続いて、添付した図面を参照しつつ、本発� ��を具体化した実施の形態につき説明し、本� ��明の理解に供する。
 ここで、図1(A)は本発明の第1の実施の形態� �係る蛍光体微粒子膜の断面構造を模式的に� �した説明図、図1(B)は本発明の第2の実施の形 態に係る蛍光体微粒子膜の断面構造を模式的 に表した説明図、図2は、本発明の第1及び第2 の実施の形態に係る蛍光体微粒子膜の製造方 法において、エポキシ化ガラス基材を製造す る工程を説明するために分子レベルまで拡大 した概念図であり、図2(A)は反応前のガラス� �材の断面構造、図2(B)はエポキシ基を有する� ��化合物の単分子膜が形成されたガラス基材� ��断面構造をそれぞれ表し、図3は同蛍光体微 粒子膜の製造方法において、エポキシ化硫化 亜鉛蛍光体微粒子を製造する工程を説明する ために分子レベルまで拡大した概念図であり 、図3(A)は反応前の硫化亜鉛蛍光体微粒子の� �面構造、図3(B)はエポキシ基を有する膜化合� ��の単分子膜が形成された硫化亜鉛蛍光体微� ��子の断面構造をそれぞれ表し、図4はエポキ シ化ガラス基材の表面に、エポキシ基と2-メ� ��ルイミダゾールのアミノ基とのカップリン� ��反応により形成された結合を介して固定さ� ��た2-メチルイミダゾールの被膜を有する反� �性ガラス基材の断面構造を模式的に表した� �明図、図5はエポキシ化硫化亜鉛蛍光体微粒� ��の表面に、エポキシ基と2-メチルイミダゾ� �ルのアミノ基とのカップリング反応により� �成された結合を介して固定された2-メチルイ ミダゾールの被膜を有する反応性硫化亜鉛蛍 光体微粒子の断面構造を模式的に表した説明 図である。

 次に、本発明の第1の実施の形態に係る蛍光 体微粒子膜1について説明する。
 図1(A)、図2、及び図3に示すように、蛍光体� ��粒子膜1は、エポキシ基(第1の官能基の一例) を有する第1の膜化合物の形成する被膜の一� �であるエポキシ基を有する膜化合物の単分� �膜13で被覆されたガラス基材(基材の一例)11� �あるエポキシ化ガラス基材14の表面に、エポ キシ基(第2の官能基の一例)を有する第2の膜� �合物の形成する被膜の一例であるエポキシ� �を有する膜化合物の単分子膜23で被覆された 硫化亜鉛蛍光体微粒子(蛍光体微粒子の一例)� ��あるエポキシ化硫化亜鉛蛍光体微粒子24が� �列した蛍光体微粒子層が1層結合固定された� ��光体微粒子膜であって、エポキシ化硫化亜� ��蛍光体微粒子24は、エポキシ基とカップリ� �グ反応して結合を形成するアミノ基及びイ� �ノ基(第1及び第2のカップリング反応基の一� �)を1つずつ有する2-メチルイミダゾール(第1� �カップリング剤の一例)と、エポキシ基を有� ��る膜化合物の単分子膜13及び23の上にそれぞ れ存在するエポキシ基とのカップリング反応 により形成された結合を介してエポキシ化ガ ラス基材14上に固定されている。エポキシ基� ��有する膜化合物の単分子膜13の表面は、エ� �キシ基と2-メチルイミダゾール基のアミノ基 とのカップリング反応により結合した2-メチ� ��イミダゾールの形成する被膜でさらに被覆� ��れ、反応性ガラス基材(反応性基材の一例)32 を形成している。図1(A)に示すように、反応� �ガラス基材(反応性基材の一例)32の表面に、� ��ポキシ化硫化亜鉛蛍光体微粒子(第1の被覆� �光体微粒子の一例)24が配列した蛍光体微粒� �層が1層結合固定されている。蛍光体微粒子� ��は、エポキシ化ガラス基材14側から空気と� �界面側に向かって第1層から第n層(nは2以上の 整数で、本実施の形態においてはn=2)まで順� �積層している。

 反応性ガラス基材32の表面は、エポキシ基� �有する膜化合物(第1の膜化合物の一例)の単� �子膜13で被覆され、さらにその表面は、2-メ� ��ルイミダゾール(第1のカップリング剤の一� �)のアミノ基(第1のカップリング反応基の一� �)とエポキシ基とのカップリング反応により� ��成された結合を介して固定された2-メチル� �ミダゾールの被膜で被覆されている。
 2層目の蛍光体微粒子層を形成しているエポ キシ化硫化亜鉛蛍光体微粒子24の表面は、2-� �チルイミダゾール(第3のカップリング剤の一 例)のアミノ基(第3のカップリング反応基の一 例)とエポキシ基とのカップリング反応によ� �形成された結合を介して固定された2-メチル イミダゾールの被膜でさらに被覆されている 。
 反応性ガラス基材32と第1層目の蛍光体微粒� ��層を形成するエポキシ化硫化亜鉛蛍光体微� ��子24、及び奇数層目の蛍光体微粒子層を形� �するエポキシ化硫化亜鉛蛍光体微粒子24と偶 数層目の蛍光体微粒子層を形成する反応性硫 化亜鉛蛍光体微粒子42との間は、エポキシ基� ��2-メチルイミダゾールのアミノ基又はイミ� �基とのカップリング反応により形成された� �合を介して互いに結合固定されている。

 蛍光体微粒子膜1の製造方法は、図2(A)、(B )、図3(A)、(B)、図4、及び図5に示すように、� �ポキシ基を有するアルコキシシラン化合物(� ��1の膜化合物の一例)を含む溶液をガラス基� �(基材の一例)11の表面に接触させ、アルコキ� ��シリル基(第1の結合基の一例)とガラス基材1 1の表面との間で結合を形成させ、エポキシ� �ガラス基材14(被覆基材の一例)を調製する工� ��A(図2参照)と、エポキシ基を有するアルコキ シシラン化合物(第2の膜化合物の一例)を硫化 亜鉛蛍光体微粒子(蛍光体微粒子の一例)21の� �面に接触させ、アルコキシシリル基(第2の結 合基の一例)と硫化亜鉛蛍光体微粒子21の表面 との間で結合を形成させ、エポキシ化硫化亜 鉛蛍光体微粒子24を調製する工程B(図3参照)と 、まず、エポキシ化ガラス基材14の表面に、2 -メチルイミダゾールを接触させ、エポキシ� �とアミノ基とをカップリング反応させて反� �性ガラス基材32を調製し(図4参照)、次いで、 反応性ガラス基材32の表面にエポキシ化硫化� ��鉛蛍光体微粒子24を接触させ、エポキシ基� �イミノ基(第2のカップリング反応基の一例)� �のカップリング反応により結合を形成させ� �エポキシ化ガラス基材14の表面にエポキシ化 硫化亜鉛蛍光体微粒子24を固定し、次いで、� ��定されなかったエポキシ化硫化亜鉛蛍光体� ��粒子24を除去する工程Cと、エポキシ化アル� ��キシシラン化合物(第3の膜化合物の一例)を� ��む溶液を硫化亜鉛蛍光体微粒子21の表面に� �触させ、アルコキシシリル基(第3の結合基の 一例)と硫化亜鉛蛍光体微粒子21の表面との間 で結合を形成させ、エポキシ化硫化亜鉛蛍光 体微粒子(第2の被覆蛍光体微粒子の一例)24を� ��製し(図3参照)、次いで、エポキシ化硫化亜� ��蛍光体微粒子24の表面に、2-メチルイミダゾ ール(第2のカップリング剤の一例)を接触させ 、エポキシ基(第3の官能基の一例)とアミノ基 とのカップリング反応により形成させた結合 を介して固定された2-メチルイミダゾールの� ��成する被膜を表面に有する反応性硫化亜鉛� ��光体微粒子(第2の反応性蛍光体微粒子の一� �)42を調製する工程D(図5参照)と、エポキシ化� ��化亜鉛蛍光体微粒子24の蛍光体微粒子層を� �する蛍光体微粒子膜1の表面に反応性硫化亜� ��蛍光体微粒子42を接触させ、エポキシ基と� �ミノ基とのカップリング反応により結合を� �成させ、反応性硫化亜鉛蛍光体微粒子42をエ ポキシ化硫化亜鉛蛍光体微粒子24の蛍光体微� ��子層の上に結合固定し、次いで、結合固定� ��れなかった反応性硫化亜鉛蛍光体微粒子42� �除去する工程Eと、反応性硫化亜鉛蛍光体微� ��子42の蛍光体微粒子層を有する蛍光体微粒� �膜1の表面にエポキシ化硫化亜鉛蛍光体微粒� ��24を接触させ、エポキシ基とイミノ基との� �ップリング反応により結合を形成させ、エ� �キシ化硫化亜鉛蛍光体微粒子24を反応性硫化 亜鉛蛍光体微粒子42の蛍光体微粒子層の上に� ��合固定し、次いで、結合固定されなかった� ��ポキシ化硫化亜鉛蛍光体微粒子24を除去す� �工程Fとを有する。

 以下、工程A~Fについてより詳細に説明する� ��
 工程Aでは、エポキシ基を有する膜化合物を ガラス基材11に接触させ、エポキシ基を有す� ��膜化合物の単分子膜13で表面が覆われたエ� �キシ化ガラス基材14を製造する(図2)。
 なお、ガラス基材11の大きさには特に制限� �ない。

 エポキシ基を有する膜化合物としては、� ��ラス基材11の表面に吸着又は結合し、自己� �織化により単分子膜を形成することのでき� �任意の化合物を用いることができるが、直� �状アルキレン基の一方の末端にエポキシ基(� ��キシラン環)を含む官能基を、他方の末端に アルコキシシリル基(第1の結合基の一例)をそ れぞれ有し、下記の一般式(化1)で表されるア ルコキシシラン化合物が好ましい。

 上式において、官能基Eはエポキシ基を有す る官能基を、mは3~20の整数を、Rは炭素数1~4の アルキル基をそれぞれ表す。
 用いることのできるエポキシ基を有する膜� ��合物の具体例としては、下記(1)~(12)に示し� �アルコキシシラン化合物が挙げられる。

(1) (CH ₂ OCH)CH ₂ O(CH ₂ ) ₃ Si(OCH ₃ ) ₃
(2) (CH ₂ OCH)CH ₂ O(CH ₂ ) ₇ Si(OCH ₃ ) ₃
(3) (CH ₂ OCH)CH ₂ O(CH ₂ ) ₁₁ Si(OCH ₃ ) ₃
(4) (CH ₂ CHOCH(CH ₂ ) ₂ )CH(CH ₂ ) ₂ Si(OCH ₃ ) ₃
(5) (CH ₂ CHOCH(CH ₂ ) ₂ )CH(CH ₂ ) ₄ Si(OCH ₃ ) ₃
(6) (CH ₂ CHOCH(CH ₂ ) ₂ )CH(CH ₂ ) ₆ Si(OCH ₃ ) ₃
(7) (CH ₂ OCH)CH ₂ O(CH ₂ ) ₃ Si(OC ₂ H ₅ ) ₃
(8) (CH ₂ OCH)CH ₂ O(CH ₂ ) ₇ Si(OC ₂ H ₅ ) ₃
(9) (CH ₂ OCH)CH ₂ O(CH ₂ ) ₁₁ Si(OC ₂ H ₅ ) ₃
(10) (CH ₂ CHOCH(CH ₂ ) ₂ )CH(CH ₂ ) ₂ Si(OC ₂ H ₅ ) ₃
(11) (CH ₂ CHOCH(CH ₂ ) ₂ )CH(CH ₂ ) ₄ Si(OC ₂ H ₅ ) ₃
(12) (CH ₂ CHOCH(CH ₂ ) ₂ )CH(CH ₂ ) ₆ Si(OC ₂ H ₅ ) ₃

 ここで、(CH ₂ OCH)CH ₂ O-基は、化2で表される官能基(グリシジル基)� ��表し、(CH ₂ CHOCH(CH ₂ ) ₂ )CH-基は、化3で表される官能基(3,4-エポキシ� �クロヘキシル基)を表す。

 エポキシ化ガラス基材14の製造は、エポ� �シ基及びアルコキシシリル基(第2の結合基の 一例)を含むアルコキシシラン化合物と、ア� �コキシシリル基とガラス基材11の表面のヒド ロキシル基12との縮合反応を促進するための� ��合触媒と、非水系の有機溶媒とを混合した� ��応液をガラス基材11の表面に塗布し、室温� �空気中で反応させることにより行われる。� �布は、ドクターブレード法、ディップコー� �法、スピンコート法、スプレー法、スクリ� �ン印刷法等の任意の方法により行うことが� �きる。

 縮合触媒としては、カルボン酸金属塩、カ� ��ボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩� ��リマー、カルボン酸金属塩キレート、チタ� ��酸エステル及びチタン酸エステルキレート� ��の金属塩が利用可能である。
 縮合触媒の添加量は、好ましくはアルコキ� ��シラン化合物の0.2~5質量%であり、より好ま� ��くは0.5~1質量%である。

 カルボン酸金属塩の具体例としては、酢� ��第1スズ、ジブチルスズジラウレート、ジブ チルスズジオクテート、ジブチルスズジアセ テート、ジオクチルスズジラウレート、ジオ クチルスズジオクテート、ジオクチルスズジ アセテート、ジオクタン酸第1スズ、ナフテ� �酸鉛、ナフテン酸コバルト、2-エチルヘキセ ン酸鉄が挙げられる。

 カルボン酸エステル金属塩の具体例として� ��、ジオクチルスズビスオクチルチオグリコ� ��ル酸エステル塩、ジオクチルスズマレイン� ��エステル塩が挙げられる。
 カルボン酸金属塩ポリマーの具体例として� ��、ジブチルスズマレイン酸塩ポリマー、ジ� ��チルスズメルカプトプロピオン酸塩ポリマ� ��が挙げられる。
 カルボン酸金属塩キレートの具体例として� ��、ジブチルスズビスアセチルアセテート、� ��オクチルスズビスアセチルラウレートが挙� ��られる。

 チタン酸エステルの具体例としては、テト� ��ブチルチタネート、テトラノニルチタネー� ��が挙げられる。
 チタン酸エステルキレート類の具体例とし� ��は、ビス(アセチルアセトニル)ジ-プロピル� ��タネートが挙げられる。

 アルコキシシリル基とガラス基材11の表� �のヒドロキシル基12とが縮合反応を起こし、 下記の化4で示されるような構造を有するエ� �キシ基を有する膜化合物の単分子膜13を生成 する。なお、酸素原子から延びた3本の単結� �はガラス基材11の表面又は隣接するシラン化 合物のケイ素(Si)原子と結合しており、その� �ち少なくとも1本はガラス基材11の表面のケ� �素原子と結合している。

 アルコキシシリル基は、水分の存在下で分� ��するので、反応は相対湿度45%以下の空気中� ��行うことが好ましい。なお、縮合反応は、� ��ラス基材11の表面に付着した油脂分や水分� �より阻害されるので、ガラス基材11をよく洗 浄して乾燥することにより、これらの不純物 を予め除去しておくことが好ましい。
 縮合触媒として上述の金属塩のいずれかを� ��いた場合、縮合反応の完了までに要する時� ��は2時間程度である。

 上述の金属塩の代わりに、ケチミン化合� ��、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化� ��物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキ� ��アルコキシシラン化合物からなる群より選� ��される1又は2以上の化合物を縮合触媒とし� �用いた場合、反応時間を1/2~2/3程度まで短縮� ��きる。

 あるいは、これらの化合物を助触媒とし� ��、上述の金属塩と混合(質量比1:9~9:1の範囲� �使用可能だが、1:1前後が好ましい)して用い� ��と、反応時間をさらに短縮できる。

 例えば、縮合触媒として、カルボン酸金� ��塩キレートであるジブチルスズビスアセチ� ��アセテートの代わりにケチミン化合物であ� ��ジャパンエポキシレジン社のH3を用い、そ� �他の条件は同一にしてエポキシ化硫化亜鉛� �光体微粒子21の製造を行うと、エポキシ化硫 化亜鉛蛍光体微粒子21の品質を損なうことな� ��反応時間を1時間程度にまで短縮できる。

 さらに、縮合触媒として、ジャパンエポ� ��シレジン社のH3とジブチルスズビスアセチ� �アセトネートとの混合物(混合比は1:1)を用い 、その他の条件は同一にしてエポキシ化硫化 亜鉛蛍光体微粒子21の製造を行うと、反応時� ��を20分程度に短縮できる。

 なお、ここで用いることができるケチミ� ��化合物は特に限定されるものではないが、� ��えば、2,5,8-トリアザ-1,8-ノナジエン、3,11-ジ メチル-4,7,10-トリアザ-3,10-トリデカジエン、2 ,10-ジメチル-3,6,9-トリアザ-2,9-ウンデカジエ� �、2,4,12,14-テトラメチル-5,8,11-トリアザ-4,11-� �ンタデカジエン、2,4,15,17-テトラメチル-5,8,11 ,14-テトラアザ-4,14-オクタデカジエン、2,4,20,2 2-テトラメチル-5,12,19-トリアザ-4,19-トリエイ� ��サジエン等が挙げられる。

 また、用いることができる有機酸として� ��特に限定されるものではないが、例えば、� ��酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、マロン酸� ��が挙げられる。

 反応液の製造には、有機塩素系溶媒、炭� ��水素系溶媒、フッ化炭素系溶媒、シリコー� ��系溶媒、及びこれらの混合溶媒を用いるこ� ��ができる。アルコキシシラン化合物の加水� ��解を防止するために、乾燥剤又は蒸留によ� ��使用する溶媒から水分を除去しておくこと� ��好ましい。また、溶媒の沸点は50~250℃であ� ��ことが好ましい。

 具体的に使用可能な溶媒としては、非水系� ��石油ナフサ、ソルベントナフサ、石油エー� ��ル、石油ベンジン、イソパラフィン、ノル� ��ルパラフィン、デカリン、工業ガソリン、� ��ナン、デカン、灯油、ジメチルシリコーン� ��フェニルシリコーン、アルキル変性シリコ� ��ン、ポリエーテルシリコーン、ジメチルホ� ��ムアミド等を挙げることができる。
 さらに、メタノール、エタノール、プロパ� ��ール等のアルコール系溶媒、あるいはそれ� ��の混合物を用いることもできる。

 また、用いることができるフッ化炭素系� ��媒としては、フロン系溶媒、フロリナート( 米国3M社製)、アフルード(旭硝子株式会社製)� ��がある。なお、これらは1種単独で用いても 良いし、良く混ざるものなら2種以上を組み� �わせてもよい。さらに、ジクロロメタン、� �ロロホルム等の有機塩素系溶媒を添加して� �よい。

 反応液におけるアルコキシシラン化合物� ��好ましい濃度は、0.5~3質量%である。

 反応後、溶媒で洗浄し、未反応物として� ��面に残った余分なアルコキシシラン化合物� ��び縮合触媒を除去すると、エポキシ基を有� ��る膜化合物の単分子膜13で表面が覆われた� �ポキシ化ガラス基材14が得られる。このよう にして製造されるエポキシ化ガラス基材14の� ��面構造の模式図を図2(B)に示す。

 洗浄溶媒としては、アルコキシシラン化� ��物を溶解できる任意の溶媒を用いることが� ��きるが、安価であり、溶解性が高く、風乾� ��より容易に除去することのできるジクロロ� ��タン、クロロホルム、N-メチルピロリドン� �が好ましい。

 反応後、生成したエポキシ化ガラス基材1 4を溶媒で洗浄せずに空気中に放置すると、� �面に残ったアルコキシシラン化合物の一部� �空気中の水分により加水分解を受け、生成� �たシラノール基がアルコキシシリル基と縮� �反応を起こす。その結果、エポキシ化ガラ� �基材14の表面にポリシロキサンよりなる極薄 のポリマー膜が形成される。このポリマー膜 は、エポキシ化ガラス基材14の表面に必ずし� ��全てが共有結合により固定されているわけ� ��はないが、エポキシ基を含んでいるため、� ��ポキシ化ガラス基材14に対してエポキシ基� �有する膜化合物の単分子膜13と同様の反応性 を有している。そのため、洗浄を行わなくて も、工程C以降の製造工程に特に支障をきた� �ことはない。

 なお、本実施の形態においては、エポキシ� ��を有するアルコキシシラン化合物を用いた� ��、直鎖状アルキレン基の一方の末端にアミ� ��基を、他方の末端にアルコキシシリル基を� ��れぞれ有し、下記の一般式(化5)で表される� ��ルコキシシラン化合物を用いてもよい。
 なお、アミノ基と反応するカップリング剤� ��しては、両端にグリシジル基を有するもの� ��使用できる。

 上式において、mは3~20の整数を、Rは炭素数1 ~4のアルキル基をそれぞれ表す。
 用いることのできるアミノ基を有する膜化� ��物の具体例としては、下記(21)~(28)に示した� ��ルコキシシラン化合物が挙げられる。

(21) H ₂ N(CH ₂ ) ₃ Si(OCH ₃ ) ₃
(22) H ₂ N(CH ₂ ) ₅ Si(OCH ₃ ) ₃
(23) H ₂ N(CH ₂ ) ₇ Si(OCH ₃ ) ₃
(24) H ₂ N(CH ₂ ) ₉ Si(OCH ₃ ) ₃
(25) H ₂ N(CH ₂ ) ₅ Si(OC ₂ H ₅ ) ₃
(26) H ₂ N(CH ₂ ) ₅ Si(OC ₂ H ₅ ) ₃
(27) H ₂ N(CH ₂ ) ₇ Si(OC ₂ H ₅ ) ₃
(28) H ₂ N(CH ₂ ) ₉ Si(OC ₂ H ₅ ) ₃

 ただし、この場合に反応液において用いる� ��とのできる縮合触媒のうち、スズ(Sn)塩を含 む化合物は、アミノ基と反応して沈殿を生成 するため、アミノ基を有するアルコキシシラ ン化合物に対しては縮合触媒として用いるこ とができない。
 したがって、アミノ基を有するアルコキシ� ��ラン化合物を用いる場合には、カルボン酸� ��ズ塩、カルボン酸エステルスズ塩、カルボ� ��酸スズ塩ポリマー、カルボン酸スズ塩キレ� ��トを除き、エポキシ基を有するアルコキシ� ��ラン化合物の場合と同様の化合物を単独で� ��は2種類以上を混合して縮合触媒として用い ることができる。
 用いることのできる助触媒の種類及びそれ� ��の組み合わせ、溶媒の種類、アルコキシシ� ��ン化合物、縮合触媒、及び助触媒の濃度、� ��応条件並びに反応時間についてはエポキシ� ��を有するアルコキシシラン化合物の場合と� ��様であるので、説明を省略する。

 本実施の形態においては、ガラス基材を基� ��として用いたが、その表面にヒドロキシル� ��、アミノ基等の活性水素基を有する場合に� ��、膜化合物としてアルコキシシラン化合物� ��用いることができる。この様な基材の具体� ��としては、セラミックス、ほうろう、ITO(イ ンジウムスズオキシド)等の透明電極、アル� �ニウム板、銅板、アルミニウム板、シリコ� �ウェーハ等の金属板等が挙げられる。
 また、基材材料として合成樹脂を用いる場� ��には、プラズマ処理等により活性水素基を� ��する化合物をグラフトする等の処理を行う� ��とにより、膜化合物としてアルコキシシラ� ��化合物を用いることができる。

 本実施の形態においては、膜化合物として� ��材の表面の活性水素基と縮合反応するシラ� ��化合物を用いたが、例えば、金メッキ層を� ��する基材の場合には、膜化合物として金原� ��と強い結合を形成するチオール誘導体又は� ��リアジンチオール誘導体を用いることがで� ��る。
(以上工程A)

 工程Bでは、工程Aにおいて用いたものと� �様のエポキシ基を有する膜化合物を硫化亜� �蛍光体微粒子21と接触させ、エポキシ基を有 する膜化合物の単分子膜23で表面が覆われた� ��ポキシ化硫化亜鉛蛍光体微粒子24を製造す� �(図3参照)。

 用いることのできる硫化亜鉛蛍光体微粒� ��21の粒径に特に制限はないが、10nm~0.1mmの範� ��内であることが好ましい。硫化亜鉛蛍光体� ��粒子21の粒径が10nm未満である場合には、膜� ��合物の分子サイズの影響が無視できなくな� ��、粒径が0.1mmを上回る場合には、硫化亜鉛� �光体微粒子21の表面積に対する質量の割合が 大きくなるため、架橋反応によりその質量を 支持できなくなる。

 エポキシ化硫化亜鉛蛍光体微粒子24の製� �は、エポキシ基を含むアルコキシシラン化� �物と、アルコキシシリル基と硫化亜鉛蛍光� �微粒子21の表面のヒドロキシル基22との縮合� ��応を促進するための縮合触媒と、非水系の� ��機溶媒とを混合した反応液中に硫化亜鉛蛍� ��体微粒子21を分散させ、室温の空気中で反� �させることにより行われる。

 工程Bにおいて用いることのできるエポキ シ基を有するアルコキシシラン化合物の種類 、縮合触媒、助触媒の種類及びそれらの組み 合わせ、溶媒の種類、アルコキシシラン化合 物、縮合触媒、及び助触媒の濃度、反応条件 並びに反応時間については工程Aと同様であ� �ので、説明を省略する。

 反応後、溶媒で洗浄し、未反応物として� ��面に残った余分なアルコキシシラン化合物� ��び縮合触媒を除去すると、エポキシ基を有� ��る膜化合物の単分子膜23で表面が覆われた� �ポキシ化硫化亜鉛蛍光体微粒子24が得られる 。このようにして製造されるエポキシ化硫化 亜鉛蛍光体微粒子24の断面構造の模式図を図3 (B)に示す。

 洗浄溶媒としては、工程Aと同様の洗浄溶媒 を用いることができる。
 反応後、生成したエポキシ化硫化亜鉛蛍光� ��微粒子24を溶媒で洗浄せずに空気中に放置� �ると、表面に残ったアルコキシシラン化合� �の一部が空気中の水分により加水分解を受� �、生成したシラノール基がアルコキシシリ� �基と縮合反応を起こす。その結果、エポキ� �化硫化亜鉛蛍光体微粒子24の表面にポリシロ キサンよりなる極薄のポリマー膜が形成され る。このポリマー膜は、エポキシ化硫化亜鉛 蛍光体微粒子24の表面に共有結合により固定� ��れていないが、エポキシ基を含んでいるた� ��、エポキシ化硫化亜鉛蛍光体微粒子24に対� �てエポキシ基を有する膜化合物の単分子膜23 と同様の反応性を有している。
 そのため、洗浄を行わなくても、工程C以降 の製造工程に特に支障をきたすことはない。

 なお、本実施の形態においてはエポキシ基� ��有するアルコキシシラン化合物を用いたが� ��工程Aと同様、直鎖状アルキレン基の一方の 末端にアミノ基を、他方の末端にアルコキシ シリル基をそれぞれ有するアルコキシシラン 化合物を用いてもよい。
 また、本実施の形態においては工程Aと同一 のアルコキシシラン化合物を用いているが、 異なるアルコキシシラン化合物を用いてもよ い。ただし、工程Cにおいて用いるカップリ� �グ剤のカップリング反応基と反応して結合� �形成する官能基を有するものでなければな� �ない。

 なお、本実施の形態では、蛍光体微粒子と� ��て硫化カドミウム蛍光体微粒子を用いたが� ��他の蛍光体微粒子を用いることもできる。� ��いることができる蛍光体微粒子としては、� ��化物、リン酸化物、ハロゲン化物等の母体� ��に希土類又はマンガン等の不純物を添加し� ��プラズマディスプレイ用蛍光体、ZnS:Ag,Cl、Z nS:Cu,Au,Al、Y ₂ O ₂ S:Eu等のCRT用蛍光体、NaI、ZnS等の放射線ルミ� �ッセンス用蛍光体、ZnS、ZnCdS、CaS、ZnSe等の� �体に活性成分として銅ハロゲン化物、Mn、希 土類等を添加したEL(エレクトロルミネッセン ス)用蛍光体等が挙げられる。

 硫化カドミウム蛍光体微粒子以外の蛍光体� ��粒子であっても、その表面に水酸基、アミ� ��基等の活性水素基を有する場合には、硫化� ��ドミウムの場合と同様に、膜化合物として� ��ルコキシシラン化合物を用いることができ� ��。また、硫化物蛍光体の場合には、例えば� ��P-S結合を介して硫黄原子に配位することが� ��きるアルキルホスフィン化合物を用いる
ことができる。

 本実施の形態においては、第1及び第2の膜� �合物として、共にエポキシ基を有する膜化� �物を用いているが、両者は同一の化合物で� �ってもよく、また異なる化合物であっても� �い。さらに、第1及び第2の膜化合物が異なる 官能基(例えば、一方がエポキシ基で他方が� �ソシアネート基)を有していてもよい。
(以上工程B)

 工程Cでは、まず、エポキシ化ガラス基材 14の表面に、2-メチルイミダゾールを接触さ� �、エポキシ基とアミノ基とをカップリング� �応させて反応性ガラス基材32を調製し、次い で、反応性ガラス基材32の表面にエポキシ化� ��化亜鉛蛍光体微粒子24を接触させ、エポキ� �基とイミノ基とのカップリング反応により� �合を形成させ、エポキシ化ガラス基材14の表 面にエポキシ化硫化亜鉛蛍光体微粒子24を固� ��し、次いで、固定されなかったエポキシ化� ��化亜鉛蛍光体微粒子24を除去する

 2-メチルイミダゾールはエポキシ基と反� �するアミノ基及びイミノ基をそれぞれ1-位及 び3-位に有しており、下記の化6に示すような 架橋反応により結合を形成する。

 反応性ガラス基材32の製造は、2-メチルイミ ダゾールと溶媒とを混合した反応液をエポキ シ化ガラス基材14の表面に塗布し、加熱して� ��応させることにより行われる。塗布は、ド� ��ターブレード法、ディップコート法、スピ� ��コート法、スプレー法、スクリーン印刷法� ��の任意の方法により行うことができる。
 膜前駆体の製造には、2-メチルイミダゾー� �が可溶な任意の溶媒を用いることができる� �、価格、室温での揮発性、及び毒性等を考� �すると、イソプロピルアルコール、エタノ� �ル等の低級アルコール系溶媒が好ましい。
 2-メチルイミダゾールの添加量、塗布する� �液の濃度、反応温度及び反応時間は、用い� �基材及び蛍光体微粒子の種類、形成する蛍� �体微粒子膜の膜厚等に応じて適宜調節され� �。

 反応後、溶媒で洗浄し、未反応物として� ��面に残った余分な2-メチルイミダゾールを� �去すると、反応性単分子膜31で表面が覆われ た反応性ガラス基材32が得られる(図4参照)。

 このようにして得られた反応性ガラス基材3 2の表面にエポキシ化硫化亜鉛蛍光体微粒子24 の分散液を塗布後加熱し、エポキシ化硫化亜 鉛蛍光体微粒子21上のエポキシ基と、反応性� ��分子膜31上の2-メチルイミダゾールに由来す るイミノ基とのカップリング反応によりエポ キシ化硫化亜鉛蛍光体微粒子24を反応性ガラ� ��基材32の表面に結合固定し、単層の蛍光体� �粒子層を有する蛍光体微粒子膜1を製造する� ��
 加熱温度は、100~200℃が好ましい。加熱温度 が100℃未満だと、カップリング反応の進行に 長時間を要し、200℃を上回ると、エポキシ基 を有する単分子膜23や反応性単分子膜31の分� �反応が起こり、均一な蛍光体微粒子膜1が得� ��れない。

 反応後、水やアルコール等の溶媒で洗浄� ��ることにより、余分のエポキシ化硫化亜鉛� ��光体微粒子24を除去する。

 本実施の形態においては、カップリング� ��として2-メチルイミダゾールを用いたが、� �記化7で表される任意のイミダゾール誘導体� ��用いることができる。

 化7で表されるイミダゾール誘導体の具体例 としては、下記(31)~(38)に示すものが挙げられ る。
(31) 2-メチルイミダゾール(R ₂ =Me、R ₄ =R ₅ =H)
(32) 2-ウンデシルイミダゾール(R ₂ =C ₁₁ H ₂₃ 、R ₄ =R ₅ =H)
(33) 2-ペンタデシルイミダゾール(R ₂ =C ₁₅ H ₃₁ 、R ₄ =R ₅ =H)
(34) 2-メチル-4-エチルイミダゾール(R ₂ =Me、R ₄ =Et、R ₅ =H)
(35) 2-フェニルイミダゾール(R ₂ =Ph、R ₄ =R ₅ =H)
(36) 2-フェニル-4-エチルイミダゾール(R ₂ =Ph、R ₄ =Et、R ₅ =H)
(37) 2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチル� ��ミダゾール(R ₂ =Ph、R ₄ =Me、R ₅ =CH ₂ OH)
(38) 2-フェニル-4,5-ビス(ヒドロキシメチル)イ ミダゾール(R ₂ =Ph、R ₄ =R ₅ =CH ₂ OH)
 なお、Me、Et、及びPhは、それぞれメチル基� ��エチル基、及びフェニル基を表す。

 イミダゾール誘導体以外では、メラミン� ��イソシアヌル酸、トリアジン、バルビツー� ��酸、パラバン酸、ウラシル、チミン等の2個 以上の窒素を含む複素環化合物を用いること ができる。更に、イミダゾール-金属錯体を� �いてもよい。

 また、エポキシ樹脂の硬化剤として用い� ��れる無水フタル酸、無水マレイン酸等の酸� ��水物、ジシアンジアミド、ノボラック等の� ��ェノール誘導体等の化合物をカップリング� ��として用いてもよい。この場合、カップリ� ��グ反応を促進するためにイミダゾール誘導� ��を触媒として用いてもよい。

 なお、本実施の形態においては官能基とし� ��エポキシ基を有する膜化合物を用いた場合� ��ついて説明しているが、官能基としてアミ� ��基又はイミノ基を有する膜化合物を用いる� ��合には、カップリング反応基として2若しく は3以上のエポキシ基又は2若しくは3以上のイ ソシアネート基を有するカップリング剤を用 いる。イソシアネート基を有する化合物の具 体例としては、ヘキサメチレン-1,6-ジイソシ� ��ネート、トルエン-2,6-ジイソシアネート、� �ルエン-2,4-ジイソシアネート等が挙げられる 。
 これらのジイソシアネート化合物の添加量� ��、2-メチルイミダゾールの場合と同様、エ� �キシ化シリカ蛍光体微粒子の5~15重量%が好ま しい。この場合、膜前駆体の製造に用いるこ とのできる溶媒としては、キシレン等の芳香 族有機溶媒が挙げられる。
 また、アミノ基を有する膜化合物を用いる� ��合には、架橋剤としては、エチレングリコ� ��ルジグリシジルエーテル等の2又は3以上の� �ポキシ基を有する化合物を用いることもで� �る。
(以上工程C)

 工程Dでは、エポキシ化アルコキシシラン化 合物を含む溶液を硫化亜鉛蛍光体微粒子21の� ��面に接触させ、アルコキシシリル基と硫化� ��鉛蛍光体微粒子21の表面との間で結合を形� �させ、エポキシ化硫化亜鉛蛍光体微粒子24を 調製し、次いで、エポキシ化硫化亜鉛蛍光体 微粒子24の表面に、2-メチルイミダゾールを� �触させ、エポキシ基と2-メチルイミダゾール に由来するアミノ基とのカップリング反応に より形成させた結合を介して固定された2-メ� ��ルイミダゾールの形成する被膜を表面に有� ��る反応性硫化亜鉛蛍光体微粒子42を調製す� �(図5)。
 用いられる2-メチルイミダゾール溶液の濃� �、反応条件等は、溶液を塗布するのではな� �、エポキシ化硫化亜鉛蛍光体微粒子24を溶液 中に分散させて加熱することを除くと、工程 Cにおける反応性ガラス基材32の調製の場合と 同様であるので、詳しい説明を省略する。他 に用いることのできるカップリング剤につい ても、工程Cにおける反応性ガラス基材42の調 製の場合と同様である。

 本実施の形態においては、第3の膜化合物と して、共にエポキシ基を有する膜化合物を用 いているが、第1及び第2の膜化合物の一方又� ��双方と同一の化合物であってもよく、また� ��なる化合物であってもよい。さらに、第1及 び第2の膜化合物と異なる官能基(例えば、ア� ��ノ基)を有していてもよい。
(以上工程D)

 工程Eでは、エポキシ化硫化亜鉛蛍光体微粒 子24の蛍光体微粒子層を有する蛍光体微粒子� ��1の表面に反応性硫化亜鉛蛍光体微粒子42を� ��触させ、エポキシ基とイミノ基とのカップ� ��ング反応により結合を形成させ、反応性硫� ��亜鉛蛍光体微粒子42をエポキシ化硫化亜鉛� �光体微粒子24の蛍光体微粒子層の上に結合固 定し、次いで、結合固定されなかった反応性 硫化亜鉛蛍光体微粒子42を除去する。
 また、工程Fでは、反応性硫化亜鉛蛍光体微 粒子42の蛍光体微粒子層を有する蛍光体微粒� ��膜1の表面にエポキシ化硫化亜鉛蛍光体微粒 子24を接触させ、エポキシ基とイミノ基との� ��ップリング反応により結合を形成させ、エ� ��キシ化硫化亜鉛蛍光体微粒子24を反応性硫� �亜鉛蛍光体微粒子42の蛍光体微粒子層の上に 結合固定し、次いで、結合固定されなかった エポキシ化硫化亜鉛蛍光体微粒子24を除去す� ��。
 工程E、Fにおける反応条件については、工� �Dと同様であるので、詳しい説明を省略する� ��
(以上工程E及びF)

 本実施の形態においては、蛍光体微粒子� ��を2層有する蛍光体微粒子膜の調製について 説明したが、工程E及びFを反復して、n(nは2以 上の整数)層の蛍光体微粒子層からなる蛍光� �微粒子膜を形成する工程Gをさらに行っても� ��い。なお、工程Gは、nの値に応じて、工程E� ��び工程Fのいずれで終えてもよい。

 次に、本発明の第2の実施の形態に係る蛍光 体微粒子膜2について説明する。
 図1(B)に示すように、蛍光体微粒子膜2は、� �ポキシ化ガラス基材14の表面に、反応性硫化 亜鉛蛍光体微粒子42が配列した蛍光体微粒子� ��が1層結合固定されている。蛍光体微粒子層 は、エポキシ化ガラス基材14側から空気との� ��面側に向かって第1層から第n層(nは2以上の� �数で、本実施の形態においてはn=2)まで順次� ��層している。

 エポキシ化ガラス基材14の表面は、エポキ� �基を有する膜化合物の単分子膜13で被覆され ている。
 1層目の蛍光体微粒子層を形成している反応 性硫化亜鉛蛍光体微粒子42の表面は、2-メチ� �イミダゾールのアミノ基とエポキシ基との� �ップリング反応により形成された結合を介� �て固定された2-メチルイミダゾールの被膜で さらに被覆されている。
 エポキシ化ガラス基材14と第1層目の蛍光体� ��粒子層を形成する反応性硫化亜鉛蛍光体微� ��子42、及び奇数層目の蛍光体微粒子層を形� �する反応性硫化亜鉛蛍光体微粒子42と偶数層 目の蛍光体微粒子層を形成するエポキシ化硫 化亜鉛蛍光体微粒子24との間は、エポキシ基� ��2-メチルイミダゾールのアミノ基又はイミ� �基とのカップリング反応により形成された� �合を介して互いに結合固定されている。

 蛍光体微粒子膜2の製造方法は、図2(A)、(B )、図3(A)、(B)、及び図5に示すように、エポキ シ基を有するアルコキシシラン化合物を含む 溶液をガラス基材11の表面に接触させ、アル� ��キシシリル基とガラス基材11の表面との間� �結合を形成させ、エポキシ化ガラス基材14を 調製する工程Aと、エポキシ基を有するアル� �キシシラン化合物を硫化亜鉛蛍光体微粒子21 の表面に接触させ、アルコキシシリル基と硫 化亜鉛蛍光体微粒子21の表面との間で結合を� ��成させ、エポキシ化硫化亜鉛蛍光体微粒子2 4を調製する工程Bと、まず、エポキシ化硫化� ��鉛蛍光体微粒子24の表面に、2-メチルイミダ ゾールを接触させ、エポキシ基とアミノ基と をカップリング反応させて反応性ガラス基材 32を調製し、次いで、反応性ガラス基材32の� �面に反応性硫化亜鉛蛍光体微粒子42を接触さ せ、エポキシ基とイミノ基(第2のカップリン� ��反応基の一例)とのカップリング反応により 結合を形成させ、エポキシ化ガラス基材14の� ��面に反応性硫化亜鉛蛍光体微粒子42を固定� �、次いで、固定されなかった反応性硫化亜� �蛍光体微粒子42を除去する工程Cと、エポキ� �化アルコキシシラン化合物を含む溶液を硫� �亜鉛蛍光体微粒子21の表面に接触させ、アル コキシシリル基と硫化亜鉛蛍光体微粒子21の� ��面との間で結合を形成させ、エポキシ化硫� ��亜鉛蛍光体微粒子24を調製する工程Dと、反� ��性硫化亜鉛蛍光体微粒子42の蛍光体微粒子� �を有する蛍光体微粒子膜1の表面にエポキシ� ��硫化亜鉛蛍光体微粒子24を接触させ、エポ� �シ基とイミノ基とのカップリング反応によ� �結合を形成させ、反応性エポキシ化硫化亜� �蛍光体微粒子24を反応性硫化亜鉛蛍光体微粒 子42の蛍光体微粒子層の上に結合固定し、次� ��で、結合固定されなかったエポキシ化硫化� ��鉛蛍光体微粒子24を除去する工程Eと、エポ� ��シ化硫化亜鉛蛍光体微粒子24の蛍光体微粒� �層を有する蛍光体微粒子膜1の表面に反応性� ��化亜鉛蛍光体微粒子42を接触させ、エポキ� �基とイミノ基とのカップリング反応により� �合を形成させ、反応性硫化亜鉛蛍光体微粒� �42をエポキシ化硫化亜鉛蛍光体微粒子24の蛍� ��体微粒子層の上に結合固定し、次いで、結� ��固定されなかった反応性硫化亜鉛蛍光体微� ��子42を除去する工程Fとを有する。

 工程A~Fにおける、エポキシ化ガラス基材1 4、エポキシ化硫化亜鉛蛍光体微粒子24、反応 性ガラス基材32、及び反応性硫化亜鉛蛍光体� ��粒子42の調製、並びにこれらの反応につい� �は、第1の実施の形態にかかる蛍光体微粒子� ��1の場合と同様であるので、詳しい説明は省 略する。

 このようにして得られた蛍光体微粒子膜� ��、ディスプレイ、表示板等の表示装置、蛍� ��灯などの照明機器、X線感光板、電子写真イ メージバー等の感光体、ガスセンサー等に用 いることができる。