On connaît déjà de tels produits qui sont obtenus par extrusion d'une pâte de chaux éteinte avec un composé organique, tel qu'un alcool, du type alcool méthylique, ou une solution de fermentation alcoolique ou encore une solution de ligninesulfonate. Les extrudés obtenus sont alors sèches à I'air ou dans un séchoir pour permettre une évaporation du composé organique, puis ils sont éventuellement triés (voir t'abrégé de JP-A-60081021 de Derwent, n° d'accès 85-149035, et t'abrégé de JP-A-59152219 de Derwent, n° d'accès 84-252992). Ces produits, destinés à l'amendement des sols en agriculture, sont prévus pour se désagréger en présence d'humidité et pour se disperser ainsi de la meilleure manière possible dans les sols à traiter. Ils ne présentent donc pas une résistance mécanique structurelle importante et leur résistance à l'eau est la plus faible possible.

II est par ailleurs connu d'épurer des gaz, en particulier des gaz de fumée, à I'aide d'hydroxyde de calcium.

On a par exemple prévu de mélanger de la zéolithe, de la sépiolite ou de la bentonite, de la chaux éteinte et de la silice colloïdale, comme liant, et d'ensuite granuler et sécher le mélange obtenu pour utiliser les granules comme produit de neutralisation de gaz acides (voir JP-62071534 et JP-61293546). Ces produits présentent l'inconvénient d'une teneur assez basse en chaux et d'une résistance mécanique insuffisante.

On a aussi par exemple prévu de mélanger du charbon, de la chaux et des cendres volantes ou des matières pouzzolaniques et d'agglomérer le tout en particules destinées à obtenir une désulfuration des gaz de fumées (voir US-A-4230460). Des boulettes agglomérées à partir de cendres de lignite et d'hydroxyde de calcium ont déjà été prévues dans le mme but (EP-A-0307928). D'une manière générale, ces produits sont prévus pour tre introduits directement dans la chambre de combustion, principalement pour la désulfuration de combustibles soufrés.

Suivant une technique, appelée épuration à sec, on a déjà proposé de traiter des gaz contenant des acides à I'aide d'hydroxyde de calcium aggloméré en grains de forme quelconque. On fait passer les gaz de combustion à travers un lit fixe ou ftuidisé de ces grains (BE-A- 1000726). Ce traitement nécessite un passage de gaz à travers le lit de grains d'hydroxyde de calcium à une température élevée, comprise notamment entre 150 et 350°C.

Dans t'abrégé de la JP-A-58143837 de Derwent, n° d'accès 83-779759, on décrit des produits de granulation de chaux éteinte, de calcaire et d'eau, qui, après séchage, servent à épurer des gaz riches en S02, contenant éventuellement en outre un gaz halogéné.

Dans la WO-A-97/14650, on a enfin prévu d'utiliser une poudre de Ca (OH) 2 à hautes propriétés de volume poreux et de surface spécifique pour épurer des gaz de fumées. Cette poudre est injectée dans le gaz d'échappement, avec difficulté d'optimiser la gestion de la consommation en Ca (OH) 2 et avec l'obligation de prévoir un dispositif de filtration à la sortie de l'installation, pour récupérer les produits de désulfuration. La gestion de la consommation en chaux dépend de la teneur en impuretés des gaz à traiter, teneur qui varie souvent énormément en fonction du temps, en particulier dans le cas des gaz issus d'incinérateurs par exemple. II en résulte que soit on injecte du

produit à base de chaux en excès par rapport à la teneur en SO2 des gaz à épurer, pour tre certain de couvrir les pics de SO2 qui apparaissent ponctuellement, soit on injecte le produit d'une manière correspondant à la teneur moyenne en SO2 des gaz à épurer et dans ce cas on court le risque de dégagement de S02 en présence desdits pics.

On connaît enfin l'utilisation, dans un lit fixe, d'une matière en forme de sphères, de cylindres ou d'anneaux à base d'oxyde d'aluminium, de silicium, de calcium, et d'autres métaux pour épurer les poussières de gaz d'échappement (voir US-A-4042352). Aucun détail n'est toutefois donné dans ce document ni à propos de la composition réelle de ces produits, ni concernant leur fabrication.

La présente invention a pour but de résoudre les problèmes posés par l'épuration des gaz, en particulier des gaz résiduaires, tout en évitant ceux posés par l'utilisation des poudres de chaux ou des agglomérés de chaux jusqu'à présent utilisés.

L'invention prévoit pour résoudre ces problèmes un produit d'extrusion contenant de la chaux hydratée, qui se présente sous la forme d'un extrudé calciné qui contient au moins un liant capable de résister à une température de calcination du produit d'extrusion.

Par"extrudé calciné", il faut entendre suivant l'invention un produit qui, après extrusion, a atteint une température de calcination. Par température de calcination, il faut comprendre une température supérieure à une simple température de séchage, celle-ci correspondant à celle où l'humidité du produit est éliminée. D'une manière générale, à la température de calcination au moins un composant chimique contenu dans la matière de départ est décomposé, par exemple un plastifiant qui était destiné à faciliter 1'extrusion, et t'extrudé calciné suivant l'invention ne contient donc plus ce composant.

Un tel extrudé offre t'avantage de former, à !'état calciné, un produit où la chaux et le liant réalisent ensemble une structure

mécaniquement robuste, poreuse qui, d'une part, va résister à l'écrasement et à I'attrition et qui, d'autre part, ne se décomposera pas en présence d'eau. Sous cette forme, il est possible de réaliser des lits d'extrudés à travers lesquels les gaz à épurer peuvent passer sans devoir surmonter des problèmes de colmatage, et sans devoir prévoir en aval du lit d'épuration un filtre pour récupérer les poussières résultant de t'épuration. L'utilisation d'absorbant sous forme d'extrudés permet en outre un épuisement total de I'absorbant avant son remplacement.

Comme liant approprié, on peut citer des substances ayant des propriétés de prise hydraulique, notamment du ciment, du plâtre, de I'aluminate de calcium. On peut imaginer aussi des aluminosilicates, comme de la bentonite, de la montmorillonite, de la kaolinite. Des aluminosilicates ne gonflant pas ou peu à l'eau seront préférés. On peut aussi envisager des mélanges de ces différentes matières.

Avantageusement, le produit d'extrusion calciné contient au moins 50% en poids, de préférence au moins 80%, avantageusement 85% ou mme 90%, et davantage, de chaux hydratée. La teneur en chaux du produit est alors optimale, tout en conservant une excellente réactivité de la chaux et une longue durée de vie du produit absorbant.

Suivant une forme de réalisation de l'invention, il se présente sous la forme de cylindres d'une longueur égale à 1 jusqu'à 6 fois leur diamètre, de préférence de 2 à 4 fois, et les cylindres ont un diamètre de base de l'ordre de 1 mm à 30 mm. Cette mise en forme permet en lit fixe ou mobile un excellent rendement par débit de gaz à épurer.

Suivant une forme perfectionnée de réalisation de l'invention, dans un milieu gazeux, le produit présente un taux de captation en SO2, en HCI et en HF proche de celui de la chaux hydratée, à t'état de poudre, dans des conditions identiques de mise en oeuvre.

Ainsi, tout en résolvant les problèmes posés par les poudres, le pouvoir

d'épuration de la poudre formant le produit extrudé n'est pas ou quasiment pas altéré dans le produit extrudé, calciné.

D'autres formes de réalisation du produit de l'invention sont indiquées dans les revendications annexées.

L'invention concerne également un procédé de préparation d'un produit d'extrusion suivant l'invention.

Suivant l'invention, on prévoit un procédé de préparation comprenant une mélange à sec de la chaux hydratée, dudit liant et d'un agent plastifiant, une incorporation progressive d'eau dans ce mélange de façon à obtenir une pâte extrudable, une extrusion de cette pâte en ledit produit extrudé, un séchage et une calcination du produit extrudé séché à une température de calcination supérieure à la température de dégradation de l'agent plastifiant et inférieure à la température de décomposition de la chaux hydratée.

Un tel procédé présente t'avantage de faire usage d'un agent plastifiant qui facilite l'extrusion du mélange formé, tout en permettant une disparition de toute trace de cet agent, comme d'ailleurs de toute trace d'eau, dans le produit final. On obtient ainsi un produit très robuste mécaniquement, mais aussi extrmement poreux et bien résistant à toute décomposition à t'eau. La température de calcination pourra avantageusement tre de l'ordre de 150 à 350°C, de préférence de 200 à 300°C, en particulier d'environ 250°C.

Suivant un mode avantageux de réalisation de l'invention, comme agent plastifiant, on utilise un additif choisi parmi le groupe comprenant des polysaccharides, de la cellulose naturelle ou synthétique, des dérivés cellulosiques, de la polyvinylpyrrolidone, un dérivé de polyéthylène ou de polyvinyle, ou un mélange de ces matières.

Suivant un mode perfectionné de réalisation de l'invention, le procédé comprend une addition au mélange à sec de charbon actif, de coke de lignite, de zéolithe ou d'un mélange de ces matières. Le produit

d'extrusion permet alors d'épurer les gaz de fumées en ce qui concerne les dioxines, les furannes et d'autres impuretés habituelles à t'état de traces. Avantageusement, la chaux hydratée de départ présente elle- mme des qualités d'absorption de SO2, de HCI et de HF exceptionnelles, comme celles décrites notamment dans la WO-A- 97/14650.

L'invention concerne également l'utilisation d'un produit d'extrusion pour le traitement des gaz et fumées. On peut prévoir un lit fixe qui est situé en aval de la chambre de combustion et qui contient une quantité prédéterminée de produit d'extrusion suivant l'invention. On peut prévoir un tel agencement après un traitement normal des gaz par une poudre, suivi d'une filtration, le lit fixe servant à t'épuration des pics de SO2, de HCI ou de HF présentés par les gaz à traiter. II en résulte une consommation nettement mieux gérée de la consommation en poudre de chaux qui peut tre déterminée en conformité avec la moyenne habituelle de S02, de HCI ou de HF dans les gaz à traiter.

On peut aussi prévoir l'agencement d'un lit mobile, qui se déplace par exemple suivant une direction verticale, sous l'effet de la gravité. Les gaz à épurer passent à contre-courant du lit et régulièrement la base du lit est évacuée après épuisement de son pouvoir absorbant.

Dans ce cas on peut se passer d'un traitement par de la poudre et d'un appareil de filtrage coûteux, étant donné qu'il doit fréquemment tre remplacé.

L'invention va à présent tre expliquée de manière plus détaillée à I'aide d'exemples de réalisation donnés à titre non limitatif.

Exemple La chaux hydratée dont il est fait mention dans les exemples ci-dessous est une chaux hydratée à grande surface spécifique (> 40 m2/g) et à grand volume poreux total de désorption à I'azote (> 0,2 cm3/g).

Les produits d'extrusion obtenus vont tre soumis à des essais. Les conditions des mesures et tests qui vont tre utilisés sont précisés ci-dessous.

Mesure de la résistance à l'écrasement.

Chaque extrudé cylindrique est soumis individuellement à une charge croissante, le long de sa génératrice, jusqu'à obtention de la rupture ; on détermine en kilogrammes la force appliquée au moment de l'écrasement. Ces mesures sont réalisées au moyen d'une presse automatique équipée d'un piston mobile. Les résultats, exprimés en kg/mm, correspondent à la valeur moyenne des mesures sur 10 à 20 cylindres, divisée par la longueur moyenne de ces cylindres.

Avantageusement, le produit d'extrusion présente une résistance à l'écrasement d'au moins 0,8 kg/mm.

Mesure de la résistance à I'attrition 100 g de cylindres extrudés sont mis en rotation dans un tambour cylindrique de 305 mm de diamètre et de 260 mm de longueur ; le tambour tourne autour de son axe à raison de 55 tours/min.

A l'issue du test, c'est-à-dire après 1500 rotations, on détermine le pourcentage de fines inférieures à 850 micromètres.

Avantageusement, la résistance à I'attrition est inférieure à 15%.

Test à l'eau bouillante.

15 extrudés sont immergés pendant 15 minutes dans de l'eau bouillante. On examine ensuite le nombre d'extrudés qui ont résisté à t'éprouve et on exprimé le résultat en pourcentage d'extrudés qui n'ont pas éclaté ou qui ne sont pas délités.

De préférence, on prévoit une résistance à t'éprouve à t'eau bouillante d'au moins 85%.

Mesure du volume poreux par le tétrachlorure de carbone

Un poids de 50g de cylindres extrudés est immergé pendant deux minutes dans du tétrachlorure de carbone à ébullition.

Après refroidissement et filtration, on détermine le poids de tétrachlorure de carbone absorbé par capillarité dans les pores et par conséquent le volume de liquide absorbé. Les résultats sont exprimés en cm3/g des solides.

Avantageusement, on prévoit un volume poreux calculé par le tétrachlorure de carbone supérieur à 0,2 cm3/g.

Détermination de la surface spécifique (BET) et du volume poreux (BJH) La surface spécifique est déterminée à partir de l'isotherme d'absorption de I'azote (méthode BET multipoint) ; le volume poreux est calculé par la méthode BJH lors de la désorption d'azote à partir d'une pression relative de 0,95 (dimensions de taille de pores entre 20 et 1000 A). Ces mesures sont réalisées avec un équipement Micromeretics ASAP 2010.

Avantageusement, on prévoit un volume poreux BJH supérieur à 0,01 cm3/g et une surface spécifique supérieure à 15 m2/g.

Exemple 1 13,3 kg de chaux hydratée, 0,7 kg de bentonite (Bentonil C2 T de la Société Française des bentonites et dérivés) et 0,014 kg de méthylhydroxyéthylcellulose (Tylose MH 15000 P6 de Hoechst) sont mélangés à sec pendant dix minutes dans un mélangeur"Z". On y incorpore alors progressivement 5,1 I d'eau en dix minutes en poursuivant le mélange et la pâte est ensuite extrudée sous la forme de cylindres d'un diamètre de 3,2 mm et d'une longueur moyenne de 6 mm, avec une extrudeuse Alexander-Werke.

Les cylindres extrudés sont sèches pendant 3 heures à 110°C, puis calcinés pendant 3 heures à 250°C.

Les caractéristiques des extrudés calcinés sont reprises dans le tableau 1 TABLEAU 1 Résistance à t'écrasement1,05 kg/mm Résistance à l'attrition 8, 9 % Epreuve à !'eau bouillante 100 % Volume poreux (CC) 0,3 cm3/g Surface spécifique 33 m2l9 Volume poreux BJH 0,22 cm3/g

Comme on peut le constater ces extrudés présentent de très bonnes propriétés de résistance mécanique et de résistance à l'eau, tout en conservant une surface spécifique et un volume poreux de l'ordre de celui de la poudre utilisée au départ.

Exemple 2 13,3 kg de chaux hydratée, 0,7 kg de ciment à base d'aluminate de calcium (SECAR 71 de Lafarge) et 0,014 kg de méthylhydroxyéthylcellulose (Tylose MH 15000 P6 de Hoechst) sont mélangés à sec pendant dix minutes dans un mélangeur"Z". On y incorpore alors progressivement 5,7 I d'eau en dix minutes en poursuivant le mélange et la pâte est ensuite extrudée sous la forme de cylindres d'un diamètre de 3,2 mm et d'une longueur moyenne de 6 mm, avec une extrudeuse Alexander-Werke.

Les cylindres extrudés sont sèches pendant 3 heures à 110°C et calcinés pendant 3 heures à 250°C.

Les caractéristiques des extrudés calcinés sont reprises dans le tableau 2.

TABLEAU 2 Résistance à l'écrasement 1,06 kg/mm Résistance à t'attrition10, 4% Epreuve à 1'eau bouillante 100% Volume poreux (CC14) 0,37 cm'/g Surface spécifique 34 m2/g Volume poreux BJH 0,240 cm/g

L'aptitude à la captation du S02 de ces cylindres extradés a été mesurée en laboratoire en procédant comme suit : On place un poids d'échantillon équivalent à 4,5 g de Ca (OH) 2 dans un réacteur cylindrique de 35 mm de diamètre. On fait ensuite passer à travers le lit d'absorbant, pendant 6 heures, un gaz contenant 3000 Vpm de SO2 avec une humidité de 8% et une température de 300°C. Le débit de gaz est de 90 I/h de telle sorte que la quantité de S02 qui traverse le lit soit celle stoéchiométriquement nécessaire pour transformer tout l'hydroxyde de calcium en sulfate de calcium.

La concentration en S02 à t'entrée et à la sortie du réacteur est mesurée par une cellule infrarouge. Le taux de captation est déterminé par la relation suivante : (A-B)x 100/A où : A : la quantité totale de S°2 entrant pendant une période de 6 heures B : la quantité totale de S02 sortant pendant cette période de 6 heures Pour les extrudés cylindriques préparés selon cet exemple, on obtient un taux de captation en S02 de 48 % (valeur proche du taux de captation de l'hydroxyde de calcium pur en poudre, qui est de l'ordre de 55 % dans des conditions d'essai comparables).

Exemple 3 13,3 kg de chaux hydratée, 0,7 kg de plâtre de qualité commerciale et 0,014 kg de méthylhydroxyéthylcellulose (Tylose MH 15000 P6 de Hoechst) sont mélangés à sec pendant dix minutes dans un mélangeur"Z". On y incorpore alors progressivement 5,1 I d'eau en dix minutes en poursuivant le mélange et la pâte est ensuite extrudée sous la forme de cylindres d'un diamètre de 3,2 mm et d'une longueur moyenne de 6 mm, avec une extrudeuse Alexander-Werke.

Les cylindres extrudés, mûris pendant 24 heures à température ambiante, sont ensuite sèches pendant 3 heures à 110°C et calcinés pendant 3 heures à 250°C.

Les caractéristiques des extrudés calcinés sont reprises dans le tableau 3.

TABLEAU 3 Résistance à t'écrasement0,9 kg/mm Résistance à l'attrition 13, 7 % Epreuve à !'eau bouillante 88 % Volume poreux (CC) 0,36 cm3/g Surface spécifique 29 mCg Volume poreux BJH 0,214 cm3/g Exemple 4 13,3 kg de chaux hydratée, 0,7 kg d'aluminate de calcium (CA 25 d'ALCOA) et 0,014 kg de méthylhydroxyéthylcellulose (Tylose MH 15000 P6 de Hoechst) sont mélangés à sec pendant dix minutes dans un mélangeur"Z". On y incorpore alors progressivement 4,51 d'eau en dix minutes en poursuivant le mélange et la pâte est ensuite extrudée sous la forme de cylindres d'un diamètre de 3,2 mm et d'une longueur moyenne de 6 mm, avec une extrudeuse Alexander-Werke.

Les cylindres extrudés sont mûris pendant 72 heures à température ambiante et à 80°C, pendant 24 heures, en récipient fermé ;

ils sont ensuite sèches pendant 3 heures à 110°C et calcinés pendant 3 heures à 250°C.

Les caractéristiques des extrudés calcinés sont reprises dans le tableau 4.

TABLEAU 4 Résistance à t'écrasement1,2 kg/mm Résistance à I'attrition 12, 2 % Epreuve à l'eau bouillante 100 % Volume poreux (CCI4) 0,21 cm3/g Exemple 5 11,97 kg de chaux hydratée, 1,33 kg de charbon actif (GL 50 de Norit), 0,70 kg de bentonite (Bentonil C2 T de la Société Française des bentonites et dérivés) et 0,014 kg de méthylhydroxyéthylcellulose (Tylose MH 15000 P6 de Hoechst) sont mélangés à sec pendant trente minutes dans un mélangeur"Z". On y incorpore alors progressivement 5,1 I d'eau en dix minutes en poursuivant le mélange et la pâte est ensuite extrudée sous la forme de cylindres d'un diamètre de 3,2 mm et d'une longueur moyenne de 6 mm, avec une extrudeuse Alexander- Werke.

Les cylindres extrudés sont portés à 80°C pendant une heure ; ils sont ensuite sèches pendant 3 heures à 110°C et calcinés pendant 3 heures à 250°C.

Les caractéristiques des extrudés calcinés sont reprises dans le tableau 5.

TABLEAU 5 Résistance à t'écrasement1,35 kg/mm Résistance à I'attrition 6 % Epreuve à l'eau bouillante 100 % Volume poreux (CC14) 0,32 cm3/g

Exemple 6 13,3 kg de chaux hydratée, 0,35 kg de plâtre, 0,35 kg de bentonite (Bentonil C2 T de la Société Française des bentonites et dérivés) et 0,014 kg de méthylhydroxyéthylcellulose (Tylose MH 15000 P6 de Hoechst) sont mélangés à sec pendant dix minutes dans un mélangeur"Z". On y incorpore alors progressivement 5,1 I d'eau en dix minutes en poursuivant le mélange et la pâte est ensuite extrudée sous la forme de cylindres d'un diamètre de 3,2 mm et d'une longueur moyenne de 6 mm, avec une extrudeuse Alexander-Werke.

Les cylindres extrudés sont portés à 80°C pendant une heure ; ils sont ensuite sèches pendant 3 heures à 110°C et calcinés pendant 3 heures à 250°C.

Les caractéristiques des extrudés calcinés sont reprises dans le tableau 6.

TABLEAU 6 Résistance à l'écrasement 0,95 kg/mm Résistance à l'attrition 9, 8 % Epreuve à l'eau bouillante 100 % Volume poreux (CCI4) 0,38 cm3/g Surface spécifique 28 mCg Volume poreux BJH 0, Le taux de captation en S02 des cylindres extrudés, mesuré selon le protocole d'essai décrit sous l'exemple 2, est de 50 %.

L'aptitude à la captation du HCI a également été mesurée en laboratoire en procédant comme suit : On place un poids d'échantillon équivalent à 3,4 g de Ca (OH) 2 dans un réacteur cylindrique de 25 mm de diamètre. On fait ensuite passer à travers le lit d'absorbant, pendant 6 heures, un gaz contenant 3000 Vpm de HCI avec une humidité de 8 % et une température de 250°C. Le débit de gaz est ajusté de telle sorte que la

quantité d'HCI qui traverse le lit soit celle stoéchiométriquement nécessaire pour transformer tout l'hydroxyde de calcium en chlorure de calcium. La détermination de la concentration en HCI à la sortie du réacteur est réalisée par barbotage thermostatisé à 10°C et mesure conductimétrique.

Le taux de captation est déterminé par la relation suivante : (A-B)x100/A où : A : la quantité totale de HCI entrant pendant une période de 6 heures.

B : la quantité totale de HCI sortant pendant cette période de 6 heures.

Dans les conditions de l'essai décrites ci-dessus, on obtient un taux de captation de 44 %.

Exemple 7 30 kg de cylindres extrudés ont été préparés selon la formule et le protocole décrits à l'exemple 6.

Un essai comparatif avec un absorbant de calcaire poreux, commercialisé pour t'épuration en lit fixe, a été réalisé sur une installation pilote.

Cette installation consiste en un caisson qui comporte quatre plateaux d'un diamètre de 35 cm sur lesquels est placée une couche d'absorbant à raison de cinq kg par plateau pour les cylindres extrudés et de 10 kg par plateau pour les grains de calcaire.

Ce caisson est relié à une dérivation de gaz industriel qui contient de l'ordre de 800 mg/Nm3 en S02 (teneur en oxygène de 18 %).

La température du gaz est de 65°C. Le gaz, à raison de 18 Nm3/h, traverse successivement les quatre plateaux et l'on a déterminé la teneur en S02 après la traversée de chaque plateau.

L'analyse de la composition du gaz après chaque plateau, après une heure de fonctionnement, figure dans le tableau 7.

TABLEAU 7 S02 Après ; Après Après Après entrée plateau 1 plateau 2 plateau 3 plateau 4 extrudés 750 < 10 de mg/Nm3 mg/Nm3 I'invention Calcaire 839 700 668 635 582 mg/Nm3 mg/Nm3 mg/Nm3 mg/Nm3 mg/Nm3

II doit tre entendu que la présente invention n'est en aucune façon limitée aux exemples de réalisation indiqués ci-dessus et que bien des modifications peuvent y tre apportées sans sortir du cadre de l'invention indiquée dans les revendications annexées.

On peut par exemple imaginer que le produit d'extrusion se présente, non seulement sous une forme cylindrique, mais aussi sous toute forme extrudable, par exemple de cylindre creux, de cylindre cannelé, de prisme à base quelconque, etc..