Explosionssichere l-Dimethylamino-3-dimethylimino-2- arylpropen-1-salze, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

l-Dimethylamino-3-dimethylimino-2-arylpropen-l-perchlorat e sind bekanntlich wichtige Zwischenprodukte für die Synthese von Heterocyclen, wie z.B. Pyrimidinen (vgl. Zaschke, Z. Chem. r7 (1977) S. 63 und 293; Arnold, Collect. Czech. Chem. Commun. ^8 (1978) 1371; Zaschke, J. prakt. Chemie 321 (1979) 619) und Pyridinen (vgl. CA. 109:64513w, (1988)). Herstellungsmethoden für diese Verbindungsklasse, die auch unter der Kurzbezeichnung Trimethinperchlorate bekannt ist, sind ebenfalls bekannt. Es ist ferner bekannt, daß diese Perchlorate, die in Wasser schwer löslich sind, in trockenem Zustand explosive bis hochexplosive Produkte darstellen (vgl. Chem. Eng. News 52 (1974) Nr. 31, S. 3), deren Handhabung bei der möglichen Verwendung als Zwischenprodukte äußerst gefährlich ist. Ihre industrielle Nutzung ist somit so gut wie ausgeschlossen.

Der vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, Trimethinsalze verfügbar zu machen, die explosionssicher handhabbar sind, sich in der erforderlichen Reinheit problemlos herstellen lassen und sich im übrigen wie die Perchlorate, aber ohne Explosionsgefahr, als Zwischenprodukte u.a. für die Synthesen der vorstehend genannten Heterocyclen verwenden lassen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man, unter Verzicht auf die Verwendung von Perchlorat als Anion, explosionssichere und in Wasser wenig bis schwer lösliche Trimethinsalze dadurch erhalten kann, daß man wasserlösliche Trimethinsalze in wäßrigem Medium mit nicht

oxydierend wirkenden Säuren, die in Wasser wenig bis schw lösliche Trimethinsalze bilden können und sich gegenüber dem Trimethinkation inert verhalten, oder mit wasserlöslichen Salzen dieser nicht oxydierend wirkenden Säuren umsetzt und die in der wäßrigen Phase ausfallende wenig bis schwer löslichen Trimethinsalze isoliert, vorzugsweise durch Filtration oder durch Zentrifugieren, sie gegebenenfalls durch Waschen und/oder gegebenenfalls Umfallen weiter reinigt und gegebenenfalls trocknet.

Gegenstand der Erfindung sind daher explosionssichere un in Wasser wenig bis schwer lösliche Trimethinsalze der Formel I,

^CH-N(CH ₃ ) ₂

R-C ₍₊₎ X<-> (I)

^CH=N(CH ₃ ) ₂

worin R und X folgende Bedeutung haben:

R = Aryl oder Heteroaryl, die gegebenenfalls einfach ode mehrfach durch Halogen, (C^-C-^J-Alkyl, (C ₁ -C ₁₂ )-Alk oder Hydroxy substituiert sind, wobei Aryl vorzugswe für Phenyl, Naphthyl, Biphenylyl, Anthracenyl oder Tetralinyl, und Heteroaryl vorzugsweise für Pyridiny Pyrimidinyl, Pyrazinyl oder Pyridazinyl steht, Halog vorzugsweise F, Cl oder Br, insbesondere F oder Cl, bedeutet und die Reste C-^-C- _j ^-Alkyl bzw. gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Halogen, insbesondere F oder Cl, substituiert sind;

X = ein Anionäguivalent eines nicht oxydierend wirkenden und sich gegenüber dem Trimethinkation inert verhaltenden Säurerestes, der in Wasser schwer lösli

Trimethinsalze bilden kann, vorzugsweise aus der Gru

p-Toluolsulfonat, Naphthalin-2-sulfonat, Naphthalin-1-sulfonat, Naphthalin-1,5-disulfonat, BF ₄ (~), SbF ₆ <~), PF ₆ (~>, AlF ₆ (->, insbesondere PF ₆ < ^_ ) und Naphthalin-2-sulfonat.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von explosionssicheren Trimethinsalzen der vorstehend genannten Formel I durch Formylierung von Verbindungen der Formel II,

R-CH ₂ -COOH (II)

worin R die Bedeutung wie in Formel I hat, unter

Bedingungen der Vilsmeier-Haack-Reaktion und nachfolgender Hydrolyse des Formylierungsproduktes in wäßrigem Medium unter Bildung wasserlöslicher Primär-Trimethinsalze, dadurch gekennzeichnet, daß man dem die wasserlöslichen Primär- Trimethinsalze enthaltenden wäßrigen Reaktionsgemisch ein- oder mehrwertige Säuren der Formel III,

(H) _n X (III)

worin X die Bedeutung wie in Formel I hat und n eine Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise 1 oder 2, insbesondere 1, bedeutet, oder deren wasserlösliche Salze in zumindest stochiometrischen Mengen zusetzt und die resultierenden und in Wasser schwer löslichen Trimethinsalze der Formel I in vorzugsweise feinkristalliner Form abtrennt.

Bevorzugte Säuren der Formel III bzw. deren wasserlöslichen Salze sind p-Toluolsulfosäure, p-Toluolsulfonat-natrium, Bortetrafluorid-natrium, Antimonhexafluorid-natrium, Natriumhexafluorophosphat, Natriumhexafluoroaluminat, Naphthalin-2-sulfosäure, Naphthalin-2-sulfonat- atriu , Naphthalin-1-sulfonat-natrium,

Naphthalin-1,5-dinatriumdisulfonat, oder Mischungen dieser Salze bzw. Säuren, insbesondere mit den ihnen zugrunde liegenden Säuren bzw. Salzen. Besonders bevorzugt sind Hexafluorophosphat und Naphthalin-2-sulfona .

Die erfindungsgemäß hergestellten Trimethinsalze der Formel I fallen vorzugsweise in feinkristalliner Form an und lassen sich leicht von der Mutterlauge abtrennen, mit Wasser waschen und gegebenenfalls nachfolgend trocknen, wobei sie typischerweise mit einer Reinheit von über 99 % erhalten werden. Zur weiteren Reinigung können sie gegebenenfalls noch aus geeigneten Lösungsmitteln umkristallisiert werden, was jedoch für ihre Weiterverwendung als Zwischenprodukte für die Synthese von Heterocyclen im allgemeinen nicht erforderlich ist, da sie auch ohne Feinreinigung bereits hervorragende Synthesekomponenten darstellen. Diesbezügliche orientierende Prüfungen haben außerdem ergeben, daß bei Verwendung erfindungsgemäßer Verbindungen der Formel I als Ausgangsprodukte für Pyrimidinsynthesen das Anion der Formel I-Verbindungen für das Gelingen der

Synthesen anscheinend nur eine untergeordnete Rolle spielt, auch im Vergleich zu den entsprechenden bekannten Perchloraten, was in hohem Maße überraschend -und vorteilhaft ist. Zur Charakterisierung der Formel I- Verbindungen werden unter anderem z.B. der Schmelzpunkt ermittelt und das IR-Absorptionsspektrum aufgenommen.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

In einer Rührapparatur werden zu 739 g (1,0 mol) Dimethylformamid (DMF) unter Rühren und Kühlen langsam 54 ml (0,6 mol) Phosphoroxychlorid getropft mit der Maßgabe, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches 20°C nicht übersteigt. Die erhaltene Lösung wird auf -10°C gekühlt und ihr unter Rühren portionsweise 30 g (0,2 mol) p-Hydroxyphenylessigsäure zugesetzt. Die entstandene

sirupartige Mischung wird zunächst 1 Stunde bei Raumtemperatur gehalten, dann 2 Stunden bei 60°C und 3 Stunden bei 80°C gerührt und anschließend auf 500 g Eis gegossen. Nach Beendigung der in Kontakt mit dem Eis einsetzenden exothermen Hydrolysereaktion wird die entstandene wäßrige Lösung mit Aktivkohle verrührt, filtriert und die erhaltene klare Lösung mit 38 g (0,22 mol) Natriumhexafluorophosphat, gelöst in 60 ml Wasser, versetzt. Es fällt sofort ein hellgelber Niederschlag aus, der anschließend abgetrennt, mit Wasser nachgewaschen und getrocknet wird. Er besteht aus der Formel I-Verbindung l-Dimethylamino-3-dimethylimino-2- [4-hydroxyphenyl]- propen-1-hexafluorophosphat, Fp.: 198-199°C.

Die Ausbeute beträgt 62,5 g (= 86 % der Theorie).

Durch Umkristallisation aus Methanol/Diethylether (6:4 V/V) kann die Verbindung analysenrein mit den nachstehenden Charakteristiken erhalten werden. Fp. : 212°C (beginnende Zersetzung). Das IR-Spektrum kann der FIGUR 1 entnommen werden.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt mit der Abänderung, daß die erhaltene klare wäßrige Lösung statt mit 38 g (0,22 mol) Natriumhexafluorophosphat, gelöst in 60 ml Wasser, mit 53 g (0,23 mol) Naphthalin-2-sulfonat-natrium, gelöst in 1,2 1 Wasser, versetzt wird. Es fällt sofort ein hellgelber

Niederschlag aus, der anschließend abgetrennt, mit Wasser nachgewaschen und getrocknet wird. Er besteht aus der Formel I-Verbindung l-Dimethylamino-3-dimethylimino-2- [4-hydroxyphenyl]-propen-1-naphthalin-2-sulfona , Fp.: 262-263°C.

Die Ausbeute beträgt 69 g (= 81 % der Theorie) .

Durch Umkristallisation aus Methanol kann die Verbindung analysenrein mit den nachstehenden Charakteristiken erhalten werden. Fp. : 268°C (beginnende Zersetzung). Das IR-Spektrum kann der FIGUR 2 entnommen werden.

Beispiel 3

Beispiel 2 wird wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle von Naphthalin-2-sulfonat- atrium die gleiche Menge

Naphthalin-1-sulfonat-natrium zugesetzt wird. Der ausgefallene hellgelbe Niederschlag wird abgetrennt, mit Wasser nachgewaschen und getrocknet. Er besteht aus der

Formel I-Verbindung l-Dimethylamino-3-dimethylimino-2- [4-hydroxyphenyl]-propen-l-naphthalin-1-sulfonat, Fp. : 235-

237°C.

Die Ausbeute beträgt 38,5 g (= 41 % der Theorie).

Durch Umkristallisation aus Methanol kann die Verbindung analysenrein mit den nachstehenden Charakteristiken erhalten werden. Fp.: 248°C (beginnende Zersetzung). Das IR-Spektrum kann der FIGUR 3 entnommen werden.