Beschreibung

Titel

Filter zur Entfernung von Partikeln aus einem Gasstrom sowie Verfahren zu seiner Herstellung

Stand der Technik

Die Erfindung geht aus von einem Filter zur Entfernung von Partikeln aus einem Gasstrom, insbesondere von Rußpartikeln aus einem Abgasstrom einer Verbrennungskraftmaschine gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Derartige Filter werden zum Beispiel bei der Abgasnachbehandlung selbstzündender Verbrennungskraftmaschinen, insbesondere in dieselbetriebenen Kraftfahrzeugen, eingesetzt. üblicherweise sind solche Filter zur Entfernung von Partikeln, so genannte Partikelfilter, aus den keramischen Materialien Siliziumcarbid, Aluminium- titanat und/oder Cordierit gefertigt. Die Partikelfilter sind im Allgemeinen in Form einer wabenförmigen Keramik mit wechselseitig verschlossenen Kanälen ausgebildet. Derartige Partikelfilter besitzen einen Filtrationswirkungsgrad von mehr als 80 % bis regelmäßig größer als 90 %. Die Schwierigkeit besteht jedoch nicht allein in der Filtration der Rußpartikel sondern auch in der Regeneration des Filters. Hierzu werden Kraftstoff oder seine Zersetzungsprodukte in einer Abgasnachbehandlungsanordnung, die den Partikelfilter umfasst, katalytisch oxidiert, um die zur Zündung des Rußes notwendigen Temperaturen zu erzeugen. Während der heißeren Regenerationsphasen werden höchste Anforderungen an die thermische Stabilität des Filters gestellt.

Thermochemische Reaktionen des Filtermaterials mit Abgaskomponenten und sich während des Betriebs über die Lebensdauer des Kraftfahrzeugs auf dem Filter ansammelnde Aschen, zum Beispiel aus öl, Kraftstoff, Kraftstoffadditiven oder Motorenabrieb, vermindern die mechanische und thermochemische Festigkeit kerami- scher Filter. Durch thermochemische Reaktion gealterte Filter, insbesondere wenn diese aus den Werkstoffen Cordierit und Aluminiumtitanat gefertigt sind, weisen

eine höhere Ausfallwahrscheinlichkeit auf als nicht gealterte Filter. Mit hoher thermischer Belastung nimmt die Ausfallwahrscheinlichkeit zu.

üblicherweise werden derzeit Partikelfilter eingesetzt, deren keramisches Filtersub- strat unbeschichtet ist oder nur mit einer katalytisch aktiven Beschichtung versehen ist.

Offenbarung der Erfindung

Vorteile der Erfindung

Ein erfindungsgemäß ausgebildeter Filter zur Entfernung von Partikeln aus einem Gasstrom, insbesondere von Rußpartikeln aus einem Abgasstrom einer Verbrennungskraftmaschine, umfasst einen Filterkörper aus einem keramischen Filtersub- strat, wobei das Filtersubstrat beschichtet ist. Die Beschichtung enthält mindestens einen der folgenden Stoffe:

a) mindestens ein Aluminiumoxid, ausgewählt aus alpha-, gamma-, delta- und theta-Aluminiumoxid, b) Aluminiumoxidhydrat, welches dotiert ist mit Siliziumdioxid, mindestens einem Oxid eines Metalls der 3. bis 5. Nebengruppe, mindestens einem O- xid eines Lanthanoiden einschließlich des Lanthan oder einer Mischung eines oder mehrerer dieser Oxide, c) Siliziumdioxid oder siliziumreiches Zeolith, d) Titandioxid, welches mit mindestens einem Oxid eines Metalls der 3. bis 6.

Nebengruppe oder einem Oxid eines Lanthanoiden einschließlich des Lanthan dotiert ist, oder e) eine Mischung aus Zirkondioxid mit mindestens einem Oxid eines Metalls der 3. bis 5. Nebengruppe, mindestens einem Oxid eines Lanthanoiden einschließlich des Lanthan oder einer Mischung eines oder mehrerer dieser Oxide.

Durch die Beschichtung wird eine geschlossene Oberflächendeckschicht erzeugt, durch welche das keramische Filtermaterial, insbesondere Aluminiumtitanat oder Cordierit, vor dem thermochemischen Angriff von Abgaskomponenten, insbesondere Aschen, geschützt wird. Dies ist dadurch möglich, dass die erfindungsgemäße

keramische Deckschicht den hydrothermalen Bedingungen im Fahrbetrieb und während der Regeneration dauerhaft, d.h. über eine Fahrzeuglebensdauer, widersteht. Die erfindungsgemäße Beschichtung und der erfindungsgemäße Beschich- tungsprozess sind geeignet, die Gesamtoberfläche des Filters, einschließlich der inneren Porenstruktur möglichst vollständig zu beschichten.

Eine weitere Erhöhung der thermischen und hydrothermalen Stabilität von alpha-, gamma-, delta- und theta-Aluminiumoxid wird zum Beispiel durch Dotierung des Aluminiumoxids mit mindestens einem Oxid eines Metalls der 3. bis 5. Nebengrup- pe oder mindestens einem Oxid eines Lanthanoiden, einschließlich des Lanthan oder einer Mischung mehrerer dieser Oxide erzielt. Ebenso wird die hydrothermale und thermische Stabilität von Aluminiumoxidhydrat durch Dotierung mindestens eines dieser Oxide erhöht, so dass sich ein derart dotiertes Aluminiumoxidhydrat ebenfalls als Beschichtung eignet. Der Anteil des Oxids eines Metalls der 3. bis 5. Nebengruppe, des Oxids eines Lanthanoiden einschließlich des Lanthan oder einer Mischung eines oder mehrerer dieser Oxide im Aluminiumoxid bzw. im Aluminiumoxidhydrat liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 20 Gew.-%.

Die zur Bildung der Beschichtung geeigneten Aluminiumoxide weisen vorzugswei- se in Pulverform eine BET-Oberfläche von mehr als 30 m ² /g auf. Die BET- Oberfläche wird bestimmt durch Gasadsorption nach Brunauer, Emmet und Teller gemäß DIN 66131 und ISO 9277. Die Schüttdichte des Aluminiumoxids ist vorzugsweise größer als 0,3 g/cm ³ und das Porenvolumen liegt im Bereich von 0,2 bis 1,3 ml/g. Auch die dotierten Aluminiumoxide oder Mischungen mehrerer Alumini- umoxide weisen entsprechende BET-Oberflächen, Schüttdichte und Porenvolumen auf.

Auch durch eine Dotierung mit Siliziumdioxid lässt sich die thermische und hydrothermale Stabilität von alpha-, gamma-, delta- und theta-Aluminiumoxid, bzw. AIu- miniumoxidhydrat erhöhen.

Weiterhin eignet sich für die Beschichtung eine Mischung aus Zirkondioxid mit einem oder mehreren Oxiden eines Metalls der 3. bis 5. Nebengruppe, mindestens einem Oxid eines Lanthanoiden, einschließlich des Lanthan oder einer Mischung eines oder mehrerer dieser Oxide. Die zur Bildung der Beschichtung geeigneten Mischoxide des Zirkondioxids weisen vorzugsweise in Pulverform eine BET-

Oberfläche von mehr als 5 m ² /g auf, wobei die B ET- Oberfläche wie bereits oben dargelegt bestimmt wird.

Ferner ist auch Siliziumdioxid zur Beschichtung des Filtersubstrates geeignet, um die thermische und hydrothermale Stabilität zu erhöhen. Eine weitere Erhöhung der thermischen und hydrothermalen Stabilität wird dadurch erzielt, dass dem Siliziumoxid mindestens ein Oxid eines Metalls der 3. bis 5. Nebengruppe oder mindestens ein Oxid eines Lanthanoiden einschließlich des Lanthan oder einer Mischung mehrerer dieser Oxide beigemischt sind. Der Anteil für jedes Oxid der Metalle der 3. bis 5. Nebengruppe oder der Lanthanoiden, einschließlich des Lanthan im Siliziumdioxid liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 30 Gew.-%.

Neben amorphem Siliziumdioxid in Partikelform sind für die Beschichtung auch siliziumreiche Zeolithe, insbesondere mit einem S/A-Verhältnis größer als 50, insbe- sondere vom Typ Y, ß, ZSM, oder Mischungen von diesen bzw. mit diesen zum Aufbau der Beschichtung geeignet. Die Zeolithe liegen dabei vorzugsweise in Wasserstoff- Form vor oder mit eingetauschten übergangsmetallen, insbesondere mit Elementen der 6. bis 12. Nebengruppe.

Neben den genannten Oxiden eignet sich auch Titandioxid zur Beschichtung des keramischen Filtersubstrates. Eine ausreichende thermische und hydrothermale Stabilität wird dadurch erreicht, dass dem Titandioxid mindestens ein Oxid eines Metalls der 3. bis 6. Nebengruppe oder ein Oxid eines Lanthanoiden, einschließlich des Lanthan, beigemischt werden. Der Anteil des mindestens einen Oxids eines Metalls der 3. bis 6. Nebengruppe, eines Lanthanoiden einschließlich des Lanthan oder einer Mischung eines oder mehrerer dieser Oxide, beträgt vorzugsweise 1 bis 60 Gew.-% je Oxid. Besonders geeignet zur Beimischung zum Titandioxid sind Wolframoxide und Vanadiumoxide.

Das gegebenenfalls dotierte Aluminiumoxid, das dotierte Aluminiumoxidhydrat, das Siliziumdioxid oder siliziumreiche Zeolith, das Titandioxid und das Zirkondioxid können in jeder beliebigen Mischung zur Beschichtung des keramischen Filtersubstrates eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäße Beschichtung wird vorzugsweise im abströmseitigen oder zentrischen Bereich des Filters aufgebracht. Als abströmseitiger Bereich wird dabei

die Seite des Filtersubstrates bezeichnet, auf der das von Partikeln gereinigte Gas ausströmt. Als zentrischer Bereich wird der mittlere Bereich des Filterquerschnitts bezeichnet.

Weiterhin ist es auch möglich, unterschiedliche Bereiche des Filters mit unterschiedlichen Materialien oder mit unterschiedlichen Schichtdicken zu beschichten.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtung wird das Beschichtungsma- terial zum Beispiel auf das gesinterte keramische Filtersubstrat in Form von Parti- kein als Schlicker oder als SoI aufgebracht und anschließend durch Trocknen, Kalzinieren oder Sintern fixiert. Wenn das Beschichtungsmaterial dotiert ist oder Beimischungen enthält, kann die Dotierung zum Beispiel in Form von Lösungen während der Herstellung des Schlickers oder direkt vor dem Beschichten der Filtersubstrate zum Schlicker zugegeben werden. Weiterhin ist es auch möglich, dass die Dotierung auf präformierten Deckschichten erfolgt. Hierzu werden die präformierten Deckschichten mit den Lösungen der Dotierungsstoffe imprägniert. Dies erfolgt zum Beispiel durch Besprühen, Tauchen, Tränken oder ähnlichen, dem Fachmann bekannten Prozessen, durch die eine veränderte Verteilung der Dotierungen auf der Oberfläche erzielt wird.

Die beizumischenden Stoffe können zum Beispiel in Form von Feststoffen als Oxid, Hydroxid oder Salz, vorzugsweise Carbonat, Nitrat oder Acetat zum zu dotierenden Beschichtungsmaterial zugemischt werden oder als SoI zugesetzt werden.

Auch die Beschichtung wird zum Beispiel in Form von Partikeln als Schlicker oder als SoI durch Besprühen, Tauchen, Tränken oder ähnliche Beschichtungsprozesse auf das keramische Filtersubstrat aufgebracht. Weiterhin sind auch auf Vakuum basierende Beschichtungsprozesse geeignet.

Die mittlere Partikelgröße (D 50) der zur Ausbildung der Beschichtung geeigneten Materialien variiert in einem weiten Bereich. Insbesondere geeignet sind Partikel einer Größe von 2 nm bis zu 20 μm. Die Partikel können zum Beispiel durch Fällungsprozesse oder pyrolytische Prozesse gewonnen werden. Auch Mahlprozesse eignen sich zur Einstellung der Partikelgröße und der Partikelgrößenverteilung. Wenn die Partikel durch einen Fällungsprozess erzeugt werden, können zum Bei-

spiel Aluminium- und/oder Zirkonsalzlösungen sowie gegebenenfalls als Zuschlag die Salzlösungen der Dotierungsstoffe als Präkursoren eingesetzt werden.

Geeignete Deckschichten werden zum Beispiel durch Kombination von Nanoparti- kein, d. h. Partikeln mit einem mittleren Durchmesser kleiner 1 μm, und Mikro- partikeln, d. h. Partikeln mit einem mittleren Durchmesser größer 1 μm, mitunter mit bi- oder polymodaler Partikelgrößenverteilung, erzielt. Im Allgemeinen ist der Anteil der Partikel, die einen mittleren Durchmesser von mehr als 20 μm aufweisen kleiner als 20 Gew.-%. Die Nanopartikel und Mikropartikel können sowohl in einer Schicht als auch in zwei oder mehreren aufeinander folgenden Schichten miteinander kombiniert werden.

Durch die Partikelgrößenverteilung der Partikel, mit denen das Filtersubstrat beschichtet wird, und die reologischen Eigenschaften der Beschichtungsmasse eignet sich diese zur Bedeckung der gesamten, auch inneren Filtersubstratoberfläche. Vorzugsweise werden so genannte Mikrorisse, d. h. Risse innerhalb der einzelnen Kristallite des Filtersubstrates, nicht beschichtet.

Die Fixierung der keramischen Deckschicht auf dem Filtersubstrat erfolgt zum Bei- spiel durch Trocknen, Kalzinieren und Sintern. Durch Variation der Menge der zur Bildung der Deckschicht aufzubringenden keramischen Materialien lässt sich die Dicke der Deckschicht variieren. Die Beladung des Filters mit den keramischen Materialien zur Beschichtung wird auf das Filtervolumen bezogen und beträgt vorzugsweise zwischen 0, 61 g/l und 61 g/l, bezogen auf das Gesamtfiltervolumen.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.

Es zeigen

Figur 1 eine schematische Darstellung einer Verbrennungskraftmaschine mit einer erfindungsgemäßen Abgasnachbehandlungseinrichtung,

Figur 2 ein erfindungsgemäßes Filterelement im Längsschnitt,

Figur 3 eine schematische Darstellung des beschichteten Filtersubstrats.

Ausführungsformen der Erfindung

Figur 1 zeigt eine schematische Darstellung einer Verbrennungskraftmaschine mit einer erfindungsgemäßen Abgasnachbehandlungseinrichtung. Die Abgasnachbehandlungseinrichtung ist hier ein Filter, in welchem Rußpartikel aus dem Abgasstrom entfernt werden.

Eine Verbrennungskraftmaschine 10 ist über ein Abgasrohr 12 verbunden, in dem eine Filtereinrichtung 14 angeordnet ist. Mit der Filtereinrichtung 14 werden Rußpartikel aus dem im Abgasrohr 12 strömenden Abgas herausgefiltert. Dies ist insbesondere bei Dieselkraftmaschinen erforderlich, um gesetzliche Bestimmungen einzuhalten.

Die Filtereinrichtung 14 umfasst ein zylindrisches Gehäuse 16, in dem ein im vorliegenden Ausführungsbeispiel rotationssymmetrisches, insgesamt ebenfalls zylindrisches Filterelement 18 angeordnet ist.

Figur 2 zeigt ein erfindungsgemäßes Filterelement im Längsschnitt.

Das Filterelement 18 ist zum Beispiel als extrudierter Formkörper aus einem keramischen Material, zum Beispiel Magnesium-Aluminium-Silikat, bevorzugt Cordierit, hergestellt. Das Filterelement 18 wird in Richtung der Pfeile 20 von Abgas durchströmt. Das Abgas tritt über eine Eintrittsfläche 22 in das Filterelement 18 ein und verlässt dieses über eine Austrittsfläche 24.

Parallel zu einer Längsachse 26 des Filterelementes 18 verlaufen mehrere Ein- trittskanäle 28 im Wechsel mit Austrittskanälen 30. Die Eintrittskanäle 28 sind an der Austrittsfläche 24 verschlossen. In der hier dargestellten Ausführungsform sind hierzu Verschlussstopfen 36 vorgesehen. Anstelle der Verschlussstopfen 36 ist es jedoch auch möglich, dass die Eintrittskanäle 28 sich zur Austrittsfläche 24 hin verjüngen, bis sich die Wandung des Eintrittskanals 28 berühren und der Eintrittskanal 28 so verschlossen wird. In diesem Fall weist der Eintrittskanal 28 in Richtung parallel zur Längsachse 26 einen dreieckförmigen Querschnitt auf.

Entsprechend sind die Austrittskanäle 30 an der Austrittsfläche 24 offen und im Bereich der Eintrittsfläche 22 verschlossen.

Der Strömungsweg des ungereinigten Abgases führt somit in einen der Eintrittskanäle 28 und von dort durch eine Filterwand 38 in einen der Austrittskanäle 30. Exemplarisch ist dies durch die Pfeile 32 dargestellt.

In Figur 3 ist eine schematische Darstellung des beschichteten Filtersubstrats dar- gestellt. Eine Filterwand 38 ist aus einem keramischen Filtersubstrat gefertigt. Das keramische Filtersubstrat besteht aus einzelnen Kristalliten 40, die im Allgemeinen durch Sintern miteinander verbunden sind. Das keramische Filtersubstrat ist vorzugsweise Siliziumcarbid, Aluminiumtitanat oder Cordierit. Auch sind Mischungen dieser Materialien möglich. Zwischen den einzelnen Kristalliten 40 des keramischen Filtersubstrates befinden sich Poren 42, welche von dem zu reinigenden Gasstrom durchströmt werden. Partikel, die im Gasstrom enthalten sind, werden vom keramischen Filtersubstrat der Filterwand 38 zurückgehalten. Die Partikel, die aus dem Gasstrom entfernt werden, setzen sich auch in den Poren 42 ab. Hierdurch verringert sich der freie Querschnitt in der Filterwand 38 und der Druckverlust über die Filterwand 38 steigt an. Aus diesem Grund ist es erforderlich, in regelmäßigen Abständen die Partikel aus den Poren zu entfernen. Dies geschieht im Allgemeinen durch thermische Regeneration, indem der Filter auf eine Temperatur von mehr als 600 ⁰ C aufgeheizt wird. Bei dieser Temperatur verbrennen die in der Regel organischen Partikel zu Kohlendioxid und Wasser und werden gasförmig aus dem Parti- kelfilter ausgetragen.

Da das Filtersubstrat aus Siliziumcarbid, Aluminiumtitanat und/oder Cordierit im Allgemeinen nicht dauerhaft gegen diese hohen Temperaturen stabil ist, sind die einzelnen Kristallite 40 erfindungsgemäß mit einer Beschichtung 44 versehen. Die Beschichtung 44 ist vorzugsweise eine keramische Beschichtung, die gegen die hohen Temperaturen, die bei der Regeneration des Partikelfilters auftreten, stabil ist. Geeignete Beschichtungsmaterialien sind zum Beispiel - wie bereits vorstehend beschrieben - gegebenenfalls mit einem Oxid eines Metalls der 3. bis 5. Nebengruppe, eines Lanthanoiden einschließlich des Lanthan oder einer Mischung eines oder mehrerer dieser Oxide dotiertes Aluminiumoxid, Aluminiumoxidhydrat, welches mit Siliziumdioxid, mindestens einem Oxid eines Metalls der 3. bis 5. Ne-

bengruppe, mindestens einem Oxid eines Lanthanoiden einschließlich des Lanthan oder einer Mischung eines oder mehrerer dieser Oxide dotiert ist, gegebenenfalls mit einem Oxid eines Metalls der 3. bis 5. Nebengruppe, eines Lanthanoiden einschließlich des Lanthan oder einer Mischung mehrerer dieser Oxide gemischtes Siliziumdioxid oder ein siliziumreicher Zeolith, mit einem Oxid eines Metalls der 3. bis 6. Nebengruppe oder einem Oxid eines Lanthanoiden einschließlich des Lanthan dotiertes Titandioxid, eine Mischung aus Zirkondioxid mit mindestens einem Oxid eines Metalls der 3. bis 5. Nebengruppe, mindestens einem Oxid eines Lanthanoiden einschließlich des Lanthan oder einer Mischung eines oder mehrerer die- ser Oxide oder eine Mischung mehrerer der vorstehend genannten keramischen Materialien.

Die erfindungsgemäße Beschichtung 44 ist geeignet, mit einer weiteren, gegebenenfalls katalytisch aktiven Beschichtung kombiniert zu werden.

Dadurch dass das Beschichtungsmaterial auf das gesinterte keramische Filtersubstrat im Allgemeinen in Form von Partikeln als Schlicker oder als SoI aufgebracht und anschließend durch Trocknen, Kalzinieren oder Sintern fixiert wird, werden die Oberflächen der Kristallite 40 des Filtersubstrates der Filterwand 38 einschließlich der Wandungen der Poren 42 beschichtet. Vorzugsweise dringt das Beschichtungsmaterial nicht in gegebenenfalls in den Kristalliten 40 enthaltene Mikrorisse 46 ein. Durch eine Beschichtung der Mikrorisse kann die Beständigkeit des Filters herabgesetzt werden.