以下、図面を参照しながら本発明の好ま� ��い実施形態を詳しく説明する。

  (実施形態1)
 図1は、本発明による成膜装置の実施形態を 模式的に示す図である。図1に示すように、� �実施形態の成膜装置は、第1のチャンバー8と 、第1のチャンバー8に接続される第2のチャン バー9と、第2のチャンバー9に接続される第3� �チャンバー13と、第2のチャンバー9に接続さ� ��る粒子計測部3と、粒子計測部3に接続され� �制御機構30とを備えている。

 第1のチャンバー8は、配管2aによってガス ボンベ1に接続されている。ガスボンベ1には� ��搬送気体5として使用されるヘリウムが充填 されている。また、ガスボンベ1と配管2aとが 接続される部分には、搬送気体5の圧力を調� �する圧力調整部1aが設けられている。配管2a� ��は、ガスボンベ1からの搬送気体5の供給を� �御する制御弁6aが設けられている。

 第1のチャンバー8は原料粉体7を保持して� ��り、第1のチャンバー8内において、配管2aの 先端は原料粉体7に差し込まれている。第1の� ��ャンバー8内に配管2aを通じて搬送気体5が導 入されると、原料粉体7が巻き上げられて搬� �気体5と混合されることにより、第1のエアロ ゾルが生成する。第1のチャンバー8には、内� ��に供給された原料粉体7が運動するように、 振動機構、揺動機構または回転機構が設けら れていてもよい。これは、原料粉体7の凝集� �容器底部での偏在を防止することにより、� �料粉体7が搬送気体5と混合された状態を保持 するためのものである。例えば、振動機構と して超音波振動子を、回転機構として攪拌モ ーターを用いることができる。また、撹拌モ ーターの他に、容器内壁面への付着を掻き落 とす回転機構を設けてもよい。

 第1のチャンバー8と第2のチャンバー9との 間は、配管2dによって接続されている。第1の エアロゾルは、第2のチャンバー9に導入され� ��と第2のエアロゾルとなる。このとき、エア ロゾル粒子のうち重いエアエゾル粒子が堆積 し、軽いエアロゾル粒子が浮遊することによ り分離されてもよい。第2のチャンバー9の内� ��は、大気圧付近に保たれている。

 第2のチャンバー9と第3のチャンバー13と� �間は、配管2cによって接続されている。配管 2cの先端にはノズル12が設けられている。配� �2cには制御弁6cが設けられ、制御弁6cが開く� �、第2のエアロゾルが、ノズル12から基材11に 向けて高速で噴射する。これにより、基材11� ��に原料粉体7の膜が形成される。ノズル12は� ��所定の形状及び大きさ(例えば、φ1.0mmの円� �状、または長さ15mm、幅0.2mmのスリット状等)� ��開口を有している。第3のチャンバー13は、� ��板ホルダー15により基材11を保持する。また 、基板ホルダー15には、基板ホルダー駆動部1 5aが設けられており、基板ホルダー駆動部15a� ��、ノズル12と基材11との相対位置および相対 速度を3次元的に制御する。

 第2のチャンバー9と粒子計測部3との間は� ��配管2bにより接続されている。配管2bには制 御弁6bが設けられ、制御弁6bを開くと、第2の� ��ャンバー9から粒子計測部3に第2のエアロゾ� ��が導入される。粒子計測部3は、第2のエア� �ゾルの粒度分布および濃度を計測する。濃� �計測は、レーザー散乱法などの方式による� �測器を用いて行うことができ、粒度分布の� �測は、レーザーを利用して濃度計測と同時� �行うこともできるが、それぞれ別に行って� �よく、電気移動度分級法や超音波インパク� �ーなどにより計測すればよい。

 粒子計測部3は、計測した粒度分布および 濃度を、制御機構30に出力する。制御機構30� �、演算部10および制御部4を有している。演� �部10は、第2のエアロゾルの粒度分布および� �度に基づいて、第2のエアロゾルの濃度が所� ��の範囲内の値であるかどうかを判定する。� ��御部4は、演算部10からの演算結果に基づい� ��制御弁6aや圧力調整部1aにセンサ信号を出力 する。制御部4は、粒子計測部3において測定� ��れる第2のエアロゾルの濃度が所定の範囲内 になるように、第1のチャンバー8に導入され� ��搬送気体の量および圧力の少なくとも一方� ��制御する。例えば、第1のチャンバー8に搬� �気体5を間欠的に供給する場合には、制御部4 は、制御弁6aを10ミリ秒から数分程度の間隔� �開閉する。

 搬送気体5としては、ヘリウムなどの軽い 気体を用いた方が、原料粉体7が第3のチャン� ��ー13内に供給される速度を大きくすること� �でき、基材11への衝突エネルギーを大きくす ることができる。衝突エネルギーが大きくな ると、接合力の大きい膜が得られる。この接 合をさらに強化するためには、不活性な表面 を破壊して、新生面の生成領域をできるだけ 大きくすることが必要である。「新生面」と は、瞬間的に原子の結合手(ダングリングボ� �ド)が露出した、高い活性状態にある面のこ� ��をいう。新生面は、衝突速度がある閾値を� ��えるときに生成するものと考えられる。な� ��、搬送気体5としてはヘリウムの他に、アル ゴン、窒素、酸素、または乾燥空気等を用い てもよい。

 原料粉体7としては、AD法による成膜が可能� ��ものであれば、金属の酸化物、非金属の酸� ��物、炭化物または窒化物など、様々な材料� ��用いることができる。例えば、アルミナな� ��の酸化物、PZT、PZTと固溶体を形成する複合� ��化物、Si ₃ N ₄ などの窒化物またはSiO _x (x=0.1~2)などの非晶質粉体などが挙げられる。 また、機能性材料としては、Pb(Mg _1/3 Nb _2/3 )O ₃ 、Pb(Zn _1/3 Nb _2/3 )O ₃ 、Pb(Ni _1/3 Nb _2/3 )O ₃ 、Pb(Mg _1/3 Nb _2/3 )O ₃ 、(Mn,Zn)Fe ₂ O ₃ 、BaTiO ₃ 、(Li,Na)(Nb,Ta)O ₃ 、LiCoO ₃ 、Li(Ni,Co,Al)O ₃ 、LaNiO ₃ 、Y ₃ Al ₅ O ₁₂ などのセラミックス材料が挙げられる。さら に、CoPtCrなどの合金材料も挙げられる。

 図2(a)、(b)は、AD法により膜(AD膜)を作製す る方法を示す模式図である。図2(a)に示すよ� �に、原料粉体7と搬送気体5からなるエアロゾ ル17を、真空雰囲気、常温の条件下で、基材1 1の表面に向け噴射させると、図2(b)に示すよ� ��に、基材11の表面に、原料粉体7と同一組成� ��AD膜18が形成される。

 エアロゾル17が基材11に衝突すると、セラ ミック粒子である原料粉体7は破壊変形し、� �たな結合に関与する新生面19(図2(b)に破線で� ��す面)が生じる。同時に、基材11の表面にお� ��ても不活性面が除去されて新生面19が生じ� �。これら2つの新生面19が接触することによ� �、粒子と基材11とは直接的に接合する。この 接合は常温でAD法を実施した場合であっても� ��固である。なお、ここでいう「直接的な接� ��」とは、不活性な表面層が除去された新生� ��で生じる化学結合のことであり、原料粉体7 同士、または原料粉体7と基材11の表面におけ る原子との間で生じる。なお、衝突する運動 エネルギーが小さい場合には、新生面の生成 が十分ではなく、結合が生じない領域もある 。このような場合には、粒子において、新生 面が生じている領域と、生じていない領域と が存在してもよい。また、粒子同士が結合す る際、粒子の変形破壊が生じるが、これらは 満遍なく充填されるわけではなく、表面にお いて、他の粒子と結合せずに結合手が終端し ていることもある。このように終端された表 面に包囲された領域は空孔20となる。

 なお、凝集粒子(一次粒子または二次粒子 同士のゆるい結合体で、解砕されても同時に 新生面19を生じにくい)を解砕したのみでは新 生面19の生成は不十分である。これに対し、� ��集粒子ではなく焼結された二次粒子を破壊� ��ると、より新生面19が生成しやすくなるた� �、これを原料粉体7に用いた方が、十分な厚� ��のAD膜18を容易に形成できる。また、粒径0.5 μm以下の一次粒子を含む0.5μm以上5μm以下の� �次粒子を原料粉体7として用いることが好ま� ��く、一次粒子の平均粒径が0.05μm以上0.2μm以 下であり、1μm以上3μm以下の二次粒子であれ� ��より好ましい。

 原料粉体7における二次粒子の平均粒径は 0.2μm以上5μm以下であることが好ましい。こ� �範囲内にあれば、エアロゾル17が容易に得ら れ、原料粉体7同士が結合しやすくなり、か� �空孔20の割合である空隙率が制御された(多� �質な)AD膜18が得られる。特に、二次粒子の最 大粒径が15μm以下である場合には、基材11に� �えられるダメージがより小さくなる。原料� �体7がリチウム含有複合酸化物である場合、� ��次粒子の粒径分布は、0.5~15μmであることが� ��ましい。

 原料粒子7の粒径分布および平均粒径は、例 えば、(株)マイクロトラック製の湿式レーザ� ��粒度分布測定装置により測定することがで� ��る。この場合、粉体の粒径分布における積� ��頻度の割合が50%である時の粒径(メディアン 値:D ₅₀ )を平均粒径とする。

 次に、本実施形態の成膜方法について図� ��を参照しながら説明する。図3は、本実施形 態の成膜方法を示すフローチャート図である 。この成膜方法では、図1に示すような成膜� �置を用いるため、図1も再度参照しながら説� ��を行う。

 本実施形態の成膜方法では、まず、ガス� ��ンベ1と第1のチャンバー8との間の配管2aに� �成された制御弁6aを開くことにより、ガスボ ンベ1から第1のチャンバー8に搬送気体5を導� �する。搬送気体5が第1のチャンバー8内に導� �されると、第1のチャンバー8内に保持された 原料粒子7が搬送気体5と混合され、第1のエア ロゾルが生成する。第1のエアロゾルは、配� �2dを通じて第2のチャンバー9に導入されて、� ��2のチャンバー9では第2のエアロゾルが生成� ��る。この時点において、配管2cに設けられ� �制御弁6cは閉じられており、配管2bに設けら� ��た制御弁6bは開かれている。したがって、� �2のエアロゾルは、第2のチャンバー9から粒� �計測部3の方に導入される。

 第2のエアロゾルが導入されると、まず、 図3のステップST1に示すように、粒子計測部3� ��、第2のエアロゾルの濃度および粒度分布を 計測し、この計測結果を演算部10に出力する� ��

 演算部10は、計測された濃度および粒度� �布を元に以下の演算を行う。第2のエアロゾ� ��の粒度分布および濃度と、その濃度で形成� ��る膜の緻密度との間には相関関係があり、� ��度分布および濃度が分かれば、形成する膜� ��緻密度を推定することができる。言い換え� ��ば、測定された粒度分布のエアロゾルを用� ��て所望の緻密度を有する膜を形成するため� ��は、どの程度の濃度が必要なのかを推定す� ��ことができる。演算部10は、粒度分布ごと� �濃度の許容範囲を記憶しており、これを基� �として、測定された濃度が許容範囲内であ� �か否かの判定を行う(ステップST2)。

 測定された濃度が許容範囲外のものであ� ��ば、ステップST3に進み、濃度を許容範囲内� ��収めるために、第1のチャンバー8に導入さ� �る搬送気体5の量または圧力を決定する。搬� ��気体5の量を調整する場合には、例えば、搬 送気体5を間欠的に供給する。具体的には、� �算部10において、制御弁6aを開く時間(搬送気 体5が第1のチャンバー8に供給される時間)と� �制御弁6aを閉じる時間(搬送気体5が第1のチャ ンバー8に供給されない時間)とを算出する。� ��こでは、どの程度の時間間隔で制御弁6aを� �閉すれば、粒子計測部3で計測される濃度が� ��容範囲内になるかの経験的な値をもとに、� ��御弁6aの開閉時間を算出する。この経験的� �値は、演算部10が予め記憶している値であっ てもよいし、成膜装置の動作開始から現在ま での値であってもよい。制御弁6aの開閉時間� ��、制御部4に出力される。ステップST4では、 この結果に基づいて、制御部4が制御弁6aの開 閉を制御する。

 一方、ステップST3において搬送気体5の圧 力を調整する場合には、例えば、演算部10に� ��いて必要な圧力を算出し、その結果を制御� ��4に出力する。この結果に基づいて、制御部 4は、圧力調整部1aを制御する。

 第1のチャンバー8に導入される搬送気体5� ��量または圧力が変更されると、第1のチャン バー8において発生する第1のエアロゾルの濃� ��も変化する。この第1のエアロゾルが第2の� �ャンバーに導入されて、第2のエアロゾルが� ��成する。第2のエアロゾルは粒子計測部3に� �入されると、ステップST1において、粒子計� �部3は再び濃度を計測する。この濃度が所定� ��範囲内の値となるまで、ステップST1からス� ��ップST4を繰り返す。

 一方、ステップST2において、上記濃度が� ��定の範囲内になれば、搬送気体5の量または 圧力を変更することなく、ステップST5に進む 。そして、搬送気体5をガスボンベ1から第1の チャンバー8に導入する。同時に、制御弁6bを 閉じると共に、制御弁6cを開放する。第1のチ ャンバー8において生成された第1のエアロゾ� ��は、第2のチャンバー9に導入されて、第2の� ��アロゾルとなる。制御弁6bが閉じて制御弁6c が開いた状態にあるので、第2のエアロゾル� �第3のチャンバー13に供給される。第2のエア� ��ゾルは、第3のチャンバー13内に設置された� ��材11に向けて噴射され、基材11上に原料粉体 7の膜が形成される。

 この成膜は、ノズル12から第2のエアロゾ� ��を供給しながら、基材11を動かすことによ� �行われる。基材11を動かすことにより、ノズ ル12を基材11の表面のX-Y方向にスキャンさせ� �がら、最終的には、所望の面積の膜を形成� �る。具体的には、まず、X方向を固定して、Y 方向に向けてノズルを一定速度でスキャンす る。一列のスキャンが終了すると、それ以前 の成膜エリアとの重なりを考慮してX方向に� �動し、同様にY方向にスキャンする。このよ� ��にして所望のX位置に達するまでY方向のス� �ャンを繰り返すことにより、所望の面積の� �膜を行う。

 ステップST5では、あるエリアの成膜が終� ��すると、ステップST6に進む。なお、ステッ� ��ST5を一度行うごとに成膜するエリアは、ス� ��ップST4で設定した条件の変動が小さく、所� ��の緻密度の膜が得られる範囲内であること� ��好ましい。例えば、ノズルをY方向に一列ス キャンしてステップST6に進めばよい。ステッ プST6では、さらなる成膜が必要かどうかを判 定する。さらなる成膜が必要であれば、ステ ップST1に戻り、ステップST1からステップST4を 繰り返す。一方、さらなる成膜が不要であれ ば、工程を終了する。

 なお、上述の説明では、演算部10に、許� �範囲内の濃度が記憶されていると説明した� �しかしながら、濃度ではなく、粒度分布ご� �の第2のエアロゾルの濃度と、その濃度で形� ��する膜の緻密度との対応関係が記憶されて� ��てもよい。この場合には、この対応関係を� ��に、ステップST2で計測された粒度分布およ� ��濃度のときの緻密度を推定する。この緻密� ��が所定の範囲外であれば、所定の範囲内の� ��密度が得られると推定される濃度を上記対� ��関係から算出する。この場合には、演算部1 0は、緻密度が所定の範囲内であるかどうか� �判定しているが、緻密度は濃度と相関関係� �有しているため、実質的には、濃度が所定� �範囲内にあるかどうかを判定しているとい� �る。

 また、上述の説明では、演算部10におい� �、所望の緻密度を実現するために、粒度分� �および濃度を設定した。粒度分布および濃� �は成膜レートにも影響を与えるため、粒度� �布および濃度を調整することにより成膜レ� �トも所望の値に近づけることができる。

 また、上述の説明では、粒子計測部3にお いて粒度分布および濃度を測定した後、制御 機構30において自動的に搬送気体5の量または 圧力を調整した。しかしながら、本実施形態 の成膜方法では、粒子計測部3において粒度� �布および濃度を測定した後、その結果をも� �に、手動で搬送気体5の量または圧力を調整� ��てもよい。

 以上に説明したように、本実施形態では� ��第2のエアロゾルにおけるエアロゾル濃度を 所望の値に近づけることができる。第2のエ� �ロゾルにおけるエアロゾル濃度は、第3のチ� ��ンバー13で形成される原料粉体7の膜の緻密� ��および成膜レートと相関関係を有する。し� ��がって、所望の値の緻密度および成膜レー� ��を得るために必要なエアロゾル濃度を予め� ��めておけば、制御機構30の制御により、所� �の緻密度の膜を形成することができる。

 さらに、第1のチャンバー8において発生� �る第1のエアロゾルの量にばらつきがあって� ��、第1のエアロゾルを第2のチャンバー9に供� ��して所定の時間保持することにより、第3の チャンバー13に供給する第2のエアロゾルの量 を安定させることができる。また、第2のチ� �ンバー9において、例えば重い原料粒子を沈� ��させることができるため、原料粒子の重さ� ��ばらつきを少なくすることができる(分級効 果)。したがって、より安定した条件で第2の� ��アロゾルによる成膜を行うことができる。� ��れによっても、膜の品質や均一性を高める� ��とができる。

 また、第2のチャンバー9に粒度計測部3を� ��続し、粒度計測部3においてエアロゾルの濃 度などを測定している。粒度計測部3では、� �2のチャンバー9や第3のチャンバーほど多く� �エアロゾル粒子が堆積しないため、濃度な� �の測定を開始して時間が経過しても、測定� �度を高く保つことができる。

  (実施形態2)
 図4は、本発明による成膜装置の実施形態を 模式的に示す図である。図4のうち図1の成膜� ��置と同一の構成部材には、同一の符号を付� ��ている。図4に示す成膜装置のうち図1の成� �装置と異なるのは、粒子計測部3、制御機構3 0、配管2b、ノズル6bおよびノズル6cが設けら� �ていない点である。

 以下、本実施形態の成膜方法について図4 を参照しながら説明する。

 本実施形態の成膜方法では、まず、制御� ��6aの開閉を一定の期間ごとに繰り返すこと� �より、ガスボンベ1から第1のチャンバー8に� �搬送気体5を間欠的に導入する。搬送気体5が 第1のチャンバー8に導入されると、第1のチャ ンバー8内に含まれる原料粒子7と搬送気体5が 混合され、第1のエアロゾルが生成される。� �1のエアロゾルは、配管2dを通じて第2のチャ� ��バー9に導入され、第2のチャンバー9では第2 のエアロゾルが生成される。本実施形態では 、制御弁6aの開閉の間隔は予め設定されてい� ��。この開閉の間隔は、一定であってもよい� ��、変化してもよい。

 第2のチャンバー9で生成された第2のエア� ��ゾルは、配管2cを通じて第3のチャンバー13� �の基材11に向けて噴射される。第2のエアロ� �ルは、搬送気体5が第1のチャンバー8に供給� �れるタイミングに合わせて、間欠的に第3の� ��ャンバー13内に供給される。これにより、� �材11の表面に、原料粉体7の膜が形成される� �

 なお、本実施形態の成膜方法では、搬送� ��体5の供給を開始した後に、濃度や粒度分布 などを計測するステップを経た後、成膜を開 始してもよい。その場合には、第2のチャン� �ー9に、図1と同様の粒度計測部3を接続し、� �度計測部3に第2のエアロゾルを導入すること により、濃度や粒度分布を計測すればよい。

 従来のように搬送気体を連続的にエアロ� ��ル発生器内に供給する方法では、時が経過� ��ると、原料粉体の大部分がエアロゾル発生� ��に舞い上がりにくい状態に偏在してしまい� ��新たに発生するエアロゾル中に原料粒子が� ��散しにくくなっていた。これにより、高い� ��度の安定したエアロゾルが得られにくく、� ��膜レートが低下すると共に、膜質の安定し� ��膜が得られにくいといった問題が生じてい� ��。それに対して、本実施形態では、搬送気� ��5を間欠的にエアロゾル発生器13内に供給す� ��ことにより、気体中に原料粒子7を効果的に 分散させることができるため、エアロゾル中 の原料粒子7の濃度を高く、かつ安定させる� �とができる。これにより、本実施形態では� �膜質のバラツキの少ない高品質な膜を、高� �成膜レートで得ることができる。

 それに加えて、本実施形態では、基材11� �向けて、エアロゾルの噴射が間欠的に行な� �れるため、連続的に噴射される場合に比べ� �、緻密度を適度に低下させることができる� �そのため、基材11が変形したり、基材11にし� ��や貫通孔が形成されるのを回避することが� ��きる。本実施形態では、基材11に加わるダ� �ージが小さくなるため、基材11として厚さの 小さな金属箔を用いたり、粒径の大きな原料 粉体7を用いることができる。そのため、従� �のように、基材11への衝撃を緩和するために 原料粉体7を粉砕する必要がなく、体積あた� �のエネルギー密度の高い膜を製造すること� �できる。

 さらに、第1のチャンバー8において発生� �る第1のエアロゾルの量にばらつきがあって� ��、第1のエアロゾルを第2のチャンバー9に供� ��して所定の時間保持することにより、第3の チャンバー13に供給する第2のエアロゾルの量 を安定させることができる。また、第2のチ� �ンバー9において、重い原料粒子を沈降させ� ��ことができるため、原料粒子の重さのばら� ��きを少なくすることができる(分級効果)。� �たがって、より安定した条件で第2のエアロ� ��ルによる成膜を行うことができる。これに� ��っても、膜の品質や均一性を高めることが� ��きる。

  (実施形態3)
 以下では、本発明による非水電解質二次電� ��用電極の製造方法の実施形態を説明する。� ��実施形態は、リチウムイオン二次電池用電� ��の活物質層を製造する方法である。本実施� ��態は、図5に示すような成膜装置を用いて行 なわれる。

 図5に示す成膜装置において、ガスボンベ 31には、エアロゾルを発生させるための搬送� ��体が貯蔵されている。ガスボンベ31は、配� �32aを介してエアロゾル発生器33に連結され、 配管32aは、エアロゾル発生器33の内部に引き� ��されている。エアロゾル発生器33の内部に� �、あらかじめ一定量の活物質粉体40が投入さ れている。エアロゾル発生器33に連結される� ��う1つの配管32bは、成膜チャンバー34に連結� ��れ、成膜チャンバー34の内部において、配� �32bの端部は、ノズル35に接続されている。

 成膜チャンバー34の内部において、基板� �ルダー37には基板として集電体36が保持され� ��集電体36は、ノズル35に対向して配置されて いる。成膜チャンバー34には、成膜チャンバ� ��34内の真空度を調整するための排気ポンプ38 が、配管32cを介して接続されている。

 図示は省略するが、本実施形態で用いら� ��る成膜装置は、基板ホルダー37を横方向ま� �は縦方向(基板ホルダー37においてノズル35に 対向する平面内の横方向または縦方向)に一� �速度で移動させる機構を備える。基板ホル� �ー37を縦方向および横方向に移動させながら 成膜を行うことにより、集電体36の上に、所� ��の面積の活物質層を形成することができる� ��

 ガスボンベ31とエアロゾル発生器33とを連 結する配管32aの途中には、制御弁39が設けら� ��ている。例えば、この制御弁39の開閉を交� �に繰り返すことにより、ガスボンベ31からの 搬送気体を、エアロゾル発生器33に間欠的に� ��給することができる。制御弁39の開閉は、� �えば、コンピュータなどの制御装置(図示せ� ��)により制御することができる。

 本実施形態の製造方法では、まず、制御� ��39を開くことにより、ガスボンベ31における 搬送気体を、配管32aを通じてエアロゾル発生 器33に導入する。エアロゾル発生器33内に搬� �気体が導入されると、活物質粉体40が撒き上 げられ、搬送気体中に活物質粒子が分散した 状態のエアロゾルが発生する。このとき、成 膜チャンバー34内は減圧されているため、エ� ��ロゾル発生器33内で発生したエアロゾルは� �配管32bを通じてノズル35より高速で噴射され る。ノズル35は基板ホルダー37に対向してい� �ため、エアロゾルは、基板ホルダー37に保持 された集電体36に向けて噴射される。

 エアロゾルの噴射速度は、ノズル35の形� �、配管32bの長さや内径、ガスボンベ31のガス 内圧、排気ポンプ38の排気量(成膜チャンバー 34の内圧)などにより制御される。例えば、エ アロゾル発生器33の内圧を数万Paとし、成膜� �ャンバー34の内圧を数百Paとし、ノズル35の� �口部の形状を内径1mmの円形状とした場合、� �アロゾル発生器33と成膜チャンバー34との内� ��差により、エアロゾルの噴射速度を数百m/se cとすることができる。

 加速されて運動エネルギーを得たエアロ� ��ル中の活物質粒子が集電体36に衝突して、� �突エネルギーで細かく破砕される。そして� �これらの破砕粒子が集電体36に接合すること 、および破砕粒子同士が接合することにより 、緻密な活物質層が形成される。

 その後、制御弁39を閉じて、ガスボンベ31 からエアロゾル発生器33への搬送気体の供給� ��停止し、一定時間経過した後に、再びバル� ��39を開く。以上のように、バルブ39の開閉を 繰り返すことにより、エアロゾル発生器33内� ��、搬送気体を間欠的に供給することができ� ��。

 集電体36として厚み20μm程度の金属箔を用 い、活物質粉体40として平均粒径が10μm程度� �リチウム含有複合酸化物の粒子を用いて正� �を作製する場合の成膜条件としては、例え� �、成膜チャンバー34の内圧を5~5000Pa、制御弁3 9が開状態の時間を0.5~5秒、および制御弁39が� ��状態の時間を0.5~60秒とすればよい。

 従来のように搬送気体を連続的にエアロ� ��ル発生器内に供給する方法では、時が経過� ��ると、原料粉体の大部分がエアロゾル発生� ��に舞い上がりにくい状態に偏在してしまい� ��新たに発生するエアロゾル中に原料粒子が� ��散しにくくなっていた。これにより、高い� ��度の安定したエアロゾルが得られにくく、� ��膜レートが低下すると共に、膜質の安定し� ��膜が得られにくいといった問題が生じてい� ��。それに対して、本実施形態では、搬送気� ��を間欠的にエアロゾル発生器33内に供給す� �ことにより、気体中に活物質粉体40を効果的 に分散させることができるため、エアロゾル 中の活物質粉体40の濃度を高く、かつ安定さ� ��ることができる。これにより、本実施形態� ��は、膜質のバラツキの少ない高品質な膜を� ��高い成膜レートで得ることができる。

 それに加えて、本実施形態では、集電体3 6に向けて、エアロゾルの噴射が間欠的に行� �われるため、連続的に噴射される場合に比� �て、緻密度を適度に低下させることができ� �。そのため、集電体36が変形したり、集電体 36にしわや貫通孔が形成されるのを回避する� ��とができる。本実施形態では、集電体36に� �わるダメージが小さくなるため、集電体36と して厚さの小さな金属箔を用いたり、粒径の 大きな活物質粉体40を用いることができる。� ��のため、従来のように、集電体への衝撃を� ��和するために活物質粉体40を粉砕する必要� �なく、体積あたりのエネルギー密度の高い� �極を製造することができる。

 例えば、正極活物質として平均粒径が10μ mのリチウム含有複合酸化物の粉体を用いる� �合には、集電体36として厚さ5μmまでの薄い� �ルミニウム箔を用いることができる。

 次に、図6を参照して、上述の方法で形成 された電極を有するリチウムイオン二次電池 の構造について説明する。図6に示すリチウ� �イオン二次電池は、正極41と、正極41と対向� ��、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極42� �、正極41と負極42との間に配置されたセパレ� ��タ43とを備える。正極41は、集電体41a(図5に� ��す集電体36)と、上述した方法により形成さ� ��た活物質層41bとから構成されている。一方� ��負極42は、集電体42aおよび活物質層42bから� �成されている。負極42の活物質層42bとしては 、カーボンや合金系の活物質が用いられる。 なお、正極41ではなく負極42を上述の方法に� �って形成してもよい。

 集電体41aとして用いられる基板としては� ��アルミニウムを主成分とする物質を用いる� ��とが好ましく、例えば、アルミニウム箔を� ��いる。リチウムイオン二次電池の体積容量� ��度や得られる活物質層の厚みに応じて基板� ��厚みを適宜変えればよいが、概ね市販で入� ��可能な5~20μmの範囲のアルミニウム箔を用い ればよい。アルミニウム箔の厚みが5μm未満� �あると、箔の強度が弱いため成膜時に破損� �の問題が生じ、作業効率が低下する。また� �アルミニウム箔の厚みが20μmを超えると、リ チウムイオン二次電池の体積容量密度が低下 する。

 活物質層41bの原料としては、リチウムイ� ��ンの挿入脱離が可能な公知のリチウム含有� ��合酸化物の粒子が用いられる。リチウム含� ��複合酸化物としては、例えば、コバルト酸� ��チウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸� ��チウム、ニッケルマンガンコバルト酸リチ� ��ム、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケ� ��マンガン酸リチウム、ニッケルコバルトチ� ��ン酸リチウムまたはこれらの化合物にアル� ��ニウムを添加したものが用いられる。また� ��これらを単独で用いても、2種以上を組み合 わせて用いてもよい。

 セパレータ43は、例えば微多孔性フィル� �からなり、電解質溶液を含んでいる。正極41 、負極42およびセパレータ43は、外装ケース44 の内部に収納されており、外装ケース44の中� ��電解質溶液48が充填されている。外装ケー� �44の両端部は樹脂材料47により密閉されると� ��に、樹脂材料47によって正極リード45および 負極リード46が固定されている。正極リード4 5および負極リード46は、外装ケース44と集電� ��41a、42aとの間にそれぞれ介在し、正極41お� �び負極42を固定している。

 負極42における活物質層42bの原料として� �、リチウムと電気化学的に反応するものを� �いればよい。特に、負極42における活物質層 42bの原料として、ケイ素単体、ケイ素合金、 ケイ素と酸素とを含む化合物、ケイ素と窒素 とを含む化合物、スズ単体、スズ合金、スズ と酸素とを含む化合物、スズと窒素とを含む 化合物、および炭素材料よりなる群から選択 される少なくとも1種であるのが好ましい。� �れらの原料は、リチウムとの反応性が比較� �高く、高容量が得られるという性質を有す� �。

 ケイ素合金としては、例えば、SiB ₄ 、SiB ₆ 、Mg ₂ Si、Ni ₂ Si、TiSi ₂ 、MoSi ₂ 、CoSi ₂ 、NiSi ₂ 、CaSi ₂ 、CrSi ₂ 、Cu ₅ Si、FeSi ₂ 、MnSi ₂ 、NbSi ₂ 、TaSi ₂ 、VSi ₂ 、WSi ₂ 、ZnSi ₂ 、SiCなどが挙げられる。ケイ素と酸素とを含 む化合物としては、例えば、Si ₂ N ₂ O、SiO _x (0<x≦2)、SnSiO ₃ 、LiSiOなどが挙げられる。ケイ素と窒素とを� ��む化合物としては、例えば、Si ₃ N ₄ 、Si ₂ N ₂ Oなどが挙げられる。スズ合金としては、例� �ば、Mg ₂ Snが挙げられる。スズと酸素とを含む化合物� ��しては、例えば、SnO _x (0<x≦2)、SnSiO ₃ などが挙げられる。スズと窒素とを含む化合 物としては、例えば、Sn ₃ N4、Sn ₂ N ₂ Oなどが挙げられる。炭素材料としては、例� �ば、黒鉛が挙げられる。

 負極42における集電体42aとしては、例え� �、厚みが5~50μmの銅箔やニッケル箔を用いれ� ��よい。

 電解質溶液(非水電解質)48は、一般的にリチ ウムイオン二次電池で使用可能なものであれ ばよく、特に限定されない。電解質溶液48は� ��例えば、非水溶媒および前記非水溶媒中に� ��解する支持塩からなる。非水溶媒には、例� ��ば、エチレンカーボネートやプロピレンカ� ��ボネートのような環状カーボネートが用い� ��れる。支持塩には、例えば、6フッ化リン酸 リチウム(LiPF ₆ )が用いられる。

 本実施形態の電極を用いることにより、� ��積あたりの容量密度が高く、かつサイクル� ��性に優れたリチウムイオン二次電池を得る� ��とができる。

  (実施例1)
 以下では、AD膜を実際に作製し、そのAD膜を 用いて、エアロゾルの粒径および濃度と、AD� ��の成膜レートおよび緻密度との関係を測定� ��た結果について説明する。

 まず、AD膜の形成に用いる成膜装置の具� �的な構成について、再度図1を参照しながら� ��明する。図1に示すように、成膜室である第 3のチャンバー13では、厚さ15μmのAlよりなる� �材11が基板ホルダー15に固定されている。第3 のチャンバー13内は、排気ポンプ16によって� �空状態に保たれている。そして、基材11の表 面に対向して、エアロゾルを供給するための ノズル12が配置されている。ノズル12は、直� �1mmの大きさの円形状噴出口を備えている。� �ズル12に接続される配管2cは成膜室13の外部� �引き出され、第2のチャンバー9に接続されて いる。さらに、配管2cの途中には、第2のチャ ンバー9からのエアロゾルの供給を制御する� �めの制御弁6cが設けられている。

 第2のチャンバー9の形状は円筒状であり� �気流が円筒の内壁に沿って上部の噴出口に� �かうように、円筒の内壁に螺旋状の凹凸が� �成されている。第2のチャンバー9の内壁の一 部には障壁部が設けられており、エアロゾル が渦を巻きながら回転して流れるようになっ ている。一方、第1のチャンバー8内には、原� ��粉体7が投入されており、エアロゾル濃度は 、ガスボンベ1からの搬送気体5の量または圧� ��を変化させることにより調整されている。� ��実施例では、搬送気体5を間欠的に供給する ことにより搬送気体5の単位時間当たりの量� �調整している。

 次に、AD法によるエアロゾルの発生から� �膜までの手順を説明する。まず、制御弁6aの 開閉を開始することにより、ガスボンベ1か� �第1のチャンバー8内への搬送気体5の間欠的� �導入を開始する。第1のチャンバー8内には原 料粉体7が保持されており、搬送気体5が原料� ��体7に吹き付けられると、原料粉体7が舞い� �がって気流の攪拌状態が発生し、原料粉体7� ��搬送気体5が混合された第1のエアロゾルが� �じる。第1のエアロゾルは配管2dを通じて第2� ��チャンバー9に導入され、第2のエアロゾル� �なる。あらかじめ粒子計測部3への制御弁6b� �開き、第3のチャンバーへの制御弁6cを閉じ� �おくことにより、第2のエアロゾルは、第2の チャンバー9から粒子計測部3に導入される。� ��子計測部3は、TSI社製のエアロゾル粒子径解 析装置Model3321を備えており、エアロゾルの粒 度分布および濃度を計測する。この計測にお いて、測定された濃度が許容範囲外であれば 、演算部10は制御弁6aの適切な開閉時間を算� �する。つまり、エアロゾルの濃度が許容範� �内となるように、搬送気体5を供給する時間� ��供給しない時間とを算出する。算出した開� ��時間をもとに、制御部4は、制御弁6aの開閉� ��制御する。エアロゾルの濃度が許容範囲内� ��なるまで、上記測定と、制御弁6aの制御と� �繰り返す。

 エアロゾルの濃度が許容範囲内になれば� ��制御弁6bを閉じ、制御弁6cを開いて、エアロ ゾルを第3のチャンバー13に送り、ノズル12を� ��して基材11に第2のエアロゾルを噴射させる� ��このような工程を経て、図2(b)に示すような AD膜18を成膜する。

 図7は、制御弁6a、6bおよび6cの開閉のタイ ミングを示すタイミングチャートである。な お、図7に示す制御弁6a、6b、6cのタイミング� �ャートの時間軸は同じである。図7に示すよ� ��に、まず制御弁6aを制御することにより、� �送気体5の間欠的な供給を開始する。そして� ��制御弁6bを開いて制御弁6cを閉じた状態で、 粒子計測部3が、第2のエアロゾルの1度目の濃 度測定を行った後、制御弁6bを一旦閉じる。� ��のとき、演算部10は、測定結果の濃度が許� �範囲外であると判定したとする。この場合� �は、制御部4は、搬送気体5を供給する時間と 供給しない時間の周期(間欠時間の周期)を、� ��期aから周期bに変更する。また、制御弁6cを 閉じたままで、再度制御弁6bを開き、2度目の 濃度測定を行う。このとき、演算部10は、測� ��結果の濃度が許容範囲内であると判定した� ��する。この場合には、制御部4は、搬送気体 5の間欠時間の周期を変更することなく、制� �弁6cを開いて、成膜を開始する。

 本実施例では、AD膜18として、Al箔上にニ� ��ケル酸リチウム膜を形成した。原料粉体7と しては、平均粒径0.55μm、1.3μm及び2.5μmのニ� �ケル酸リチウム(住友金属鉱山製)を用いた。 成膜真空度は200Pa、成膜温度は30℃、キャリ� �ガスはヘリウムとした。原料粉体7の粒径分� ��ごとに許容範囲のエアロゾル濃度を設定し� ��このエアロゾル濃度を実現するために、搬� ��気体5を導入する間欠時間の周期を1秒から60 秒の間で調節した。ノズルに対して基板であ るAl箔を0.2mm/sのスキャン速度で動かし、6mm×6 mmの領域を成膜領域とした。

 また、成膜レートは、基板をノズルに対� ��て0.2mm/sの速度で1時間移動させ、6mm×6mmの領 域を成膜したときの膜厚である。膜厚は、東 京精密製サーフコム5000DXを用いて計測した。 膜の緻密度は、成膜重量を膜厚など形状測定 の値から得た体積で割った密度を、理論密度 で割った値から求めた。

 図8に、本実施例の成膜方法で作製したAD� ��のSEM画像を示す。図8に示すAD膜は、原料粉� ��の平均粒径が1.3μmで、間欠時間の平均が1.2� ��の条件で形成されたニッケル酸リチウム膜� ��ある。

 表1に、間欠時間の変化に対するエアロゾ ル濃度(平均値)、成膜レートおよび膜の緻密� ��の変化を示す。表1に示すように、0.55μm、1. 3μmおよび2.5μmの3種の平均粒径を有する原料� ��体ごとに、間欠時間の周期、エアロゾル濃� ��、成膜レートおよび緻密度を測定した。な� ��、表1に示す測定では、粒度分布の1つの指� �として、平均粒径を測定した。また、間欠� �間の周期を変化させる場合でも、1周期あた� ��に搬送気体5を供給する時間は一定(1秒間)に 保ち、搬送気体5を供給しない時間を変化さ� �た。また、本実施例の成膜装置では、制御� �構30は、制御弁6aを閉じる時間を自動的に調� ��することにより、間欠時間の周期を微調整� ��ている。

 例えば、原料粉体の平均粒径が1.3μmの場� ��には、間欠時間の周期が1.2秒のときに、図8 に示すような十分に緻密で厚い膜が得られた 。なお、表1に示すように、平均粒径が異な� �と、間欠時間を変化させることによる影響� �度合いは異なるが、いずれの平均粒径を有� �る場合にも、間欠時間の増加はエアロゾル� �度の低下につながり、緻密度の低下につな� �ることがわかる。これは原料粒子を巻き上� �る際の搬送気体の量が大きい方が、凝集し� �原料粉体の解砕に使われるエネルギーも大� �くなるためであると考えられる。また、エ� �ロゾル濃度の低下は、成膜レートの減少に� �ながっていることもわかる。なお、間欠時� �と成膜レートおよび緻密度との関係は原料� �体によって異なり、原料粉体の種類によっ� �は、間欠時間を増加させたほうが、成膜レ� �トおよび緻密度が向上する場合もある。

 以上の測定結果から、AD法により形成し� �ニッケル酸リチウム膜の緻密度と成膜レー� �を制御するためには、粒度分布およびエア� �ゾル濃度を調整すればよいことがわかった� �

  (実施例2)
 以下では、実施例2のAD膜と比較例のAD膜と� �作製し、これらのAD膜を比較した結果につい て説明する。

 実施例2のAD膜は、実施例1のAD膜の形成に� ��いられた成膜装置と同様の成膜装置を用い� ��、搬送気体5を第1のチャンバー8に間欠的に� ��給することにより形成した。ただし、エア� ��ゾルの粒度分布および濃度の測定結果を元� ��した開閉時間の調整は行なわず、あらかじ� ��設定された間隔で制御弁6aの開閉を行なっ� �。

 一方、比較例のAD膜の形成には、図1に示� ��構成から制御弁6aが取り除かれた成膜装置� �または制御弁6aが常にオープンの状態にある 成膜装置を用いた。このような成膜装置で、 搬送気体を連続的にエアロゾル発生室(第2の� ��ャンバー9)に供給することにより、比較例� �AD膜を作製した。

 以下、比較例のAD膜を作製する手順につ� �て具体的に説明する。図9は、比較例のAD膜� �形成する場合の制御弁6a、6bおよび6cの開閉� �タイミングを示すタイミングチャートであ� �。なお、図9に示す制御弁6a、6b、6cのタイミ� ��グチャートの時間軸は同じである。

 実施例1の場合と同様に、第1のチャンバ� �8内には、原料粉体7が保持されている。第1� �チャンバー8内において配管2aの先端は原料� �体7内に埋没しており、搬送気体5が原料粉体 7に吹き付けられると、原料粉体7が舞い上が� ��て、原料粉体7と搬送気体5が混合された第1� ��エアロゾルが生じる。第1のエアロゾルは配 管2dを通じて第2のチャンバー9に導入され、� �2のエアロゾルとなる。この状態で、図9に示 すように粒子計測部3への制御弁6bを開くこと により、第2のエアロゾルは粒子計測部3へ導� ��され、その濃度が計測される。濃度の測定� ��終わると、制御弁6bを閉じて制御弁6cを開く ことにより、第2のチャンバー9における第2の エアロゾルを第3のチャンバー13に送り、ノズ ル12を通じて第2のエアロゾルを噴射させる。 これにより、基板11上にAD膜が形成される。

 実施例2のAD膜および比較例のAD膜として� �Al箔上にニッケル酸リチウム膜を形成した。 原料粉体7としては、平均粒径1.3μmのニッケ� �酸リチウム(住友金属鉱山製)を用いた。成膜 真空度は200Pa、成膜温度は30℃、キャリアガ� �はヘリウムとした。ノズルに対して基板で� �るAl箔を0.2mm/sのスキャン速度で動かし、6mm× 6mmの領域を成膜領域とした。

 また、成膜レートは、基板をノズルに対� ��て0.2mm/sの速度で1時間移動させ、6mm×6mmの領 域を成膜したときの膜厚である。膜厚は、東 京精密製サーフコム5000DXを用いて計測した。 膜の緻密度は、成膜重量を膜厚など形状測定 の値から得た体積で割った密度を、理論密度 で割った値から求めた。

 表2に、搬送気体を間欠的に供給して成膜 を行った場合(実施例2)および搬送気体を連続 的に供給して成膜を行った場合(比較例)のエ� ��ロゾル濃度、成膜レートおよび膜の緻密度� ��変化を示す。表2に示すように、実施例2と� �て、搬送気体の供給と停止を1.2秒の周期(搬� ��気体の供給を0.2秒、搬送気体の停止を1秒)� �行なった1つのサンプルを作製し、比較例と� ��て、搬送気体を、3l/min、6l/min、9l/minのそれ� ��れの流量で供給した3つのサンプルを作製し て測定を行なった。

 表1に示すように、連続的に搬送気体の導 入を行って成膜を行った場合には、より緻密 な膜が得られるものの、エアロゾル濃度の低 下により成膜レートが減少してしまうことが わかる。以上の結果から、AD法により形成し� ��ニッケル酸リチウム膜の成膜レートの高め� ��ためには、搬送気体を間欠的に導入するこ� ��により、エアロゾル濃度を高く維持すれば� ��いことがわかった。