el acabado superficial. Para el proceso final, es decir el proceso de vulcanización, se requiere de una maquinaria con controles complejos y con diseños especiales. Es más, debido a que el proceso de expansión se realiza fuera del molde, se hace imposible obtener productos finales con las dimensiones del molde en donde se realiza la vulcanización. Por esta razón las piezas finales requieren de procesos adicionales con troquelado, termoformado y pulido. Por lo tanto, los productos vulcanizados requieren de un costoso proceso de “Post-Curado” para ajustar y estabilizar las dimensiones finales del producto. Un ejemplo típico de este fenómeno es el de la producción de sandalias y zapatillas fabricadas en EVA, disponibles en varias marcas comerciales (como la marca CROCS®).

Entre las mezclas y formulaciones a las que se ha llegado, se encuentra una técnica popular en donde se obtienen cauchos expandidos, sin embargo, esta técnica requiere un control muy preciso de la formulación, en donde se combinan mezclas con distinto grado de expansión necesario para ajustar el resultado final a las condiciones de la máquina y el molde. Junto a controles operativos rigurosos y la elaboración de moldes reducidos en tamaño, se logra fabricar suelas y productos unitarios que se ajustan a su tamaño final mediante una estabilización final en un homo a 80°C durante un tiempo de varias horas. Esta técnica es la más aplicada actualmente en el mundo y ofertada principalmente en países como Italia, Taiwán y China.

En este sentido, se encuentran patentes como por ejemplo WO1998/058992 que está dirigida a un procedimiento para la fabricación de suelas para calzado en caucho expandido que comprende elaborar una mezcla con base en uno o varios de los siguientes polímeros: EVA, poliisopreno, polibutadieno, polietileno, extruir una preforma que luego se expande y se vulcaniza en un molde a presión (150 PSI) y alta temperatura (170 °C) en prensa y posterior estabilización dimensional en un homo caliente (80 °C) durante un tiempo que puede variar entre 15 minutos y 4 horas.

Así también se encuentra el documento US7073277B2 en donde se describe la aplicación de microesferas en formulaciones de material de calzado. Dicho componente de calzado se prepara a partir de una espuma de celda cerrada que incorpora microesferas para producir un tamaño de celda controlado, distribución del tamaño de celda y características de expansión para producir un material que se adapta a la forma del pie del usuario. A pesar de que existen estos estudios y desarrollos, aún persiste una necesidad de proveer materiales y métodos que permitan producir calzado de una manera más eficiente sin la existencia de pasos posteriores a la vulcanización para darle la forma final a los productos. De esta manera, el desarrollo que se describe a continuación garantiza que la expansión deseada sea producida durante la vulcanización en el molde. Esto significa que la expansión es uno a uno en el molde, o sea que las dimensiones finales del producto son las correspondientes a las del molde en donde fue realizado el proceso de vulcanización, evitando o minimizando la necesidad de procesos adicionales de troquelado, termoformado, pulido y post-curado.

BREVE DESCRIPCIÓN

En una modalidad el desarrollo corresponde a una matriz de caucho expandido que comprende un caucho con un aceite incorporado; etileno acetato de vinilo (EVA); y microesferas de un polímero termoplástico con un gas esponjante encapsulado.

En otra modalidad, el desarrollo corresponde a un método para obtener dicha matriz de caucho expandido que comprende incorporar un aceite en látex concentrado de caucho hasta obtener un caucho con aceite incorporado; mezclar el caucho coagulado y posteriormente secado, con EVA en un mezclador cerrado con una ayuda de proceso, un activador de vulcanización y un acelerante de vulcanización hasta obtener una mezcla base; mezclar la mezcla base con un agente de vulcanización y adicionar microesferas de un polímero termoplástico con un gas esponjante encapsulado, hasta obtener la matriz de caucho expandido lista para ser moldeada.

DESCRIPCIÓN DETALLADA

Para propósitos de interpretar los términos usados a lo largo del presente documento se debe tener en cuenta su significado usual en el campo técnico, a menos que se incorpore una definición particular o el contexto indique claramente lo contrario. Adicionalmente, los términos utilizados en forma singular también incluirán la forma plural. Finalmente, para efectos de este documento, se entiende por "aproximado" a valores alrededor del ±5%.

El desarrollo está dirigido a una matriz de caucho expandido y el método de obtención de la misma.

La matriz de caucho expandido comprende caucho con aceite incorporado; EVA u otros elastómeros y microesferas, en donde las microesferas son de un gas esponjante encapsulado en un polímero termoplástico.

Por otro lado, el desarrollo también está dirigido a un método para obtener una matriz de caucho expandido que comprende incorporar un aceite en látex concentrado de caucho; mezclar el aceite en látex concentrado de caucho con EVA hasta obtener una mezcla base; y mezclar la mezcla base con al menos un agente de vulcanización y unas microesferas de un gas esponjante encapsulado, hasta obtener la matriz de formulación de caucho expandido lista para ser moldeada.

Método para obtener una matriz de caucho expandido

El método tiene como objetivo obtener una matriz de formulación de caucho expandido y comprende la siguiente secuencia de etapas: a) incorporar aceite en látex concentrado de caucho, en una proporción de 100 partes de caucho por cada 30-100 partes de aceite hasta obtener un caucho con aceite incorporado; b) en un mezclador cerrado tipo Banbury, mezclar el caucho con aceite incorporado de la etapa a) con EVA, al menos una ayuda de proceso, al menos un activador de vulcanización y al menos un acelerante de vulcanización, a una temperatura superior o igual a 110 °C hasta obtener una mezcla base; y c) mezclar en molino abierto la mezcla base de la etapa b) con al menos un agente de vulcanización a una temperatura inferior a 75 °C y posteriormente adicionar unas microesferas de un polímero termoplástico con gas encapsulado, hasta obtener la matriz caucho expandido lista para ser moldeada. Obtención de látex concentrado de caucho

En una modalidad el látex concentrado de caucho con aceite incorporado se puede obtener mediante el siguiente proceso, sin limitarse solamente a este:

Para efectos del presente desarrollo, se entiende por "látex de caucho” a la suspensión acuosa coloidal compuesta de gomas, aceites, azúcares, sales minerales (magnesio, cobre, calcio y manganeso, entre otros), ácidos nucleicos, proteínas, terpenos, ceras, hidrocarburos, almidón, resinas gomosas, taninos y bálsamos, obtenida a partir del citoplasma de las células laticíferas presentes en algunas plantas, principalmente en el árbol de Hevea brasiliensis . En particular, el látex de caucho es un sistema coloidal formado por dos fases inmiscibles, una en suspensión (fase intema) que contiene partículas sólidas principalmente de c/.s- l .4-poliisoprcno con un grado de polimerización entre 2500 a 4500 conocidas como caucho natural y una fase extema (componentes no caucho) que está compuesta de un suero acuoso que contiene otros sólidos y demás componentes orgánicos.

En el proceso convencional para la elaboración de premezclas primero se debe obtener el caucho natural en forma sólida lo que normalmente involucra una etapa de coagulación del látex de campo mediante la adición de ácidos o sales, necesarios para alcanzar el pH deseado entre 4,5 y 4,8. Entre los ácidos se encuentran pero no se limitan a ácido acético (C2H4O2), ácido benzoico (CéHs-COOH), ácido cloroacético (C2H3CIO2), ácido dicloroacético (DCA), ácido fórmico (CH2O2), ácido cianhídrico (HCN), ácido fluorhídrico (HF), ácido nitroso (HNO2), ácido propiónico (C3H6O2), ácido sulfhídrico (H2S), ácido carbónico (H2CO3) y ácido fosfórico (H3PO4), o combinaciones de los mismos, preferiblemente ácido acético o ácido fórmico. Posteriormente se realizan los procesos de granulado y lavado continuos, y por último el proceso de secado para obtener el caucho sólido (generalmente en forma de bloques sólidos). Finalmente, el caucho natural seco es mezclado con el aceite. Entre los posibles cauchos se encuentran, pero no se limitan a, caucho natural, caucho estireno-butadieno (SBR), caucho etileno propileno dieno (EPDM), caucho polibutadieno y caucho poliisopreno sintético, o mezclas de los mismos, preferiblemente caucho natural, preferiblemente una mezcla de caucho natural y caucho SBR.

A diferencia de lo anterior, el proceso que se emplea en el presente desarrollo se fundamenta en realizar el mezclado del caucho con las cargas reforzantes y aceites en fase líquida, es decir, sin la necesidad de coagular el látex de campo. En consecuencia, se logra una reducción sustancial en los niveles de contaminación y los requerimientos de energía; eliminación de las etapas de lavado de coágulos de caucho natural eliminando el consumo de agua y la necesidad de tener lagunas de oxidación para su posterior tratamiento y mejor dispersión de las cargas reforzantes en la matriz de caucho. Adicionalmente, este proceso permite la elaboración de una amplia gama de relaciones caucho: aceites minerales: otros componentes (como cargas reforzantes), de acuerdo con las especificaciones particulares para cada aplicación. Por ejemplo, en una modalidad se toma el caucho con el aceite incorporado en la fase líquida y la carga reforzante se adiciona en el Banbury. En otra modalidad, se adiciona la carga reforzante y el aceite en fase líquida.

La extracción del látex por ejemplo se realiza por “cortes superficiales” en el tronco del árbol. El látex natural así obtenido, presenta por lo general un pH prácticamente neutro que oscila entre 7 y 7,2, que al entrar en contacto con el aire se vuelve ácido. Transcurridas entre doce y veinticuatro horas desde su extracción, el pH desciende a valores entre 5 y 4,2 sobreviniéndose la coagulación del látex y, por lo tanto, la imposibilidad de realizar premezclas de caucho en fase líquida (vía húmeda), por lo que se requiere de la estabilización del látex de campo para evitar la coagulación no deseada del caucho.

Estabilización del látex de campo La estabilización del látex de campo se realiza adicionando un agente estabilizante que comprende, sin limitarse a amoniaco, óxido de zinc (ZnO), tetrametiltiuran disulfuro (TMTD), bisulfito de sodio, fenoles estirenados, alcohol butílico o formaldehído, hidróxido de sodio o de potasio, l,3,5-tri-(hidroxietil)-hexahidrotriazina, lauréate de potasio o de amonio, octil-fenol-etoxilato y mezclas de los mismos. Mas particularmente, en una modalidad del presente desarrollo el estabilizante es bajo en amoniaco lo que garantiza un proceso estable y con baja liberación de amoniaco durante su almacenamiento y permite mantener el látex de campo estable por lo menos durante 90 días sin la necesidad de realizar ajustes durante todo el proceso. En una modalidad particular, la cantidad de estabilizante adicionado al látex de campo puede variar entre 6 % p/p y 12 % p/p, o entre 6 % p/p a 9 % p/p, o entre 9 % p/p a 12 % p/p. Además, la cantidad de amoniaco adicionada puede variar entre 0,1 % p/p a 0,4 % p/p, o entre 0, 1 % p/p a 0,2 % p/p, o entre 0,2 % p/p a 0,4 % p/p.

Para efectos de la presente invención, se pueden adicionar entre 6 L a 12 L de estabilizante por cada 100 kg de látex de campo, o entre 6 L a 9 L por cada 100 kg de estabilizante, o entre 9 L a 12 L de estabilizante por cada 100 kg de látex de caucho.

Con el fin de lograr mayor estabilidad del látex y teniendo en cuenta que los minerales inorgánicos (magnesio, cobre, calcio y manganeso) o los demás componentes no caucho pueden generar descomposición oxidativa, el presente desarrollo comprende una etapa opcional de precipitación de lodos y concentración que tienen por objeto eliminar los componentes “no caucho”, incluyendo minerales inorgánicos después de estabilizar el látex de campo.

La etapa de eliminación parcial de los componentes no caucho y más concretamente de la precipitación de lodos del presente desarrollo comprende adicionar una solución al látex de caucho estabilizado. La solución comprende fosfato ácido de amonio (DAHP), EDTA (ácido etilendiaminotetraacético) o mezclas de los mismos, los cuales actúan como agentes quelantes. En una modalidad particular se adiciona DAHP entre 15% p/p a 25 % p/p, o entre 15% p/p a 20 % p/p, o entre 20 % p/p a 25 % p/p, lo cual corresponde a una cantidad final de DAHP en el látex de campo estabilizado entre 0,005 % p/p a 0,045 % p/p, o entre 0,005 p/p a 0,015 % p/p, o entre 0,015 p/p % p/p a 0,30 % p/p, o entre 0,3 % p/p a 0,45 % p/p. Con la etapa de precipitación de lodos es posible eliminar entre el 15 % al 35 %, de los componentes no caucho del látex de campo.

El proceso del presente desarrollo puede incluir al menos una etapa de filtrado y homogenización que puede realizarse por cualquier técnica conocida en el arte. Por ejemplo, en el momento de llenado de los tanques de recepción con el látex de caucho se coloca una malla metálica. Para efectos del presente desarrollo, el filtrado se lleva a cabo pasando en látex de caucho a través de una malla No. 60 de acero inoxidable a un tanque en donde es agitado entre 35 rpm a 60 rpm para lograr su homogeneización. En una modalidad la agitación se realiza entre 40 rpm y 55 rpm.

Concentrar el contenido de látex

Posteriormente se concentra el contenido del látex estabilizado hasta 40 % p/p a 70 % p/p, o entre 40 % p/p a 60 % p/p, o entre 50 % p/p a 70 % p/p, o entre 60 % p/p a 70 % p/p, o entre 55 % p/p a 65 % p/p de contenido de caucho seco mediante centrifugación o cremado.

El cremado se lleva a cabo mediante la aplicación al látex de caucho de un producto que absorbe en forma parcial el agua, llamado comúnmente “agente de cremado”. Los agentes de cremado más comunes son los alginatos, especialmente el alginato de amonio o celulosa; la mezcla obtenida es agitada y almacenada en tanques durante un tiempo que puede variar entre 12 y 15 días; finalmente después de este tiempo el látex queda dividido en dos fases, la superior constituida por el látex concentrado, con una concentración entre el 50 % p/p a 70 % p/p de caucho, y la fase inferior que está formada por un suero que tiene entre 4 % p/p a 10 % p/p de caucho. La centrifugación del látex también tiene como objetivo realizar la eliminación del agua, para lo cual, en vez de utilizar agentes de cremado se emplea un separador mecánico o una centrifuga. La velocidad de centrifugación para concentrar el látex puede ser de 4000 rpm a 10000 rpm o entre 6000 rpm a 8000 rpm. Con la eliminación de lodos y con el proceso de centrifugación o de cremado es posible eliminar una gran cantidad de componentes no caucho, que afectan negativamente las propiedades mecánicas y dinámicas de las premezclas de caucho natural obtenidas, así como de los productos industriales de caucho producidos con dichas premezclas.

El látex de caucho estabilizado y concentrado se puede mezclar con caucho sintético. Los tipos de caucho sintéticos se seleccionan, sin limitarse a caucho estireno butadieno (SBR) o polibutadieno (BR). La cantidad de caucho sintético se adiciona entre 15 a 35 phr (partes por cien de caucho) de SBR y entre 12 y 32 phr de SBR. Además, las premezclas de caucho de la presente invención comprenden diferentes tipos de cauchos, incluyendo cauchos naturales, sintéticos y mezclas de los mismos.

Mezclar el látex concentrado con aceite

El látex concentrado se mezcla adicionalmente con emulsiones de aceites, hasta formar un caucho con aceite incorporado. El aceite incorporado en látex concentrado de caucho también se puede entender como “caucho extendido en aceite” o “OENR” (por sus siglas en inglés, oil extended natural rubber). El aceite se selecciona entre aceite minerales, aceite vegetal y mezclas de los mismos. En particular, los aceites minerales se seleccionan entre, sin limitarse a aromáticos, nafténicos y parafínicos y mezclas de los mismos, mientras que los aceites vegetales se seleccionan, pero sin limitarse a, aceite de soya, aceite de palma, aceite de ricino y mezclas de los mismos.

Las emulsiones acuosas de aceites del presente desarrollo contienen entre 3 % p/p a 40 % p/p, o entre el 12 % p/p y el 37,5 % p/p, o entre 5 % p/p a 30 % p/p de aceite dependiendo de las especificaciones de la premezcla y del porcentaje de caucho seco concentrado.

La cantidad de aceite con respecto a la premezcla varía entre 5 phr (partes por cien de caucho seco) a 12 phr o entre 6 a 18 phr o entre 12 a 38 phr, dependiendo de las especificaciones y requerimientos de la premezcla. De acuerdo con la presente invención, las emulsiones de aceites pueden comprender adicionalmente agentes dispersantes, tensioactivos y humectantes. La cantidad de éstos en una emulsión o en una dispersión varía de acuerdo con la naturaleza del componente a emulsionar o a dispersar, como sales de sodio provenientes de la condensación de ácidos sulfónicos de naftalina, monolaureatos de polietilenglicol, alcoholes etoxilados, dispersantes poliméricos, tensioactivos polialcoxilados o jabones de amonio.

Para la preparación de las emulsiones se puede utilizar cualquier equipo usado tradicionalmente para tal fin, por ejemplo, se puede utilizar un mezclador tipo “Cowles” o tipo “rotor-estator” operando bajo las condiciones normalmente conocidas en la técnica. Para efectos del presente desarrollo fue utilizado un mezclador tipo rotor- estator operando a 3600 rpm.

La mezcla de látex concentrado de caucho con las emulsiones de aceites se puede realizar mediante cualquier técnica conocida en la técnica. Por ejemplo, se puede utilizar tanques con agitación entre 45 rpm a 55 rpm.

Para efectos de la presente invención, la premezcla de caucho en fase líquida se puede mezclar adicionalmente con diversos aditivos ampliamente conocidos en la técnica seleccionados, pero sin limitarse a, agentes peptizantes, pigmentos, agentes de protección y mezclas de los mismos. La cantidad de cada aditivo depende de las especificaciones técnicas requeridas para cada premezcla en función del desempeño esperado del producto final a fabricar.

Incorporación de aceite en látex concentrado de caucho

Posteriormente se agrega un aceite al látex concentrado de caucho hasta que quede en suspensión, dicha suspensión se realiza bajo las condiciones necesarias (como temperatura ambiente y agitación lenta) para garantizar que no haya una separación de las fases, de tal manera que el aceite quede encapsulado (es decir recubierto) por el látex formando pequeñas cápsulas tipo emulsión. Esta incorporación se puede realizar a temperatura ambiente o la necesaria para que no ocurra una desnaturalización del caucho. En donde el caucho con al menos un aceite incorporado comprende una proporción de 100 partes de caucho por cada 30-100 partes de aceite. Por ejemplo, el aceite está en una proporción de 30-95 partes, 20-80 partes, 30-80 partes, 30-50 partes o 30-38 partes por cada 100 partes de caucho natural.

Se obtiene un caucho con aceite incorporado que se caracteriza por tener una viscosidad Mooney (1+4) 100°C entre 25 y 45 MU, preferiblemente entre 30 y 40MU. La característica fundamental del caucho con aceite incorporado es la viscosidad del caucho, de tal manera que sea lo suficientemente baja para facilitar la expansión de las microesferas.

Ahora bien, en una modalidad el proceso de obtención del látex de caucho con aceite incorporado es como el descrito anteriormente, más no es la única forma de hacerlo. Por lo tanto, otros métodos que obtengan caucho de látex con aceite incorporado con etapas distintas también pueden ser utilizados.

Obtención de una mezcla base

Una vez se tenga el caucho con aceite incorporado, se procede a mezclar con etileno acetato de vinilo (EVA) y eventualmente otros elastómeros. La función del EVA en la mezcla es el complemento de la matriz, en donde se entiende por complemento a darle a la matriz una excelente fluidez, en especial para el proceso de inyección y facilitar la expansión del compuesto. Dicha mezcla se realiza en un mezclador cerrado tipo Banbury o algún mezclador que se asemeje a un mezclador de masa robusto en que dos rotores en espiral interrumpidos se mueven en direcciones opuestas a 30 a 40 rotaciones por minuto aproximadamente o aquel que permita una buena calidad en la incorporación y dispersión de los ingredientes y/o que alcance temperaturas superiores a los 110°C. Dicha mezcla se realiza hasta que se obtenga una mezcla homogénea. Con el objetivo de garantizar la obtención de la mezcla homogénea, esta etapa de mezcla por ejemplo a una temperatura mínima de 110°C, o una temperatura entre 100 y 120°C. Adicionalmente, en esta etapa se agregan algunos componentes adicionales como al menos una ayuda de proceso, al menos un activador de vulcanización, al menos un acelerante de vulcanización y opcionalmente inhibidor de vulcanización.

El componente definido como “ayuda de proceso” tiene entre sus funciones romper los enlaces del caucho, lubricar la mezcla para que se homogenice con mayor facilidad, expansores, ayudar a que el producto fluya en el molde, dispersar las cargas, absorbe la humedad de la mezcla, mejorar la fluidez y /o mejorar la adherencia. La ayuda de proceso se selecciona de, pero no se limita a, sales de ácidos grasos, como sales cálcicas o sales potásicas, peptizante, óxido de calcio, azodicarbonamida.

El “activador de vulcanización” se agrega para que la sílice (con grupos terminales OH) no reaccione con otros elementos, balanceando el pH para que dichos grupos no generen inhibición de los acelerantes, ya que el pH ácido, por ejemplo, del ácido silícico inhibe la acción de algunos acelerantes. Por lo tanto el activador se agrega para balancear pH y evitar dicho efecto. El activador de vulcanización se selecciona de, pero no se limita a PEG, óxido de zinc (como óxido de zinc activo), ácido esteárico (CixHseCb) y estearato de zinc.

Se entiende por “acelerante de vulcanización” a un componente que reduce el tiempo de reacción de reticulación. El acelerante de vulcanización se selecciona de, pero no se limita a, de la familia benzotiazol como disulfiiro de dibenzotiazol MBTS, TMTD, mercaptobenzotiazol (C7H5NS2), disulfiiro de mercaptobenzotiazol, disulfiiro de tetrametil tiuram, difenil guanidina (DPG) y sulfenamida.

El “inhibidor de vulcanización” se selecciona entre, pero no se limita a ciclohexiltioftalimida, PVL

El producto obtenido de mezclar el caucho con aceite incorporado, el EVA, la ayuda de proceso, el activador de vulcanización y el acelerante de vulcanización, se le denomina “mezcla base”. Opcionalmente, la mezcla base también puede incluir otros elastómeros, una carga reforzante, una carga no reforzante y /o un antioxidante. En donde la carga reforzante o no reforzante comprende al menos uno seleccionado entre silica precipitada, sílicoaluminato, caolín, carbonato de calcio, negro de humo y estearato de zinc.

El antioxidante o antidegradante comprende al menos uno de antioxidantes fenólicos; 4,4 bis alfa; alfa dimetilbencilo difenilamina; 4,5 metil mercaptobencimidazol o difenilamina octilada, u otros conocidos por una persona medianamente versada en la materia como Protetox de Proquitec® o Vulcanox SP ® de Bayer. Los antidegradantes o antioxidantes corresponden a productos químicos que protegen a los vulcanizados contra influencias extemas dañinas (como oxidación, ozono, calor y fatiga del caucho). Dependiendo de la estructura química, actúan contra uno o más de los procesos de envejecimiento mencionados.

Obtención de la matriz de caucho expandido

Finalmente, se procede a realizar la mezcla final. En primer lugar a la mezcla base se adiciona al menos un agente de vulcanización. El “agente vulcanización” se encarga de generar reticulación, es decir, dobles enlaces entre las cadenas poliméricas y los mismos agentes de vulcanización. El agente vulcanización se selecciona, pero no se limita a, peróxido de dicumilo, sistemas con base en azufre y mezclas de los anteriores. Esta mezcla también se realiza preferiblemente a una temperatura inferior a 75°C, inferior a 60°C o entre 50 y 75°C, y en un molino abierto. Se entiende por molino abierto a un equipo que consta de dos masas paralelas que giran con una relación de fricción determinada, lo cual genera el proceso de mezclado y por ser abierto la temperatura no se incrementa mucho.

Una vez se tenga la mezcla homogénea de la mezcla base y al menos un agente de vulcanización, se procede con la adición de microesferas. Adicionar las microesferas antes del agente de vulcanización podría ser un problema por el incremento de temperatura (superiores a 110°C) lo que puede iniciar el proceso de liberación de los gases. Las microesferas se caracterizan porque se secan sin posterior expansión (Dry Unexpanded). La microesfera es una partícula esférica que consiste de una envoltura de un polímero termoplástico que encapsula un gas esponjante. El gas esponjante se selecciona entre pentano, heptano o isobuteno, y se le considera esponjante porque el gas expande las microesferas dentro de la mezcla antes de que se dé la reacción de vulcanización.

Las condiciones de vulcanización son: temperatura 160-170°C, tiempo: 8-12 minutos dependiendo del espesor del producto.

Cuando se calientan las microesferas durante la vulcanización, la presión intema del gas esponjante aumenta y la envoltura de polímero termoplástico se ablanda, dando como resultado un drástico aumento del volumen de las microesferas. Sin embargo, el gas esponjante permanece dentro de las esferas. La expansión de las microesferas da como resultado una reducción drástica de la densidad del producto final. Las microesferas útiles en el presente desarrollo son celdas cerradas, lo cual es una propiedad que evita que el producto final sufra deformaciones (compression set) y que tenga una mejor resistencia a la abrasión. Entre las microesferas útiles en el presente desarrollo se encuentran EXPANCEL®930 DU 120 o UNICELL® MS4702L. Las microesferas tienen un tamaño de partícula entre 28 y 38 pm aproximadamente antes de la expansión, un tamaño de partícula aproximado de 120 pm después de la expansión, una temperatura inicio descomposición entre 122 y 132°C aproximadamente, una temperatura descomposición máxima entre 191 y 204°C y una densidad inferior a 6,5 kg/m" ³ aproximadamente .

Para lograr que la microesfera haga una buena expansión y finalmente se reduzca la densidad del producto final, es necesario, entre otras cosas, controlar que el aceite esté incorporado correctamente en el caucho, definir correctamente las cantidades de los componentes, el orden y las condiciones de adición, de lo contrario se pueden obtener resultados desfavorables o productos con mala calidad.

Opcionalmente esta mezcla final también puede incorporar componentes adicionales como mejoradores de fluidez. El mejorador de fluidez comprende al menos uno seleccionado entre sales de ácidos grasos, sales de ásteres, hidrocarburos derivados del petróleo, como Vulkanol FH® de Bayer, Wintack 95® de Resin Chemical, Struktol WB 12®, Struktol WB 16® de Struktol Co., y Fluxtec® 32 de Proquitec.

Adicionalmente también se utiliza el óxido de calcio con el fin de absorber la humedad de la mezcla antes de vulcanizar.

Siguiendo los anteriores pasos, se obtiene finalmente la matriz de caucho expandido lista para ser moldeada.

Matriz de caucho expandido

La matriz de caucho expandido lista para ser moldeada obtenida mediante el método anteriormente descrito, tiene como polímero base caucho y como complemento EVA. Preferiblemente la matriz de caucho expandido comprende un caucho con al menos un aceite incorporado; EVA y microesferas, sin embargo puede comprender otros componentes adicionales.

La resina EVA tiene un contenido de 17%, 19% y /o 28% p/p de vinil acetato (monómero). En la matriz de caucho expandido, EVA se encuentra en una cantidad entre 10 y 90 partes por Cien de Caucho o “PHR” (por sus siglas en inglés, Parts per hundred rubber), entre 0 y 90 PHR, entre 50 y 90 PHR, entre 50 y 10 PHR, o entre 40 y 20 PHR.

Entre los posibles cauchos se encuentran, pero no se limitan a, caucho natural, caucho estireno-butadieno (SBR), resina de alto estireno, caucho etileno propileno dieno (EPDM), caucho polibutadieno y caucho poliisopreno sintético, o mezclas de los mismos. Preferiblemente caucho natural o una mezcla caucho SBR (con resina de alto estireno) - caucho natural. El aceite incorporado en el caucho se selecciona entre aceite mineral, vegetal o sintético, o mezclas de los mismos. Los aceites minerales se encuentran pero no se limitan a, aceite aromático, aceite nafténico y aceite parafínico. Entre los aceites vegetales se encuentran pero no se limitan a, aceite de soya y aceite de palma. El caucho con al menos un aceite incorporado comprende una proporción de 100 partes de caucho por cada 30-100 partes de aceite. El aceite está en una proporción entre 60 y 150 PHR, entre 60 y 130 PHR, entre 60 y 120 PHR, entre 30 y 100 PHR, entre 20 y 100 PHR, entre 60 y 80 PHR entre 30 y 50 PHR o entre 20 y 38 partes por cada 100 partes de caucho natural.

Las microesferas se caracterizan porque se secan sin posterior expansión (Dry Unexpanded). La microesfera es una partícula esférica que consiste de una envoltura de un polímero termoplástico que encapsula un gas esponjante. El gas esponjante se selecciona entre pentano, heptano o isobuteno, preferiblemente isobuteno y se le considera esponjante porque con el calor, el gas se expande sustancialmente hinchando la envoltura de polímero. El polímero termoplástico se selecciona de polietileno (PE), mezcla de cloruro de vinilo y acrilonitrilo, acrilonitrilo, metaacrilonitrilo, polipropileno (PP), poliéster (PET), poliamida, nylon (PA). Las microesferas son lo suficientemente duras para que no se rompan y se libere el gas esponjante, pero lo suficientemente livianas para reducir la densidad del producto. En la matriz de caucho expandido, las microesferas se encuentran en una cantidad entre 1 y 30 PHR, entre 2 y 25 PHR, entre 2 y 20 PHR, entre 2 y 10 PHR o entre 3 y 5 PHR de la matriz.

Entre las microesferas útiles en el presente desarrollo se encuentran EXPANCEL® 930 DU 120 o UNICELL® MS4702F. Las microesferas tienen un tamaño de partícula entre 28 y 38 pm aproximadamente antes de la expansión, un tamaño de partícula aproximado de 120pm después de la expansión, una temperatura inicio descomposición entre 122 y 132°C aproximadamente, una temperatura descomposición máxima entre 191 y 204°C y una densidad inferior a 6,5 kg/m" ³ aproximadamente.

La matriz de caucho expandido se caracteriza porque el producto que se obtiene es 1 : 1 con el molde y tiene acabados terminados después de la vulcanización sin requerir pasos adicionales de post-curado. Se entiende por acabados terminados a productos que no requieren pasos posteriores a la vulcanización para darle la forma final a los productos, garantizando que la expansión deseada sea producida durante la vulcanización en el molde. Un producto 1: 1 con el molde significa que las dimensiones finales del producto son las correspondientes a las del molde en donde fue realizado el proceso de vulcanización, evitando o minimizando la necesidad de procesos adicionales de troquelado, termoformado, pulido y post-curado.

La matriz de caucho expandido obtenida es útil en la fabricación de distintos productos como plantillas, suelas, mangueras, sandalias. Los productos obtenidos se caracterizan por tener una baja gravedad específica, aproximadamente entre 0,5 y 0,75.

En una modalidad, la matriz de caucho expandido comprende aceite incorporado entre 20 y 100 PHR de la matriz; el EVA entre 10 y 90 PHR de la matriz y las microesferas entre 2 y20 PHR de la matriz.

En otra modalidad, la matriz de caucho expandido comprende caucho con aceite incorporado entre 60 y 80 PHR de la matriz; el EVA entre 40 y 60 PHR de la matriz y microesferas entre 2 y 10 PHR de la matriz.

En otra modalidad, la matriz de caucho expandido comprende caucho con aceite incorporado entre 100 y 120 de la matriz; el EVA entre 15 y 45PHR de la matriz y microesferas entre 3 y 23PHR de la matriz.

EJEMPLOS

A continuación se describen matrices resultantes de posibles combinaciones, cada ejemplo corresponde a una aplicación específica y por lo tanto debe cumplir con determinadas propiedades físicas y mecánicas finales. Sin embargo, el espectro de aplicaciones es muy amplio y no solo involucra el sector de calzado.

Las Tablas 1 y 3 indican en la primera columna de la izquierda a qué grupo hace parte cada componente, determinando el orden de adición de los componentes en la elaboración de la mezcla, de esta forma, los componentes que primero se agregan corresponden a aquellos del grupo 1, seguidos por los del grupo 2 y grupo 3, y así, sucesivamente. Es importante tener en cuenta que preferiblemente los componentes enumerados como 1, 2 y 3, se deben mezclar en un mezclador cerrado (tipo Banbury), con tiempos de mezclado entre 5 y 10 min y temperaturas entre 100 y 130°C. Los componentes enumerados como 4 y 5 preferiblemente deben ser adicionados en molino abierto, a temperaturas inferiores a 60°C y el tiempo necesario para alcanzar un buen grado de dispersión, por ejemplo entre 5 y 15 min. Las microesferas utilizadas son EXPANCEL® 930 DU 120. El caucho natural con aceite incorporado corresponde a una premezcla de 100 partes de caucho y entre 12 a 40 partes de aceite. En estas modalidades, el componente caucho natural extendido en aceite se obtiene de acuerdo a lo descrito en la solicitud de patente colombiana NC2021/0001306.

Ejemplo 1: Suela casual con baja densidad y alto desempeño.

Este tipo de productos se caracterizan por tener las siguientes características:

• Buena resistencia al desgaste (abrasión),

• Excelente resistencia a la flexión continua (Ross Flex),

• Alta elongación,

• Baja Dureza (Shore A),

• Baja densidad o gravedad específica.

La matriz correspondiente a este ejemplo es la siguiente:

Tabla 1

Las propiedades físicas y mecánicas de la anterior formulación son las siguientes:

Tabla 2 La suela casual obtenida mediante la matriz descrita en la Tabla 1 cumple con los requisitos de resistencia a la flexión, resistencia a la abrasión, dureza y densidad de acuerdo con los métodos de ensayo definidos anteriormente.

Ejemplo 2: Cuño para calzado Los cuños desempeñan un papel muy importante con la comodidad y confort del zapato, están ubicados entre la suela y la capellada. Tradicionalmente este tipo de piezas son elaboradas en materiales sintéticos, como Poliuretano y EVA inyectada o termoformada. Las principales características deseadas para este tipo de productos son: • Muy baja densidad,

• Muy baja dureza,

• Baja deformación remanente por compresión

La matriz correspondiente a este ejemplo es la siguiente: Tabla 3

Las propiedades físicas y mecánicas de la anterior formulación son las siguientes: Tabla 4

Las características físicas y mecánicas del cuño para calzado obtenido mediante la matriz descrita en la Tabla 3 cumplen con los requisitos de resistencia a la flexión, resistencia a la abrasión, dureza y densidad de acuerdo con los métodos de ensayo definidos anteriormente.

Ejemplo 3. Suelas para calzado infantil