ADDITIF REDUCTEUR DE FILTRAT ET FLUIDE DE PUITS Les puits forés dans le sous-sol à de forte profondeur ou ayant une température de fond élevée requièrent des fluides de forage stables et présentant des propriétés satisfaisantes vis-à-vis de 1'environnement de fond, notamment de la température. Les produits de la présente invention présentent des propriétés satisfaisantes de filtration et de viscosité jusqu'à des températures d'environ 200°C. Ils peuvent donc être avantageusement utilisés dans des formulations de fluides de puits classiques ou contenant de faibles teneurs en solide, ou encore pour les formulations alourdies à l'aide de produits minéraux ou de sels solubles.

Les produits connus qui sont généralement proposés pour les plus hautes températures contiennent généralement des fonctions de type AMPS, par exemple décrit dans le document US-A-5510436. Des travaux complémentaires ont montré qu'à partir d'une certaine température et à la suite d'un certain temps de vieillissement, ces fonctions AMPS s'hydrolysent avec la température rendant alors le produit très sensible à la dégradation

moléculaire par décarboxylation (On peut se référer à la publication SPE- 28953-Oil Field Chemistry International Meeting ; San Antonio, Feb. 1995).

Les produits de la présente invention sont stabilisés par l'introduction de fonctions styrène sulfonate qui sont très stables vis-à-vis de la température.

Ainsi, la présente invention concerne un copolymère d'acrylamide et de styrène sulfonate contenant au moins 30% de fonctions styrène sulfonate. La masse moléculaire peut être comprise entre 100000 et 107, et de préférence comprise entre 500000 et 5 106 Le copolymère est un produit ramifié avec un produit ramifiant.

L'agent de ramification peut être incorporé lors de la polymérisation, il s'agit alors d'agents covalents, ou après la polymérisation en post ramification.

Les agents covalents peuvent être des monomères à insaturation diéthylènique (par exemple les esters de diacrylates, tels que les diacrylates de polyéthylène glycols PEG) ou polyéthylènique, comme par exemple le N, N' méthylènebisacrylamide (MBA), ou encore un agent de ramification acrylique connu, ou plus généralement une structure de type diallylamine, allyléther.

Les agents de post ramification peuvent être des sels de métal polyvalent, le formaldéhyde, le glyoxal.

La présente invention sera mieux comprise et ses avantages apparaîtront plus clairement à la lecture de la description des essais suivants.

Les copolymères (S1, S3a, S3b, S3c, S3d) testés dans les essais ci-après ont la structure de formule générale suivante :

Les polymères utilisés (référencés en série SI) dans ces essais comparatifs avec un des produits selon l'invention (S3a, S3b, S3c, S3d) sont : -des copolymères acrylamide/styrène sulfonate non ramilles ayant un rapport molaire d'environ 50/50 et qui se présentent sous la forme de solutions aqueuses renfermant 10 à 25 % de matières actives.

-des dérivés d'acrylamide (copolymère acrylamide/acrylate) fabriqués par la société SNF Floerger-France, -des dérivés sulfonés (AMPS/vinylamide/acrylamide, par exemple, l'Hostadrill fabriqué par la société HOESCHT), -des dérivés cellulosiques (CMC) fabriqués par exemple par la société Aqualon ou Lamberti (Italie).

La série S3 se différencie de la série S1 par leur structure ramifiée.

Dans les quatre structures de produit (S3a, S3b, S3c, S3d), il y a deux copolymères à longue chaîne peu ramifiés et deux autres à courtes chaînes de ramification plus importante. Le ramifiant utilisé ici est le N, N'-Méthylène bis acrylamide (MBA) de structure générale (CH2=CHCONH) 2CH2. L'agent de transfert utilisé en synergie avec le ramifiant pour augmenter la ramification est l'hypophosphite de sodium (NaH2PO2). Référence Taux de Taux d'agent PMx106 Echantillon ramifiant/actif de transfert/actif (g/mole) (ppm) (ppm) S1--1 S3a 10 0 2.2 S3b 50 0 3.5 S3c 500 5000- S3d 1000 5000-

Remarques : La masse moléculaire des échantillons S3c et S3d est difficile à mesurer du fait de la ramification de ces polymères même pour des concentrations élevées en LiNO3 (jusqu'à 1 M). Il est cependant possible d'estimer que la masse moléculaire de ces échantillons est comprise entre 2 et 4x106 g/mole.

Essai 1 : Etude de la stabilité en température des copolymères acrylamide/styrène sulfonate non ramifiés et ramifiés S1, S3a, S3b, S3c et S3d, et comparaison avec un terpolymère AMPS/vinylamide/acrylamide (Hostadrill produit par le société Hoescht) et un polyacrylamide peu hydrolyse classique (2 % de fonctions acrylate, produit par SNF Floerger) : Les conditions de l'essai sont : Température de 180°C et vieillissement de 24 heures à 72 heures dans une cellule de tests HP/HT avec une contre-pression de 10 bar.

Solutions : Préparation et vieillissement dans 1'eau désionisée entre 3000 et 10000 ppm de polymère. Désaération par stripping à l'azote des solutions jusqu'à des taux d'oxygène compris entre 5 ppb. et 50 ppb.

[q] est la viscosité intrinsèque du polymère obtenue à partir des mesures de viscosité relative à différentes concentrations et extrapolée à concentration nulle. [#]/[#]0 correspond à l'évolution de la viscosité intrinsèque après vieillissement en température.

Caractérisations : Effectuées dans KCl 5 g/l après addition des sels. Température Temps deTauxdeTauxenTaux fonctions fonctions O2 carboxylates sulfonées °C (%) (%) (ppb) Polyacrylamide 13--Initiale- 100 5 jours-70-< 5 100 14 jours 0.25 90-< 5 HOSTADRILL 1Initiale- 31 - 130 14 jours 0,46 22 40 5 150 3 2044- < 5 170 3 jours 0.53 41 23 < 5 Produit SI Initiale-1 2.4 50 180 3 jours 0.85 37.7 50 10 Produit S3a Initiale-1 2 50- 180 3 jours 0.57 23.5 50 10 Produit S3b Initiale-1 1.2 50 180 3 jours 0.53 26.4 50 10 Produit S3c Initiale-1 1.6 50 180 3 jours 0.52 28.6 50 10 Produit S3d Initiale-1 2 50- 180 3 jours 0.44 27.5 50 10 Remarques : On note que le polyacrylamide est totalement dégradé à 100°C. Il y a perte de viscosité (il ne reste que 25% de la viscosité initiale) et hydrolyse des fonctions acrylamide (il y a 90% de fonctions carboxylates). Les

fonctions sulfonées du l'HOSTADRILL s'hydrolysent à partir de 150°C à court terme et le polymère perd 50% de sa viscosité. Comparativement, les copolymères acrylamide/styrène sulfonate ramifiés conservent leurs fonctions sulfonées même après vieillissement à 180°C. De plus, les produits ramifiés selon l'invention sont moins sensibles à 1'hydrolyse.

Essai 2 : Comparaison de l'efficacité des copolymères Styrène Sulfonate/Acrylamide ramifiés avec SI et des réducteurs de filtrat utilisés pour les hautes températures, pour des fluides à base d'argile : Conditions : Standard API, température ambiante (25°C).

Formulation de base FB : argile GREEN BOND 30 g/l, Xanthane 2 g/l, NaCl 10 g/l - d = 1.03 Additif à FB Filtrat VP YV Cake pH Viscosité du 30 min 60 min filtrat filtrat (25°C) CMC basse vis. 10 glu 5.5 28 24 1. 5 9. 2 2.4 HOSTADRILL 10 gA 5.4 30 50 1. 5 * 8. 6 1.3 S1 10 gA m. a 6 21 38 < 2 9 2. 3 S3dl0 g/lm. a5.7 23 44 1. 3 8 2 *le cake de la formulation contenant l'HOSTADRILL est fluide et se rapproche plus d'une structure de gel que de cake à proprement dit.

La viscosité plastique et la viscosité du filtrat sont exprimées en centipoise (cP), la valeur de seuil, ou yield value (YV), est exprimée en livres/100 pieds carré, le filtrat 30'en millilitre (ml) et les épaisseurs de cake en millimètre (mm).

Le Xanthane de marque IDVIS et la CMC basse viscosité utilisés sont commercialisés par la Société DOWELL-IDF.

Remarques : Les propriétés de filtration à 25°C de la formulation contenant le copolymère acrylamide/styrène sulfonate ramifié sont similaires à celles de la CMC basse viscosité et de l'HOSTADRILL, à des valeurs de viscosité plastiques moins importantes..

Essai 3 : Influence de la température : Conditions : Standard API, dans une cellule de test HP/HT avec une pression de 50 bar et une contre-pression de 15 bar.

Formulation de base FB : argile GREEN BOND 30 g/l, Xanthane 2 g/l, NaCl 10 g/l - d = 1.03. Additif à FB Filtrat VP YV Cake pH Viscosité du 60minfiltratfiltrat30°C30min Température de filtration : 120°C HOSTADRILL 10 g/1 15.5 30 50 3.5 7. 4 1.1 S1 10 g/l m. a 16.7 26 38 2.5 7.1 1.3 S3d 10 g/l m. a 17.1 23 44 3.3 6.3 1 Température de filtration : 140°C CMC basse vis. 10 g/l 21.5 28 24 4 7.2 1.3 S3d 10 gAm. a 20.1 23 44 3.4 6.6 1.2 Température de filtration : 160°C CMC basse vis. 10 g/l >300 28 24--- HOSTADRILL 10 g/1 28 30 50 3.5 7.9 8.8 S1 10 g/l m. a 20.5 26 38 3 8 1.5 S3a 11 g/l m. a 23.8 21 32 3 6.8 1.6 S3b 9 g/l m. a 19.7 21 38 3 6.8 S3c 10 g/l m. a 18.9 22 38 2.5 7 1.1 S3d 8 gA m. a 19.9 22 42 2.7 7.2 1.2 S3d 10 g/l m. a 19.2 23 44 2.5 6.6 1.1 Température de filtration : 180°C HOSTADRILL 10 g/1 * * * * * * S1 10 g/l m. a 27.1 26 38 3.5 7.5 1.7 S3d 10 g/l m. a 20 23 44 2. 6 6.1 1.2 * : ces valeurs ne sont pas présentées car le fluide est totalement gélifié.

Remarques : A 160°C, la formulation contenant l'HOSTADRILL présente une perte de ses propriétés de filtration puisque le filtrat, très visqueux, indique une dégradation du produit malgré une valeur de seuil (YV) élevée. Comparativement, les formulations à base de copolymère acrylamide/styrène sulfonate ramilles donnent des filtrats moins importants, même lorsque la concentration est diminuée au sein de la formulation, et avec des valeurs de seuil moins élevées et des viscosités de filtrat proches du solvant. A 180°C, le filtrat brun et la gélification complète, après refroidissement, de la formulation contenant le HOSTADRILL, confirme les résultats obtenus à 160°C. Ceci n'a pas été observé avec les formulations contenant les copolymères acrylamide/styrène sulfonate ramifiés mais une constance des filtrats 30'quelles que soient la température et la baisse de la perméabilité des cakes à partir de 120°C. On notera la dégradation de la CMC basse viscosité à 160°C dans ce type de formulation.

Essai 4 : Comparaison de l'efficacité des copolymères acrylamide/styrène sulfonate ramifiés en température avec un homopolymère styrène sulfonate : Conditions : Standard API, dans une cellule de test HP/HT avec une pression de 50 bar et une contre-pression de 15 bar.

Formulation de base FB : argile GREEN BOND 30 g/l, Xanthane 2 g/l, NaCl 10 g/1-d = 1.03.

Additif à FB Filtrat VP YV Cake pH filtrat Viscosité du 30 min 60 min filtrat 30°C Température de filtration : 160°C Homopolymère 30.8 20 34 < 9 6.6 3.3 Styrène Sulfonate 10 m.a S1 10 gA m. a 22.2 26 38 3 7.5 1. 3 S3d 10 gA m. a 19.2 23 44 2.5 6.6 1.1 Remarques : L'utilisation d'un copolymère acrylamide/styrène sulfonate ramifié permet de diminuer le volume filtré et l'épaisseur du cake de filtration.

Comparativement, un homopolymère sulfoné donne de moins bons résultats que les copolymères présentés ici.

Essai 5 : Influence du vieillissement en température (160°C) Conditions : Dans une cellule de test HP/HT avec une pression de 50 bar et une contre-pression de 15 bar, mais après vieillissement de 16 heures à une température de 160°C.

Formulation de base FB : argile GREEN BOND 30 g/l, Xanthane 2 g/l, NaCl 10 g/l - d = 1.03. Additif à FB Filtrat VA/VAo VP YV Cake pH Viscosité du 30 min 60 min filtrat filtrat 30°C HOSTADRILL 18. 9 0.69 23 30 3 7. 4 1 S1 10 gA m. a 24. 8 0.58 18 16 3 8. 3 1.3 S3d 10 g/l m.a 21.9 1. 1 31 36 2. 96. 11.3 VA : viscosité apparente VA0 : viscosité apparente initiale

Remarques : La ramification des copolymères acrylamide/styrène sulfonate permet une meilleure tenue en température des formulations, et de conserver des propriétés de filtration tout à fait acceptables.

Essai 6 : Comparaison de l'efficacité en dynamique d'une formulation à base de copolymère Styrène Sulfonate/Acrylamide ramifié avec des formulations commerciales utilisées pour les hautes températures : t MMH, commercialisée par IDF-DOWELL, # THERMADRILL commercialisée par BAROÏD ; Conditions : Vitesse de rotation 1000 RPM, dP = 35 bar, température ambiante (25°C). La méthodologie de la filtration dynamique a été appliquée telle que décrite dans le document de Y. LI et al., Revue IFP, vol 52, no2, Mars-Avril 1997.

Formulation de base FB : argile GREEN BOND 30 g/1, Xanthane 2 g/l, NaCl 10 g/l - d = 1.03. Additif à FB Formulations Filtrat VP YV Pente C. O. T commerciales 30'filtrat MMH 13--0. 009 800 THERMADRILL 22--0. 018 1300 CMC basse visco. 10 g/l 8 28 24 0.005 1000 S1 10 g/1 m. a 10 21 38 0.005 200 S3d 10 g/1 m. a 6 23 44 0.004 700 La viscosité plastique est exprimée en centipoise (cP), la valeur de seuil, ou yield value (YV) est exprimée en livres/100 pieds carré, le filtrat 30'en

millilitre (ml), la pente en cm/minute et la concentration organique totale des filtrats (C. O. T) est exprimée en ppm de carbone.

Remarques : En filtration dynamique, la formulation contenant les copolymères acrylamide/styrène sulfonate ramifiés possèdent les meilleures propriétés de filtration et contribuent à la diminution de la perméabilité des cakes d'où des concentrations en carbone plus faibles dans les filtrats, comparativement aux formulations commerciales.

Essai 7 : Comparaison de l'efficacité des copolymères Styrène Sulfonate/Acrylamide ramifiés avec des réducteurs de filtrat utilisés pour les hautes températures, pour des fluides à base de calcite et d'argile de charge, à limiter l'endommagement des formations.

Conditions : Standard API, température ambiante (25°C).

Formulation de base FB1 : Xanthane 4 g/l, HYMOD PRIMA (ou HMP) 28.5 g/1, NaCl 20 g/l, KCl 20 g/l, IDCARB75 360 g/l - NaOH 2M pour pH = 9.5-d = 1.20. Additif à FB1 Filtrat VP YV Gel Gel Cake C. O. T filtrat 30'0 10 120' CMC basse visco. 10 g/l 3.3 17 30 10 13 1 de 700 à 1000 HOSTADRILL 5 g/l 7. 7 39 24 10 17 1. 8 900 S1 5 gA m. a 6.9 14 22 9 14 1. 6 700 S3d5g/lm. a 6.7 15 22 10 18 1. 4 900

La viscosité plastique est exprimée en centipoise (cP), la valeur de seuil, ou yield value (YV), le Gel 0 et le Gel 10 sont exprimés en livres/100 pieds carré, le filtrat 30'en millilitre (ml), les épaisseurs de cake en millimètre (mm) et la concentration organique totale des filtrats (C. O. T) est exprimée en ppm de carbone.

L'HYMOD PRIMA, ou HMP, est une argile de charge commercialisée par la société DOWELL-IDF, ainsi que la calcite IDCARB75 dont la granulométrie varie de 0.1 à 10 um.

Remarques : les formulations contenant l'HOSTADRILL ou les copolymères acrylamide/styrène sulfonate ont des propriétés de filtration comparables dans ces conditions, mais pour des viscosités plastiques moins importantes pour ces dernières. On notera une concentration en carbone croissante, de 700 à 1000 ppm, tout le long de la filtration pour la formulation à base de CMC basse viscosité, non observée avec les formulations contenant les copolymères acrylamide/styrène sulfonate ramifiés.

Essai 8 : Influence de la température (110°C) : Conditions : Standard API, dans une cellule de test HP/HT avec une pression de 50 bar et une contre-pression de 15 bar.

Formulation de base FB1 : Xanthane 4 g/l, Hymod Prima (HMP) 28.5 g/l, NaCl 20 g/l, KCl 20 g/l, IDCARB75 360 g/1-NaOH 2M pour pH = 9.5-d = 1.20. Additif à FB1 Filtrat VP YV Gel Gel Cake C. O. T filtrat 30'0 10 120' CMC basse visco. 10 g/l 13.5 17 30 10 13 9. 4 de 600 à 900 HOSTADRILL 5 g/l 40.1 39 24 10 17 5. 5 1600 S1 5 g/l m. a 26.6 14 22 9 14 3. 9 1500 S3d 5 g/l m. a 35.1 15 22 10 18 4. 4 1600

Remarques : A 110°C et dans ce type de formulation, l'HOSTADRILL perd ses propriétés de filtration (augmentation du filtrat 30'et de l'épaisseur du cake) contrairement aux formulations contenant les copolymères acrylamide/styrène sulfonate ramifiés. La forte épaisseur de cake observée pour la formulation renfermant la CMC basse viscosité confirme une dégradation du produit et la perte de ses propriétés, ce qui n'a pas été observé pour les formulations contenant les copolymères acrylamide/styrène sulfonate ramifiés.