Die Erfindung betrifft eine Folie, die eine optisch erkennbare Markierung aufweist, entsprechend dem Oberbegriff des Anspruches 1 und ein Verfahren zur Herstellung einer optisch erkennbaren Markierung auf einer aus einem Substrat und zumindest einer Polyolefinschicht bestehenden Folie, entsprechend dem Oberbegriff des Anspruches 5.

Unter optisch erkennbar wird in der Besehreibung und in den Ansprüchen verstanden, dass mit freiem Auge erkennbare Markierungen auf der Seite des Verbundmaterials, auf der sich die Polyolefinscbicht befindet, ausgebildet sind.

Derartige optisch erkennbare Markierungen werden im Stand der Technik beispielsweise durch das gezielte Aufbringen eines Materials auf die die Oberfläche bildende Polyolefinscbicht erzielt, das andere chemische/physikalische Eigenschaften hat als diese. Dadurch bildet die Polyolefinscbicht in diesen Bereichen nicht mehr die Oberfläche und das Aussehen ist unterschiedlich. Abgesehen vom Materialautwand ist die Verwendung eines zusätzlichen Materials nicht nur kostspielig, sondern auch im Kontakt mit der Umgebung besonders auszusuchen und bei der Entsorgung oft problematisch.

Eine andere Art der Herstellung ist das Aufbringen einer Textur, das heißt, die Oberfläche wird gezielt mit Bereichen unterschiedücher Rauigkeit versehen, die nicht nur haptisch, sondern auch optisch erkennbar ist. Damit vermeidet man das zusätzliche Material, muss allerdings eine Prägung vornehmen, was mit großen Kosten verbunden

Ein derartiges Verfahren ist aus der DE 600 06 066 T2 (entsprechend der EP 1 146 170) bekannt, es werden geometrisch strukturierte Oberflächen eines Polyolefins auf einem Substrat hergestellt. Dies geschieht durch plastische Deformation des Polyolefins beim Erstarren mitteis einer entsprechend strukturierten Kühlwalze,

Ähnliches ist aus der EP 1 010 641 AI bekannt, bei der ebenfalls eine Kühlwalze mit geometrischer Strukturierung verwendet wird, die eine Prägung auf der freien Oberfläche des Polyolefins erzeugt, um das Blocken (Anhaften) aufeinanderliegender Foiienstücke zu verhindern.

Es besieht somit ein Bedarf an einer kostengünstig herstellbaren optischen Markierung. Bevor über die erfindungsgemäße Lösung näheres ausgeführt wird, werden die verwendbaren Materialien und deren Verbund beschrieben, auch wenn diese aslesanvi dem Stand der Technik zugehören.

Als Substrat kann bevorzugt eine Aluminiumfolie, gemeint im technischen Sinn, nicht im chemisch reinen Sinn, aus sogenanntem Hart- oder Weiehaluminium, bevorzugt in einer Stärke von 10μm bis 70μm, verwendet werden. Auch Verbimdmaterialen bestehend aus Kunststofffilmen, mit oder ohne Aluminium, können verwendet werden.

So sind als Beispiele für Substrate ohne Aluminium PET-Filme, beispielsweise boPET ::: biaxial orientiertes Polyethylenterephtalat, mit Titandioxid weiß eingefärbtes PET aber auch metallisiertes PET, oder ähnliches zu nennen, ebenso wie Polypropylenfitme, beispielsweise CPP (- im Castfilmprozess hergestellte) oder hoPP (= biaxial orientierte) Polypropylenfilme, die ihrerseits dem Stand der Technik entsprechend aus mehreren coextrudierten Lagen bestehen können, oder andere Filme, letztlich auch Papier.

Die genannten Substrate werden in dem den Gegenstand der Anmeldung betreffenden erfindungsgemäßen Verfahren, dies ist ein Extrusionsbeschichrungsprozess, mit einer Polyolefinbeschichtung beschichtet. Die Bescmehrung kann aus einer oder mehreren coextrudierten Lagen entsprechend dem Stand der Technik bestehen. Dabei kann zur Erzielung der erforderlichen Haftung ein coextrudierter Haftvermittier (z.B. aus Ethylen-ZAcrylsäurecopolymer für die Haftung auf Aluminiumfolie) zum Einsatz kommen. Ebenso möglich ist die Verwendung eines zuvor auf das Substrat auflackierten oder anders aufgebrachten Haftprimers.

Die wichtigsten Polyolefine, die zur Beschichtung verwendet werden können, sind Polyethylen- und Polypropylentypen. Dabei werden im Sinne der Anmeldung alle unter die genannten Materialien fallenden verschiedenen Typen verstanden. Unter den Begriff der Polyethylene fallen alle verschiedenen Typers, LOPE, LLDPE, HDPE, Metallocen-PE usw. Ebenso sind dem Stand der Technik nach Polyethylen-/ (Kopolymere (z.B. Ethylen-ZVinylaeetat (EVA) oder Ethylen-ZMethylacrylat (EMA)) zu verstehen,

Auch Polypropylene (PP-Homopolymere) und Polypropylen-Copolymeren sind verwendbar, darüber hinaus auch andere, insbesondere siegelfähige, thermoplastische polyolefinische Materialien, wie sie in der Verpackungsindustrie bekannt sind. Die Beschiehtungen können, wie allgemein üblich. Additive zur Verbesserung der Gleiteigensehaften oder Antiblockadditive oder andere in der Kunslstoffverarbeitung gebräuchliche Additive enthalten. Es ist auch gut möglich, dass Additive mit aktiver Wirkung (z.B. antimikrobieiler Wirkung) in die Beschichtung integriert sind. Es hat sieh auch gezeigt, dass der erfindungsgemäße optische Effekt auch bei gefüllten Schichten (z.B. mit 30% Talk in FE) gut sichtbar ist.

Einsatzgebiet der erfindungsgemäß erhaltenen Verbünde sind übliche flexible Verpackungsmaterialien., wobei aus diesen insbesondere Beutel- oder Stickpackverpackungen gefertigt werden können. Eine besondere Verwendung ist die als siegel fähiges Ahdeckband, das als bahnförniiges Material oder etwa als Platine, auch Lid oder Deckel genannt, vorliegt und insbesondere im Zusammenhang mit sensiblen Gütern, somit im Bereich der Pharmaindustrie, der Elektronik und auch der Lebensmittelindustrie, zum Schließen von Bechern, Tassen, oder anderen Behältern, zumeist durch Siegein, verwendet wird. Auch die Verwendung als Einwickelfolie. wobei insbesondere, aber ohne jede Beschränkung darauf wieder an Lebensmittel und Pharmaprodukte, einschließlich pharmazeutischen Geräten, Einwegspritzen, aber auch elektronische Bauteile oder ähnliches, gedacht ist, ist zu nennen. Bei letzterer Verwendung ist die Siegel ei genschaft des Olefins in vielen Fällen ohne Bedeutung, die Wahlmöglichkeit betreffend das Olefin ist somit besonders groß.

Die Aufbringung der polyolefinischen Besehichtang auf das Substrat erfolgt bevorzugt nach dem aus dem Stand der Technik bekannten Extrusionsbeschichtungsverfahren, wobei das Verbundmaterial zwischen einer Kühhvaize und einer Anpresswalze, die zumeist mit zumindest einer Dnjckübertragungswalze zusammenwirkt, im Wesentlichen in vertikaler Richtung von oben nach unten durch den Walzenspalt geführt wird. Dabei wird auf der Seite der Kühlwalze der aus der Extruderdüse ausireiende schroelzilüssige ausgeformte Polyolefmfilm durch den Anpressdruck mit dem Substrat verbunden, während das Material von der Kühlwalze abgekühlt wird und dadurch„erstarrt".

Erfindungsgemäß werden nun bei einem solchen Verfahren mit den eingangs genannten Ausgangsmaterialien die erfindungsgemäß zu schaffenden Markierungen dadurch erreicht, dass auf der Oberfläche der Anpresswalze, die üblicherweise aus Stahl besteht und einen Kunststoff-, Kautschuk.-, Polyurethan- bzw. Gummi Überzug oder einen Überzug aus ähnlichem Material aufweist, geometrische Muster mit unterschiedlicher WärmeübertragungsMiigkeit ausgebildet sind, So wird, auf völlig unenvartete Weise, durch das Substrat hindurch, eine auch über die Oberfläche des Beschichtuugsiilms unterschiedliche Wärmeabfuhr erzielt, wegen den daraus resultierenden unterschied lichen Abkühlgeschwindigkeiten läuft die morphologische Strukturausbi kiung in der Polyolelluschicht unterschiedlich ah und resultiert schließlich in der Ausbildung des optisch erkennbaren geometrischen Musters auf der der Walze abgekehrten Seite der Folie, ohne dass eine Änderung der chemischen Natur erfolgt.

Polyolefine, wie sie eingangs erwähnt wurden und erfindungsgemäß zum Einsatz kommen, sind teilkristaüine Kunststoffe, deren Getugeausbildung wesentlich von der Abkühlgeschwindigkeit abhängig ist, daher wurde auch oben das Wort: erstarrt unter Gänsefüßchen gesetzt, ist die Abküblgesehwindigkeit der Schmelze hinreichend langsam, können sich die langen Molekülketten der Polymere teilweise ordnen (man spricht bei diesen geordneten Bereichen von (teil~)kristail.in.en Bereichen, die sich ausbilden). Die kristallinen Anteile können sich besser bzw. größer ausbilden, je langsamer die Abkühlung erfolgt, und das Material hat in der Folge aufgrund der Lichtbrechun.gseigenscha.ften und der Lichtstreu ungsei genschaften der Kristallte ein milchig trübes optisches Erscheinungsbild. Kühlt man hingegen ein Polyolefin sehr rasch aus, so dass die Ausbildung geordneter Strukturen unterdrückt wird, erstarrt die Kunststoffschmelze ungeordnet (glasartig amorph) und hat demzufolge ein klares, transparentes optisches Erscheinungsbild. Aus der DE 10 2015 109 974 A I ist ein metallhaltiges Laminat bekannt, bei dem ein steuerbares elektromagnetisches Wechselfeld eine Erwärmung bewirkt, um die Haftfestigkeit des Kunststoffs am Metall zu verbessern. Die Steuerbarkeit des Wechselfeldes betrifft nur seine Stärke, nicht den erfassten Bereich des Laminats.

Die US 2017/0225444 AI beschreibt einen komplexen Laminierprozess, beidem die Wänneaufbringung und die Wärmeabfuhr auf die unterschiedlichste Weise in mehreren Schritten erfolgen kann.

Alle genannten Druckschriften wenden die Textur/Erwärmung/Abküblung über die gesamte Oberfläche der jeweiligen Folie gleichmäßig an, die Textur ist darüber hinaus derart ausgeprägt, dass sie geometrisch erfassbar ist. Keine der genannten Druckschriften nennt das physikaiische Phänomen, auf dem die Erfindung beruht, keine beschäftigt sich mit der Herstellung optisch erkennbarer Markierungen.

Die erfindungsgemäße von Stelle zu Stelle unterschiedliche Abkühlung kann prinzipiell auf drei Ursachen an der Oberfläche der Anpresswalze (auch Anpresstronsmel genannt) beruhen: Es kann das geometrische Muster in Form von Vertiefungen oder Ausnehmungen vorgesehen sein, es kann in Form von Erhebungen vorliegen, oder es kann aus einem Material mit im Vergleich zur Umgebung unterschiedlicher Wärmeleitfähigkeit bestehen, gegebenenfalls aus Kombinationen dieser Maßnahmen. In allen Fällen entsteht beim Anpressen des nunmehr mit dem heißen Schnielzfüm beschichteten Substrates an die Kühlwalze durch diese Unterschiede, gegebenenfalls in Kombination mit dem von Bereich zu Bereich unterschiedlichen Anpressdruck zufolge der Vertiefungen/Erhöhungen, der sich auf die Abkühlgeschwindigkeit auswirkt, eine unterschiedliche Abkühlhistorie, die zu optischen Unterschieden führt,

Interessant ist dabei, dass auch bei der Verwendung ein und derselben Anpresswalze durch unterschiedliche Anpressdrücke auch optisch unterschiedliche Resultate geschaffen werden können. Vermutlich hängt dies mit einer Änderung der Wärmeableitung bei geändertem Anpressdruck zusammen. Wenn Vorsprünge als Wirkniittel gewählt werden, und diese hoch genug ausgebildet sind, so können sieh die betroffenen Bereiche der Folie, Substrat und Polyolefinfilm, nach erfolgter Abkühlung, um bis zu 50 μm und gegebenenfalls mehr, über die umgebende Filmoberfläche erheben. Es ist in diesem Falle möglich, insbesondere bei Verwendung der Folie für Platinen, diese Unebenheiten auch als Mittel gegen das Blocken beim Vereinzeln von Lagen zu verwenden, da dazu als Untergrenze schon 15 bis 20 μτη, je nach Aufbau der Folie insgesamt, ausreichen. Auch in diesem Fall wird, anders als im Stand der Technik, die Behandlung von der Anpressseite her vorgenommen, nicht von der Kühlseite her.

Beim Vorsehen von Vertiefungen bzw. Ausnehmungen kann es zu Änderungen der Höhenlage der öberllächein) beidseits um bis zu 5 μm kommen, die üblicherweise in jeder Hinsicht (Druckbild, Klebefähigkeit, etc.) bei der Weiterverwendung unbeachtlich sind; wenn Einlagen aus anderem Material verwendet werden, hängt es von der Lage der Oberfläche der Einlage ab, ob und in welchem Ausmaß es zu geometrischen Änderungen an der Folie kommt.

Durch diese erflndungsgemäße Maßnahme wird die Abkühlgeschwindigkeit des Ölefins im Walzenspalt ausreichend beeinflusst. um zumindest teilweise kristallisieren und nicht nur wie ein Glas erhärten zu können, wodurch sich die unterschiedliche optische Erscheinung ergibt. Die Äbkühlgeschwindigkeit kann zusätzlich durch die Prozessführung beeinflusst werden, insbesondere durch den Unterschied zwischen Schmelztemperatur des Polyolefins (üblicherweise zwischen 230 -320°C) und der Kühlwakentemperatur (üblicherweise zwischen 15-60°C), und, wie bereits erwähnt, durch Variation des Anpressdrucks der Anpresswalze.

Trotz des raschen Durchgangs des Endlosmaterials durch den Walzspalt sind die Bereiche klar und optisch sauber voneinander getrennt und ermöglichen das Aufbringen von Buchstaben, Symbolen, Bildern, etc., wie es sonst nur die Prägung von derartigen Produkten mittels Prägewalzen erlaubt.

Als bedeutsame Besonderheit, ist anzusehen, dass die so geschaffenen optisch erkennbaren Bereiche, die Markierungen, beim Erwärmen auf etwas über 60°C, abhängig vom betrachteten Polyolefin und der Dauer des Haltens auf erhöhter Temperatur, verschwinden, ohne dass das Material flüssig oder auch nur pastos wird. Beim anschließenden Abkühlen und in Zukunft bleiben die Markierungen verschwunden. Diese (einmalige) Reversibilität basiert auf molekularen Umlagenmgsvorgängen (Nachkrisiallisation), die deutlich unter der Kristallitscmnelziemperaiur erfolgt. Dies kann als zusätzlicher Schutz, bzw. als Merkmal bei der Verwendung als Sicherheitselement einer Verpackung, verwendet werden, da Nachahmer das Nachzuahmende nur durch Druckverfahren, und damit dem Aufbringen von Fremdstoffen, erzeugen müssen, die nicht durch Erwärmen zum Verschwinden gebracht werden können, da sie ja üblicherweise keine Coextrusions- anläge zur Verfügung haben.

Dieses vollständige Verzichten auf Fremdmaterialien ist neben der Möglichkeit, die Merkmale direkt bei der Coextrusion aufzubringen ein weiterer wesentlicher Vorteil, den die Erfindung zur Verfügung stellt. Insbesondere beim Einsatz als Verpackungsmaterial sind Markierungen auf der dem Produkt (Füllgut) zugewandten Seite ohne die Verwendung zusätzlicher chemischer Stoffe besonders vorteilhaft, weil keine für den Konsumenten bedenklichen Substanzen aus dem Material migrieren und in das Produkt übergehen können.

Das Ausrüsten der Anpresswalze zur Schaffung der optischen Merkmale kann auf unterschiedliche Weisen geschehen, bewährt, hat sich das Aufbringen dünner Teflonbänden Kautschukbänder, Polyureüianbänder oder dergleichen, die die optischen Merkmale in Form von Ausstattungen (Löcher) aufweisen. Dabei ist es bei nur teilweisem Aufbringen der Merkmale auf das Endlosmaterial durchaus möglich, diese Bänder, bzw. Ringe in axialer Richtung der Walze gesehen, nur teilweise auf die Anpresswaize aufzubringen, da deren geringe Stärke (zumeist zwischen 50 bis 250 Mikrometer), wohl ausreicht um den Anpressdruck und damit die Abkühigesehwindigkeit zu modifizieren und auch durch das Substrat durch die Abkühl- gesch windigkeit des Polymers ausreichend zu beeinflussen, aber nicht ausreicht, um zu einer plastischen Deformation (Prägung) des Substrates zu fuhren, mit der oben genannten Grenze von maximal 5 μm, was bei derartigen Bearbeitungssehritten möglich ist. Es ist selbstverständlich auch möglich im Obermaterial der Anpresswalze, die ja wie oben ausgeführt eine Stahl walze mit einer elastischen, bzw. elastisch verformbaren Umhüllung, ist, diese Bereiche beispielsweise durch Vertiefungen zu schaffen, doch hat dies den Nachteil, dass eine solche kostspielige Walze sodann nur mehr für eine Art von Markierung verwendet werden kann, lohnt sich somit nur bei extrem großen H erstel iungsm engen .

Im Vergleich dazu kann ein und dieselbe Anpresswalze durch das Aufbringen der jeweils passenden Teflonbänder oder anderer Bänder binnen kurzer Zeit für unterschiedliche Markierungen ausgerüstet werden.

Eine weitere Möglichkeit ist das Aufbringen der Markierungen mittels Flexodruckwalzen bzw. Flexodrucksleeves oder Flexodruckklschees, wobei zur Schaffung von Vertiefungen statt der üblichen Erhöhung der zu druckenden Markierungen in einer Art Umkehr diese vom Druck ausgenommen werden, sodass sie vertieft vorliegen und so für ein langsameres Abkühlen sorgen. Bei der Scharling von Vorsprüngen niedriger Höhe wird das„übliche" Verfahren angewandt. Erhöhungen können natürlich durch das Aufkleben der entsprechenden geometrischen Muster geschaffen werden, aber auch durch das Abtragen der Umgebung.

Das Verwenden von Einsatzteiien wie bei einer fntarsienoberfläche, ist das prinzipiell aufwendigste Verfahren, ermöglicht aber auch, eine Anpresswalze zu verwenden, bei der die Stahioberfiäche die äußerste Oberfläche ist und die Ausnehmungen aufweist, in die Einsätze eingebracht werden können, die die Vertiefungen, Vorsprünge, unterschiedlichen Materialien bzw. entsprechende Kombinationen aufweisen. Dadurch kann ein und dieselbe Walze für nahezu beliebig viele Varianten verwendet werden. Ais Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Verbundmaterialien, die entsprechend behandelt werden können, sollen nur genannt werden: 1} Aluminium 12μm, Coextrasionsbeschiehtung bestehend aus Haftvermittler (Flliylen-ZAcrylsäurecopolynier), 4g und Siegeischight aus EVA iög.

2) Aluminiumfolie 30μm, Haftvemiittier (EAA), 8g, Siegelschicht (PE gefüllt) 19g, und Deckschicht aus PE 3 g.

3) Aluminiumfolie 20μηι hart, Primer (lackiert) zur Erzielung von Haftung der Beschiehtung, Beschichtung aus PE ( 15g)

4) boPET (hiaxial orientiertes Polyethylenterephtaiat) 36 bzw, 50μτη, Primer (Lack), Coextrusionsbeschichtung bestehend aus PE (8g) und EMA ( 12g).

5) PET, metallisiert 23g, Haftvermittler aus E AA (auf der metallisierten Seite) 5g, Siegel/Peeischieht aus gefälltem PE-Compound 18g.

6) Aluminiumfolie 58 μm, Haftprimer (lackiert), Coextrusionsbeschichtung bestehend aus PP-Compound ungefüllt, 5g; PP-Compound mit Füllstoff, 15g und PP~ungefüllt, 3g. Alle Massen-Angaben sind, soferne nichts anderes angegeben ist, jeweils„pro m ² " zu verstehen. Wenn von„Markierung",„Band",„Walze".„Vertiefung"„Vorspr ung" und all den anderen derartigen Gegenständen und Begriffen im Singular oder Plural gesprochen wird, sind stets auch Plural bzw. Singular gemeint und nur zur besseren Lesbarkeit wird auf die ermüdende Wahlmöglichkeitsangabe verziehtet.

Die Erfindung kann verschiedentlich abgewandelt werden, die einzelnen genannten Merkmale können in beliebiger Kombination auch anders als in den Erläuterungen bzw. Beispielen angegeben miteinander kombiniert werden, solange nur die Markierung durch die geometrisch unterschiedliche thermische Behandlung der Polyolefinschichi aufgebracht worden ist. Dazu ist es beispielsweise auch möglich, auch die Anpresswalze zu kühlen, interessant ist, dass der erfindungsgemäße Effekt auch bei schlecht wärmeleitendem Substrat, wie beispielsweise Papier, auftritt.

Letztlich ist es nicht notwendig, das ausführlich dargelegte Coextrusionsverfahren durchzuführen, die Markierung kann erfindungsgemäß auch auf einem fertigen Verbandmaterial durch Auflegen eines Stempels zur Erwärmung und anschließendem Auflegen eines mit dem Muster (Erhöhung, Vertiefung, intarsie, wie bei der Walze) versehenen Stempels zur differenzierten Abkühlung durchgeführt werden. Dies ist insbesondere für kleine Stückzahlen oder Einzelstücke passend.

Zusammenfassend kann man sagen, dass die Erfindung ein Verbandmaterial, zumindest aufweisend ein Substrat und eine Polyolefinschicht, wobei die Polyolefinschicht zumindest eine optisch erkennbare Markierung, die einen geometrischen Bereich der Oberfläche abdeckt, aufweist, betrifft, Sie ist dadurch gekennzeichnet, dass der geometrische Bereich der Markierung gegenüber dem geometrischen Umgebungsbereich eine unterschiedliche thermische Behandlung, bevorzugt unterschiedliche Abkühlungsgeschwmdigkeit, erfahren hat.

Zusammenfassend kann man sagen, die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Schaffung eines markierten Verbundmaierials, bei dem die Polyolefinschicht durch ein Extrusionsbeschichtungsverfahren auf das Substrat aufgebracht und durch den Kontakt mit einer Kühlwalze abgekühlt wird, wobei auf der der Kühlwaize gegenüberliegenden Seite eine Anpresswalze im Kontakt mit. dem Substrat steht, ist dadurch gekennzeichnet, dass die Anpresswalze die Markierung in Form einer Vertiefung, oder einer Ausnehmung, oder eines Vorsprungs, oder einer Einlage eines Materials mit schlechterer oder besserer Wärmeleitung als die des Umgebungsmaterials, oder einer Kombination dieser Möglichkeiten, aufweist.