L'invention se rapporte également à un procédé pour améliorer la stabilité d'au moins un dérivé du dibenzoylméthane vis-à-vis du rayonnement UV consistant à associer au dit dérivé de dibenzoylméthane une quantité efficace d'au moins un composé 4,4-diarylbutadiène.

On sait que les radiations lumineuses de longueurs d'onde comprises entre 280 nm et 400 nm permettent le brunissement de l'épiderme humain, et que les rayons de longueurs d'onde plus particulièrement comprises entre 280 et 320 nm, connus sous la dénomination UV-B, provoquent des érythèmes et des brûlures cutanées qui peuvent nuire au développement du bronzage naturel. Pour ces raisons ainsi que pour des raisons esthétiques, il existe une demande constante de moyens de contrôle de ce bronzage naturel en vue de contrôler ainsi la couleur de la peau ; il convient donc de filtrer ce rayonnement UV-B.

On sait également que les rayons UV-A, de longueurs d'onde comprises entre 320 et 400 nm, qui provoquent le brunissement de la peau, sont susceptibles d'induire une altération de celle-ci, notamment dans le cas d'une peau sensible ou d'une peau continuellement exposée au rayonnement solaire. Les rayons UV-A provoquent en particulier une perte d'élasticité de la peau et l'apparition de rides conduisant à un vieillissement cutané prématuré. Ils favorisent le déclenchement de la réaction érythémateuse ou amplifient cette réaction chez certains sujets et peuvent mme tre à l'origine de réactions phototoxiques ou photo-allergiques.

Ainsi, pour des raisons esthétiques et cosmétiques telles que la conservation de l'élasticité naturelle de la peau par exemple, de plus en plus de gens désirent contrôler l'effet des rayons UV-A sur leur peau. Il est donc souhaitable de filtrer aussi le rayonnement UV-A.

A cet égard, une famille de filtres UV-A particulièrement intéressante est actuellement constituée par les dérivés du dibenzoylméthane, et notamment le 4- ter-butyl-4'-méthoxydibenzoyl méthane, qui présentent en effet un fort pouvoir d'absorption intrinsèque. Ces dérivés du dibenzoylméthane, qui sont maintenant des produits bien connus en soi à titre de filtres actifs dans les UV-A, sont notamment décrits dans les demandes de brevets français FR-A-2326405 et FR-A-2440933, ainsi que dans la demande de brevet européen EP-A-0114607 ; le 4-ter-butyl-4'-méthoxydibenzoyl méthane est par ailleurs actuellement proposé à la vente sous la dénomination commerciale de"PARSOL 1789"par la Société HOFFMANN LAROCHE.

Malheureusement, il se trouve que les dérivés du dibenzoylméthane sont des produits relativement sensibles au rayonnement ultraviolet (surtout UV-A), c'est-à- dire, plus précisément, qu'ils présentent une fâcheuse tendance à se dégrader plus ou moins rapidement sous l'action de ce dernier. Ainsi, ce manque substantiel de stabilité photochimique des dérivés du dibenzoylméthane face au rayonnement ultraviolet auquel ils sont par nature destinés à tre soumis, ne permet pas de garantir une protection constante durant une exposition solaire prolongée, de sorte que des applications répétées à intervalles de temps réguliers et rapprochés doivent tre effectuées par l'utilisateur pour obtenir une protection efficace de la peau contre les rayons UV.

La photostabilisation des dérivés du dibenzoylméthane vis-à-vis du rayonnement UV constitue, à ce jour, un problème qui n'a pas encore été résolu de manière complètement satisfaisante.

On connaît dans les demandes de brevet EP0967200, DE19746654, DE19755649, EP1008 586, DE 100 07 017, EP 1133980 et EP 1133981 des compositions solaires à base de 4,4-diarylbutadiènes pouvant contenir d'autres filtres complémentaires comme les dérivés de dibenzoylméthane.

Or, la Demanderesse vient maintenant de découvrir, de façon surprenante, qu'en associant aux dérivés du dibenzoyiméthane mentionnés ci-dessus une quantité d'au moins un 4,4-diarylbutadiène, il était possible d'améliorer de manière substantielle et remarquable, la stabilité photochimique (ou photostabilité) de ces mmes dérivés du dibenzoylméthane.

Ainsi, conformément à l'un des objets de la présente invention, il est maintenant proposé une nouvelle composition cosmétique ou dermatologique, à usage topique, caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins, dans un support cosmétiquement acceptable : (a) au moins un filtre UV du type dérivé du dibenzoylméthane et (b) au moins un composé 4,4-diarylbutadiène ; le rapport en poids du composé 4,4-diarylbutadiène sur le dérivé de dibenzoylméthane étant supérieur à 2,5 et ladite composition ne contenant pas de dérivé de cinnamate.

La présente invention a également pour objet un procédé pour améliorer la stabilité d'au moins un dérivé du dibenzoylméthane vis-à-vis du rayonnement UV consistant à associer au dit dérivé de dibenzoylméthane une quantité efficace d'au moins un composé 4,4-diarylbutadiène.

Par quantité efficace de 4,4-diarylbutadiène conforme à l'invention, on entend une quantité suffisante pour obtenir une amélioration notable et significative de. la photostabilité du ou des dérivés du dibenzoylméthane de la composition cosmétique photoprotectrice. Cette quantité minimale en agent photostabilisant à mettre en oeuvre, qui peut varier selon la nature du support cosmétiquement acceptable retenu pour la composition, peut tre déterminée sans aucune difficulté au moyen d'un test classique de mesure de photostabilité.

Par composé 4,4-diarylbutadiène conforme à l'invention, on entend toute molécule comportant au moins un groupe chromophore 4,4-diarylbutadiène.

Celle-ci peut se présenter sous forme de composé simple, d'oligomère ou de polymère possédant sur la chaîne des greffons contenant le groupe chromophore.

La présente invention a également enfin pour objet l'utilisation d'un composé 4,4- diarylbutadiène dans la préparation d'une composition cosmétique ou dermatologique comprenant au moins un dérivé du dibenzoylméthane dans le but de d'améliorer la stabilité vis-à-vis des rayons UV dudit dérivé de dibenzoylméthane contenu.

D'autres caractéristiques, aspects et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui va suivre.

Parmi les composés 4,4-diarylbutadiènes conformes à l'invention préférés, on peut choisir les composés répondant à la formule (I) suivante : dans laquelle le système diène est de configuration Z, Z ; Z, E ; E, Z ou E, E ou des mélanges desdites configurations et où : - R1 et R2, identiques ou différents, désignent hydrogène, un radical alkyle en CI-C20, linéaire ou ramifié ; un radical alcényle en C2-C10 ; un radical alcoxy en CI-Cl2 ; un radical cycloalkyle en C3-C10 ; un radical cycloalcényle en Cs-Cio ; un radical alcoxycarbonyle en C1-C20 linéaire ou ramifié ; un radical monoalkylamino en Ci-Ci2, linéaire ou ramifié ; un radical dialkylamino en Ci-Ci2, linéaire ou ramifié ; un aryle ; un hétéroaryle ou un substituant hydrosolubilisant choisi parmi un groupe carboxylate, un groupe sulfonate ou un reste ammonium ;<BR> <BR> - R désigne un groupe COOR5 ; COR5 ; CONR5R6 ; CN ; un radical alkyle en Ci- C20, linéaire ou ramifié ; un radical alcényle en C2- C10 ; un radical cycloalkyle en C3-C10 ; un radical bicycloalkyle en Cy-Cio ; un radical cycloalcényle en C3-C10 ; un radical bicycloålcényle en C7-Cio ; un aryle en Ce-Cis ; un hétéroaryle en C3-C7 ; - R4 désigne un groupe COOR6 ; COR6 ; CONR5R6 ; CN ; un radical alkyle en CI- C20, linéaire ou ramifié ; un radical alcényle en C2- C10 ; un radical cycloalkyle en C3-C10 ; un radical bicycloalkyle en Cy-Cio ; un radical cycloalcényle en C3-C10 ; ; un radical bicycloalcényle en Cy-Cio ; un aryle ; un hétéroaryle ; - R5 et R6 identiques ou différents, désignent hydrogène ; [X] p-R7, C1-C6-alkylène- SO3Y ; C1-C6-alkylène-PO3Y ; C1-C6-alkylène-N(R8)3+ A-; un radical alkyle en CI-C20, linéaire ou ramifié ; un radical alcényle en C2-C10 ; un radical cycloalkyle en C3-C10 ; un radical bicycloalkyle en Cy-Cio ; un radical bicycloalcényle en C3-C10 ; un radical cycloalcényle en Cy-Cio ; un aryle ; un hétéroaryle ; - X désigne un groupe-CH2-CH2-Z-,-CH2CH2CH2Z-,-CH (CH3)-CH2-Z-, -CH2-CH2-CH2-CH2-Z-, -CH2-CH(CH2CH3)-Z- ;

- A désigne CI, Br, I, S04R9 ; - Y désigne hydrogène, Na+, K+, Mg Ca2+, Li+, AI'+, - Z désigne O ou NH ; -R7 et R3 identiques ou différents, désignent hydrogène, un radical alkyle en Ci-Ce, linéaire ou ramifié ; un radical alcényle en C2-C6, linéaire ou ramifié ; un radical acyle en Ci-Ce linéaire ou ramifié ; - R9 désigne hydrogène, un radical alkyle en Ci-Ce, linéaire ou ramifié ; un radical alcényle en C2-C6 ; - n varie de 1 à 3 ; - p varie de 0 à 150.

Comme radicaux alkyle en C1-C20, on peut citer par exemple : méthyle, éthyle, n- propyle, 1-méthyléthyle, n-butyle, 1-méthylpropyle, 2-méthylpropyle, 1,1- diméthyléthyle, n-pentyle, 1-méthylbutyle, 2-méthylbutyle, 3-méthylbutyle, 2,2- diméthylpropyle, 1-éthylpropyle, n-hexyle, 1,1-diméthylpropyle, 1,2- diméthylpropyle, 1-méthylpentyle, 2-méthylpentyle, 3-méthylpentyle, 4- méthylpentyle, 1,1-diméthylbutyle, 1,2-diméthylbutyle, 1,3-diméthylbutyle, 2,2- diméthylbutyle, 2,3-diméthylbutyle, 3,3-diméthylbutyle, 1-éthylbutyle, 2- éthylbutyle, 1,2,2-triméthylpropyle, 1-éthyl-1-méthylpropyle, 1-éthyl-2- méthylpropyle, n-heptyle, n-octyle, n-nonyle, n-décyle, n-undécyle, n-dodécyle, n- tridécyle, n-tétradécyle, n-pentadécyle, n-hexadécyle, n-heptadécyle, n- octadécyle, n-nonadécyle ou n-eicosyle.

Comme groupes alcènyle en C2-C10, on peut citer par exemple : éthènyle, n-propènyle, 1-méthyléthènyle, n-butènyle, 1-méthylpropènyle, 2-méthylpropènyle, 1,1-diméthyléthènyle, n-pentènyle, 1-méthylbutènyle, 2-méthylbutènyle, 3-méthylbutènyle, 2,2-diméthylpropènyle, 1-éthylpropènyle, n-hexènyle, 1,1-diméthylpropènyle, 1,2-diméthylpropènyle, 1-méthylpentènyle, 2-méthylpentènyle, 3-méthylpentènyle, 4-méthylpentènyle, 1,1-diméthylbutènyle, 1,2-diméthylbutènyle, 1,3-diméthylbutènyl e, 2,2-diméthylbutènyle, 2,3-diméthylbutènyle, 3,3-diméthylbutènyle, 1-éthylbutènyle, 2-éthylbutènyle, 1,1,2-triméthytpropènyle, 1,2,2-triméthylpropènyle, 1-éthyl-1-méthylpropènyle, 1-éthyl-2-méthylpropènyle, n-heptènyle, n-octènyle, n-nonènyle, n-décènyle.

Comme radicaux alcoxy en Ci-Cis, on peut citer : méthoxy, n-propoxy, 1-méthylpropoxy, 1-méthyléthoxy, n-pentoxy, 3-méthylbutoxy, 2,2-diméthylpropoxy, 1-méthyl-1-éthylpropoxy, octoxy, éthoxy, n-propoxy, n-butoxy, 2-méthylpropoxy, 1,1-diméthylpropoxy, hexoxy, heptoxy, 2-éthylhexoxy.

Comme radicaux cycloalkyles en C3-C10, on peut citer par exemple : cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, 1-méthylcyclopropyle, 1-éthylcyclopropyle, 1-propylcyclopropyle, 1-butylcyclopropyle, 1-pentylcyclopropyle, 1-méthyl-1-butylcyclopropyle, 1,2-diméthylcyclypropyle, 1-méthyl-2-éthylcyclopropyle, cyclooctyle, cyciononyle ou cyclodécyle.

Comme radicaux cycloalcènyles en C3-C10 ayant une ou plusieurs doubles liaisons, on peut citer : cyclobutènyle, cyclopentènyle, cyclopentadiènyle,

cyclohexènyle, 1,3-cyclohexadiènyle, 1,4-cyclohexadiènyle, cycloheptènyle, cycloheptatriènyle, cyclooctènyle, 1,5-cyclooctadiènyle, cyclooctétraènyle, cyclononènyle ou cyclodécènyle.

Les radicaux cycloalkyles ou cycloalcényles peuvent comporter un ou plusieurs substituants (de préférence de 1 à 3) chois par exemple parmi halogène comme chlore, fluor ou brome ; cyano ; nitro ; amino ; C1-C4-alkylamino ; Ci-C4 dialkylamino ; C1-C4alkyle ; C1-C4-alcoxy ; hydroxy ; ils peuvent également comporter de 1 à 3 hétéroatomes comme souffre, oxygène ou azote dont les valences libres peuvent tre saturées par un hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4 Comme radicaux acyle, on peut citer par exemple formyle, acétyle, propionyle, ou n-butyryle.

Les groupes bicycloalkyles ou bicycloalcényles sont choisis par exemple parmi les terpènes bicycliques comme les dérivés de pinane, de bornane, de pinène ou de camphre ou d'adamantane.

Les groupes aryles sont de préférence choisis parmi les cycles phényle ou naphtyl, lesquels pouvant comporter un ou plusieurs substituants (de préférence de 1 à 3) chois par exemple parmi halogène comme chlore, fluor ou brome ; cyano ; nitro ; amino ; C1-C4-alkylamino ; C1-C4 dialkylamino ; Ci-C4alkyle ; Ci-C4- alcoxy ; hydroxy. On préfère plus particulièrement phényle, méthoxyphényle et naphtyl.

Les groupes hétéroaryles comportent en général un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi souffre, oxygène ou azote.

Les groupes hydrosolubilisants sont par exemple des groupes carboxylates, sulfonate et plus particulièrement leurs sels avec des cations physiologiquement acceptables comme les sels de métaux alcalins ou les sels de trialkylammonium comme les sels de tri (hydroxyalkyl) ammonium ou de 2-méthylpropan-1-ol-2- ammonium. On peut également citer les groupes ammonium comme les alkylammoniums et leurs formes salifiées avec des anions physiologiquement acceptables.

Les composés de formule (I) préférentiels sont choisis parmi ceux de formule (la) suivante :

dans laquelle le système diène est de configuration Z, Z ; Z, E ; E, Z ou E, E ou des mélanges desdites configurations et où : - R1 et R2, identiques ou différents, désignent hydrogène, un radical alkyle en CI-C8 ; un radical alcoxy en C1-C8 ; un substituant hydrosolubilisant choisi parmi <BR> <BR> un groupe carboxylate, un groupe sulfonate ou un reste ammonium ;<BR> <BR> <BR> <BR> - R3 désigne un groupe COOR5 ; CONR5R6 ; CN ; -R4 désigne un groupe COOR6 ; CONR5R6 ; - R5 désigne hydrogène ; [X] p-R7 ; C1-C6-alkylène-SO3Y ; C1-C6-alkylène-N(R8)3+ A- ; - R6 désigne [X]p-R7 ; C1-C6-alkylène-SO3Y ; C1-C6-alkylène-N(R8)3+A- ; - X désigne un groupe-CH2-CH2-O-,-CH2CH2CH20-,-CH (CHs)-CH2-O-, - A désigne CI, Br, I, SO4R9 ; -Y désigne hydrogène, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Li+, Al3+, -N(R8)4+<BR> <BR> <BR> <BR> -R7, R et R identiques ou différents, désignent hydrogène, un radical alkyle en C1-C3, linéaire ou ramifié ; - n varie de 1 à 3 - p varie de 0 à 50 ; Les composés de formule (1) encore plus préférentiels sont choisis parmi ceux répondant à la formule (Ib) suivante : dans laquelle le système diène est de configuration Z, Z ; Z, E ; E, Z ou E, E ou des mélanges desdites configurations et où : - R1 et R2, identiques ou différents, désignent hydrogène, un radical alkyle en Cl-C8 ; un radical alcoxy en CI-C8 ; - R3 désigne un groupe COOR5 ; CONR5R6 ; CN ; - R4 désigne un groupe COOR6 ; CONR5R6 ; - R5 désigne hydrogène ; [X] p-R7 ; C1-C6-alkylène-SO3Y ; Ci-C6-alkylène-N (R) 3+ A- ; - R6 désigne [X] p-R7 ; C1-C6-alkylène-SO3Y ; C1-C6-alkylène-N(R8)3+ A- ; - X désigne un groupe -CH2-CH2-O-, -CH2CH2CH2O-, -CH (CH3)-CH2-O-, - A désigne CI, Br, I, SO4R9 ; - Y désigne hydrogène, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Li+, Al3+, -N(R8)4+<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> - R7, R8 et R9 identiques ou différents, désignent hydrogène, un radical alkyle en Cl-C3, linéaire ou ramifié ; - p varie de 0 à 50.

Les composés de formule (I) encore plus préférentiels sont choisis parmi ceux répondant à la formule (1c) suivante :

dans laquelle le système diène est de configuration Z, Z ; Z, E ; E, Z ou E, E ou des mélanges desdites configurations et où : - R1 et R2, identiques ou différents, désignent hydrogène, un radical alkyle en Cl-C8 ; un radical alcoxy en Cl-C8 ; - R3 désigne un groupe COOR5; CONR5R6 ; CN ; - R4 désigne un groupe COOR6 ; CONR5R6 ; - R5 désigne hydrogène ; [X] p-R ; C1-C6-alkylène-SO3Y ; C1-C6-alkylène-N(R8)3+ A- ; -R6 désigne [X] p-R7 ; C1-C6-alkylène-SO3Y ; C1-C6-alkylène-N(R8)3+ A-; - X désigne un groupe-CH2-CH2-O-,-CH2CH2CH2O-,-CH (CH3)-CH2-O-, - A désigne Cl, Br, I, SO4R9 ; - Y désigne hydrogène, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Li+, Al3+, -N(R8)4+<BR> -R7, R et R identiques ou différents, désignent hydrogène, un radical alkyle en C1-C3, linéaire ou ramifié ; - p varie de 0 à 50.

Les composés de formule (I) encore plus particulièrement préférés sont choisis parmi les composés suivants :

Les composés de formule (I) tels que définis ci-dessus sont connus en eux- mmes et leurs structures et leurs synthèses sont décrites dans les demandes de brevet EP0967200, DE 19746654 et DE19755649 (faisant partie intégrante du contenu de la description).

Parmi les composés 4,4-diarylbutadiènes conformes à !'invention préférés, on peut également citer les oligomères répondant à la formule (II) suivante : dans laquelle le système diène est de configuration Z, Z ; Z, E ; E, Z ou E, E ou des mélanges desdites configurations et où : - R1, R2 R3 et n ont les mmes significations indiquées dans la formule (I) précédente ; - Y'désigne un groupe -O- ou -NR10- - R10 désigne hydrogène ; un radical alkyle en CI-C20, linéaire ou ramifié ; un radical alcényle en C2- C10 ; un radical cycloalkyle en C3-C10 ; un radical bicycloalkyle en C7-C10 ; un radical cycloalcényle en C3-C10 ; ; un radical bicycloalcényle en C7-C10 ; un aryle ; un hétéroaryle ; - X'désigne un reste de polyol linéaire ou ramifié, aliphatique ou cycloaliphatique comprenant de 2 à10 groupes hydroxy et de valence q ; la chaîne carbonée dudit reste pouvant tre interrompue par un ou plusieurs atomes de souffre ou d'oxygène ; un ou plusieurs groupes imines ; un ou plusieurs alkylimino en Cl-C4 - q varie de 2 à 10.

X'est un reste polyol contenant de 2 à 10 groupes hydroxyles et notamment :

Les composés plus préférentiels de formule (II) sont ceux pour lesquels : - R1 et R2, identiques ou différents, désignent hydrogène, un radical alkyle en C1-C12 ; un radical alcoxy en CI-C8 ; un substituant hydrosolubilisant choisi parmi un groupe carboxylate, un groupe sulfonate ou un reste ammonium ;<BR> <BR> <BR> - R désigne un groupe COOR5 ; CONR5R6 ; CN ; un radical cycloalkyle en C3-<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> C10 ; un radical bicycloalkyle en C7-C10;<BR> <BR> <BR> - R et R6, identiques ou différents, désignent un radical alkyle en C1-C20, linéaire ou ramifié ; un radical cycloalkyle en C3-C10 ; un radical bicycloalkyle en C7-C10 ; naphtyl ou phényle éventuellement substitué ;

- X'désigne un reste de polyol comprenant de 2 à 6 groupes hydroxy et plus particulièrement de 2 à 4.

Les composés encore plus préférentiels de formule (II) sont ceux pour lesquels : - X'désigne un reste d'éthanol ou de pentaerythrol.

Les composés de formule (11) encore plus particulièrement préférés sont choisis parmi les composés suivants : (8)

Les composés de formule (II) tels que définis ci-dessus sont connus en eux- mmes et leurs structures et leurs synthèses sont décrites dans la demande de brevet EP-A-1008586 (faisant partie intégrante du contenu de la description).

Les composés 4,4-diarylbutadiène conformes à l'invention sont présents de préférence dans la composition de l'invention dans des proportions allant de 0,5 % à 15% en poids, plus préférentiellement de 1 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition.

Comme indiqué précédemment, les dérivés du dibenzoylméthane destinés à tre photostabilisés dans le cadre de la présente invention sont des produits déjà bien connus en soi et décrits notamment dans les documents FR2326405, FR2440933 et EP0114607 précités, documents dont les enseignements sont, pour ce qui touche à la définition mme de ces produits, totalement inclus à titre de références dans la présente description.

Selon la présente invention, on peut bien entendu mettre en oeuvre un ou plusieurs dérivés du dibenzoylméthane.

Parmi les dérivés du dibenzoylméthane rentrant particulièrement bien dans le cadre de la présente invention, on peut notamment citer, de manière non limitative : <BR> <BR> - le 2-méthyldibenzoylméthane<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> - le 4-méthyldibenzoylméthane<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> - le 4-isopropyldibenzoylméthane<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> - le 4-tert.-butyldibenzoylméthane - le 2,4-diméthyldibenzoylméthane - le 2,5-diméthyldibenzoylméthane - le 4,4'-diisopropyldibenzoylméthane - le 4,4'-diméthoxydibenzoylméthane <BR> <BR> - le 4-tert.-butyl-4'-méthoxydibenzoylméthane<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> -le 2-méthyl-5-isopropyl-4'-méthoxydibenzoylméthane<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> -le 2-méthyl-5-tert.-butyl-4'-méthoxydibenzoylméthane

- le 2,4-diméthyl-4'-méthoxydibenzoylméthane - le 2,6-diméthyl-4-tert.-butyl-4'-méthoxydibenzoylméthane Parmi les dérivés du dibenzoylméthane mentionnés ci-dessus, on préfère tout particulièrement, selon la présente invention, mettre en oeuvre le 4- (ter.-butyl) 4'- méthoxy dibenzoylméthane, notamment celui proposé à la vente sous la dénomination commerciale de"PARSOL 1789"par la Société HOFFMANN LAROCHE, ce filtre répondant donc à la formule développée suivante : Un autre dérivé du dibenzoylméthane préféré selon la présente invention est le 4- isopropyl-dibenzoylméthane, filtre vendu sous la dénomination de"EUSOLEX 8020"par la Société MERCK, et répondant à la formule développée suivante : Le ou les dérivés du dibenzoylméthane peuvent tre présents dans les compositions conformes à l'invention à des teneurs qui varient de préférence de de 0,5 à 15% en poids et plus particulièrement de 1 % à 10 % en poids, par rapport au poids total de la composition.

Les compositions conformes à l'invention peuvent comporter en plus d'autres filtres UV organiques complémentaires actifs dans l'UVA et/ou l'UVB (absorbeurs), hydrosolubles ou liposolubles ou bien insolubles dans les solvants cosmétiques couramment utilisés.

Les filtres UV organiques complémentaires sont notamment choisis parmi les anthranilates ; les dérivés salicyliques, les dérivés du camphre ; les dérivés de triazine tels que ceux décrits dans les demandes de brevet US 4367390, EP863145, EP517104, EP570838, EP796851, EP775698, EP878469 et EP933376 ; les dérivés de la benzophénone ; les dérivés de PIP'- diphénylacrylate, les dérivés de benzotriazole, les dérivés de benzimidazole ; les imadazolines ; les dérivés de l'acide p-aminobenzoïque (PABA) ; les dérivés de méthylène bis- (hydroxyphényl benzotriazole) tels que décrits dans les demandes US5, 237, 071, US5, 166, 355, GB2303549, DE19726184 et EP893119 ; les polymères filtres et silicones filtres tels que ceux décrits notamment dans la demande W093/04665 ; les dimères dérivés d'a-alkylstyrène tels que ceux décrits dans la demande de brevet DE19855649.

Comme exemples de filtres organiques, on peut citer désignés ci-dessus sous leur nom INCI : Dérivés de l'acide para-aminobenzoique : - PABA, - Ethyl PABA, - Ethyl Dihydroxypropyl PABA, - Ethylhexyl Diméthyl PABA vendu notamment sous le nom « ESCALOL 507 » par ISP, - Glyceryl PABA, - PEG-25 PABA vendu sous le nom « UVINUL P25 » par BASF, Dérivés salicviigues : - Homosalate vendu sous le nom « EUSOLEX HMS » par RONA/EM INDUSTRIES, - Ethylhexyl Salicylate vendu sous le nom « NEO HELIOPAN OS » par HAARMANN et REIMER, - Dipropyleneglycol Salicylate vendu sous le nom « DIPSAL » par SCHER, - TEA Salicylate, vendu sous le nom « NEO HELIOPAN TS » par HAARMANN et REIMER, Dérivés du dibenzoylméthane : - Butyl Methoxydibenzoylmethane vendu notamment sous le nom commercial « PARSOL 1789 » par HOFFMANN LA ROCHE, - Isopropyl Dibenzoylmethane, Dérivés de ß, ß'-diphénylacrvlate : - Octocrylene vendu notamment sous le nom commercial « UVINUL N539 » par BASF, - Etocrylene, vendu notamment sous le nom commercial « UVINUL N35 » par BASF, Dérivés de la benzophénone : - Benzophenone-1 vendu sous le nom commercial « UVINUL 400 » par BASF, - Benzophenone-2 vendu sous le nom commercial « UVINUL D50 » par BASF - Benzophenone-3 ou Oxybenzone, vendu sous le nom commercial « UVINUL M40 » par BASF, - Benzophenone-4 vendu sous le nom commercial « UVINUL MS40 » par BASF, - Benzophenone-5 - Benzophenone-6 vendu sous le nom commercial « HELISORB 11 » par NORQUAY - Benzophenone-8 vendu sous le nom commercial « SPECTRA-SORB UV-24 » PAR AMERICAN CYANAMID - Benzophenone-9 vendu sous le nom commercial « UVINUL DS-49 » par BASF, - Benzophenone-12 Dérivés du benzviidène camphre :

3-Benzylidene camphor fabriqué sous le nom « MEXORYL SD » par CHIMEX, 4-Methylbenzylidene camphor vendu sous le nom « EUSOLEX 6300 » par MERCK, - Benzylidene Camphor Sulfonic Acid fabriqué sous le nom « MEXORYL SL » par CHIMEX, - Camphor Benzalkonium Methosulfate fabriqué sous le nom « MEXORYL SO » par CHIMEX, -Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid fabriqué sous le nom « MEXORYL SX » par CHIMEX, - Polyacrylamidomethyl Benzylidene Camphor fabriqué sous le nom « MEXORYL SW » par CHIMEX, Dérivés du phenvl benzimidazole : - Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid vendu notamment sous le nom commercial « EUSOLEX 232 » par MERCK, Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetra-sulfonate vendu sous le nom commercial commercial « NEO HELIOPAN AP » par HAARMANN et REIMER, Dérivés de triazine : - Anisotriazine vendu sous le nom commercial « TINOSORB S » par CIBA SPECIALTY CHEMICALS - Ethylhexyl triazone vendu notamment sous le nom commercial « UVINUL T150 » par BASF, - Diethylhexyl Butamido Triazone vendu sous le nom commercial « UVASORB HEB » par SIGMA 3V, - la 2,4,6-tris- (4'-amino benzalmalonate de diisobutyle)-s-triazine.

Dérivés du phenyl benzotriazole : - Drometrizole Trisiloxane vendu sous le nom « SILATRIZOLE » par RHODIA CHIMIE, - Methylène bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphénol, vendu sous forme solide sous le nom commercial « MIXXIM BB/100 » par FAIRMOUNT CHEMICAL ou sous forme micronisé en dispersion aqueuse sous le nom commercial « TINOSORB M » par CIBA SPECIALTY CHEMICALS, Dérivés anthraniliques : - Menthyl anthranilate vendu sous le nom commercial commercial « NEO HELIOPAN MA » par HAARMANN et REIMER, Dérivés d'imidazolines : - Ethylhexyl Dimethoxybenzylidene Dioxoimidazoline Propionate, Dérivés du benzalmalonate : - Polyorganosiloxane à fonctions benzalmalonate vendu sous la dénomination commerciale « PARSOL SLX » par HOFFMANN LA ROCHE et leurs mélanges.

Les filtres UV organiques plus particulièrement préférés sont choisis parmi les composés suivants : - Ethylhexyl Salicylate,

-Octocrylene, -Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid, -Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic,.

- Benzophenone-3, - Benzophenone-4, - Benzophenone-5, 4-Methylbenzylidene camphor, <BR> <BR> -Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetra-sulfonate<BR> <BR> <BR> <BR> - Anisotriazine, -Ethylhexyl triazone, -Diethylhexyl Butamido Triazone, -la 2,4,6-tris- (4'-amino benzalmalonate de diisobutyle)-s-triazine <BR> <BR> - Methylene bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphenol,<BR> <BR> <BR> <BR> -Drometrizole Trisiloxane, et leurs mélanges.

Les compositions cosmétiques selon l'invention peuvent encore contenir des pigments ou bien encore des nanopigments (taille moyenne des particules primaires : généralement entre 5 nm et 100 nm, de préférence entre 10 nm et 50 nm) d'oxydes métalliques enrobés ou non comme par exemple des nanopigments d'oxyde de titane (amorphe ou cristallisé sous forme rutile et/ou anatase), de fer, de zinc, de zirconium ou de cérium qui sont tous des agents photoprotecteurs UV bien connus en soi. Des agents d'enrobage classiques sont par ailleurs l'alumine et/ou le stéarate d'aluminium. De tels nanopigments d'oxydes métalliques, enrobés ou non enrobés, sont en particulier décrits dans les demandes de brevets EP-A-0518772 et EP-A-0518773.

Les compositions selon !'invention peuvent également contenir des agents de bronzage et/ou de brunissage artificiels de la peau (agents autobronzants), tels que par exemple de la dihydroxyacétone (DHA).

Les compositions de l'invention peuvent comprendre en outre des adjuvants cosmétiques classiques notamment choisis parmi les corps gras, les solvants organiques, les épaississants ioniques ou non ioniques, les adoucissants, les antioxydants, les agents anti radicaux libres, les opacifiants, les stabilisants, les émollients, les silicones, les a-hydroxyacides, les agents anti-mousse, les agents hydratants, les vitamines, les agents répulsifs contre les insectes, les parfums, les conservateurs, les tensioactifs, les anti-inflammatoires, les antagonistes de substance P, les charges, les polymères, les propulseurs, les agents alcalinisants ou acidifiants, les colorants ou tout autre ingrédient habituellement utilisé en cosmétique, en particulier pour la fabrication de compositions antisolaires sous forme d'émulsions.

Les corps gras peuvent tre constitués par une huile ou une cire ou leurs mélanges. Par huile, on entend un composé liquide à température ambiante. Par cire, on entend un composé solide ou substantiellement solide à température ambiante, et dont le point de fusion est généralement supérieur à 35°C. Ils comprennent également les acides gras, les alcools gras et les esters d'acides gras, linéaires ou cycliques tels que les dérivés d'acide benzoïque, trimellitique et hydroxy-benzoïque.

Comme huiles, on peut citer les huiles minérales (paraffine) ; végétales (huile d'amande douce, de macadamia, de pépin de cassis, de jojoba) ; synthétiques comme le perhydrosqualène, les alcools, les acides ou les esters gras (comme le benzoate d'alcools en C12-C15 vendu sous la dénomination commerciale « Finsolv TN » par la société Finetex, le palmitat d'octyle, le lanolate d'isopropyle, les triglycérides dont ceux des acides caprique/caprylique), les esters et éthers gras oxyéthylénés ou oxypropylénés ; siliconées (cyclométhicone, polydiméthysiloxanes ou PDMS) ou fluorées, les polyalkylènes.

Comme composés cireux, on peut citer la paraffine, la cire de carnauba, la cire d'abeille, l'huile de ricin hydrogénée.

Parmi les solvants organiques, on peut citer les alcools et polyols inférieurs.

Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires et/ou leurs quantités de manière telle que les propriétés avantageuses, en particulier la photostabilité, attachées intrinsèquement aux compositions conformes à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées.

Les compositions de l'invention peuvent tre préparées selon les techniques bien connues de l'homme de l'art, en particulier celles destinées à la préparation d'émulsions de type huile-dans-eau ou eau-dans-huile.

Ces compositions peuvent se présenter en particulier sous forme d'émulsion, simple ou complexe (H/E, E/H, H/E/H ou E/H/E) telle qu'une crème, un lait, un gel ou un gel crème, de poudre, de bâtonnet solide et éventuellement tre conditionnée en aérosol et se présenter sous forme de mousse ou de spray.

Lorsqu'il s'agit d'une émulsion, la phase aqueuse de celle-ci peut comprendre une dispersion vésiculaire non ionique préparée selon des procédés connus (Bangham, Standish and Watkins. J. Mol. Biol. 13,238 (1965), FR2315991 et FR2416008).

La composition cosmétique de l'invention peut tre utilisée comme composition protectrice de l'épiderme humain ou des cheveux contre les rayons ultraviolets, comme composition antisolaire ou comme produit de maquillage.

Lorsque la composition cosmétique selon l'invention est utilisée pour la protection de l'épiderme humain contre les rayons UV, ou comme composition antisolaire, elle peut se présenter sous forme de suspension ou de dispersion dans des solvants ou des corps gras, sous forme de dispersion vésiculaire non ionique ou encore sous forme d'émulsion, de préférence de type huile-dans-eau, telle qu'une crème ou un lait, sous forme de pommade, de gel, de gel crème, de bâtonnet solide, de poudre, de stick, de mousse aérosol ou de spray.

Lorsque la composition cosmétique selon l'invention est utilisée pour la protection des cheveux contre les rayons UV, elle peut se présenter sous forme de shampooing, de lotion, de gel, d'émulsion, de dispersion vésiculaire non ionique et

constituer par exemple une composition à rincer, à appliquer avant ou après shampooing, avant ou après coloration ou décoloration, avant, pendant ou après permanente ou défrisage, une lotion ou un gel coiffants ou traitants, une lotion ou un gel pour le brushing ou la mise en plis, une composition de permanente ou de défrisage, de coloration ou décoloration des cheveux.

Lorsque la composition est utilisée comme produit de maquillage des cils, des sourcils ou de la peau, tel que crème de traitement de l'épiderme, fond de teint, bâton de rouge à lèvres, fard à paupières, fard à joues, mascara ou ligneur encore appelé"eye liner", elle peut se présenter sous forme solide ou pâteuse, anhydre ou aqueuse, comme des émulsions huile dans eau ou eau dans huile, des dispersions vésiculaires non ioniques ou encore des suspensions.

A titre indicatif, pour les formulations antisolaires conformes à l'invention qui présentent un support de type émulsion huile-dans-eau, la phase aqueuse (comprenant notamment les filtres hydrophiles) représente généralement de 50 à 95% en poids, de préférence de 70 à 90% en poids, par rapport à l'ensemble de la formulation, la phase huileuse (comprenant notamment les filtres lipophiles) de 5 à 50% en poids, de préférence de 10 à 30% en poids, par rapport à l'ensemble de la formulation, et le ou les (co) émulsionnant (s) de 0,5 à 20% en poids, de préférence de 2 à 10% en poids, par rapport à l'ensemble de la formulation.

Comme indiqué en début de description, un objet de l'invention est l'utilisation d'une composition telle que définie précédemment pour la fabrication d'une composition cosmétique ou dermatologique destinées à la protection de la peau et/ou des cheveux contre le rayonnement ultraviolet, en particulier le rayonnement solaire.

Un autre objet de la présente invention réside dans un procédé pour améliorer la stabilité d'au moins un dérivé du dibenzoylméthane vis-à-vis du rayonnement UV consistant à associer au dit dérivé de dibenzoylméthane une quantité efficace d'au moins un 4,4-diarylbutadiène tel que défini ci-dessus.

Un autre objet de la présente invention consiste en l'utilisation d'un filtre UV du type 4,4-diarylbutadiène tel que défini ci-dessus dans la préparation d'une composition cosmétique ou dermatologique comprenant au moins un filtre UV du type dérivé du dibenzoylméthane dans le but de d'améliorer la stabilité vis-à-vis des rayons UV dudit dérivé du dibenzoylméthane.

Des exemples concrets, mais nullement limitatifs, illustrant l'invention, vont maintenant tre donnés. COMPOSITION EX 1 Mélange mono Idistéarate de glycerol l stéarate de 2 polyéthylène glycol (100 OE) (ARLACEL 165 FL-ICI) Alcool stéarylique 1 (LANETTE 18-HENKEL) Acide stéarique d'huile de palme 2.5 (STEARINE TP-STEARINERIE DUBOIS) poly diméthylsiloxane 0. 5 (DOW CORNING 200 FLUID-DO CORNING) Benzoate d'alcools en C12/C15 20 (WITCONOL TN-WITCO) Triéthanolamine 0.5 Butyl Methoxydibenzoylmethane 2 (PARSOL 1789-HOFFMANN LA ROCHE) Composé de formule (1) 8 Glycérine 4 Triéthanolamine 0.3 Acide polyacrylique 0.4 (SYNTHALEN K-3V) Conservateurs qs Eau démineralisée s 100 COMPOSITION EX 2 Mélange mono/distéarate de glycerol/stéarate de 2 polyéthylène glycol (100 OE) (ARLACEL 165 FL-ICI) Alcoolstéarylique 1 (LANETTE 18-HENKEL) Acide stéarique d'huile de palme 2.5 (STEARIN TP-STEARINERIE DUBOIS) Polydiméthylsiloxane 0.5 (DOW CORNING 200 FLUID-DOW CORNING) Benzoate d'alcools en C12/C15 20 (WITCONOL TN-WITCO) Triéthanolamine 0.5 Butyl Methoxydibenzoylmethane 2 (PARSOL 1789 HOFFMANN LA ROCHE) Composé de formule (6) 8 Glycérine 4 Triéthanolamine 0.3 Acide polyacrylique 0.4 (SYNTHALEN K-3V) Conservateurs qs Eau démineralisée qsp 100 g