以下、場合により図面を参照して、本発� ��の好適な実施形態について説明する。なお� ��図面の説明において、同一又は同等の要素� ��は同一符号を用い、重複する説明を省略す� ��。

 図1は、本発明の第一の実施形態に係る膜 電極接合体、膜電極ガス拡散層接合体及び固 体高分子形燃料電池の模式断面図である。固 体高分子形燃料電池100には、アノード側セパ レータ60、アノード側ガス拡散層40、MEA1、カ� ��ード側ガス拡散層50及びカソード側セパレ� �タ70とが順次積層されている。また、MEA1は� �高分子電解質膜10、高分子電解質膜10とアノ� ��ド側ガス拡散層40とに挟まれるようにアノ� �ド触媒層20、及び高分子電解質膜10とカソー� ��側ガス拡散層50とに挟まれるようにカソー� �触媒層30を備えている。また、膜電極ガス拡 散層接合体80は、MEA1、MEA1とアノード側セパ� �ータ60とに挟まれるようにアノード側ガス拡 散層40、MEA1とカソード側セパレータ70とに挟� ��れるようにカソード側ガス拡散層50を備え� �いる。

 アノード側セパレータ60は燃料ガス流路62 を備えており、カソード側セパレータ70は酸� ��剤ガス流路72を備えている。

 アノード触媒層20は、固体高分子形燃料� �池100の積層方向に積層されたイオン交換層20 aとイオン交換層20bとを備えている。そして� �イオン交換層20aは高分子電解質膜10と接する ように設けられており、イオン交換層20bはア ノード側ガス拡散層40と接するように設けら� ��ている。

 高分子電解質膜10は、高分子電解質を含� �する。また、アノード触媒層20及びカソード 触媒層30は、触媒とイオン交換体とを含有す� ��。ここで、「イオン交換体」とは、イオン� ��換反応を示す有機化合物又は無機化合物を� ��い、スルホン酸基、ホスホン酸基などの酸� ��基(カチオン交換基)、又はアミノ基、イミ� �ゾイル基などの塩基性基(アニオン交換基)を 有する高分子化合物、すなわち高分子電解質 膜10を構成する高分子電解質と同様のものが� ��ましい。

 高分子電解質膜10の厚みは10~50μm、アノー ド触媒層20の厚みは6~40μm及びカソード触媒層 30の厚みは3~40μmであることが好ましい。また 、アノード側ガス拡散層40及びカソード側ガ� ��拡散層50の厚みは30~500μmであることが好ま� �い。アノート側セパレータ60及びカソード側 セパレータ70の厚みは1000~10000μmであることが 好ましい。また、イオン交換層20a及びイオン 交換層20bの厚みは、それぞれ3~37μmであるこ� �が好ましい。イオン交換層20a及びイオン交� �層20bのどちらか一方の厚みが3μm以下である� ��、燃料ガス相へ放出される水分量が十分に� ��制されない傾向があり、37μmを越えると、� �媒層中のガス拡散距離が長くなりすぎて、� �極反応が効率よく進行しにくい傾向がある� �

 イオン交換層20aの層イオン交換容量(I _20a )は、イオン交換層20bの層イオン交換容量(I _20b )より小さく、I _20b /I _20a が1.7以上となっている。なお、一層優れた発 電性能を得る観点から、I _20b /I _20a が2.0以上であることが好ましく、2.4以上であ ることがより好ましい。

 なお、イオン交換層20bの層イオン交換容量( I _20b )が高すぎると、イオン交換層20b中に含有さ� �るイオン交換体が吸水したとき、著しく膨� �して、ガス透過経路を閉塞することもある� �で、I _20b /I _20a は4.5未満であることが好ましい。

 層イオン交換容量が大きいイオン交換層2 0bは、親水性が高く保水性に優れている。こ� ��ため、燃料ガスとともに供給される水分を� ��分滞留させるとともに、燃料ガス相への水� ��の放出を抑制することができる。一方、層� ��オン交換容量が小さいイオン交換層20aは、� ��イオン交換容量が小さく親水性が低いため� ��保水性が低下する傾向にある。したがって� ��高分子電解質膜10からアノード触媒層20を通 過してアノードガス拡散層40の燃料ガス相へ� ��出される水分量を低減することができる。� ��れによって、高分子電解質膜10全体の水分� �ランスを好適に維持することができる。

 なお、本発明における「層イオン交換容� ��」は、イオン交換層を構成するイオン交換� ��のイオン交換容量と含有質量比とによって� ��御される。より具体的には、後述する触媒� ��ンクを用いてイオン交換層を形成する際、� ��用する触媒インク中のイオン交換体におい� ��、全固形分(該触媒インクから揮発性物質を 取り除いた成分)に対するイオン交換体の質� �比と、該イオン交換体のイオン交換容量と� �乗ずることにより算出される。複数のイオ� �交換体を用いた触媒インクを用いる場合、� �オン交換体各々について、質量比とイオン� �換容量の積を算出し、その合計で算出する� �とができる。なお、イオン交換体のイオン� �換容量は、中和滴定を用いて実験的に求め� �ことができる。

 固体高分子形燃料電池100は、燃料ガス及� ��酸化剤ガスの外部への漏出を防止するため� ��、ガスケットをさらに備えていてもよい。

 本実施形態に係る固体高分子形燃料電池1 00は、アノード触媒層20が、イオン交換層20a� �イオン交換層20bとの2層から構成されている� ��め、容易に製造することができる。なお、� ��造方法については後述する。

 図2は、本発明の第二の実施形態に係る膜 電極接合体、膜電極ガス拡散層接合体及び固 体高分子形燃料電池の模式断面図である。固 体高分子形燃料電池200は、アノード側セパレ ータ60、アノード側ガス拡散層40、MEA2、カソ� ��ド側ガス拡散層50及びカソード側セパレー� �70が順次積層されて構成されている。また、 MEA2は、高分子電解質膜10と、高分子電解質膜 10とアノード側ガス拡散層40とに挟まれるよ� �にアノード触媒層22と、高分子電解質膜10と� ��ソード側ガス拡散層50とに挟まれるように� �ソード触媒層30とを備えている。また、膜電 極ガス拡散層接合体82は、MEA2、MEA2とアノー� �側セパレータ60とに挟まれるようにアノード 側ガス拡散層40、及びMEA2とカソード側セパレ ータ70とに挟まれるようにカソード側ガス拡� ��層50を備えている。

 アノード触媒層22は、固体高分子形燃料� �池200の積層方向に積層されたイオン交換層22 a、イオン交換層22b、イオン交換層22c及びイ� �ン交換層22d(イオン交換層22a~22d)を備えてい� �。そして、イオン交換層22a~22dは高分子電解� ��膜10側からアノード側ガス拡散層40側に向け て、イオン交換層22a,22b,22c,22dの順で積層され ている。すなわち、イオン交換層22aは高分子 電解質膜10と接しており、イオン交換層22dは� ��ノード側ガス拡散層40と接している。

 また、本実施形態に係る膜電極接合体(MEA 2)は、アノード側触媒層22が、イオン交換層22 a~22dの4層で構成されている点で、第一の実施 形態に係る膜電極接合体(MEA1)と異なっている 。

 イオン交換層22a~22dの層イオン交換容量を、 それぞれI _22a 、I _22b 、I _22c 及びI _22d (I _22a ~I _22d )とした場合に、これらの層イオン交換容量� �は、以下に示す一般式(1)の関係が成立する� �とが好ましい。
 I _22a <I _22b <I _22c <I _22d     (1)

 これによって、アノード触媒層22からア� �ード側ガス拡散層40の燃料ガス相への水分の 放出を一層抑制し、高分子電解質膜10の水分� ��有量の低下を一層抑制することができる。� ��たがって、MEA2全体の水分バランスを一層好 適に維持することができる。

 なお、上記一般式(1)の関係が成立する場合� ��I _22d /I _22a は1.7以上である。また、この場合、I _22d /I _22a が2.0以上であることが好ましく、2.4以上であ ることが好ましい。これによって、アノード 触媒層22からアノード側ガス拡散層40の燃料� �ス相への水分の放出をより一層抑制し、高� �子電解質膜10の水分含有量の低下を抑制する ことができる。したがって、MEA2全体の水分� �ランスをより一層好適に維持することがで� �る。

 なお、上記一般式(1)の関係が成立しない場� ��でも、I _22a ~I _22d の最小値に対する最大値の比が1.7以上であり 、かつ層イオン交換容量が最大である層が、 最小である層よりもアノード側ガス拡散層40� ��に配置されていれば、本発明の効果を得る� ��とができる。例えば、I _22c >I _22d であっても、I _22c /I _22a 及びI _22c /I _22b の少なくとも一方が1.7以上であれば、十分優 れた発電性能を有する固体高分子形燃料電池 を得ることができる。

 イオン交換層22a~22dのそれぞれの厚みは、 触媒層を透過する反応ガスの拡散のし易さを 勘案して選択され、3~37μmであることが好ま� �い。イオン交換層22a~22dのいずれかの厚みが3 μm以下であると、アノード側ガス拡散相40か� ��燃料ガス相へ放出される水分量が十分に抑� ��されない傾向がある。

 本実施形態においては、アノード触媒層2 2は4つのイオン交換層で構成されているが、� ��オン交換層の数を増やして5つ以上としても よい。イオン交換層の数の上限は、特に限定 されるものではないが、実用的な範囲から5� �以下とすることが好ましく、3つ以下とする� ��とがより好ましい。ただし、上述したよう� ��、アノード触媒層の製造上の容易さを勘案� ��れば、上記第1の実施形態のように、アノー ド触媒層22を構成するイオン交換層の数は2つ であることがさらに好ましい。

 図3は、本発明の第3の実施形態に係る膜� �極接合体、膜電極ガス拡散層接合体及び固� �高分子形燃料電池の模式断面図である。固� �高分子形燃料電池300は、アノード側セパレ� �タ60、アノード側ガス拡散層40、MEA3、カソー ド側ガス拡散層50及びカソード側セパレータ7 0が順次積層されて構成されている。また、ME A3は、高分子電解質膜10と、高分子電解質膜10 とアノード側ガス拡散層40とに挟まれるよう� ��アノード触媒層24と、高分子電解質膜10とカ ソード側ガス拡散層50とに挟まれるようにカ� ��ード触媒層30とを備えている。また、膜電� �ガス拡散層接合体84は、MEA3、MEA3とアノード� ��セパレータ60とに挟まれるようにアノード� �ガス拡散層40、及びMEA3とカソード側セパレ� �タ70とに挟まれるようにカソード側ガス拡散 層50を備えている。

 本実施形態に係るMEA3は、アノード触媒層 24の層イオン交換容量が厚さ方向(MEA3の積層� �向)に連続的に変化している点で、第二の実� ��形態に係る固体高分子形燃料電池200と異な� ��ている。アノード触媒層24の層イオン交換� �量は、図3のグラデーションで示されるよう� ��高分子電解質膜10との接触面24Aからアノー� �側ガス拡散層40との接触面24Bに向けて、連続 的に増加している。なお、本実施形態におい て、層イオン交換容量が厚さ方向に連続的に 変化するとは、例えば、アノード触媒層24が� ��層の厚み3μm程度のイオン交換層が10層以上� ��ら構成されているような形態であることを� ��味する。

 アノード触媒層24は、例えば、その組成� �厚さ方向(MEA3の積層方向)に連続的に変化さ� �ることにより、層イオン交換容量を厚さ方� �に連続的に変化させることができる。また� �アノード触媒層24の高分子電解質膜10との接� ��面24Aに平行なそれぞれの面内の組成は同一� ��することができる。

 アノード触媒層24の高分子電解質膜10との接 触面24Aにおける組成を有するイオン交換層の 層イオン交換容量(I _24A )は、アノード触媒層24のアノード側ガス拡散 層40との接触面24Bにおける組成の層イオン交� ��容量(I _24B )よりも小さく、I _24B /I _24A は1.7以上である。また、I _24B /I _24A は、2.0以上であることが好ましく、2.4以上で あることがより好ましい。これによって、ア ノード触媒層24からアノード側ガス拡散層40� �燃料ガス相への水分の放出をより一層抑制� �、高分子電解質膜10の水分含有量の低下を抑 制することができる。したがって、MEA3全体� �水分バランスをより一層好適に維持するこ� �ができる。

 なお、前記I _20b /I _20a で説明したように、I _24B が高すぎると、イオン交換層20b中に含有され るイオン交換体が吸水したとき、著しく膨潤 して、ガス透過経路を閉塞することもあるの で、I _24B /I _24A は4.5未満であることが好ましい。

 本実施形態のアノード触媒層24のアノー� �側ガス拡散層40側の部分は、親水性が高く保 水性に優れている。このため、燃料ガスとと もに供給される水分を十分滞留させるととも に、アノード側ガス拡散層40の燃料ガス相へ� ��水分の放出を抑制することができる。一方� ��アノード触媒層24の高分子電解質膜10側の部 分は、イオン交換容量が小さく保水性が低い ため、水分の拡散移動が良好となる。したが って、アノード触媒層20から高分子電解質膜1 0へ供給される水分量を増加することができ� �。これによって、高分子電解質膜10の水分含 有量が低下せず、MEA3全体の水分バランスを� �適に維持することができる。

 上記各実施形態におけるアノード触媒層� ��各イオン交換層の層イオン交換容量は、例� ��ば、次の方法で確認することができる。

(1)走査型電子顕微鏡を用いてMEAの断面を観察 し、アノード触媒層を構成するイオン交換層 の数及びそれぞれのイオン交換層の厚みを測 定する。
(2)SAICAS(Surface andInterfacial Cutting AnalysisSystem� �例えばダイプラ・ウィンテス株式会社が販� �)を用い、(1)で得られた測定値に基いて、ア� ��ード触媒層を各イオン交換層の境界面で切� ��し、各イオン交換層を分離する。
(3)分離されたイオン交換層を所定質量採取し 、採取したイオン交換層のイオン交換容量を 測定する。

 次に、上記第1~第3の実施形態に係るアノ� ��ド触媒層20~24の好適な組成について以下に� �細に説明する。アノード触媒層20~24は、イオ ン交換体と触媒物質とを含有する。

(イオン交換体)
 イオン交換体としては、酸性基を有するイ� ��ン交換体、及び塩基性基を有するイオン交� ��体が挙げられる。このうち、発電性能に優� ��た固体高分子形燃料電池を得る観点から、� ��性基を有するイオン交換体が好ましく、酸� ��基を有する高分子電解質を用いることがよ� ��好ましい。このような酸性基としては、ス� ��ホン酸基(-SO ₃ H)、カルボキシル基(-COOH)、ホスホン酸基(-PO(O H) ₂ )、スルホニルイミド基(-SO ₂ NHSO ₂ -)、フェノール性水酸基(-Ph(OH)(Phはフェニル� �を表す))等が挙げられる。このうち、スルホ ン酸基及びホスホン酸基がより好ましく、ス ルホン酸基が特に好ましい。

 酸性基を有する高分子電解質としては、� ��えば(A)主鎖が脂肪族炭化水素からなる炭化� ��素系高分子にスルホン酸基および/またはホ スホン酸基を導入した高分子電解質、(B)脂肪 族炭化水素の水素原子の全て又は一部がフッ 素原子に置換された高分子にスルホン酸基お よび/またはホスホン酸基を導入した高分子� �解質、(C)主鎖に芳香環を有する高分子にス� �ホン酸基および/またはホスホン酸基を導入� ��た高分子電解質、(D)実質的に炭素原子を含� ��ないポリシロキサン、ポリフォスファゼン� ��どの高分子の主鎖にスルホン酸基および/ま たはホスホン酸基を導入した高分子電解質、 (E)(A)~(D)のスルホン酸基および/またはホスホ� ��酸基導入前の高分子を構成する繰り返し単� ��から選ばれるいずれか2種以上の繰り返し単 位からなる共重合体にスルホン酸基および/� �たはホスホン酸基を導入した高分子電解質� �(F)主鎖又は側鎖に、塩基性を有する窒素原� �を含み、硫酸やリン酸等の酸性化合物をイ� �ン結合により導入した高分子電解質等が挙� �られる。

 上記(A)の高分子電解質としては、例えば� ��エチレン-ビニルスルホン酸共重合体、ポリ スチレンまたはポリ(α-メチルスチレン)にス� ��ホン化剤にてスルホン酸基を導入した樹脂� ��が挙げられる。ここで、エチレン-ビニルス ルホン酸共重合体の場合は、モノマーとして 用いるエチレンとビニルスルホン酸の共重合 の比率を変えることでイオン交換容量を調整 できる。また、ポリスチレンまたはポリ(α-� �チルスチレン)にスルホン化剤にてスルホン� ��基を導入した樹脂は、スルホン化剤の使用� ��によってイオン交換容量を調整することが� ��きる。なお、スルホン化剤とは、有機化合� ��における水素をスルホン酸基に置換する化� ��物である。スルホン化剤としては、例えば� ��煙硫酸、三酸化硫黄、クロロスルホン酸等� ��好適にもちいることができる。

 上記(B)の高分子電解質としては、Dupont社� ��のNafion(登録商標)、旭化成株式会社のAciplex( 登録商標)、旭硝子株式会社製のFlemion(登録商 標)などが挙げられる。また、特開平9-102322号 公報に記載されている炭化フッ素系ビニルモ ノマと炭化水素系ビニルモノマとの共重合に よって作られた主鎖とスルホン酸基を有する 炭化水素系側鎖とから構成されるスルホン酸 型ポリスチレン-グラフト-エチレン-テトラフ ルオロエチレン共重合体(ETFE)、米国特許第4,0 12,303号公報及び米国特許第4,605,685号公報に記 載されている、炭化フッ素系ビニルモノマと 炭化水素系ビニルモノマとの共重合によって 作られたものにα,β,β-トリフルオロスチレン をグラフト重合させ、これにスルホン酸基を 導入してイオン交換体としたスルホン酸型ポ リ(トリフルオロスチレン)-グラフト-ETFE等も� ��げられる。なお、上述のスルホン化剤の使� ��量によって、(B)のイオン交換容量を調整す� ��ことができる。

 上記(C)の高分子電解質としては、主鎖が� ��素原子等のヘテロ原子で中断されているも� ��であってもよく、例えば、ポリエーテルエ� ��テルケトン、ポリスルホン、ポリエーテル� ��ルホン、ポリ(アリーレンエーテル)、ポリ� �ミド、ポリ((4-フェノキシベンゾイル)-1,4-フ� ��ニレン)、ポリフェニレンスルフィド、ポリ フェニルキノキサレン等のそれぞれの単独重 合体に、スルホン化剤を用いてスルホン酸基 を導入したもの、スルホアリール化ポリベン ズイミダゾール、スルホアルキル化ポリベン ズイミダゾール、ホスホアルキル化ポリベン ズイミダゾール(特開平9-110982号公報参照)、� �スホン化ポリ(フェニレンエーテル)(J.Appl.Poly m.Sci.,18,p.1969(1974)参照)等が挙げられる。なお� ��上述のスルホン化剤の使用量によって、(C)� ��イオン交換容量を調整することができる。

 上記(D)の高分子電解質としては、例えば� ��ポリフォスファゼンにスルホン酸基を導入� ��たもの等が挙げられる。なお、スルホン化� ��の使用量によって、(D)のイオン交換容量を� ��整することができる。

 上記(E)の高分子電解質としては、ランダ� ��共重合体にスルホン酸基および/またはホス ホン酸基を導入したもの、交互共重合体にス ルホン酸基および/またはホスホン酸基を導� �したもの、ブロック共重合体にスルホン酸� �および/またはホスホン酸基を導入したもの� ��用いることができる。

 ランダム共重合体にスルホン酸基が導入� ��れたものとしては、例えば、特開平11-116679� ��公報に記載されているスルホン化ポリエー� ��ルスルホン-ジヒドロキシビフェニル共重合 体が挙げられる。これらの共重合体において も、スルホン化剤の使用量によってイオン交 換容量を調整することができる。

 ブロック共重合体にスルホン酸基が導入� ��れたものとしては、例えば、特開2001-250567� �公報に記載されているような、スルホン酸� �を有するセグメント(親水性セグメント)とイ オン交換基を実質的に有さないセグメント(� �水性セグメント)とからなるブロック共重合� ��が挙げられる。このようなブロック共重合� ��の場合、親水性セグメントと疎水性セグメ� ��トとの組成比によってイオン交換容量を調� ��することができる。

 上記(F)のイオン交換体としては、例えば� ��特表平11-503262号公報に記載されているよう� ��リン酸を含有するポリベンズイミダゾール� ��が挙げられる。このようなイオン交換体に� ��いては、含有されるリン酸の量によってイ� ��ン交換容量を調整することができる。

 上記の高分子電解質のうち、上記(B)の高� ��子電解質は、低いイオン交換容量を示すも� ��の高いプロトン伝導性を示す傾向がある。� ��のため、アノード触媒層20~24のイオン交換� �膜10側に設けられるイオン交換層を形成する イオン交換体として好適に用いられる。

 アノード触媒層20~24のうちアノード側ガ� �拡散層40側に設けられるイオン交換層又は領 域に含有されるイオン交換体として、分子設 計の自由度が高い観点から(C)及び(E)が好まし い。また、(C)及び(E)の高分子電解質のうち、 高分子主鎖に芳香環が連結されているものは 耐熱性に優れる傾向にあることからより好ま しい。さらに、このなかでも、炭化水素系高 分子電解質がさらに好ましい。ここで、「炭 化水素系高分子電解質」とは、フッ素原子の 含有量が低い、または全く含まないイオン交 換体をいう。具体的には、高分子電解質全体 に対するフッ素原子の含有量が15質量%以下の ものをいう。

 また、上記に例示した(C)及び(E)の高分子� ��解質のうち、ブロック共重合体にスルホン� ��基が導入されているものが特に好ましい。

 なお、上記のブロック共重合体は、イオ� ��交換基(スルホン酸基等)を有するブロック� �、イオン交換基を実質的に有しないブロッ� �とを有する。これらのブロックを一つずつ� �するブロック共重合体、及びいずれか一方� �ブロックを2つ以上有するブロック共重合体� ��いずれも用いることができる。また、両方� ��ブロックを2つ以上有するマルチブロック共 重合体も用いることができる。ここで前記イ オン交換基を有するブロックは、当該ブロッ クを構成する繰返し単位1個あたり好ましく� �平均0.5個以上のイオン交換基を含むブロッ� �を意味し、繰返し単位1個あたり平均1.0個以� ��のイオン交換基を含むと、より好ましい。� ��方、前記イオン交換基を実質的に有しない� ��ロックとは、当該ブロックを構成する繰返� ��単位1個あたり平均0.5個未満のイオン交換基 を有するブロックを意味し、繰返し単位1個� �たり平均0.1個以下であるとより好ましく、� �均0.05個以下であるとさらに好ましい。

(触媒物質)
 アノード触媒層20~24及びカソード触媒層30に 含まれる触媒物質としては、従来の固体高分 子形燃料電池において用いられている触媒物 質を用いることができる。具体的には、白金 、白金-ルテニウム合金のような貴金属類や� �錯体系電極触媒(例えば、高分子学会燃料電� ��材料研究会編、「燃料電池と高分子」、103~ 112頁、共立出版、2005年11月10日発行、参照)を 例示することができる。

 アノード触媒層20~24及びカソード触媒層30 は、水素イオン及び電子の輸送を容易にする 観点から、担体として上述の触媒物質を表面 に担持させた導電性材料を含有することが好 ましい。導電性材料としては、カーボンブラ ックやカーボンナノチューブなどの導電性カ ーボン材料、酸化チタンなどのセラミック材 料などが挙げられる。なかでも、比表面積が 大であることから触媒物質を担持しやすい導 電性カーボン材料を担体として用いると、特 に好ましい。

 アノード触媒層20~24及びカソード触媒層30 は、上記の担体としての導電性カーボン材料 のほかに、層イオン交換容量を調整するため に、別途導電性カーボン材料を含むことがで きる。例えば、アノード触媒層20を構成する� ��オン交換層20a、20bにおいて、イオン交換層2 0aの導電性カーボン材料含有量をイオン交換� ��20bよりも多くすることによって、イオン交� ��層20aの層イオン交換容量をイオン交換層20b� ��りも低くすることができる。層イオン交換� ��量を調整するための導電性カーボン材料と� ��ては、活性炭、カーボンブラック、グラフ� ��イトなどのカーボン粒子をカルボキシル化� ��物で処理してカルボキシル化したカーボン� ��料又はスルホン化物で処理してスルホン化� ��たカーボン材料(以下、併せて「イオン交換 性カーボン材料」という。)が挙げられる。

 アノード触媒層20~24及びカソード触媒層30 は、その他に、活性炭、ゼオライト、シリカ ゲル、活性白土、層状リン酸塩等の多孔質粒 子にアルカリ性物質や酸性物質を含ませたイ オン交換性フィラーを含むことができる。

(高分子電解質膜)
 高分子電解質膜10は高分子電解質を含有す� �。この高分子電解質として、上述の触媒層� �適用されるイオン交換体として例示した高� �子電解質を用いることができる。実用的に� �れた膜電極接合体であるためには、高分子� �解質膜10は機械的強度や耐熱性に優れている ことが好ましい。かかる観点から、高分子電 解質膜10は炭化水素系高分子電解質からなる� ��分子電解質膜であることが好ましい。また� ��高分子電解質としては、高い発電性能と膜� ��耐久性とを両立させる観点から、上述のイ� ��ン交換体の中でも、上記(C)及び(E)のイオン� ��換体が好ましい。また、上記(E)のブロック� ��重合体にスルホン酸基を導入した構造を有� ��、高分子主鎖が芳香環を有するものがより� ��ましく、スルホン酸基を有するブロックと� ��オン交換基を実質的に有さないブロックと� ��らなるブロック共重合体がさらに好ましい� ��

 高分子電解質として用いられる上記(E)の� ��ロック共重合体としては、特開2001-250567号� �報に記載されているスルホン化された芳香� �ポリマーブロックを有するブロック共重合� �、並びに特開2003-31232号公報、特開2004-359925� �公報、特開2005-232439号公報、及び特開2003-1131 36号公報等に記載されている、ポリエーテル� ��トン及び/又はポリエーテルスルホンを主鎖 構造とするブロック共重合体を挙げることが できる。

 なお、高分子電解質膜10は、上述の高分� �電解質の他に、イオン伝導性を著しく低下� �せない範囲で他の成分を含んでいてもよい� �このような他の成分としては、通常の高分� �に使用される可塑剤、安定剤、離型剤、保� �剤等の添加剤が挙げられる。特に、ラジカ� �耐性を付与し得る安定剤は、固体高分子形� �料電池の高分子電解質膜の劣化をも抑制し� �ることから、好ましく用いられる。このよ� �な安定剤としては、酸化セリウム、タング� �テンルテニウムなどの金属酸化物が挙げら� �る。

 また、高分子電解質膜の機械的強度を向� ��させるため、イオン交換体と所定の支持体� ��を複合化した複合膜を用いることもできる� ��支持体としては、フィブリル形状や多孔膜� ��状等の基材が挙げられる。

(ガス拡散層)
 アノード側ガス拡散層40及びカソード側ガ� �拡散層50としては公知のものを用いることが できる。具体的には、カーボンなどの導電性 材料からなる多孔質材料で形成されたものを 用いることができる。例えば、多孔質性のカ ーボン織布又はカーボンペーパーが燃料ガス や酸化剤ガスを触媒層へと効率的に輸送でき るため好ましく用いられる。

(セパレータ)
 アノード側セパレータ60及びカソード側セ� �レータ70としては公知のものを用いることが できる。具体的には、具体的にはカーボン、 樹脂モールドカーボン、チタン、ステンレス 等で形成されたものを用いることができる。

 次に、本発明の好適な実施形態にかかる� ��電極接合体、膜電極ガス拡散層接合体及び� ��体高分子形燃料電池の製造方法について説� ��する。なお、ここでは、図2に示す第二の実 施形態の上記一般式(1)を満たす膜電極接合体 2、膜電極ガス拡散層接合体82及び固体高分子 形燃料電池200の製造方法を説明する。

 本実施形態に係る膜電極接合体2を製造す る方法は、イオン交換層としての層イオン交 換容量が、高分子電解質膜に近接するにつれ て小さくなるように、イオン交換体と触媒と を含有する触媒インクから形成されるイオン 交換層22a~22dを高分子電解質膜10の主面上に順 次積層させることにより、高分子電解質膜10� ��主面上にアノード触媒層22を形成させる触� �層形成工程を有する。以下、工程について� �詳細に説明する。

(触媒インクの調製)
 まず、触媒物質及びイオン交換体を溶媒中� ��混合して、触媒インクを調製する。混合方� ��は、超音波分散装置、ホモジナイザー、ボ� ��ルミル、遊星ボールミル、サンドミル等の� ��知の方法を用いることができる。

 触媒インクは層イオン交換容量の異なる4 種類のイオン交換層22a,22b,22c,22dを形成するた め、少なくとも4種類の触媒インク1,2,3,4を調� ��する必要がある。

 イオン交換層22a~22dの層イオン交換容量に は、上記一般式(1)の関係が成立する。形成さ れるイオン交換層22a~22dの層イオン交換容量� �調整は、触媒インク1~4の調製において、共� �のイオン交換体を用い、触媒インク中の全� �形分に対するイオン交換体の比率を変更す� �こと(A法)、又は触媒インク中の全固形分に� �するイオン交換体の比率を変更せずに、各� �媒インクに異なるイオン交換容量を示すイ� �ン交換体を含有させること(B法)により行う� �とができる。

 A法では、上述のとおり、それぞれ同じイ オン交換体を用いて触媒インク1~4を調製する 。具体的には、触媒インク中の全固形分に対 するイオン交換体の割合が、触媒インク1,2,3, 4の順に高くなるように調整する。これによ� �て、イオン交換層22a形成用の触媒インク1、� ��オン交換層22b形成用の触媒インク2、イオン 交換層22c形成用の触媒インク3、イオン交換� �22d形成用の触媒インク4を調製することがで� ��る。

 B法では、異なるイオン交換容量を示すイ オン交換体を用いて触媒インク1~4を調製する 。異なるイオン交換容量を示すイオン交換体 を製造する容易さからも、上述の高分子電解 質をイオン交換体として使用するのが有利で あり、(a)予め、イオン交換基を導入できる部 位を有する高分子を製造し、この高分子に反 応剤との反応によってイオン交換基を導入す るか、又は(b)イオン交換基を有する化合物を モノマーとして使用し、該モノマーを重合す ることによって製造することができる。

 ここで、上述の(a)の方法で高分子電解質� ��製造する場合、高分子に対する反応剤(スル ホン化剤など)の使用量の比率を調整するこ� �によって、形成するイオン交換層の層イオ� �交換容量を調整することができる。また、� �述の(b)の方法で高分子電解質を製造する場� �、イオン交換基を有するモノマーが誘導す� �イオン交換体の繰返し単位のモル質量とイ� �ン交換基数とから、形成するイオン交換層� �層イオン交換容量を容易に調整することが� �きる。また、イオン交換基を有さないコモ� �マーを併用して共重合する際には、イオン� �換基を有さない繰返し単位と、イオン交換� �を有する繰返し単位との共重合比率により� �オン交換容量を調整することができる。

 このようにして調製した高分子電解質の� ��ち、最も低いイオン交換容量を示すものを� ��いて触媒インク1を、次に低いイオン交換容 量を示すものを用いて触媒インク2を、その� �に低いイオン交換容量を示すものを用いて� �媒インク3を、最も高いイオン交換容量を示� ��ものを用いて触媒インク4を調製することが できる。これによって、イオン交換層22a~22d� �形成できる触媒インク1~4を調製することが� �きる。

 上述のA法、B法のどちらかを単独で又は� �れらを組み合わせて、所望のイオン交換容� �を示す触媒インク1~4を調製することができ� �。これらのうち、本実施形態においては、B� ��、すなわち異なるイオン交換容量を示すイ� ��ン交換体を用いて触媒インク1~4を調製する� ��とが好ましい。これは、触媒インクに含ま� ��るイオン交換体の含有量を変更すると、形� ��されるイオン交換層におけるガス拡散性が� ��動する傾向があるためである。

 触媒インクに含有される触媒物質として� ��、上述のとおり、白金、白金-ルテニウム合 金のような貴金属類や、錯体系電極触媒を用 いるが、これらは、そのまま触媒インク1~4に 混合することができる。なお、触媒物質を触 媒層に均一に分散させる観点から、触媒を表 面に担持させた導電性カーボン材料を、触媒 インク1~4に混合することが好ましい。

 それぞれの触媒インクにおいて、触媒物� ��を前記担体に担持させた触媒担持体を用い� ��場合、触媒インク中の担体とイオン交換体� ��が適切な割合で存在することが、電極反応� ��効率よく生起させる上で重要である。すな� ��ち、イオン交換体に対して担体の質量比が� ��すぎると、イオン伝導性が低下する傾向が� ��り、逆に高すぎると、触媒活性が低下した� ��、電子の伝導性が低下したりする。具体的� ��は、担体の質量に対するイオン交換体の質� ��の比は、0.05~1.0であることが好ましい。

 また、それぞれの触媒インク全体に対す� ��触媒物質の含有量は、コストの観点から、0 .1~40質量%であることが好ましい。

 触媒インク1~4に用いる溶媒としては水、� ��水性有機溶媒(例えば、アルコールなど)又� �これらの混合溶媒を用いることができる。� �れらを溶媒とする触媒インクは、高分子電� �質膜10に直接塗布する際に、該高分子電解質 膜を著しく損なわないという利点がある。こ のうち、揮発性の高さの観点から、水、エタ ノール、及び水とエタノールの混合溶媒が好 ましい。

 触媒インク1~4は、上記の成分に加えて、� ��の他の成分を含有することができる。例え� ��、触媒層の撥水性を高めるために、ポリテ� ��ラフルオロエチレン等の撥水材を含有する� ��とができる。また、触媒層中のガス拡散性� ��高めるために、炭酸カルシウム等の造孔材� ��含有することができる。さらに、得られるM EA2の耐久性を高めるために、金属酸化物等の 安定剤などを含有することができる。なお、 これらの成分は、触媒物質、イオン交換体及 び溶媒と共に上述の公知の方法によって混合 することができる。

 なお、カソード触媒層30形成用の触媒イ� �クとしては、上述の触媒インク1~4のいずれ� �、上述と同様の方法によって調製した触媒� �ンク、又は公知の触媒インクを挙げること� �できる。

 また、上述の通り調製されるイオン交換� ��は、高分子電解質膜10形成用の高分子電解� �としても用いることが好ましい。これによ� �て、触媒インク1~4のイオン交換体と高分子� �解質膜10の高分子電解質とを併せて調製する ことができる。なお、高分子電解質膜10を形� ��する高分子電解質のイオン交換容量は、高� ��子電解質膜のイオン伝導性、耐水性及び機� ��的・熱的安定性等の耐久性を考慮して決定� ��ることが好ましい。

(触媒層の形成)
 触媒インクを調製した後、高分子電解質膜1 0の主面上にイオン交換層22a~22dからなるアノ� ��ド触媒層22を形成する。アノード触媒層22の 形成は、上述の通り調製した触媒インク1~4を 用いた溶液キャスト法により行うことができ る。

 まず、高分子電解質膜10の主面上に触媒� �ンク1を塗布し、熱処理によって触媒インク1 に含まれる溶媒及び揮発成分を除去してイオ ン交換層22aを形成する。熱処理条件は、50~100 ℃、0.1~1時間とすることができる。なお、熱� ��理条件は、触媒インク1に含まれる溶媒及び 揮発物質の種類及び量、高分子電解質膜10の� ��質等に応じて、適宜調整することができる� ��また、熱処理と併せて、又は熱処理に代え� ��通風処理を行ってもよい。

 触媒インク1を塗布する方法としては、触 媒インクを噴霧する方法(例えばスプレー法)� ��ローラーコート法、グラビアコート法、ナ� ��フコート法、ブレードコート法又はスクリ� ��ン印刷法のような公知の方法を用いること� ��できる。このうち、面内均一性に優れる触� ��層を形成する観点から、触媒インクを噴霧� ��るスプレー法が好ましい。

 スプレー法とは、液体状の触媒インクを� ��縮気体の噴出力によって噴射することによ� ��、微粒子状の触媒インクを生成して高分子� ��解質膜10の主面上等に付着させる方法をい� �。スプレー法としては、特開2004-089976号公報 に記載の方法が好適に用いられる。

 次に、イオン交換層22aの高分子電解質膜1 0との接触面とは反対側の主面上に、触媒イ� �ク2を塗布し、熱処理によって触媒インク2に 含まれる溶媒及び揮発成分を除去してイオン 交換層22bを形成する。熱処理及び塗布方法は 、触媒インク1と同様とすることができる。

 同様にして、イオン交換層22bのイオン交� ��層22aとの接触面とは反対側の主面上に、触� ��インク3を塗布し、熱処理によって触媒イン ク3に含まれる溶媒及び揮発成分を除去して� �オン交換層22cを形成する。

 同様にして、イオン交換層22cのイオン交� ��層22bとの接触面とは反対側の主面上に、触� ��インク4を塗布し、熱処理によって触媒イン ク4に含まれる溶媒及び揮発成分を除去して� �オン交換層22dを形成する。

 このようにして、溶液キャスト法を用い� ��ことで高分子電解質膜10の主面上に4つのイ� ��ン交換層22a~22dが積層されたアノード触媒層 22を形成することができる。また、高分子電� ��質膜10のアノード触媒層22が形成された主面 とは反対側の主面にカソード触媒層30を形成� ��ることができる。

 カソード触媒層30は、従来から本分野で� �範に使用されている通常の触媒層、すなわ� �単一組成による一層構造の触媒層を形成す� �ことができる。このような触媒層は、上述� �触媒インク1~4のいずれか、又は他の触媒イ� �クを用いればよい。

 カソード触媒層30は、アノード触媒層22の 形成の前後、又は同時に形成することができ 、各触媒層の形成順序は特に限定されない。 これによって、MEA2を作製することができる� �

 なお、本実施形態では、スプレー法を用� ��て説明したが、支持体上に触媒インクを塗� ��して支持体上に層を形成し、この層を高分� ��電解質膜上に熱圧着した後、支持体を除去� ��る方法(以下、「支持体法」と呼ぶ)を用い� �もよい。

 支持体法では、4つの支持体(例えば、PTFE( ポリテトラフルオロエチレン)シートなど)を� ��備し、各支持体に、触媒インク1~4を塗布し� ��熱処理を行って、イオン交換層22a~22dを形成 する。塗布方法、及び熱処理条件は、前記ス プレー法で説明した方法と同様とすることが できる。次に、イオン交換層22aを高分子電解 質膜10の主面上に熱圧着し、支持体を除去す� ��ことができる。次に、イオン交換層22a上に� ��オン交換層22bを積層し、イオン交換層22bか� ��支持体を除去することができる。同様にし� ��、イオン交換層22c,22dを順次積層し、アノー ド触媒層22を形成することができる。なお、� ��圧着は、プレス機により、100℃~200℃、5~10MP a,0.25~1.0時間の条件で行うことが好ましい。

 なお、イオン交換層22dを形成する支持体� ��して、例えばアノード側ガス拡散層40を形� �する基材を用いれば、アノード触媒層22とア ノード側ガス拡散層40とを同時に形成するこ� ��ができる。また、カソード触媒層50も、イ� �ン交換層22aと同様にして、支持体上に形成� �れた層を、高分子電解質膜10の主面上(アノ� �ド触媒層が形成された面とは反対側の面)に� ��圧着し、支持体を除去することで、形成す� ��ことができる。これによって、MEA2を作製す ることができる。

 なお、支持体法は、支持体の除去時に触� ��層に損傷が生じる可能性がある。一方、ス� ��レー法は、支持体法よりもイオン交換層22a� ��高分子電解質膜10との接合性が優れる傾向� �ある。かかる観点から、本実施形態に係る� �ノード触媒層22の形成には、支持体法よりも 溶液キャスト法が好ましい。

 また、第3の実施形態に係るアノード触媒 層24は、異なる層イオン交換容量を示す二種� ��以上の触媒インクの混合比を連続的に変更� ��ながら、スプレー塗布法によって高分子電� ��質膜10の主面上に触媒インクを連続的に塗� �し、溶媒を除去することで形成することが� �きる。

(膜電極ガス拡散層接合体及び固体高分子形� �料電池の作製)
 上述の通り作製したMEA2を用いて、膜電極ガ ス拡散層接合体82及び固体高分子形燃料電池2 00を製造することができる。MEA2のアノード触 媒層22の高分子電解質膜10と接していない主� �上に、アノード側ガス拡散層40を積層するこ とができる。また、MEA2のカソード触媒層30の 高分子電解質膜10と接していない主面上にカ� ��ード側ガス拡散層50を積層することができ� �。これによって、膜電極ガス拡散層接合体82 が得られる。

 また、燃料ガスを供給するため、アノー� ��側ガス拡散層40のアノード触媒層22との接触 面とは反対側の主面上に燃料ガス流路62を備� ��たアノード側セパレータ60を積層すること� �できる。また、酸化剤ガスを供給するため� �カソード側ガス拡散層50のカソード触媒層30� ��の接触面とは反対側の主面上に酸化剤ガス� ��路72を備えたカソード側セパレータ72を積層 することができる。これによって、本実施形 態に係る固体高分子形燃料電池200を得ること ができる。

 アノード側ガス拡散層40及びカソード側� �ス拡散層50のMEA2への積層方法、並びに、ア� �ード側セパレータ60及びカソード側セパレー タ70の膜電極ガス拡散層接合体82への積層方� �としては、公知の方法を用いることができ� �。

 以上、本発明の好適な実施形態について� ��明したが、本発明は上記実施形態に何ら限� ��されるものではない。