Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind mehrstufige wässrige Polymerisatdispersionen, die bei niedrigen Temperaturen eine ausgezeichnete Filmbildung aufweisen, Verfahren zu deren Herstellung, sowie deren Verwendung als Bindemittel für die Beschichtung von Untergrün- den.

Wässrige Polymerisatdispersionen sind allgemein bekannt. Es handelt sich dabei um fluide Systeme, die als disperse Phase in wässrigem Dispergiermedium aus mehreren ineinander verschlungenen Polymerisatketten bestehenden Polymerisatknäuel, die sogenannte Polymer- matrix oder Polymerisatpartikel, in disperser Verteilung befindlich enthalten. Der mittlere

Durchmesser der Polymerisatpartikel liegt häufig im Bereich von 10 bis 1000 nm, insbesondere im Bereich von 30 bis 300 nm. Wässrige Polymerisatdispersionen werden in einer Vielzahl von technischen Anwendungen als Bindemittel eingesetzt. Werden sie als Bindemittel für Beschichtungen von Untergründen eingesetzt ist eine der wichtigen Anforderungen für solche Beschichtungen, dass sie eine hohe Härte besitzen und damit eine gute Kratz- und Blockfestigkeit aufweisen. Aus ökologischen Gründen wird eine Verfilmung des Bindemittels im Bereich von < 0 bis 40°C angestrebt, so dass keine oder nur geringe Mengen eines Filmbilde-Hilfsmittels benötigt werden. Werden die Bindemittel in wässrigen opaken Beschichtungen wie Glanz- oder Seidenglanzfarben für Do-It-Yourself (DIY) Anwendungen eingesetzt dürfen keine Filmbilde-Hilfsmittel eingesetzt werden, da diese während der Trocknung verdampfen und die Umwelt belasten.

Eine zusätzliche Anforderung an die wässrigen Bindemittel für DIY Anwendungen ist, dass sie keine Komponenten enthalten, die eine Kennzeichnung erfordern, bzw. die in den Bindemitteln eingesetzten Mengen solcher Komponenten so niedrig sind, dass sie nicht gekennzeichnet werden müssen, da solche Komponenten - ab eines gewissen Levels - bei Hautkontakt zu allergischen Reaktionen führen, wie beispielsweise gewisse Biozid-Komponenten oder Additive. In der Regel werden für diese Anwendungen mehrstufige Bindemittel eingesetzt die eine niedrige Mindestfilmbildungstemperatur aufweisen und nach der Trocknung zu hoher Härte führen. Aus EP-B 0 710 680 ist bekannt, dass man durch mehrstufige Emulsionspolymerisation, Polymerisat-Dispersionen herstellen kann, die eine niedrige Mindestfilmbildetemperatur (MFT) aufweisen und Filme mit guter Blockfestigkeit bilden. In den in dieser Schrift beschriebenen Formu- lierungen für Lasuren oder Seidenglanzfarben werden Filmbilde-Hilfsmittel eingesetzt.

In der WO 2012/130712 A1 sind mehrstufige wässrige Polymerisat-Dispersionen beschrieben, die bei niedrigen Temperaturen filmbildend sind, aber trotzdem Filme mit hoher Härte und ausgezeichneter Blockresistenz erzeugen und die sich außerdem durch eine gute Nasshaftung und Lagerstabilität auszeichnen. Ebenfalls werden Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Bindemittel für die Beschichtung von Untergründen beschrieben. Die Herstellung erfolgt in Gegenwart von Emulgatoren; als vernetzendes System wird Diacetonacrylamid (DAAM) und Adipinsäuredihydrazid (ADDH) eingesetzt. Die WO 95/29963 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen, vernetzbaren Polymerzusammensetzung, die frei ist von organischen Lösungsmitteln. Die Zusammensetzung umfasst ein Säure-funktionelles Oligomer A mit einer Tg von 10 bis 125 °C, vernetzbare funktionelle Gruppen und ein Polymer B mit einer Tg von mindestens 25°C unter der des Polymers A. Die Polymerzusammensetzungen zeichnen sich aus durch eine gute Balance von niedriger MFT und höher Härte. Erreichung der guten Performance dieser Bindemittel in den beschriebenen Anwendungen war nur möglich durch Verwendung von DAAM als vernetzendem Monomer und ADDH als vernetzendem Additiv.

In der WO 2012/084973 A1 wird eine wässrige Polymerbeschichtungszusammensetzung, um- fassend mindestens ein Vinylpolymer A mit einem Massenmittel der Molmasse Mw im Bereich von 1.000 bis 150.000 g / mol und einer Säurezahl > 5 mg KOH / g und ein Vinylpolymer B mit einem Massenmittel der Molmasse Mw von mindestens 80.000 g / mol und einer Säurezahl <35 mg KOH / g, beschrieben. In den Beispielen wird als vernetzendes Monomer DAAM und als vernetzendes Additiv ADDH eingesetzt.

WO 2012/084974 A1 beschreibt eine wässrige Polymerdispersion, enthaltend ein Vinylpolymer mit wenigstens zwei Phasen, umfassend: A) 40 bis 90 Gew.-% eines Vinylpolymers A mit einer Glasübergangstemperatur im Bereich von -50 bis 30 ° C und B) 10 bis 60 Gew.-% eines Vinyl- polymeren B mit einer Glasübergangstemperatur der Bereich von 50 bis 130 °C, wobei das Vinylpolymer A 0,1 bis 10 Gew.-% von mindestens einem säurefunktionellen olefinisch ungesättigten Monomeren enthält, wobei mindestens 20 Gew.-% des Vinylpolymers verwendet werden, um ein Vinylpolymer zu bilden, und das Vinylpolymer B aus zumindest einem biologisch abgeleiteten regenerativen olefinisch ungesättigte Monomer abgeleitet ist.

EP 0 338 486 A2 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von stabilisiertem Latex, gekennzeichnet durch die Schritte: a) Vermischen von Latex bildenden Monomeren unter Emulsions- polymerisationsbedingungen, um in einer ersten Stufe eine hydrophile niedermolekulare Polymerreaktionsmischung zu formen, die aufgrund einer pH-Wert Einstellung wasserlöslich werden kann; b) Kontaktieren der Reaktionsmischung, enthaltend das Polymer der ersten Stufe mit Latex-bildenden Monomeren unter Emulsionspolymerisationsbedingungen, um in einer zweiten Stufe ein hydrophobes Polymer zu bilden, das eine inverse Kern-Schale-Emulsion mit dem Po- lymer aus der ersten Stufe bildet, und c) Einstellen des pH-Wertes der Emulsion, um das Polymers der ersten Stufe als auch den hergestellten Latex aufzulösen. In den aufgeführten Beispielen werden keine vernetzenden Monomere und vernetzenden Additive im Sinne der vorliegenden Schrift verwendet. In WO 93/16133 A2 wie auch in US 5498659A werden lagerstabile vernetzbare wässrige poly- mere Formulierungen beschrieben, sowie Verfahren zu deren Herstellung, enthaltend wenigstens eine ein- oder mehrstufige polymere Komponente die sowohl Säure- als auch Acetoace- toxy-Funktionalität trägt und ein nicht-polymeres polyfunktionelles Amin. In den Beispielen wird diese Acetoacetoxy-Funktionalität in der einzigen bzw. nur in der ersten Polymerstufe einge- setzt; als Amin wird Hexamethylendiamin verwendet.

Das in diesen Schriften verwendete Diamin bewirkt nach der Trocknung eine Vernetzung mit den vorhandenen Acetoacetoxy-Gruppen; wegen seines Siedepunkts < 250°C trägt es allerdings zum VOC-Gehalt der Formulierung bei (Volatile Organic Compound(s)).

EP 0916707 A1 beschreibt wässrige Beschichtungszusammensetzungen enthaltend ein Emulsionspolymerisat mit verbesserter offener Zeit. Das Polymer kann unter anderem eine Acetoacetoxy-Funktionalität tragen; die Zusammensetzungen enthalten neben einem Alkylpolygly- cosid auch ein Polyethermono- oder -diamin.

Die WO 2012/140042 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Vinylpolymer- Dispersionen, die gute Filmbildungseigenschaften, eine gute Stabilität und eine Klarheit aufweisen, sowie eine Polymerdispersionen, erhältlich durch das Verfahren, und Beschichtungszusammensetzungen, hergestellt aus dem Polymerdispersionen. Die in dieser Schrift hergestell- ten Polymerisat-Dispersionen werden optional erst nach der Polymerisation des zweiten Schritts durch Zugabe einer Base hydroplastiziert. Die EP 2 371 870 A1 beschreibt ein Mehrstufen-Emulsionspolymer, umfassend 10 bis 30 Gew.- % bezogen auf das Gewicht des Mehrstufen-Emulsionspolymers, einer Schale, eines ersten Polymers mit einer Säurezahl von 5 bis 100 mgr KOH/g Polymer, wobei das erste Polymer ein berechnetes Mn von 1000 bis 4500 Da und eine berechnete Tg von weniger als 100°C auf- weist, und von 70 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Mehrstufen- Emulsionspolymers, eines Kerns eines zweiten Polymers mit einer Säurezahl von 0 bis zur Hälfte der Säurezahl des ersten Polymers, wobei das zweite Polymer eine berechnete Mn von größer als 20.000 Da aufweist. In den aufgeführten Beispielen werden keine vernetzenden Monomere im Sinne der vorliegenden Erfindung eingesetzt.

Der zwingende Einsatz eines vernetzenden Monomers in beiden Polymerisationsstufen, sowie eine nachträgliche Zugabe eines mindestens tri-funktionalen alkoxylierten Amins wird in keiner der Schriften offenbart. Bei einigen, der in diesen Schriften beschriebenen Beispielen wird als vernetzendes Monomer DAAM eingesetzt und als vernetzendes Additiv ADDH. Verzichtet man auf ADDH stellt man fest dass eine rissfreie Verfilmung insbesondere in pigmentierten Formulierungen nicht ohne weiteres gegeben ist. Darüber hinaus erreicht man die gewünschte Härte nicht und sonstige Eigenschaften wie Wasserfestigkeit, Nasshaftung und mechanische Festigkeit finden sich nicht mehr auf dem gewünschten Level. Durch geeignete Maßnahmen, wie Anpassung der Glasübergangstemperaturen, kann man die Filmbildung verbessern, aber in der Regel verliert man sehr schnell die gewünschte hohe Härte der Filme.

Neben einer guten Filmbildung und hoher Härte müssen die Beschichtungssysteme selbstver- ständlich ein Reihe andere Eigenschaften aufweisen. Eine ganz wichtige Anforderung für DIY- Anwendungen ist eine gute Wasserfestigkeit der Beschichtung schon kurz nachdem sie getrocknet ist: sie darf nicht aufquellen wenn sie Wasser ausgesetzt wird und nach der Rücktrock- nung keine Schädigungen der Oberfläche aufweisen. Ohne weitere Maßnahmen würden die oben beschriebenen Emulsionspolymerisate eine unzureichende frühe Wasserfestigkeit aufwei- sen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es Emulsionspolymerisate herzustellen, die, eingesetzt in wässrige Beschichtungszusammensetzungen, bei niedrigen Temperaturen ohne Verwendung von Filmbilde-Hilfsmitteln Bildung von rissfreien Filmen ermöglichen, die eine hohe Härte und Blockresistenz sowie eine ausgezeichnete frühe Wasserfestigkeit aufweisen. Die Aufgabe wird gelöst durch eine sehr feinteilige Polymerisat-Dispersion, erhältlich durch mindestens eine zweistufige Emulsionspolymerisation, wobei

1 ) ein säurereiches erstes Polymerisat P1 durch eine radikalische Polymerisation aus einer 1 . Zusammensetzung hergestellt wird, umfassend

A) mindestens ein Monomer ausgewählt aus der Gruppe der

(Meth)acrylsäure(cyclo)alkylester, der Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, einer radikalisch polymerisierbaren Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der ethyle- nisch ungesättigten Nitrile mit bis zu 20 C-Atomen, Vinylestern von bis zu 20 C- Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylhalogeniden mit bis zu 10 C-Atomen und Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen

B) mindestens eine α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäure

C) mindestens ein vernetzendes Monomer mit einer Keto- oder Aldehydgruppe

D) gegebenenfalls mindestens eines Haftvermittlers

E) gegebenenfalls t-Butylacrylat

F) gegebenenfalls weitere Monomere M in Gegenwart eines Kettenlängereglers

2) das unter 1 ) hergestellte Polymerisat P1 mit einer Base versetzt wird,

3) ein hydrophobes Polymerisat P2 durch radikalische Polymerisation aus einer 2. Zusammensetzung in Gegenwart des unter 2) behandelten Polymerisates P1 hergestellt wird, umfassend

A) mindestens ein Monomer ausgewählt aus der Gruppe der

(Meth)acrylsäure(cyclo)alkylester, der Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, einer radikalisch polymerisierbaren Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der ethyle- nisch ungesättigten Nitrile mit bis zu 20 C-Atomen, Vinylestern von bis zu 20 C- Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylhalogeniden mit bis zu 10 C-Atomen und Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen

B) gegebenenfalls mindestens eine α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäure

C) mindestens ein vernetzendes Monomer mit einer Keto- oder Aldehydgruppe

D) gegebenenfalls mindestens eines Haftvermittlers sowie

E) gegebenenfalls weitere Monomere M 4) und durch gegebenenfalls im Anschluss an die Polymerisation von P1 und P2 Zugabe eines wasserlöslichen mindestens tri-funktionalen alkoxylierten Polyamins, insbesondere eines ethoxy- und/oder propoxylierten Triamins.

Die Aufgabe wird ebenfalls durch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisat-Dispersion gelöst, wobei mindestens eine zweistufige Emulsionspolymerisation durchgeführt wird, umfassend die Schritte:

1 ) Herstellung eines säurereichen ersten Polymerisats P1 aus der obengenannten 1 . Zusammensetzung

2) Versetzung des unter 1 ) hergestellten Polymerisats P1 mit einer Base

3) Herstellung eines hydrophoben Polymerisats P2 aus der obengenannten 2. Zusammensetzung in Gegenwart des unter 2) behandelten Polymerisates P1

4) und gegebenenfalls im Anschluss an die Polymerisation von P1 und P2 Zugabe eines wasserlöslichen mindestens tr-ifunktionalen alkoxylierten Polyamins, insbesondere eines ethoxy- und/oder propoxylierten Triamins.

Die Aufgabe wird zudem durch ein Beschichtungsmittel in Form einer wässrigen Zusammensetzung, enthaltend i) wenigstens eine erfindungsgemäße Polymerisat-Dispersion, ii) gegebenenfalls wenigstens einen (an)organischen Füllstoff und/oder ein (an)organisches Pigment, iii) gegebenenfalls ein Additiv, iv) Wasser, gelöst.

Ebenfalls wird die Aufgabe durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerisat- Dispersion für Beschichtungsmassen oder Anstrichmittel gelöst. Die Durchführung von radikalisch initiierten Emulsionspolymerisationen von Monomeren, insbesondere ungesättigte Monomere, in einem wässrigen Medium ist vielfach vorbeschrieben und dem Fachmann daher hinreichend bekannt [vgl. hierzu Emulsionspolymerisation in Encyclope- dia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, Seiten 659 ff. (1987); D. C. Blackley, in High Polymer Latices, Vol. 1 , Seiten 35 ff. (1966); H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, Kapitel 5, Seiten 246 ff. (1972); D. Diederich, Chemie in unserer Zeit 24, Seiten 135 bis 142 (1990); Emulsion Polymerisation, Interscience Publishers, New York (1965); DE-A 40 03 422 und Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, F. Hölscher, Springer-Verlag, Berlin (1969)]. Die radikalisch initiierten wässrigen Emulsionspolymerisationsreaktionen erfolgen übli- cherweise dergestalt, dass man die (ethylenisch ungesättigten) Monomere unter Mitverwendung von Dispergiermitteln, im wässrigen Medium in Form von Monomerentröpfchen dispers verteilt und mittels eines radikalischen Polymerisationsinitiators polymerisiert.

Unter„zweistufiger" Emulsionspolymerisation kann im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Emulsionspolymerisation verstanden werden, in der in einer ersten Stufe eine radikalische Emulsionspolymerisation erfolgt und die in der 1 . Zusammensetzung enthaltenden Monomere komplett zu einem Polymer polymerisieren. Daran schließt sich gegebenenfalls eine Neutralisierung mit einer Base an. Anschließend erfolgt die Polymerisation mindestens einer weiteren Stufe, in der neue Monomere mittels einer radikalischen Emulsionspolymerisation in Gegenwart des Polymers aus der der ersten Stufe zu einem Polymer polymerisiert werden. Im Sinne der vorliegenden Erfindung entspricht "1 ) " der ersten Stufe und "3) " der zweiten Stufe in der Emulsionspolymerisation.

Die Zugabe der Monomeren der zweiten Stufe kann im Sinne einer Gradienten-Fahrweise er- folgen. Unter der Gradienten-Fahrweise im Sinne der vorliegenden Erfindung versteht man eine Emulsionspolymerisation, bei der ein oder mehrere Monomere mit nicht konstanter Geschwindigkeit zu dosiert werden. Aus Gründen der einfachen apparativen Handhabbarkeit wurden bei den hier beschriebenen Experimenten die Geschwindigkeiten nicht kontinuierlich (="echter Gradient"), sondern stufenweise (= interpolierter Gradient) variiert (im mathematischen Sinne stellt somit die Auftragung der Dosiergeschwindigkeit gegen die Zeit eine nichtstetige Funktion dar). Kontinuierliche Geschwindigkeitsänderungen sind prinzipiell aber auch ohne großen Mehraufwand durchführbar.

Unter einem„Polymerisat" kann im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Gemisch von Polyme- ren verstanden werden, das bei einer Bildungsreaktion aus Monomeren zu Makromolekülen entsteht. Der Begriff (an)organisch umfasst anorganisch und/oder organisch.

Die Herstellung der Polymerdispersion, kann in Gegenwart wenigstens einer grenzflächenaktiven Verbindung stattfinden. Eine ausführliche Beschreibung geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961 , S. 41 1 bis 420. Geeignete Emulgatoren finden sich auch in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 14/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961 , Seiten 192 bis 208. Als Emulgatoren sind sowohl anionische, kationische als auch nichtionische Emulgatoren geeignet. Vorzugsweise werden als grenzflächenaktive Substanzen Emulgatoren eingesetzt, deren relative Molekulargewichte üblicherweise unterhalb derer von Schutzkolloiden liegen. Insbesondere hat es sich bewährt, ausschließlich anionische Emulgatoren oder eine Kombination aus wenigstens einem anionischen Emulgator und wenigstens einem nichtionischen Emulgator einzusetzen.

Brauchbare nichtionische Emulgatoren sind araliphatische oder aliphatische nichtionische Emulgatoren, beispielsweise ethoxylierte Mono-, Di- und Trialkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4-C10), Ethoxylate langkettiger Alkohole (EO-Grad: 3 bis 100, Alkylrest: C ₈ -C ₃ 6) sowie Polyethylenoxid/Polypropylenoxid-Homo- und Copolymere. Diese können die Alkylenoxideinhei- ten statistisch verteilt oder in Form von Blöcken einpolymerisiert enthalten. Gut geeignet sind z. B. EO/PO-Blockcopolymere. Bevorzugt werden Ethoxylate langkettiger Alkanole (Alkylrest C1- C30, mittlerer Ethoxylierungsgrad 5 bis 100) und darunter besonders bevorzugt solche mit einem linearen Ci2-C2o-Alkylrest und einem mittleren Ethoxylierungsgrad von 10 bis 50 sowie ethoxy- lierte Monoalkylphenole, eingesetzt.

Geeignete anionische Emulgatoren sind beispielsweise Alkali- und Ammoniumsalze von Al- kylsulfaten (Alkylrest: C8-C22), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 2 bis 50, Alkylrest: C12-C18) und ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4-C9), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C12-C18) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: Cg-Cis) oder Alkylbenzylsulfonsäuren Erdalkaliealkylbenzolsulfonate, sulfonierte Fettsäuren, sulfonierte Olefine, sulfonierte Diephenylether, Sulfosuccinate, Fettalkoholsulfate, Alkylphenolsulfate, Alkylpo- lyglycolethersulfate, Fettalkoholethersulfate Fettalkoholphosphate, Alkylphenolphosphate, Al- kylpolyglycoletherphosphate, Alkylpolyalkylenoxidphosphate, und Fettalkoholetherphosphate. Weitere geeignete Emulgatoren finden sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961 , S. 192-208. Als anionische Emulgatoren sind ebenfalls Bis(phenylsulfonsäure)ether bzw. deren Alkali- oder Ammoniumsalze, die an einem oder beiden aromatischen Ringen eine C ₄ -C2 ₄ -Alkylgruppe tragen, geeignet. Diese Verbindungen sind allgemein bekannt, z. B. aus der US-A-4,269,749, und im Handel erhältlich, beispielsweise als Dowfax® 2A1 (Dow Chemical Company).

Geeignete kationische Emulgatoren sind vorzugsweise quartäre Ammoniumhalogenide, z. B. Trimethylcetylammoniumchlorid, Methyltrioctylammoniumchlorid, Benzyltriethylammonium- chlorid oder quartäre Verbindungen von N-C6-C2o-Alkylpyridinen, -morpholinen oder - imidazolen, z. B. N-Laurylpyridiniumchlorid.

Weiterhin können als Emulgatoren auch solche eingesetzt werden, die bei der radikalischen Polymerisation in das Polymer eingebaut werden. Dabei handelt es sich in der Regel um Verbindungen, die mindestens eine radikalisch polymerisierbare Gruppe tragen, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Allyl, Acrylat, Methacriyat und Vinylether, und mindestens einer emulgierend wirkenden Gruppe, bevorzugt ausgewählt aus der oben angegebenen Gruppe.

Dies sind beispielsweise einbaubare Emulgatoren der Marken Bisomer®, wie Bisomer® MPEG 350 MA der Firma Geo Specialty Chemicals, USA, Hitenol® BC-20 (APEO), Hitenol® BC-2020, Hitenol® KH-10 oder Noigen® RN-50 (APEO) der Firma Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Maxemul® 6106, Maxemul® 61 12, Maxemul® 5010, Maxemul® 501 1 der Firma Croda, Sipo- mer® PAM 100, Sipomer® PAM 200, Sipomer® PAM 300, Sipomer® PAM 4000, Sipomer® PAM 5000 der Firma Rhodia, Adeka® Reasoap® PP-70, Adeka® Reasoap® NE-10, Adeka® Reasoap® NE-20, Adeka® Reasoap® NE-30, Adeka® Reasoap® NE-40, Adeka® Reasoap® SE-10N, Adeka® Reasoap® SE-1025A, Adeka® Reasoap® SR-10, Adeka® Reasoap® SR- 1025, Adeka® Reasoap® SR-20, Adeka® Reasoap® ER-10, Adeka® Reasoap® ER-20, Adeka® Reasoap® ER-30, Adeka® Reasoap® ER-40 der Firma Adeka, Pluriol® A 010 R, Pluriol® A 12 R, Pluriol® A 23 R, Pluriol® A 46 R, Pluriol® A 750 R, Pluriol® A 950 R, Pluriol® A 590 I , Pluriol® A 1 190 I, Pluriol® A 590 V, Pluriol® A 1 190 V, Pluriol® A 5890 V, Pluriol® A 308 R und DAA ES 8761 der Firma BASF, Latemul® S 180 A und Latemul ®S 180 der Firma Kao, Elemi- nol® JS-2 der Firma Sanyou Kasei, Aquaron® HS-1025 der Firma Daiichi Kogyou Seiyaku sowie C12-AMPS der Firma Lubrizol.

Weiterhin können ebenso co-polymerisierbare Emulgatoren eingesetzt werden, wie sie in der EP 14185506.4 beschrieben sind. Erfindungsgemäß erfolgt aber sowohl die Polymerisation der ersten Stufe als auch die Polymerisation der zweiten Stufe ganz oder nahezu emulgatorfrei. Vorzugsweise wird insgesamt weniger als 2,5 oder weniger als 2,0 Gew.-% Emulgator, insbesondere weniger als 1 ,5 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Polymerdispersion eingesetzt. Zur Stabilisierung der bei der Polymerisation der zweiten Stufe entstehenden Polymerdispersion wird das Polymerisat der ersten Stufe verwendet, welches in situ durch Zugabe von Neutralisationsmittel von einem nicht als Schutzkolloid wirksamen, wasserunlöslichen Polymer in ein als Schutzkolloid wirksames, wasserlösliches oder wassergequollenes Polymer umgewandelt wird. Die Emulsionspolymerisation der ersten und zweiten Stufe kann mit wasserlöslichen Initiatoren gestartet werden. Wasserlösliche Initiatoren sind z.B. Ammonium und Alkalimetallsalze der Peroxodischwefelsäure, z.B. Natriumperoxodisulfat, Wasserstoffperoxid oder organische Peroxide, z.B. tert-Butylhydroperoxid. Als Initiator geeignet sind auch so genannte ReduktionsOxi- dations(Red-Ox)-lnitiator Systeme. Die Red-Ox-Initiator-Systeme bestehen aus mindestens einem meist anorganischen Reduktionsmittel und einem anorganischen oder organischen Oxi- dationsmittel. Bei der Oxidationskomponente handelt es sich z.B. um die bereits vorstehend genannten Initiatoren für die Emulsionspolymerisation. Bei der Reduktionskomponenten handelt es sich z.B. um Alkalimetallsalze der schwefligen Säure, wie z.B. Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Alkalisalze der schwefligen Säure wie Natriumdisulfit, Bisulfitadditionsverbindungen aliphatischer Aldehyde und Ketone, wie Acetonbisulfit oder Reduktionsmittel wie Hydroxyme- thansulfinsäure und deren Salze, oder Ascorbinsäure. Die Red-Ox-Initiator-Systeme können unter Mitverwendung löslicher Metallverbindungen, deren metallische Komponente in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten kann, verwendet werden. Übliche Red-Ox-Initiator-Systeme sind z.B. Ascorbinsäure/Eisen(ll)sulfat/Natriumperoxidisulfat, tert-Butylhydroperoxid/ Natriumdisulfit, tert-Butylhydroperoxid/Na-Hydroxymethansulfinsäure. Die einzelnen Komponenten, z.B. die Reduktionskomponente, können auch Mischungen sein z.B. eine Mischung aus dem Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure und Natriumdisulfit.

Die genannten Initiatoren können in Form wässriger Lösungen eingesetzt werden, wobei die untere Konzentration durch die in der Dispersion vertretbare Wassermenge und die obere Konzentration durch die Löslichkeit der betreffenden Verbindung in Wasser bestimmt ist. Im Allgemeinen beträgt die Konzentration der Initiatoren 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 20 Gew.- %, besonders bevorzugt 0,3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren in der jeweiligen Stufe. Es können auch mehrere, verschiedene Initiatoren bei der Emulsionspo- lymerisation Verwendung finden. Das Polymerisat P1 wird mit einer Base versetzt. Dabei kann die Neutralisation beispielsweise von Säuregruppen des Polymerisats P1 erfolgen, insbesondere durch zumindest teilweisen Zulauf einer Base vor und/oder während der Polymerisation der zweiten Stufe. Die Base kann dabei in einem gemeinsamen Zulauf mit den zu polymerisierenden Monomeren oder in einem separaten Zulauf zugegeben werden, insbesondere nach der ersten Stufe. Nach Zulauf sämtlicher Monomere der 2. Stufe ist vorzugsweise die zur Neutralisation von mindestens 70%, vorzugsweise 70 bis 100% oder 70 bis 95% Säureäquivalenten benötigte Menge an Base in dem Polymerisationsgefäß enthalten. Die im Anschluss an die erste Stufe mit einer Base ausgeführte Neutralisation erfolgt vorzugsweise vor Anfang der Polymerisation der zweiten Stufe. Die Base führt zu einer teilweisen oder kompletten Neutralisation der ionischen oder latent-ionischen Gruppen des Polymeren der ersten Stufe; sie kann zu einer Quellung der Polymerteilchen führen, aber sie auch komplett in Lösung überführen. Vorzugsweise wird nur eine Teilneutralisierung durchgeführt, beispielsweise mindestens 70% der vorhandenen ionischen oder latent-ionischen Gruppen, insbesondere dann, wenn in der 2. Stufe oder im Anschluss an die Polymerisation weitere epoxyhaltige Monomere oder epoxyhaltige Hilfs- und Zusatzstoffe, wie nachfolgend unter den Monomere M o- der den Additiven beschrieben zugesetzt werden. Als Basen können beispielsweise Alkali-oder Erdalkaliverbindungen wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Magnesiumoxid, Natriumcarbonat; Ammoniak; primäre, sekundäre und tertiäre Amine, wie Ethylamin, Propyla- min, Monoisopropylamin, Monobutylamin, Hexylamin, Ethanolamin, Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Tributylamin, Triethanolamin, Dimethoxyethylamin, 2- Ethoxyethylamin, 3- Ethoxypropylamin, Dimethylethanolamin, Diisopropanolamin, Morpholin, Ethylendiamin, 2- Diethylaminethylamin, 2,3-Diaminopropan, 1 ,2-Propylendiamin, Dimethylaminopropylamin, Ne- opentandiamin, Hexamethylendiamin, 4,9-Dioxadodecan-1 ,12-diamin, Polyethylenimin oder Polyvinylamin eingesetzt werden.

Vorzugsweise wird Ammoniak als Base verwendet. Die Polymerisation kann in der ersten Stufe mittels der Methode der in-situ Saatfahrweise durchgeführt werden. Dazu wird ein Teil eines Monomers oder des Monomergemisches der ersten Stufe, beispielsweise < 35 Gew.%, vorzugsweise < 20 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere der ersten Stufe, zum Beispiel < 10 Gew.%, vorzugsweise < 3 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere der ersten Stufe vorgelegt und mit Hilfe eines Initiators anpolymerisiert, wonach anschließend die restliche Menge der ersten Stufe zu dosiert wird. Die Monomere der Polymerisation der ersten Stufe sind so ausgewählt, dass die für ein aus den Monomeren der ersten Stufe hergestelltes Polymer berechnete Glasübergangstemperatur grösser als 50 °C ist, insbesondere im Bereich von 50 °C bis 150 °C oder im Bereich von 70 °C bis 125 °C liegt.

Durch gezielte Variation von Art und Menge der Monomeren ist es dem Fachmann erfindungsgemäß möglich, Polymerzusammensetzungen, insbesondere wässrige Polymerzusammensetzungen, herzustellen, deren Polymere eine Glasübergangstemperatur im gewünschten Bereich aufweisen.

Eine Orientierung ist mittels der Fox-Gleichung möglich. Nach Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956 [Ser. II] 1 , Seite 123 und gemäß Ullmann's Encyclopädie der technischen Chemie, Bd. 19, Seite 18, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, 1980) gilt für eine Berechnung der Glasübergangstemperatur von Mischpolymerisaten in guter Näherung:

1 /Tg = X ¹ Tg ¹ + X ² /Tg ² + .... X ⁿ /Tg ⁿ , wobei x ¹ , x ² ,.. x ⁿ die Massenbrüche der Monomeren 1 , 2... n und Tg ¹ , Tg ² ... Tg ⁿ die Glasübergangstemperaturen der jeweils nur aus einem der Monomeren 1 , 2... n aufgebauten Polymeri- säten in Grad Kelvin bedeuten. Die Tg-Werte für die Homopolymerisate der meisten Monomeren sind bekannt und z.B. in Ullmann's Ecyclopedia of Industrial Chemistry, Bd. 5, Vol. A21 , Seite 169, VCH Weinheim, 1992, aufgeführt; weitere Quellen für Glasübergangstemperaturen von Homopolymerisaten bilden z.B. J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, 1 ^st Ed., J. Wiley, New York 1966, 2 ^nd Ed. J. Wiley, New York 1975, und 3 ^rd Ed. J. Wiley, New York 1989. Für Ethylacrylat wird ein Wert von -13 °C verwendet.

Die Monomere der Polymerisation der zweiten Stufe sind so ausgewählt, dass die für ein aus den Monomeren der zweiten Stufe hergestelltes Polymer berechnete Glasübergangstemperatu mindestens 50 °C niedriger ist, als die der ersten Stufe, vorzugsweise im Bereich kleiner 30 °C liegt, insbesondere im Bereich von 20 °C bis -80 °C.

Die eingesetzten Vinylmonomere, insbesondere die Monomere der ersten Stufe, umfassen Monomere mit funktionalen Gruppen wie vernetzende Gruppen und hydrophile in Wasser disper- gierbare Gruppen. Einige funktionale Gruppen können mehr als eine Funktion haben.

(Meth)acrylsäure wird beispielsweise normalerweise als Wasser dispergierbares Monomer benutzt, kann hier aber auch als vernetzendes Monomer agieren, und z.B. reagieren mit Epoxid- verbindungen oder Carbodiimiden. Vernetzende Monomere wie Acetoacetyl(meth)acrylate oder Acetoacetoxyethyl(meth)acrylate werden eingesetzt weil sie Vernetzungsreaktionen mit sich selbst und beispielsweise mit Poly- aminen eingehen können; sie tragen zusätzlich zur Nasshaftung bei. Unter Nasshaftung ver- steht man die einwandfreie Haftung einer Beschichtung an ein Substrat unter feuchten Bedingungen.

Einige funktionellen Gruppen der Monomere tragen zur Vermittlung der latenten Vernetzbarkeit der Zusammensetzung bei. Dabei kann die Vernetzung durch Reaktion der Gruppen miteinan- der und/oder durch Zugabe eines vernetzenden Additivs stattfinden. Bevorzugt findet die Vernetzung erst nach der eigentlichen Filmbildung statt.

In der Polymerisation, kann in der Polymerisation der 1 . und/oder 2. Zusammensetzung, mindestens eines der folgenden Monomere als A) eingesetzt werden:

A1 ) (Meth)acrylsäure(cyclo)alkylester

Dies umfasst bevorzugt solche (Meth)acrylsäure(cyclo)alkylester, deren linearer, zyklischer und/oder verzweigter Alkylrest 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, besonders bevorzugt 1 bis 10, ganz besonders bevorzugt 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Bei zykli- sehen Verbindungen weist der Alkylrest mindestens 3 Kohlenstoffatome auf.

Zu nennen als Beispiele für (Meth)acrylsäure(cyclo)alkylester sind (Meth)acrylsäuremethylester, (Meth)acrylsäureethylester, (Meth)acrylsäure-n-propylester, (Meth)acrylsäure-n-butylester, (Meth)acrylsäure-iso-butylester, (Meth)acrylsäure-sek-butylester, Methacrylsäure-tert-butylester, (Meth)acrylsäure-n-pentylester, (Meth)acrylsäure-iso-pentylester, (Meth)acrylsäure-2- methyl- butylester, (Meth)acrylsäureamylester, (Meth)acrylsäure-n-hexylester, (Meth)acrylsäure-2- ethylbutylester, (Meth)acrylsäurepentylester, (Meth)acrylsäure-n-heptylester, (Meth)acrylsäure- n-octylester, (Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester (2-Ethylhexylacrylat), (Meth)acrylsäure-2- propylheptylester, (Meth)acrylsäure-n-decylester, (Meth)acrylsäureundecylester und

(Meth)acrylsäure-n-dodecylester und (Meth)acrylsäure-cyclo-hexylester.

Bevorzugt sind Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, n- Butylmethacrylat, n-Hexylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, und 3-Propylheptylacrylat oder Mischungen davon.

A2) Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen Dabei handelt es sich um optional substituierte aromatische Systeme mit einer Vinylgruppe, die sich in Konjugation zum aromatischen Ringsystem befindet.

Solche substituierten Vinylaromaten weisen eine oder mehrere, bevorzugt eine 1 bis 10 Koh- lenstoffatome, bevorzugt 1 bis 6 und besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisende lineare oder verzweigte Alkylgruppe auf, die sich am Aromaten oder an der Vinylgruppe befinden kann. Befindet sich der Substituent am Aromaten, so kann sich der Substituent bevorzugt in ortho- oder para-Position, besonders bevorzugt in para-Position zur Vinylgruppe befinden.

Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, o und p-Methylstyrol, α-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol und α-Methylstyrol in Betracht. A3) Radikalisch polymerisierbaren Verbindung

Die Verbindungen A3) sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ethylenisch ungesättigten Nitrilen mit bis zu 20 C-Atomen, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylhalogeniden mit bis zu 10 C-Atomen und Vinylethern von 1 bis

10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ethylenisch ungesättigten Nitrilen mit bis zu 20 C-Atomen und Vinylethern von 1 bis

10 C-Atome enthaltenden Alkoholen und besonders bevorzugt handelt es sich um ethylenisch ungesättigten Nitrilen mit bis zu 20 C-Atomen. Ethylenisch ungesättigte Nitrile mit bis zu 20 C-Atomen

Beispiele für ethylenisch ungesättigte Nitrile sind Fumarsäuredinitril, Acrylnitril und Methacryl- nitril, bevorzugt Acrylnitril und Methacrylnitril und besonders bevorzugt Acrylnitril. Vinylester von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren

Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z.B. Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinyl- propionat, Versaticsäurevinylester, Vinylbutyrat und Vinylacetat, bevorzugt Vinylacetat.

Vinylhalogenide mit bis zu 10 C-Atomen Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.

Vinylether von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen

Als Vinylether zu nennen sind z.B. Methylvinylether, Ethylvinylether, n-Propylvinylether, iso-Pro- pylvinylether, n-Butylvinylether, sek-Butylvinylether, iso-Butylvinylether, tert-Butylvinylether und n-Octylvinylether. Bevorzugt werden Vinylether mit von 1 bis 4 C-Atome enthaltendem Alkohol. B) α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure

Dabei handelt es sich um 3 bis 10, bevorzugt 3 bis 6, besonders bevorzugt 3 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisende α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren. Optional können die ionischen Gruppen auch latent sein, wie beispielsweise in Maleinsäureanhydrid, wo die säure Funktionalität in der Form einer Anhydridgruppe vorhanden ist.

Bevorzugt sind (Meth)acrylsäure, Crotonsäure oder Dicarbonsäuren, z.B. Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure, besonders bevorzugt Methacrylsäure und Acrylsäure.

(Meth)Acrylsäure steht in dieser Beschreibung für Methacrylsäure und Acrylsäure.

Die α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren werden in der ersten säurereichen Stufe in Mengen von 5 bis 15 Gew.% eingesetzt, bevorzugt 5 bis 10 Gew.-%, und in der zweiten Stufe von 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomere der jeweiligen Stufe.

C) vernetzendes Monomer mit einer Keto- oder Aldehydgruppe

Die Keto- oder Aldehydgruppen sind vorzugsweise durch Copolymerisation von copolymerisier- baren, ethylenisch ungesättigten Verbindungen mit Keto- oder Aldehydgruppen an das Polymer gebunden. Geeignete derartige Verbindungen sind Acrolein, Methacrolein, Vinylalkylketone mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome im Alkylrest, Formylstyrol, (Meth-)acryl- säurealkylester mit ein oder zwei Keto- oder Aldehyd-, bzw. einer Aldehyd- und einer Ketogrup- pe im Alkylrest, wobei der Alkylrest vorzugsweise insgesamt 3 bis 10 Kohlenstoffatome umfasst, z. B. (Meth)acryloxyalkylpropanale, wie sie in der DE-A-2722097 beschrieben sind. Des Weiteren eignen sich auch N-Oxoalkyl(meth)acrylamide wie sie z. B. aus der US-A-4226007, der DE- A-2061213 oder DE-A-2207209 bekannt sind. Besonders bevorzugt sind Ace- toacetyl(meth)acrylat und, insbesondere Acetoacetoxyethyl(meth)acrylat (AAEM).

Das vernetzende Monomer C) wird vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 15 Gew.-%, in der ersten Stufe und in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% in der zweiten Stufe, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Monomere der jeweiligen Stufen eingesetzt.

Haftvermittler D)

Unter den Haftvermittlern D) versteht man beispielsweise Verbindungen mit einer Amino-, Harnstoff- oder einer N-heterocyclischen-Gruppe wie beispielsweise Dialkylaminoalkylester, Dialkylaminoalkylamide der Acryl- oder Methacrylsäure, insbesondere solche mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe; freie radikalisch polymerisierbare Verbindungen von Harnstoff, Ethylen- oder Propylenharnstoff und polymerisierbare Imidazoline mit einer -NC(0)N- Gruppe. Weitere Beispiele sind Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoacrylat, Dimethylami- nopropylacrylat, 3-Dimethyl-amino-2,2-dimethylpropyl-l-acrylat, 2-N-Morpholinoethylacrylat, 2-N- piperidinoethylacrylat, N-(3-Dimethylaminopropylacrylamide), N-(3-Dimethylamino-2, 2- dimethyl-propyl)acrylamid, N-(4-Morpholinomethyl) acrylamide. N-(2-methacyloyloxyethyl) ethylenharnstoff, Methacrylamidoethylethylenharnstoff, N-(2-methacryloxyacetamidoethyl-N,N, N', N'-ethylenharnstoff, Allylalkylethylenharnstoff, N-Methacrylamidomethylharnstoff, N-Methacryoyl harnstoff, N-[3-(1 , 3-diazocyclohexan-2-on-propyl)]methacrylamid, 2-(1 - lmidazolyl)ethylmethacrylat, 2-(1 -lmidazolidin-2-on)ethylmethacrylat, Vinylimidazol, Vinylpyrroli- done und 3-Allyl-4, 5-methoxy-2-imidazolidinone.

Besonders bevorzugt sind N-(2-Methacryloyloxyethyl)ethylenharnstoff (Ureidomethacrylat) und Methacrylamidoethylethylenharnstoff.

Eine weitere Möglichkeit ist im Anschluss an die Polymerisation der 1. Zusammensetzung oder des Polymerisat P2 diese nachreagieren zu lassen mit Ethylen- oder Propylenimin, wie beschrieben in US 5739196A.

Die Monomere D) werden in der ersten Stufe in Mengen 0 bis 4 Gew.-% und in der zweiten Stufe in Mengen von 0 bis 2 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Monomere der jeweiligen Stufe, eingesetzt. Wird in der ersten Stufe als Monomer E) t-Butylacrylat in Mengen von mindestens 1 ,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Monomere der ersten Stufe eingesetzt so kann auf die Zugabe des wasserlöslichen alkoxylierten Polyamins zur Errei- chung einer genügenden Wasserfestigkeit verzichtet werden. Wird kein t-Butylacrylat in der ersten Stufe eingesetzt so muss die eingesetzte Menge des wasserlöslichen Polyamins größer 0 sein. Die eingesetzte Menge an t-Butylacrylat in der ersten Stufe liegt zwischen 0 und 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Monomere der 1 . Stufe, bevorzugt zwischen 1 ,5 und 25 Gew.-%.

Ganz bevorzugt wird sowohl t-Butylacrylat in Mengen größer 0 Gew.-% als auch ein mindestens tri-funktionales alkoxyliertes Polyamin, insbesondere ein ethoxy- und/oder propoxyliertes Tria- min eingesetzt.

Es können weiterhin in untergeordneten Mengen, von 0 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Monomere der ersten bzw. der zweiten Stufe andere als die oben aufgeführten Monomere eingesetzt werden. Beispiele für diese weiteren Monomere M sind phosphorhaltige Monomere z. B. Vinylphos- phonsäure und Allylphosphonsäure. Geeignet sind weiter die Mono- und Diester der Phosphon- säure und Phosphorsäure mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, speziell die Monoester. Geeignet sind weiter Diester der Phosphonsäure und Phosphorsäure die einfach mit einem Hydroxyal- kyl(meth)acrylat und zusätzlich einfach mit einem davon verschiedenen Alkohol, z. B. einem Alkanol, verestert sind. Geeignete Hydroxyalkyl(meth)acrylate als solche, sowie für diese Ester sind die im Folgenden als separate Monomere genannten, insbesondere

2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 3-Hy-droxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, etc. Entsprechende Dihydrogenphos-phatestermonomere umfassen Phosphoalkyl(meth)acrylate, wie 2-Phosphoethyl(meth)acrylat, 2-Phosphopropyl(meth)acrylat, 3- Phosphopropyl(meth)acrylat, Phosphobutyl(meth)acrylat und 3-Phospho-2- hydroxypropyl(meth)acrylat. Geeignet sind auch die Ester der Phosphonsäure und Phosphorsäure mit alkoxilierten Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, z. B. die Ethylenoxidkondensate von (Meth)acrylaten, wie H ₂ C=C(CH3)COO(CH2CH ₂ 0)nP(OH)2 und

H ₂ C=C(CH3)COO(CH2CH ₂ 0)nP(=0)(OH)2, worin n für 1 bis 50 steht. Weiter geeignet sind Phosphoalkylcrotonate, Phosphoalkylmaleate, Phosphoalkylfumarate, Phosphodialkyl(meth)- acrylate, Phosphodialkylcrotonate und Allylphosphate. Weitere geeignete Phosphorgruppen- haltige Monomere sind in WO 99/25780 und US 4,733,005 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird. Weiterhin geeignet sind Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Sulfoethylacrylat, Sulfoethylmethac- rylat, Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3-acryloxypropylsulfonsäure, 2-Hy- droxy-3-methacryloxypropylsulfonsäure, Styrolsulfonsäuren und 2-Acrylamido-2-methylpropan- sulfonsäure. Geeignete Styrolsulfonsäuren und Derivate davon sind Styrol-4-sulfonsäure und Styrol-3-sulfonsäure und die Erdalkali- oder Alkalimetallsalze davon, z. B. Natrium-styrol-3-sul- fonat und Natrium-styrol-4-sulfonat. Geeignete Monomere M sind auch Vinylmonomere mit alkoxylierten Seitenketten, wie beispielsweise (Alkoxy)polyethyleneglycol(meth)acrylate, in Form verschiedener Produkte der Bezeichnung Bisomer ® von Geo Specialty Chemicals, USA. Dazu zählt z. B. Bisomer ® MPEG 350 MA, ein Methoxypolyethylenglykolmonomethacrylat.

Weitere geeignete Monomere M sind Vinylmonomere mit Epoxidgruppen, wie Allylglycidylether und 2,3-Epoxypropyl(meth)acrylat. Diese letzteren Monomere werden vorzugweise in der 2. Stufe eingesetzt.

Weiterhin können als Monomere M auch a, ß-ethylenisch ungesättigte Carbonsäureamide ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (Meth)acrylsäureamid, Crotonsäureamid, Amiden von Dicarbonsäuren oder Mischungen daraus. Besonders bevorzugt ist Itaconsäurediamid, Malein- säurediamid oder Fumarsäurediamid eingesetzt werden, insbesondere bevorzugt sind Methac- rylsäureamid und Acrylsäureamid.

Weitere Monomere M können auch Di- und Poly(meth)acrylate 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Butandiol- diacrylat, 1 ,2- und 1 ,3-Propylenglykoldi(meth)acrylat, 1 ,6-Hexandioldi(meth)acrylat, 1 ,2-

Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Triethylenglykoldi(meth)acrylat, Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat, Trimethylol-propan- tri(meth)acrylat, Trimethylolethantri(meth)acrylat, Pentaerythritoltri- und -tetra(meth)acrylat, sowie Divinylbenzol oder Allyl(meth)acrylat sein.

Diese Monomere werden bevorzugt in der 2. Stufe eingesetzt.

In einer Ausführungsform der Erfindung wird bei der Polymerisation der ersten

Stufe mindestens ein Molekulargewichtsregler eingesetzt. Hierdurch kann durch eine Kettenab- bruchsreaktion die Molmasse des Emulsionspolymerisats verringert werden. Die Regler werden dabei an das Polymer gebunden, im Allgemeinen an das Kettenende. Die Menge der Regler beträgt insbesondere 0,05 bis 5 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 0,05 bis 2 Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile der insgesamt in der ersten und zweiten Stufe zu polymerisierenden Monomeren. Geeignete Regler sind z.B. Verbindungen mit einer Thiolgruppe wie tert- Butylmercaptan, Thioglycolsäurealkylester, Mercaptoethanol, Mercaptopropionsäure, 2-

Ethylhexylthioglykolat, Mercaptopropyltrimethoxysilan, n-oder tert.-Dodecylmercaptan. Bei den Reglern handelt es sich im Allgemeinen um niedermolekulare Verbindungen mit einem Molgewicht kleiner 2000, insbesondere kleiner 1000 g/mol.

Besonders bevorzugt sind Alkylester der Thioglycolsaure und der Mercaptopropionsaure, wie 2- Ethylhexylthioglykolat und i-Octylmercaptopropionat.

Ebenfalls kann als Molekulargewichtsregler eine katalytische Menge eines Übergangsmetallkomplexes und insbesondere eines Kobalt-Chelatkomplexes eingesetzt werden; diese Technik ist auf dem Fachgebiet als katalytische Kettentransfer-Polymerisation bekannt (CCT = Catalytic Chain Transfer).

Eine derartige Technik wird in der Literatur beschrieben. Verschiedene Literaturstellen wie z. B. N. S. Enikolopyan et al., J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed., Band 19, 879 (1981 ) offenbaren z. B. die Verwendung von Kobalt(ll)-Porphyrinkomplexen als Kettentransferagenzien bei der Radikalpolymerisation, während US 4 526 945 die Verwendung von Dioxim-Komplexen von Kobalt(ll) für diesen Zweck offenbart. Verschiedene andere Publikationen, z. B. US 4 680 354, EP-A-0 196 783 und EP-A-0 199 436 beschreiben die Verwendung von bestimmten und anderen Typen von Kobalt(ll)-Chelaten als Kettentransferagenzien zur Herstellung von Oligomeren aus olefinisch ungesättigten Monomeren durch Radikalpolymerisation. WO-A-87/03605 bean- sprucht andererseits die Verwendung von bestimmten Kobalt(ll)-Chelatkomplexen für diesen Zweck wie auch die Verwendung von bestimmten Chelatkomplexen anderer Metalle wie z. B. Iridium und Rhenium.

Die Metall-Chelatkomplexe, die in diesen Literaturstellen offenbart sind, wie auch die speziellen Polymerisationstechniken, die darin zur Durchführung der katalytischen Kettentransferpolymeri- sation offenbart sind, werden hier durch diesen Hinweis aufgenommen.

Das gewichtsmittlere Molekulargewicht der Monomere der Polymerisation der ersten Stufe liegt zwischen 2 und 35 kDa, bevorzugt zwischen 5 und 20 kDa. Das gewichtsmittlere Molekularge- wicht der zweiten Stufe ist bevorzugt größer als 50 kDa. Die Molekulargewichte wurden mittels der Größenausschlußchromatographie bestimmt.

Das Gewichtsverhältnis von säurereicher erster Stufe zu der hydrophoben zweiten Stufe liegt bevorzugt im Bereich von 20/80 bis 50/50.

Unter dem im Anschluss an die Polymerisation von P1 und P2 zugesetzten wasserlöslichen alkoxylierten Triamin versteht man ein ethoxyliertes und/oder propoxyliertes Triamin mit einem mittleren Molekulargewicht von 140 bis 5000. Solche Polyoxyalkylentnamine und deren Herstellung sind in der DE 38 25 637, sowie in der WO2004056903 offenbart, auf deren Offenbarung hier ausdrücklich Bezug genommen wird und die hinsichtlich der Offenbarung dieser Verbindungen Bestandteil der vorliegenden Anmeldung sein sollen.

Beispiele für kommerziell erhältliche ethoxylierten und/oder propoxylierten Triamine sind Jeffa- mine®T403 (der Fa. Huntsman) oder Baxxodur® EC310 (der Fa. BASF SE).

Vorzugsweise wird im Anschluss an die Polymerisation von P1 und P2 ein propoxyliertes Tria- min eingesetzt.

Das Verhältnis des eingesetzten propoxylierten Triamins bezogen auf das keto- bzw. aldehyd- funktionelle Monomer e) ist 1 :1 bis 1 :9 (molar). Bevorzugt umfasst in der erfindungsgemäßen Polymerisat-Dispersion die 1. Zusammensetzung

A) 33-93 Gew.-% mindestens eines (Meth)acrylsäure(cyclo)alkylesters mit einer Tg größer 50°C, sowie 0 bis 60 Gew.-% eines (Meth)acrylsäure(cyclo)alkylesters mit einer Tg kleiner 0 °C,

5-15 Gew.-% mindestens einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure,

2-15 Gew.-5 mindestens eines vernetzenden Monomers mit einer Keto- oder Aide hydgruppe

D) 0-4 Gew.-% mindestens eines Haftvermittlers,

E) 0-25 Gew.-% t-Butylacrylat F) 0-10 Gew.-% Monomere M, wobei die Mengenangaben von A) bis F) jeweils auf 100 Gew.-% der in der 1. Zusammensetzung zu polymerisierenden Monomere bezogen sind. Der Ausdruck„wobei die Mengenangabe von jeweils auf 100 Gew.-% der in der 1. Zusammensetzung zu polymerisierenden Monomere bezogen sind" ist gleichzusetzen mit ", wobei sich die Gewichtsanteile auf jeweils 100 Gew.-% aufsummieren". Mit anderen Worten bedeutet dies, dass A) bis F) sich auf insgesamt 100 Gew.-% addieren.

Bevorzugt umfasst in der erfindungsgemäßen Polymerisat-Dispersion die 2. Zusammensetzung

A) 0-55 Gew.-% mindestens eines (Meth)acrylsäure(cyclo)alkylesters und/oder eines vi- nylaromatischen Monomers mit einer Tg größer 50°C, sowie 44 bis 99 Gew.-% eines (Meth)acrylsäure(cyclo)alkylesters mit einer Tg kleiner 0 °C, B) 0-2 Gew.-% mindestens einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure,

C) 1 -10 Gew.-% mindestens eines vernetzenden Monomers mit einer Keto- oder Aldehydgruppe D) 0-2 Gew.-% mindestens eines Haftvermittlers

E) 0-10 Gew.-% Monomere M wobei die Mengenangaben von A) bis E) jeweils auf 100 Gew.-% der in der 2. Zusam- mensetzung zu polymerisierenden Monomere bezogen sind.

Den Polymerdispersionen können weiterhin übliche Hilfs-und Zusatzstoffe zugesetzt werden. Dazu zählen beispielsweise pH-Wert-einstellende Substanzen, Reduktions-und Bleichmittel, wie z. B. die Alkalimetallsalze der Hydroxymethansulfinsäure (z. B. Rongalit ^® C der BASF Akti- engesellschaft), Komplexbildner, Desodorantien, Geruchsstoffe und Viskositätsmodifizierer, wie Alkohole, z. B. Glycerin, Methanol, Ethanol, tert.-Butanol, Glykol etc. Diese Hilfs-und Zusatzstoffe können den Polymerdispersionen in der Vorlage, einem der Zuläufe oder nach Abschluss der Polymerisation zugesetzt werden. Als Hilfs-und Zusatzstoffe können auch wasserlösliche oder -dispergierbare Epoxysilane eingesetzt werden. Diese können dienen zur Verbesserung der Haftung zu diversen Substraten, sowie zur weiteren Reduzierung der Wasserempfindlichkeit der Beschichtung durch Reaktion mit den vorhanden Carbonsäure-Gruppen der Polymerdispersion. Zusätzlich können sie zu einer weiteren Vernetzung der Beschichtung führen durch Kondensationsreaktionen der Silangrup- pen. Solche Silane sind unter anderen beschrieben in WO 98/1451 1 . Typische Beispiele sind Glycidoxypropyltri(m)ethoxysilan (Geniosil GF 80 und 82 der Fa. Wacker) oder 3- Glycidoxypropylmethyldiethoxysilane (CoatOSil oder Silquest Marken der Fa. Momentive). Vorzugsweise beträgt der Feststoffgehalt der Dispersion 25-55 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der flüssigen Komponenten der Dispersion. Besonders bevorzugt beträgt der Feststoffgehalt 30-50 Gew.-%.

Bevorzugt liegt in der erfindungsgemäßen Polymerisat-Dispersion die Teilchengröße des Polymerisats der ersten und/oder der zweiten Stufe in einem Bereich von 1 nm bis 100 nm, insbesondere in einem Bereich von 5 nm bis 75 nm und ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 25 bis 65 nm. Die Teilchengröße des erfindungsgemäßen Polymerisats wurde mittels der hydrodynamischen Chromatographie (HDC) bestimmt.

Das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel kommt vorzugsweise in wässrigen Anstrichmitteln zum Einsatz. Diese Anstrichmittel liegen beispielsweise in Form eines unpigmentierten Systems (Klarlacks) oder eines pigmentierten Systems vor. Der Anteil der Pigmente kann durch die Pig- mentvolumenkonzentration (PVK) beschrieben werden. Die PVK beschreibt das Verhältnis des Volumens an Pigmenten (V _p ) und Füllstoffen (VF) zum Gesamtvolumen, bestehend aus den Volumina an Bindemittel (VB), Pigmenten und Füllstoffen eines getrockneten Beschichtungs- films in Prozent: PVK = (VP + VF) x 100 / (VP + VF + VB). Anstrichmittel lassen sich anhand der PVK beispielsweise wie folgt einteilen: hochgefüllte Innenfarbe, waschbeständig, weiß/matt ca. 85

Innenfarbe, scheuerbeständig, weiß/matt ca. 80

Halbglanzfarbe, seidenmatt ca. 35

Halbglanzfarbe, seidenglänzend ca. 25

Hochglanzfarbe ca. 15-25

Außenfassadenfarbe, weiß ca. 45-55

Klarlack < 5

Diese Dispersionen werden bevorzugt eingesetzt in PVK<50, besonders bevorzugt PVK<35 und noch stärker bevorzugt in niedrig gefüllten Systemen (PVK<23) und Klarlacken (PVK<5).

Geeignete Füllstoffe in Klarlacksystemen sind z. B. Mattierungsmittel, die so gewünscht den Glanz stark beeinträchtigen. Mattierungsmittel sind in der Regel transparent und können sowohl organisch als auch anorganisch sein. Anorganische Füllstoffe auf Basis von Silika sind am bes- ten geeignet und sind weit verbreitet im Handel erhältlich. Beispiele sind die Syloid ^® -Marken von W.R. Grace & Company und die Acematt ^® -Marken von der Fa. Evonik GmbH. Organische Mattierungsmittel sind z.B. erhältlich von der Fa. BYK-Chemie GmbH unter die Ceraflour ^® - und die Ceramat ^® -Marken, von der Fa. Deuteron GmbH unter die Deuteron MK ^® - Marke. Andere geeignete Füllstoffe für Dispersionsfarben sind Alumosilicate, wie Feldspäte, Silicate, wie Kaolin, Talkum, Glimmer, Magnesit, Erdalkalicarbonate, wie Calciumcarbonat, beispielsweise in Form von Calcit oder Kreide, Magnesiumcarbonat, Dolomit, Erdalkalisulfate, wie Calciumsulfat, Siliciumdi- oxid etc. In Anstrichmitteln werden naturgemäß feinteilige Füllstoffe bevorzugt. Die Füllstoffe können als Einzelkomponenten eingesetzt werden. In der Praxis haben sich jedoch Füllstoffmischungen besonders bewährt, z. B. Calciumcarbonat/Kaolin, Calciumcarbonat/Talkum. Glänzende Anstrichmittel weisen in der Regel nur geringe Mengen sehr feinteiliger Füllstoffe auf oder enthalten keine Füllstoffe.

Feinteilige Füllstoffe können auch zur Erhöhung der Deckkraft und/oder zur Einsparung von Weißpigmenten eingesetzt werden. Zur Einstellung der Deckkraft des Farbtons und der Farbtiefe werden vorzugsweise Abmischungen aus Farbpigmenten und Füllstoffen eingesetzt. Geeignete Pigmente sind beispielsweise anorganische Weißpigmente wie Titandioxid, vorzugsweise in der Rutilform, Bariumsulfat, Zinkoxid, Zinksulfid, basisches Bleicarbonat, Antimon- trioxid, Lithopone (Zinksulfid + Bariumsulfat) oder farbige Pigmente, beispielsweise Eisenoxide, Ruß, Graphit, Zinkgelb, Zinkgrün, Ultramarin, Manganschwarz, Antimonschwarz, Manganviolett, Pariser Blau oder Schweinfurter Grün. Neben den anorganischen Pigmenten können die erfin- dungsgemäßen Dispersionsfarben auch organische Farbpigmente, z. B. Sepia, Gummigutt,

Kasseler Braun, Toluidinrot, Pararot, Hansagelb, Indigo, Azofarbstoffe, anthrachinoide und indi- goide Farbstoffe sowie Dioxazin, Chinacridon-, Phthalocyanin-, Isoindolinon und Metallkomplex- Pigmente enthalten. Geeignet sind auch synthetische Weißpigmente mit Lufteinschlüssen zur Erhöhung der Lichtstreuung, wie die Ropaque ^® - und AQACell ^® -Dispersionen. Weiterhin geeig- net sind die Luconyl ^® -Marken der Fa. BASF SE, wie z.B. das Lyconyl ^® -Gelb, Lyconyl ^® - Braun und Luconyl ^® -Rot, insbesondere die transparenten Varianten.

Das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel, auch wässriges Anstrichmittel genannt, können, neben der Polymerisat-Dispersion, gegebenenfalls zusätzliche, filmbildende Polymere, Pigmen- te und weitere Additive enthalten.

Zu den üblichen Additiven (Hilfsmitteln) zählen Netz- oder Dispergiermittel, wie Natrium-, Kalium- oder Ammoniumpolyphosphate, Alkalimetall und Ammoniumsalze von Acrylsäure oder Ma- leinsäureanhydrid-Copolymeren, Polyphosphonate, wie 1 -Hydroxyethan-1 ,1 -diphosphonsaures Natrium sowie Naphthalinsulfonsäure-Salze, insbesondere deren Natriumsalze. Wichtige Additive sind die Filmbilde-Hilfsmittel, die Verdicker und Entschäumer. Geeignete Filmbilde-Hilfsmittel sind z.B. Texanol ^® von der Fa. Eastman Chemicals und die Glykolether und -Ester z.B. im Handel erhältlich von BASF SE, unter den Namen Solvenon ^® und Lusolvan ^® , und von Dow unter den Handelsnamen Dowanol ^® . Die Menge beträgt vorzugsweise < 10 Gew.-% und besonders bevorzugt < 5 Gew.-% auf Gesamtformulierung. Es ist auch möglich, völlig ohne Lösemittel zu formulieren.

Weitere geeignete Additive sind Verlaufsmittel, Entschäumer, Biozide und Verdicker. Geeignete Verdicker sind z. B. Assoziativ-Verdicker, wie Polyurethan-Verdicker. Die Menge des Verdickers beträgt vorzugsweise weniger als 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 1 ,5 Gew.-% Verdicker, bezogen auf Feststoffgehalt des Anstrichmittels. Weitere Formulierungshinweise für Holzanstriche sind ausführlich beschrieben in„Waterbased acrylates for decorative coatings" von den Autoren M. Schwartz und R. Baumstark, ISBN 3-87870-726-6. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerisat-Dispersion für Beschichtungsmassen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerisat-Dispersion für Anstrichmittel.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Anstrichmittel erfolgt in bekannter Weise durch Abmischen der Komponenten in hierfür üblichen Mischvorrichtungen. Es hat sich bewährt, aus den Pigmenten, Wasser und gegebenenfalls den Additiven eine wässrige Paste oder Dispersion zu bereiten, und anschließend erst das polymere Bindemittel, d. h. in der Regel die wässrige Dis- persion des Polymeren, mit der Pigmentpaste bzw. Pigmentdispersion zu vermischen.

Das erfindungsgemäße Anstrichmittel kann in üblicher Weise auf Substrate aufgebracht werden, z. B. durch Streichen, Spritzen, Tauchen, Rollen, Rakeln. Die erfindungsgemäßen Anstrichmittel zeichnen sich aus durch einfache Handhabung und gute Verarbeitungseigenschaften. Die Anstrichmittel sind schadstoffarm. Sie haben gute anwendungstechnische Eigenschaften, z. B. eine gute Wasserfestigkeit, gute Nasshaftung, und gute Blockfestigkeit, eine gute Überstreichbarkeit, und sie zeigen beim Auftragen einen guten Verlauf. Das verwendete Arbeitsgerät lässt sich leicht mit Wasser reinigen.

Alle vorstehend aufgeführten Ausführungsformen und bevorzugten Ausführungsformen sind frei miteinander kombinierbar, sofern der Kontext nicht eindeutig dagegen spricht. Insbesondere umfasst der Ausdruck„umfassend", oder der Ausdruck„umfasst" die Ausdrücke „bestehend" oder„bestehend aus". Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Gegenstände werden durch die Figur 1 veranschaulicht und in der nachfolgenden Beschreibung erläutert. Dabei ist zu beachten, dass die Zeichnung nur beschreibenden Charakter hat und nicht dazu gedacht ist, die Erfindung in irgendeiner Form einzuschränken. Es zeigt: Figur 1 : Aufzüge auf Glas von der erfindungsgemäßen Formulierung nach 2 tägiger Trocknung bei RT und 2 stündiger Kontakt mit Wasser.

Figur 1 zeigt vier verschiedene Beschichtungen der erfindungsgemäßen Formulierung auf Glasplatte worauf nach einer Trocknung bei Raumtemperatur (RT) im unteren Bereich VE- Wasser (vollentsalztes Wasser) gestellt wurde. Die Formulierungen enthalten eine Polymerdispersion mit vernetzendem Monomer nur in der ersten Stufe (VB 1A und 1 C) sowie dieses Monomer in beiden Stufen (B 1A und 1 C, erfindungsgemäß). Es ist zu erkennen, dass die Beschichtungen basierend auf den erfindungsgemäßen Polymerisat-Dispersionen keine Zerstörungen oder Schädigungen der Oberflächen aufweisen.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Bespiele näher erläutert. Beispiel 1 (B 1) In einem mit Dosiereinrichtungen und Temperaturregelung ausgerüstetem Polymerisationsgefäß wurden bei 20 bis 25 °C (Raumtemperatur) unter Stickstoffatmosphäre

722,1 g entionisiertes Wasser und

30,8 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat vorgelegt und unter Rühren auf 80°C aufgeheizt. Bei Erreichung dieser Temperatur wurde der gesamte Zulauf 1 zugegeben und es wurde 2 Minuten gerührt. Danach wurde Zulauf 2 gestartet und innerhalb von 45 Minuten dosiert. Nach Ende von Zulauf 2 wurde 10 min nachpolymerisiert, dann Zulauf 3 zugegeben und 10 min eingerührt. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymerisats einer Probe gezogen zu diesem Zeitpunkt betrug ca. 8,6 kDa. Anschließend wurde Zulauf 4a gestartet und in 45 min dosiert. Danach wurde sofort Zulauf 4b und parallel dazu Zulauf 5 gestartet und in 45 min dosiert. Zulauf 1 (homogene Lösung aus):

55,8 g entionisiertem Wasser und

4,2 g Natriumperoxodisulfat

Zulauf 2 (homogene Mischung aus):

369,5 g entionisiertem Wasser

20,5 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat

53,2 g Methacrylsäure

19,0 g einer 25 gew.-%igen Lösung von Ureidomethacrylat in Methylmethacrylat

331 ,7 g Methylmethacrylat

24.5 g n-Butylacrylat

47.6 g Acetoacetoxyethylmethacrylat

21 ,9 g 2-Ethylhexylthioglykolat

Zulauf 3:

42,1 g einer 25 gew.-%igen Ammoniaklösung

Zulauf 4a (homogene Mischung aus):

181 ,8 g entionisiertem Wasser

17.7 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat

31 1 ,9 g n-Butylacrylat

123,2 g Styrol

23.8 g Acetoacetoxyethylmethacrylat

6,3 g Allylglycidylether

Zulauf 4b (homogene Mischung aus):

181 ,8 g entionisiertem Wasser

17.7 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat

31 1 ,9 g n-Butylacrylat

123,2 g Styrol

23.8 g Acetoacetoxyethylmethacrylat

Zulauf 5 (homogene Lösung aus):

9,3 g entionisiertem Wasser und

0,7 g Natriumperoxodisulfat Nach Beendigung der Zulaufe 4b und 5 ließ man das Polymerisationsgemisch noch 30 Minuten bei 80°C nachreagieren; dann wurde 1 17 g entionisiertem Wasser zugegeben und weiterhin 60 Minuten bei 80°C gerührt.

Anschließend wurde noch 105 g entionisiertem Wasser zugegeben und die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion auf Raumtemperatur abgekühlt. Zum Schluß wurde die Dispersion über ein 125 μηη Filter filtriert.

Die erhaltene 3307 g der wässrigen Polymerisatdispersion wies einen Feststoffgehalt von 43,3 Gew.-% auf und einen pH von 7,4. Die MFT betrug ^ 0°C. Das gewichtsmittlere Molekularge- wicht des Polymerisats der Dispersion betrug ca. 800 kDa. Die mit entionisiertem Wasser verdünnte wässrige Polymerisatdispersion hat einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von 36 nm.

Beispiel 1A (B 1A)

500,0 g von Beispiel 1 wurde vorgelegt und unter Rühren wurde

60,2 g einer 25 gew.-%igen wässrigen Lösung von Jeffamin® T403 (Fa. Huntsmann) zugegeben. Es wurde 10 min weitergerührt, danach wurde die Dispersion über ein 125 μηη Filter abfiltriert.

Feststoffgehalt der Mischung war 41 ,3 Gew.-%, pH war 9,5.

Beispiel 1 B (B 1 B)

500,0 g von Beispiel 1 wurde vorgelegt und unter Rühren wurde

40,5 g einer 25 gew.-%igen wässrigen Lösung von Jeffamin® T403

zugegeben. Es wurde 10 min weitergerührt, danach wurde die Dispersion über ein 125 μηη Fil- ter abfiltriert.

Feststoffgehalt der Mischung war 42,3 Gew.-%, pH war 8,7.

Beispiel 1 C (B 1 C)

500,0 g von Beispiel 1 wurde vorgelegt und unter Rühren wurde

20,7 g einer 25 gew.-%igen wässrigen Lösung von Jeffamin® T403

zugegeben. Es wurde 10 min weitergerührt, danach wurde die Dispersion über ein 125 μηη Filter abfiltriert.

Feststoffgehalt der Mischung war 42,7 Gew.-%, pH war 7,9. Beispiel 2 (B 2) In einem mit Dosiereinrichtungen und Temperaturregelung ausgerüstetem Polymerisationsgefäß wurden bei 20 bis 25 °C (Raumtemperatur) unter Stickstoffatmosphäre

728,0 g entionisiertes Wasser und

30,8 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat vorgelegt und unter Rühren auf 80°C aufgeheizt. Bei Erreichung dieser Temperatur wurde der gesamte Zulauf 1 zugegeben und es wurde 2 Minuten gerührt. Danach wurde Zulauf 2 gestartet und innerhalb von 45 Minuten dosiert. Nach Ende von Zulauf 2 wurde 10 min nachpolymerisiert, dann Zulauf 3 zugegeben und 10 min eingerührt. Anschließend wurde Zulauf 4a gestartet und in 45 min dosiert. Danach wurde sofort Zulauf 4b und parallel dazu Zulauf 5 gestartet und in 45 min dosiert.

Zulauf 1 (homogene Lösung aus):

55,8 g entionisiertem Wasser und

4,2 g Natriumperoxodisulfat

Zulauf 2 (homogene Mischung aus):

369,5 g entionisiertem Wasser

20,5 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat

53,2 g Methacrylsäure

350,7 g Methylmethacrylat

24.5 g n-Butylacrylat

47.6 g Acetoacetoxyethylmethacrylat

21 ,9 g 2-Ethylhexylthioglykolat

Zulauf 3:

31 ,6 g einer 25 gew.-%igen Ammoniaklösung Zulauf 4a (homogene Mischung aus):

163,8 g entionisiertem Wasser

17,7 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat

310,1 g n-Butylacrylat

121 ,8 g Styrol

23,8 g Acetoacetoxyethylmethacrylat

6,3 g Allylglycidylether Zulauf 4b (homogene Mischung aus):

197,8 g entionisiertem Wasser

17.7 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat

313,6 g n-Butylacrylat

124,6 g Styrol

23.8 g Acetoacetoxyethylmethacrylat

Zulauf 5 (homogene Lösung aus):

9,3 g entionisiertem Wasser und

0,7 g Natriumperoxodisulfat

Nach Beendigung der Zulaufe 4b und 5 ließ man das Polymerisationsgemisch noch 30 Minuten bei 80°C nachreagieren; dann wurde 1 17 g entionisiertem Wasser zugegeben und weiterhin 60 Minuten bei 80°C gerührt.

Anschließend wurde noch 105 g entionisiertem Wasser zugegeben und die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion auf Raumtemperatur abgekühlt. Zum Schluß wurde die Dispersion über ein 125 μηη Filter filtriert.

Die erhaltene 3291 g der wässrigen Polymerisatdispersion wies einen Feststoffgehalt von 43,5 Gew.-% auf und einen pH von 7,3. Die MFT betrug < 0°C. Die mit entionisiertem Wasser verdünnte wässrige Polymerisatdispersion hat einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von 40 nm.

Beispiel 2A (B 2A)

500,0 g von Beispiel 2 wurde vorgelegt und unter Rühren wurde

39,5 g einer 25 gew.-%igen wässrigen Lösung von Jeffamin T403

zugegeben. Es wurde 10 min weitergerührt, danach wurde die Dispersion über ein 125 μηη Filter abfiltriert.

Feststoffgehalt der Mischung war 42,2 Gew.-%, pH war 8,7.

Vergleichsbeispiel 1 (VB 1)

In einem mit Dosiereinrichtungen und Temperaturregelung ausgerüstetem Polymerisationsgefäß wurden bei 20 bis 25 °C (Raumtemperatur) unter Stickstoffatmosphäre

722,1 g entionisiertes Wasser und

30,8 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat vorgelegt und unter Rühren auf 80°C aufgeheizt. Bei Erreichung dieser Temperatur wurde der gesamte Zulauf 1 zugegeben und es wurde 2 Minuten gerührt. Danach wurde Zulauf 2 gestartet und innerhalb von 45 Minuten dosiert. Nach Ende von Zulauf 2 wurde 10 min nachpolymerisiert, dann Zulauf 3 zugegeben und 10 min eingerührt. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymerisats einer Probe gezogen zu diesem Zeitpunkt betrug ca. 8,8 kDa. Anschließend wurde Zulauf 4a gestartet und in 45 min dosiert. Danach wurde sofort Zulauf 4b und parallel dazu Zulauf 5 gestartet und in 45 min dosiert.

Zulauf 1 (homogene Lösung aus):

55,8 g entionisiertem Wasser und

4,2 g Natriumperoxodisulfat

Zulauf 2 (homogene Mischung aus):

369,5 g entionisiertem Wasser

20,5 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat

53,2 g Methacrylsäure

19,0 g einer 25 gew.-%igen Lösung von Ureidomethacrylat in Methylmethacrylat

306,2 g Methylmethacrylat

2,4 g n-Butylacrylat

95,2 g Acetoacetoxyethylmethacrylat

21 ,9 g 2-Ethylhexylthioglykolat

Zulauf 3:

42,1 g einer 25 gew.-%igen Ammoniaklösung

Zulauf 4a (homogene Mischung aus):

181 ,8 g entionisiertem Wasser

17,7 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat

323.4 g n-Butylacrylat

135.5 g Styrol

6,3 g Allylglycidylether

Zulauf 4b (homogene Mischung aus):

181 ,8 g entionisiertem Wasser

17,7 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat

322,7 g n-Butylacrylat 136,2 g Styrol

Zulauf 5 (homogene Lösung aus):

9,3 g entionisiertem Wasser und

0,7 g Natriumperoxodisulfat

Nach Beendigung der Zuläufe 4b und 5 ließ man das Polymerisationsgemisch noch 30 Minuten bei 80°C nachreagieren; dann wurde 1 17 g entionisiertem Wasser zugegeben und weiterhin 60 Minuten bei 80°C gerührt.

Anschließend wurde noch 105 g entionisiertem Wasser zugegeben und die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion auf Raumtemperatur abgekühlt. Zum Schluß wurde die Dispersion über ein 125 μηη Filter filtriert.

Die erhaltene 3307 g der wässrigen Polymerisatdispersion wies einen Feststoffgehalt von 43,5 Gew.-% auf und einen pH von 7,3. Die MFT betrug ^ 0°C. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymerisats der Dispersion betrug ca. 810 kDa. Die mit entionisiertem Wasser verdünnte wässrige Polymerisatdispersion hat einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von 38 nm. Vergleichsbeispiel 1A (VB 1A)

500,0 g von Vergleichsbeispiel 1 wurde vorgelegt und unter Rühren wurde

60,2 g einer 25 gew.-%igen wässrigen Lösung von Jeffamin® T403

zugegeben. Es wurde 10 min weitergerührt, danach wurde die Dispersion über ein 125 μηη Filter abfiltriert.

Feststoffgehalt der Mischung war 41 ,6 Gew.-%, pH war 9,3. Vergleichsbeispiel 1 B (VB 1 B)

500,0 g von Vergleichsbeispiel 1 wurde vorgelegt und unter Rühren wurde

40,5 g einer 25 gew.-%igen wässrigen Lösung von Jeffamin® T403

zugegeben. Es wurde 10 min weitergerührt, danach wurde die Dispersion über ein 125 μηη Filter abfiltriert.

Feststoffgehalt der Mischung war 42,0 Gew.-%, pH war 8,5.

Vergleichsbeispiel 1C (VB 1C)

500,0 g von Vergleichsbeispiel 1 wurde vorgelegt und unter Rühren wurde

20,7 g einer 25 gew.-%igen wässrigen Lösung von Jeffamin ©T403 zugegeben. Es wurde 10 min weitergerührt, danach wurde die Dispersion über ein 125 μηη Filter abfiltriert.

Feststoffgehalt der Mischung war 43,1 Gew.-%, pH war 7,8. Vergleichsbeispiel 2 (VB 2)

In einem mit Dosiereinrichtungen und Temperaturregelung ausgerüstetem Polymerisationsgefäß wurden bei 20 bis 25 °C (Raumtemperatur) unter Stickstoffatmosphäre 722,1 g entionisiertes Wasser und

30,8 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat vorgelegt und unter Rühren auf 80°C aufgeheizt. Bei Erreichung dieser Temperatur wurde der gesamte Zulauf 1 zugegeben und es wurde 2 Minuten gerührt. Danach wurde Zulauf 2 gestartet und innerhalb von 45 Minuten dosiert. Nach Ende von Zulauf 2 wurde 10 min nachpolymerisiert, dann Zulauf 3 zugegeben und 10 min eingerührt. Anschließend wurde Zulauf 4 gestartet und in 90 min dosiert. Nachdem die erste Hälfte von Zulauf 4 dosiert wurde, wurde Zulauf 5 gestartet und parallel zu dem restlichen Zulauf 4 in 45 min dosiert.

Zulauf 1 (homogene Lösung aus):

55,8 g entionisiertem Wasser und

4,2 g Natriumperoxodisulfat

Zulauf 2 (homogene Mischung aus):

369,5 g entionisiertem Wasser

20,5 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat

53,2 g Methacrylsäure

350,7 g Methylmethacrylat

24,5 g n-Butylacrylat

47,6 g Acetoacetoxyethylmethacrylat

21 ,9 g 2-Ethylhexylthioglykolat

Zulauf 3:

42,1 g einer 25 gew.-%igen Ammoniaklösung

Zulauf 4a (homogene Mischung aus):

361 ,6 g entionisiertem Wasser 35.5 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat

627,2 g n-Butylacrylat

249,2 g Styrol

47.6 g Acetoacetoxyethylmethacrylat

Zulauf 5 (homogene Lösung aus):

9,3 g entionisiertem Wasser und

0,7 g Natriumperoxodisulfat Nach Beendigung der Zulaufe 4 und 5 ließ man das Polymerisationsgemisch noch 30 Minuten bei 80°C nachreagieren; dann wurde 1 17 g entionisiertem Wasser zugegeben und weiterhin 60 Minuten bei 80°C gerührt.

Anschließend wurde noch 105 g entionisiertem Wasser zugegeben und die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion auf Raumtemperatur abgekühlt. Zum Schluß wurde die Dispersion über ein 125 μηη Filter filtriert.

Die erhaltene 3296 g der wässrigen Polymerisatdispersion wies einen Feststoffgehalt von 43,3 Gew.-% auf und einen pH von 7,3. Die MFT betrug < 0°C. Die mit entionisiertem Wasser verdünnte wässrige Polymerisatdispersion hat einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von 40 nm.

Vergleichsbeispiel 2A (VB 2A)

500.0 g von Vergleichsbeispiel 2 wurde vorgelegt und unter Rühren wurde

39,5 g einer 25 gew.-%igen wässrigen Lösung von Jeffamin T403

zugegeben. Es wurde 10 min weitergerührt, danach wurde die Dispersion über ein 125 μηη Filter abfiltriert.

Feststoffgehalt der Mischung war 41 ,8 Gew.-%, pH war 9,3. Beispiel 3 (B 3)

In einem mit Dosiereinrichtungen und Temperaturregelung ausgerüstetem Polymerisationsgefäß wurden bei 20 bis 25 °C (Raumtemperatur) unter Stickstoffatmosphäre

722.1 g entionisiertes Wasser und

30,8 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat vorgelegt und unter Rühren auf 80°C aufgeheizt. Bei Erreichung dieser Temperatur wurde der gesamte Zulauf 1 zugegeben und es wurde 2 Minuten gerührt. Danach wurde Zulauf 2 gestartet und innerhalb von 45 Minuten dosiert. Nach Ende von Zulauf 2 wurde 10 min nachpolymerisiert, dann Zulauf 3 zugegeben und 10 min eingerührt. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymerisats einer Probe gezogen zu diesem Zeitpunkt betrug ca. 7,8 kDa. Anschließend wurde Zulauf 4 gestartet und in 90 min dosiert. Nachdem die erste Hälfte von Zulauf 4 dosiert wurde, wurde Zulauf 5 gestartet und parallel zu dem restlichen Zulauf 4 in 45 min dosiert.

Zulauf 1 (homogene Lösung aus):

55,8 g entionisiertem Wasser und

4,2 g Natriumperoxodisulfat

Zulauf 2 (homogene Mischung aus):

283,2 g entionisiertem Wasser

20.5 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat

47.6 g Methacrylsäure

38,1 g einer 25 gew.-%igen Lösung von Ureidomethacrylat in Methylmethacrylat

239,1 g Methylmethacrylat

103,6 g t-Butylacrylat

47,6 g Acetoacetoxyethylmethacrylat

22,0 g 2-Ethylhexylthioglykolat

Zulauf 3:

37,6 g einer 25 gew.-%igen Ammoniaklösung

Zulauf 4 (homogene Mischung aus):

339,2 g entionisiertem Wasser

35,5 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat

639,8 g n-Butylacrylat

260,4 g Styrol

23,8 g Acetoacetoxyethylmethacrylat

Zulauf 5 (homogene Lösung aus):

9,3 g entionisiertem Wasser und

0,7 g Natriumperoxodisulfat Nach Beendigung der Zuläufe 4 und 5 ließ man das Polymerisationsgemisch noch 30 Minuten bei 80°C nachreagieren; dann wurde 1 17 g entionisiertem Wasser zugegeben und weiterhin 60 Minuten bei 80°C gerührt.

Anschließend wurde noch 69 g entionisiertem Wasser zugegeben und die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion auf Raumtemperatur abgekühlt. Zum Schluss wurde die Dispersion über ein 125 μηη Filter filtriert.

Die erhaltene 3146,9 g der wässrigen Polymerisatdispersion wies einen Feststoffgehalt von 43,5 Gew.-% auf und einen pH von 7,6. Die MFT betrug ^ 0°C. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymerisats der Dispersion betrug ca. 720 kDa. Die mit entionisiertem Wasser verdünnte wässrige Polymerisatdispersion hat einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von 45 nm.

Beispiel 4 (B 4)

In einem mit Dosiereinrichtungen und Temperaturregelung ausgerüstetem Polymerisationsgefäß wurden bei 20 bis 25 °C (Raumtemperatur) unter Stickstoffatmosphäre

722,1 g entionisiertes Wasser und

30,8 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat vorgelegt und unter Rühren auf 80°C aufgeheizt. Bei Erreichung dieser Temperatur wurde der gesamte Zulauf 1 zugegeben und es wurde 2 Minuten gerührt. Danach wurde Zulauf 2 gestartet und innerhalb von 45 Minuten dosiert. Nach Ende von Zulauf 2 wurde 10 min nachpolymerisiert, dann Zulauf 3 zugegeben und 10 min eingerührt. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymerisats einer Probe gezogen zu diesem Zeitpunkt betrug ca. 7,7 kDa. Anschließend wurde Zulauf 4 gestartet und in 90 min dosiert. Nachdem die erste Hälfte von Zulauf 4 dosiert wurde, wurde Zulauf 5 gestartet und parallel zu dem restlichen Zulauf 4 in 45 min dosiert.

Zulauf 1 (homogene Lösung aus):

55,8 g entionisiertem Wasser und

4,2 g Natriumperoxodisulfat

Zulauf 2 (homogene Mischung aus):

283,2 g entionisiertem Wasser

20.5 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat

47.6 g Methacrylsäure 38,1 g einer 25 gew.-%igen Lösung von Ureidomethacrylat in Methylmethacrylat

239.1 g Methylmethacrylat

103,6 g t-Butylacrylat

47,6 g Acetoacetoxyethylmethacrylat

22,0 g 2-Ethylhexylthioglykolat

Zulauf 3:

37,6 g einer 25 gew.-%igen Ammoniaklösung Zulauf 4 (homogene Mischung aus):

339.2 g entionisiertem Wasser

35,5 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat

656,6 g n-Butylacrylat

243,6 g Styrol

23,8 g Acetoacetoxyethylmethacrylat

Zulauf 5 (homogene Lösung aus):

9,3 g entionisiertem Wasser und

0,7 g Natriumperoxodisulfat

Nach Beendigung der Zuläufe 4 und 5 ließ man das Polymerisationsgemisch noch 30 Minuten bei 80°C nachreagieren; dann wurde 1 17 g entionisiertem Wasser zugegeben und weiterhin 60 Minuten bei 80°C gerührt.

Anschließend wurde noch 69 g entionisiertem Wasser zugegeben und die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion auf Raumtemperatur abgekühlt. Zum Schluss wurde die Dispersion über ein 125 μηη Filter filtriert.

Die erhaltene 3146,9 g der wässrigen Polymerisatdispersion wies einen Feststoffgehalt von 45,0 Gew.-% auf und einen pH von 7,5. Die MFT betrug ^ 0°C. Das gewichtsmittlere Molekular- gewicht des Polymerisats der Dispersion betrug ca. 730 kDa. Die mit entionisiertem Wasser verdünnte wässrige Polymerisatdispersion hat einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von 45 nm.

Beispiel 5 (B 5)

In einem mit Dosiereinrichtungen und Temperaturregelung ausgerüstetem Polymerisationsgefäß wurden bei 20 bis 25 °C (Raumtemperatur) unter Stickstoffatmosphäre 726,6 g entionisiertes Wasser und

30,8 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat vorgelegt und unter Rühren auf 80°C aufgeheizt. Bei Erreichung dieser Temperatur wurde der gesamte Zulauf 1 zugegeben und es wurde 2 Minuten gerührt. Danach wurde Zulauf 2 gestartet und innerhalb von 45 Minuten dosiert. Nach Ende von Zulauf 2 wurde 10 min nachpolymerisiert, dann Zulauf 3 zugegeben und 10 min eingerührt. Anschließend wurde Zulauf 4 gestartet und in 90 min dosiert. Nachdem die erste Hälfte von Zulauf 4 dosiert wurde, wurde Zulauf 5 gestartet und parallel zu dem restlichen Zulauf 4 in 45 min dosiert.

Zulauf 1 (homogene Lösung aus):

55.8 g entionisiertem Wasser und

4,2 g Natriumperoxodisulfat

Zulauf 2 (homogene Mischung aus):

369.5 g entionisiertem Wasser

20.5 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat

47.6 g Methacrylsäure

282,8 g Methylmethacrylat

98,0 g t-Butylacrylat

47,6 g Acetoacetoxyethylmethacrylat

21.9 g 2-Ethylhexylthioglykolat Zulauf 3:

37,6 g einer 25 gew.-%igen Ammoniaklösung

Zulauf 4a (homogene Mischung aus):

361 .6 g entionisiertem Wasser

35,5 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat

627,2 g n-Butylacrylat

249,2 g Styrol

47,6 g Acetoacetoxyethylmethacrylat

Zulauf 5 (homogene Lösung aus):

9,3 g entionisiertem Wasser und

0,7 g Natriumperoxodisulfat Nach Beendigung der Zulaufe 4 und 5 ließ man das Polymerisationsgemisch noch 30 Minuten bei 80°C nachreagieren; dann wurde 1 17 g entionisiertem Wasser zugegeben und weiterhin 60 Minuten bei 80°C gerührt.

Anschließend wurde noch 105 g entionisiertem Wasser zugegeben und die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion auf Raumtemperatur abgekühlt. Zum Schluss wurde die Dispersion über ein 125 μηη Filter filtriert.

Die erhaltene 3296 g der wässrigen Polymerisatdispersion wies einen Feststoffgehalt von 43,5 Gew.-% auf und einen pH von 7,6. Die MFT betrug < 0°C. Die mit entionisiertem Wasser verdünnte wässrige Polymerisatdispersion hat einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von 45 nm.

Beispiel 5A (B 5A)

500,0 g von Beispiel 5 wurde vorgelegt und unter Rühren wurde

39,5 g einer 25 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Jeffamin T403

zugegeben. Es wurde 10 min weitergerührt, danach wurde die Dispersion über ein 125 μηη Filter abfiltriert.

Feststoffgehalt der Mischung war 42,3 Gew.-%, pH war 9,5.

Vergleichsbeispiel 3 (VB 3)

In einem mit Dosiereinrichtungen und Temperaturregelung ausgerüstetem Polymerisationsgefäß wurden bei 20 bis 25 °C (Raumtemperatur) unter Stickstoffatmosphäre

722,1 g entionisiertes Wasser und

30,8 g einer 15 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat vorgelegt und unter Rühren auf 80°C aufgeheizt. Bei Erreichung dieser Temperatur wurde der gesamte Zulauf 1 zugegeben und es wurde 2 Minuten gerührt. Danach wurde Zulauf 2 gestartet und innerhalb von 45 Minuten dosiert. Nach Ende von Zulauf 2 wurde 10 min nachpolymerisiert, dann Zulauf 3 zugegeben und 10 min eingerührt. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymerisats einer Probe gezogen zu diesem Zeitpunkt betrug ca. 7,4 kDa. Anschließend wurde Zulauf 4 gestartet und in 90 min dosiert. Nachdem die erste Hälfte von Zulauf 4 dosiert wur- de, wurde Zulauf 5 gestartet und parallel zu dem restlichen Zulauf 4 in 45 min dosiert.

Zulauf 1 (homogene Lösung 55,8 g entionisiertem Wasser und

4,2 g Natriumperoxodisulfat

Zulauf 2 (homogene Mischung aus):

283,2 g entionisiertem Wasser

20.5 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat

47.6 g Methacrylsäure

38,1 g einer 25 gew.-%igen Lösung von Ureidomethacrylat in Methylmethacrylat

318,2 g Methylmethacrylat

24,5 g n-Butylacrylat

47,6 g Acetoacetoxyethylmethacrylat

22,0 g 2-Ethylhexylthioglykolat

Zulauf 3:

37,6 g einer 25 gew.-%igen Ammoniaklösung

Zulauf 4 (homogene Mischung aus):

339,2 g entionisiertem Wasser

35,5 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat

639,8 g n-Butylacrylat

260,4 g Styrol

23,8 g Acetoacetoxyethylmethacrylat

Zulauf 5 (homogene Lösung aus):

9,3 g entionisiertem Wasser und

0,7 g Natriumperoxodisulfat

Nach Beendigung der Zuläufe 4 und 5 ließ man das Polymerisationsgemisch noch 30 Minuten bei 80°C nachreagieren; dann wurde 1 17 g entionisiertem Wasser zugegeben und weiterhin 60 Minuten bei 80°C gerührt.

Anschließend wurde noch 69 g entionisiertem Wasser zugegeben und die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion auf Raumtemperatur abgekühlt. Zum Schluss wurde die Dispersion über ein 125 μηη Filter filtriert.

Die erhaltene 3146,9 g der wässrigen Polymerisatdispersion wies einen Feststoffgehalt von 45,0 Gew.-% auf und einen pH von 7,5. Die MFT betrug ^ 0°C. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymerisats der Dispersion betrug ca. 690 kDa. Die mit entionisiertem Wasser verdünnte wässrige Polymerisatdispersion hat einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von 42 nm.

Beispiel 6 (B 6)

In einem mit Dosiereinrichtungen und Temperaturregelung ausgerüstetem Polymerisationsgefäß wurden bei 20 bis 25 °C (Raumtemperatur) unter Stickstoffatmosphäre

722,1 g entionisiertes Wasser und

30,8 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat vorgelegt und unter Rühren auf 80°C aufgeheizt. Bei Erreichung dieser Temperatur wurde der gesamte Zulauf 1 zugegeben und es wurde 2 Minuten gerührt. Danach wurde Zulauf 2 gestartet und innerhalb von 45 Minuten dosiert. Nach Ende von Zulauf 2 wurde 10 min nachpolymerisiert, dann Zulauf 3 zugegeben und 10 min eingerührt. Anschließend wurde Zulauf 4 gestartet und in 90 min dosiert. Nachdem die erste Hälfte von Zulauf 4 dosiert wurde, wurde Zulauf 5 gestartet und parallel zu dem restlichen Zulauf 4 in 45 min dosiert.

Zulauf 1 (homogene Lösung aus):

55,8 g entionisiertem Wasser und

4,2 g Natriumperoxodisulfat

Zulauf 2 (homogene Mischung aus):

373.7 g entionisiertem Wasser

20.5 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat

47.6 g Methacrylsäure

359.8 g Methylmethacrylat

21 ,0 g n-Butylacrylat

47,6 g Acetoacetoxyethylmethacrylat

21 ,9 g 2-Ethylhexylthioglykolat

Zulauf 3:

37,6 g einer 25 gew.-%igen Ammoniaklösung

Zulauf 4a (homogene Mischung aus):

361 ,6 g entionisiertem Wasser

35,5 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat 627,2 g n-Butylacrylat

249,2 g Styrol

47,6 g Acetoacetoxyethylmethacrylat Zulauf 5 (homogene Lösung aus):

9,3 g entionisiertem Wasser und

0,7 g Natriumperoxodisulfat

Nach Beendigung der Zulaufe 4 und 5 ließ man das Polymerisationsgemisch noch 30 Minuten bei 80°C nachreagieren; dann wurde 1 17 g entionisiertem Wasser zugegeben und weiterhin 60 Minuten bei 80°C gerührt.

Anschließend wurde noch 105 g entionisiertem Wasser zugegeben und die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion auf Raumtemperatur abgekühlt. Zum Schluß wurde die Dispersion über ein 125 μηη Filter filtriert.

Die erhaltene 3295,7 g der wässrigen Polymerisatdispersion wies einen Feststoffgehalt von 43,6 Gew.-% auf und einen pH von 7,6. Die MFT betrug < 0°C. Die mit entionisiertem Wasser verdünnte wässrige Polymerisatdispersion hat einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von 37 nm.

Beispiel 6A (B 6A)

500,0 g von Beispiel 6 wurde vorgelegt und unter Rühren wurde

39,5 g einer 25 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Jeffamin T403

zugegeben. Es wurde 10 min weitergerührt, danach wurde die Dispersion über ein 125 μηη Fil- ter abfiltriert.

Feststoffgehalt der Mischung war 42,0 Gew.-%, pH war 9,5.

Vergleichsbeispiel 6B (VB 6B)

500,0 g von Beispiel 6 wurde vorgelegt und unter Rühren wurde

7,8 g einer 50 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Hexamethylendiamin

zugegeben. Es wurde 10 min weitergerührt, danach wurde die Dispersion über ein 125 μηη Filter abfiltriert.

Feststoffgehalt der Mischung war 43,7 Gew.-%, pH war 9,8. Messmethoden

Molekulargewicht

In dieser Schrift wird das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw, wenn nicht anders angegeben, bestimmt über eine Größenausschlußchromatographie (Size Exclusion Chromatography, SEC) mit Tetra hydrofu ran + 0,1 Gew% Trifluoressigsäure als Eluent bei einer Durchflußgeschwindigkeit von 1 ml/min und 35 °C Säulentemperatur. Die Probe wird im Eluenten auf eine Konzentration von 2 mg/ml verdünnt und 100 μΙ davon injiziert, nachdem die Probelösung über ein 0,2 μηη Filter (Sartorius Minisart SRP 25) zur Entfernung eines etwaigen Gelanteils filtriert wurde. Als Säulen wurden drei Säulen mit einem inneren Durchmesser von 7,5 mm kombiniert wie folgt: 5 cm Vorsäule (PIgel 10μ Guard Vorsäule) gefolgt von zwei 30 cm Trennsäulen (jeweils PIgel 10μ Mixed B). Die Detektion erfolgte mittels eines Differentialrefraktometers Agilent 1 100, UV- Photometer Agilent 1 100 VWD, PSS SLD7000-BI-MwA (UV/254 nm/Agilent). Die Kalibrierung erfolgte mit eng verteiltem Polystyrol-Standards der Fa. Polymer Laboratories mit Molekulargewichten von M = 580 bis M = 7.500.000, sowie Hexylbenzol (M = 162). Die Werte außerhalb des Elutionsbereichs wurden extrapoliert.

Durch die der Molekulargewichtsbestimmung vorgeschaltete Filtration wird ein etwaiger Gelan- teil des Polymeren entfernt, so dass sich die angegebenen Werte auf den Solanteil beziehen.

Feststoffgehalt

Der Feststoffgehalt (FG) wurde generell bestimmt, indem eine definierte Menge der wässrigen Polymerisatdispersion (ca. 1 g) in einem Aluminiumtiegel mit einem Innendurchmesser von ca. 5 cm bei 140 °C in einem Trockenschrank bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wurde. Es wurden zwei separate Messungen durchgeführt. Die in den Beispielen angegebenen Werte stellen den Mittelwert der jeweiligen beiden Messergebnisse dar.

Mindestfilmbeildetemperatur

Die Bestimmung der Mindestfilmbildetemperatur (MFT) erfolge in Anlehnung an Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Bd. 19, Verlag Chemie, Weinheim (1980), S. 17. Als Meßgerät diente eine Filmbildebank der Fa. Coesfeld (Metallplatte, an die ein Temperaturgradient angelegt wird). Die Verfilmung erfolgte bei einer Naßschichtdicke von 1 mm. Als Mindestfilmbildetemperatur wird die Temperatur angegeben, bei der der Film beginnt, rissig zu werden. Teilchengröße

Die Teilchengröße des erfindungsgemäßen Polymerisats wurde mittels der hydrodynamischen Chromatographie (HDC) bestimmt. Glasübergangstemperatur

Wenn nicht anders angegeben wurde die Glasübergangstemperatur Tg mittels der Fox- Gleichung ermittelt.

Wasserfestigkeit der Beschichtung

Eine Formulierung der jeweiligen Polymerisatdispersion, wie definiert in Tabelle 1 , wird mit einer Stärke von 300 μηη nass auf Glas aufgezogen. Anschließend wird sie X Tage bei RT (Normklima) getrocknet. Dann wird VE-Wasser auf die Beschichtung gestellt und es wird gewartet. Die Beurteilung wurde in Schulnoten von 0 bis 5 nach Y Std abgeben.

Note 0 = keine Schädigung, Note 5 = komplettes Versagen.

Beispiel 1 zeigt den Effekt auf die Wasserfestigkeit der Beschichtung wenn das vernetzende Monomer in beiden Stufen eingesetzt wird; die Reihe A - C zeigt den Effekt verschiedener zugesetzter Menge des propoxylierten Triamins.

Beispiel 2 zeigt den Effekt auf die Wasserfestigkeit der Beschichtung wenn in der 2. Stufe ein Epoxidgruppen tragendes Monomer M eingesetzt wird. Beispiel 3, 4 und 5 zeigen den Effekt auf die Wasserfestigkeit der Beschichtung wenn t- Butylacrylat in Stufe 1 eingesetzt wird; darüber hinaus zeigt Beispiel 5A die zusätzliche Verbesserung wenn das propoxylierte Triamin zugesetzt wird.

Beispiel 6A und Vergleichsbeispiel 6B zeigen den Vergleich des Einsatzes eines propoxylierten Triamin und eines aliphatisches Diamin.

Tabelle 1 : Formulierung einer opaken Beschichtung

Konzentration Gewichtsanteil

Komponente Bedeutung Hersteller

(Gew.-%) (ppt)

VE - Wasser 01 80

EnviroGem AD01 Benetzungsmittel Fa. Air Products 1

FoamStar ST 2454 Entschäumer Fa. BASF SE 2

Dispex CX 4231 Pigmentdispergiermittel Fa. BASF SE 30 7,5

Ammoniak, konzentriert Neutralsationsmittel 25 2

Tiona 595 T1O2 Pigment Fa. Cristal 230

Rheovis PU 1340 Polyurethan Verdicker Fa. BASF SE 30 17

Emulsionspolymerisat 45 600

FoamStar Sl 2210 Entschäumer Fa. BASF SE 2

VE - Wasser 02 58,5

Summe 1000