Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Melamin- Harzfasern zur Herstellung von Brandschutzdecken.

Des weiteren betrifft die Erfindung Brandschutzdecken, enthaltend

(a) 5 bis 95 Gew.-% Melamin-Harzfasern,

(b) 95 bis 5 Gew.-% flammfeste Fasern, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Glasfasern, flammfester Wolle, flammfester Vis- kose und Aramidfasern, und

(c) 0 bis 25 Gew.-% Füllstoffe,

ein Verfahren zur Herstellung von Brandschutzdecken, ein Verfah- ren zum Löschen von Bränden und brennenden Gegenständen, ein Ver¬ fahren zum Schutz von Gegenständen vor Feuer, die Verwendung von Brandschutzdecken, enthaltend Melamin-Harzfasern, zum Löschen von Bränden und brennenden Gegenständen sowie zum Schutz von Gegen¬ ständen durch Feuer.

Brandschutzdecken (dieser Begriff umfaßt auch den häufig verwen¬ deten Begriff Löschdecken) auf der Basis von Glasfasern sind be¬ kannt. Der Nachteil bei der Verwendung von Glasfasern ist, daß Glasfasern spröde sind und, da schmelzbar, im Brandfall durch- brennen können.

Des weiteren sind Brandschutzdecken auf der Basis von Aramiden bekannt. Solche Decken haben den Nachteil eines sehr hohen Prei¬ ses.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Brandschutzdek- ken zur Verfügung zu stellen, die preiswert und nicht spröde sind und im Brandfall nicht schmelzen.

Demgemäß wurden die Verwendung von Melamin-Harzfasern zur Her¬ stellung von Brandschutzdecken gefunden.

Des weiteren wurden ein Verfahren zur Herstellung von Brand¬ schutzdecken, ein Verfahren zum Löschen von Bränden und brennen- den Gegenständen, ein Verfahren zum Schutz von Gegenständen vor Feuer, die Verwendung von Brandschutzdecken, enthaltend Melamin-

Harzfasern, zum Löschen von Bränden und brennenden Gegenständen sowie zum Schutz von Gegenständen durch Feuer, gefunden.

Die Herstellung der Melamin-Harzfasern kann beispielsweise nach den in der EP-A 93 965, DE-A 23 64 091, EP-A 221 330 oder

EP-A 408 947 beschriebenen Verfahren erfolgen. Besonders bevor¬ zugte Melamin-Harzfasern enthalten als Monomerbaustein (A) 90 bis 100 Mol-% eines Gemisches bestehend im wesentlichen aus 30 bis 100, bevorzugt 50 bis 99, besonders bevorzugt 85 bis 95 Mol-% Melamin und 0 bis 70, bevorzugt 1 bis 50, besonders bevorzugt 5 bis 15 Mol-% eines substituierten Melamins I oder Mischungen sub¬ stituierter Melamine I.

Als weiteren Monomerbaustein (B) enthalten die besonders bevor- zugten Melamin-Harzfasern 0 bis 10, vorzugsweise von 0,1 bis 2 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl an Monomerbausteinen (A) und (B) , eines Phenols oder eines Gemisches von Phenolen.

Die besonders bevorzugten Melamin-Harzfasern sind üblicherweise erhältlich durch Umsetzung der Komponenten (A) und (B) mit Form¬ aldehyd oder Formaldehyd-liefernden Verbindungen, wobei das Mol- verhältnis von Melaminen zu Formaldehyd im Bereich von 1:1,15 bis 1:4,5, bevorzugt von 1:1,8 bis 1:3,0 liegt, und anschließendes Verspinnen.

Als substituierte Melamine der allgemeinen Formel I

χi

kommen solche in Betracht, in denen X ¹ , X ² und X ³ ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -NH ₂ , -NHR ¹ und -NR ¹ R ² , wobei X ¹ , X ² und X ³ nicht gleichzeitig -NH sind, und R ¹ und R ² ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hydroxy-C ₂ -Cιo-alkyl, Hydroxy-C ₂ ~C - alkyl- (oxa-C ₂ -C -alkyl) _n / mi n = 1 bis 5, und Amino-C2-Cι ₂ -alkyl.

Als Hydroxy-C ₂ -Cιo-alkyl-Gruppen wählt man bevorzugt Hydro- xy-C ₂ -C ₆ -alkyl wie 2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxy-n-propyl, 2-Hydroxy- isopropyl, 4-Hydroxy-n-butyl, 5-Hydroxy-n-pentyl, 6-Hydroxy-n-he- xyl, 3-Hydroxy-2, 2-dimethylpropyl, bevorzugt Hydroxy-C ₂ -C -alkyl wie 2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxy-n-propyl, 2-Hydroxyisopropyl und 4-Hydroxy-n-butyl, besonders bevorzugt 2-Hydroxyethyl und 2-Hydroxyisopropyl.

Als Hydroxy-C ₂ -C -alkyl- (oxa-C ₂ -C -alkyl) _n -Gruppen wählt man be¬ vorzugt solche mit n = 1 bis 4, besonders bevorzugt solche mit n = 1 oder 2 wie 5-Hydroxy-3-oxa-pentyl, 5-Hydroxy-3-oxa-2, 5-di- methyl-pentyl, 5-Hydroxy-3-oxa-l,4-dimethyl-pentyl, 5-Hydroxy-3-oxa-l,2,4, 5-tetramethyl-pentyl, 8-Hydroxy-3,6-dioxa- octyl.

Als Amino-C ₂ -Cι ₂ -alkyl-Gruppen kommen bevorzugt Amino-C ₂ -C ₈ -alkyl- Gruppen wie 2-Aminoethyl, 3-Aminopropyl, 4-Aminobutyl, 5-Amino- pentyl, 6-Aminohexyl, 7-Aminoheptyl sowie 8-Aminooctyl, besonders bevorzugt 2-Aminoethyl und 6-Aminohexyl, ganz besonders bevorzugt 6-Aminohexyl, in Betracht.

Für die Erfindung besonders geeignete substituierte Melamine sind folgende Verbindungen: mit der 2-Hydroxyethylamino-Gruppe substi¬ tuierte Melamine wie 2- (2-Hydroxyethyl- a ino) -4,6-diamino-1,3,5-triazin, 2,4-Di- (2-hydroxyethyl- amino) -6-amino-l,3,5-triazin, 2,4,6-Tris- (2-hydroxyethyl- amino) -1,3,5-triazin, mit der 2-Hydroxyisopropylamino-Gruppe sub- stituierte Melamine wie 2- (2-Hydroxyisopropyl¬ amino) -4,6-diamino-l,3,5-triazin, 2,4-Di- (2-hydroxyisopropyl- amino) -6-amino-l,3,5-triazin, 2,4,6-Tris- (2-hydroxyisopropyl- a ino) -1,3, 5-triazin, mit der 5-Hydroxy-3-oxa-pentylamino-Gruppe substituierte Melamine wie 2- (5-Hydroxy-3-oxa-pentyla- mino) -4,6-diamino-l,3, 5-triazin, 2,4-Di- (5-hydroxy-3-oxa-pentyla- mino) -6-amino-1,3, 5-triazin, 2,4,6-Tris- (5-hydroxy-3-oxa-pentyla- mino) -1,3, 5-triazin, mit der 6-Aminohexylamino-Gruppe substi¬ tuierte Melamine wie 2- (6-Aminohexylamino) -4,6-diamino-l,3-tri- azin, 2,4-Di- (6-aminohexylamino) -6-amino-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris- (6-aminohexylamino) -1,3,5-triazin oder Gemische dieser Verbindungen, beispielsweise ein Gemisch aus 10 Mol-% 2- (5-Hydroxy-3-oxa-pentylamino) -4,6-diamino-l,3, 5-triazin, 50 Mol-% 2,4-Di- (5-hydroxy-3-oxa-pentylamino) -6-amino-1,3, 5-triazin und 40 Mol-% 2,4,6-Tris- (5-hydroxy-3-oxa-pentylamino) -1,3,5-tri- azin.

Als Phenole (B) eignen sich ein oder zwei Hydroxygruppen enthal¬ tende Phenole wie unsubstituierte oder mit Resten, ausgewählt aus der Gruppe aus Cι-C ₉ -Alkyl und Hydroxy, substituierte Phenole so- wie mit zwei oder drei Phenolgruppen substituierte Cι-C -Alkane, Di (hydroxyphenyl)sulfone oder Mischungen dieser Phenole.

Als bevorzugte Phenole kommen in Betracht Phenol, 4-Methyl-phe- nol, 4-tert.-Butyl-phenol, 4-n-Octyl-phenol, 4-n-Nonyl-phenol, Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon, 2,2-Bis (4-hydroxy-

phenyDpropan, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, besonders bevorzugt Phenol, Resorcin und 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan.

Formaldehyd setzt man in der Regel als wäßrige Lösung mit einer Konzentration von zum Beispiel 40 bis 50 Gew.-% oder in Form von bei der Umsetzung mit (A) und (B) Formaldehyd liefernden Verbindungen, beispielsweise als oligo eren oder polymeren Form¬ aldehyd in fester Form wie Paraformaldehyd, 1,3, 5-Trioxan oder 1, 3, 5, 7-Tetroxocan ein.

Für die Herstellung von Fasern verwendet man vorzugsweise 1 bis 50, besonders bevorzugt 5 bis 15 und insbesondere 7 bis 12 Mol-% des substituierten Melamins sowie üblicherweise 0,1 bis 9,5, be¬ vorzugt 1 bis 5 Mol-% eines der oben angeführten Phenole oder Mischungen derselben.

Zur Herstellung der besonders bevorzugten Melamin-Harzfasern polykondensiert man üblicherweise Melamin, gegebenenfalls substi¬ tuiertes Melamin und gegebenenfalls Phenol zusammen mit Form- aldehyd bzw. Formaldehyd-liefernden Verbindungen. Man kann dabei alle Komponenten gleich zu Beginn vorlegen oder man kann sie por¬ tionsweise und sukzessive zur Reaktion bringen und den dabei ge¬ bildeten Vorkondensaten nachträglich weiteres Melamin, substi¬ tuiertes Melamin oder Phenol zufügen.

Die Polykondensation führt man in der Regel in an sich bekannter Weise durch (s. EP-A 355 760, Houben-Weyl, Bd. 14/2, S. 357ff) .

Die Reaktionstemperaturen wählt man dabei im allgemeinen in einem Bereich von 20 bis 150, bevorzugt von 40 bis 140°C.

Der Reaktionsdruck ist in der Regel unkritisch. Man arbeitet im allgemeinen in einem Bereich von 100 bis 500 kPa, bevorzugt unter Atmosphärendruck.

Man kann die Reaktion mit oder ohne Lösungsmittel durchführen. In der Regel setzt man beim Einsatz von wäßriger Formaldehydlösung kein Lösungsmittel zu. Bei Verwendung von Formaldehyd gebunden in fester Form wählt man als Lösungsmittel üblicherweise Wasser, wo- bei die verwendete Menge in der Regel im Bereich von 5 bis 40, bevorzugt von 15 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetzten Monomeren, liegt.

Ferner führt man die Polykondensation im allgemeinen in einem pH- Bereich oberhalb von 7 aus. Bevorzugt ist der pH-Bereich von 7,5 bis 10,0, besonders bevorzugt von 8 bis 9.

Des weiteren kann man dem Reaktionsgemisch geringe Mengen übli¬ cher Zusätze wie Alkalimetallsulfiten, z.B. Natriumdisulfit und Natriumsulfit, Alkalimetallformiaten, z.B. Natriumformiat, Alkalimetallcitrate, z.B. Natriumeitrat, Phosphate, Poly- phosphate, Harnstoff, Dicyandiamid oder Cyanamid hinzufügen. Man kann sie als reine Einzelverbindungen oder als Mischungen unter¬ einander jeweils in Substanz oder als wäßrige Lösungen vor, wäh¬ rend oder nach der Kondensationsreaktion zusetzen.

Andere Modifizierungsmittel sind Amine sowie Aminoalkohole wie Diethylamin, Ethanolamin, Diethanolamin oder 2-Diethylamino- ethanol.

Als weitere Zusatzstoffe kommen Füllstoffe oder Emulgatoren in Betracht.

Als Füllstoffe kann man beispielsweise faser- oder pulverförmige anorganische Verstärkungsmittel oder Füllstoffe wie Glasfasern, Metallpulver, Metallsalze oder Silikate, z.B. Kaolin, Talkum, Schwerspat, Quarz oder Kreide, ferner Pigmente und Farbstoffe einsetzen. Als Emulgatoren verwendet man in der Regel die übli¬ chen nichtionogenen, anionenaktiven oder kationaktiven organi¬ schen Verbindungen mit langkettigen Alkylresten.

Die Polykondensation kann man diskontinuierlich oder kontinuier¬ lich, beispielsweise in einem Extruder (s. EP-A 355 760) , nach an sich bekannten Methoden durchführen.

Zur Herstellung von Fasern verspinnt man in der Regel das erfin- dungsgemäße Melamin-Harz in an sich bekannter Weise beispiels¬ weise nach Zusatz eines Härters, üblicherweise Säuren wie Amei¬ sensäure, Schwefelsäure oder Ammoniumchlorid, bei Raumtemperatur in einer Rotationsspinnapparatur und härtet anschließend die Roh- fasern in einer erhitzten Atmosphäre aus, oder man verspinnt in einer erhitzten Atmosphäre, verdampft dabei gleichzeitig das als Lösungsmittel dienende Wasser und härtet das Kondensat aus. Ein solches Verfahren ist in der DE-A 23 64 091 eingehend beschrie¬ ben.

Zur Herstellung von Brandschutzdecken stellt man üblicherweise nach an sich bekannten Methoden aus den Melamin-Harzfasern Garne her, beispielsweise nach dem Streichgarnverfahren. Bevorzugt wei¬ sen die Garne eine Feinheit im Bereich von 100 bis 200, besonders bevorzugt von 140 bis 160 tex auf. Aus den Garnen werden dann in der Regel Gewebe nach in der Textilindustrie üblichen Verfahren

hergestellt, wobei das Flächengewicht der Gewebe im Bereich von 70 bis 900, vorzugsweise von 120 bis 500 g/m ² gewählt wird.

Vliese sind im allgemeinen durch Verarbeitung der Melamin-Harzfa- sern auf Vliesmaschinen mit Querleger zugänglich. Vliese, die ausschließlich mit Melamin-Harzfasern, beispielsweise Basofil®-Fasern hergestellt werden, weisen bevorzugt ein Flächen¬ gewicht im Bereich von 30 bis 600, vorzugsweise von 50 bis 450 g/m ² auf.

Nach dem Zuschneiden auf die gewünschten Deckenmaße, die nach bisherigen Beobachtungen nur vom Verwendungszweck abhängen, kann man die Ränder der Decken durch Nähen verfestigen.

Gewünschtenfalls kann man den Melamin-Harzfasern bis zu 25, vor¬ zugsweise bis zu 10 Gew.-% übliche Füllstoffe, insbesondere sol¬ che auf der Basis von Silikaten wie Glimmer, Farbstoffe, Pig¬ mente, Metallpulver und Mattierungsmittel, zusetzen und dann zu den entsprechenden Brandschutzdecken und Vliesen verarbeiten.

In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man metallbeschichtete Melamin-Harzfasern ein, bevorzugt Aluminium-beschichtete Melamin- Harzfasern, worunter auch Mischungen aus unbeschichteten und metallbeschichteten Melamin-Harzfasern zu verstehen sind. Ins- besondere kann man in an sich bekannter Weise auf die Melamin- Harzfasern beispielsweise Aluminium als Folie oder eine Alumini- um-bedampfte Folie aufkleben, oder die Melamin-Harzfasern im Hochvakuum mit Aluminium bedampfen. Üblicherweise wählt man die Schichtdicke der Metall-, insbesondere der Aluminium-Schicht, im Bereich von 10 bis 150 μm, bevorzugt von 50 bis 100 μ .

Man kann in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform die Mela- min-Harzfasern, mit Metallbeschichtung oder ohne, auch durch Tränken, Bestreichen oder ähnliche Verfahren mit Salzen, ins- besondere Silikaten, besonders bevorzugt Mg-Al-Silikate, oder schaumentwickelnden Stoffen versetzen.

Erfindungsgemäß lassen sich auch Fasermischungen zu Brandschutz¬ decken verarbeiten, die im wesentlichen aus 5 bis 95, vorzugs- weise von 20 bis 95, besonders bevorzugt von 40 bis 95 Gew.-% Me¬ lamin-Harzfasern und 95 bis 5, vorzugsweise von 80 bis 5, beson¬ ders bevorzugt von 60 bis 5 Gew.-% flammfester Fasern bestehen.

Die Verarbeitung der Fasermischungen nimmt man wie bekannt vor, beispielsweise indem man auf üblichen Fasermisch-Apparaturen wie sie in Vliesstoffe, Georg Thie e Verlag, beschrieben sind, vor¬ nimmt. In einer bevorzugten Ausführungsform geht man üblicher-

weise von Stapelfasern einer üblichen Länge von 1 bis 20 cm aus. Diese werden im allgemeinen über eine Fördereinrichtung einer Karde zugeführt und dort vorgemischt. Die Vermischung wird dann in der Regel in einer Krempelanlage vervollständigt unter Erhalt einer watteförmigen Bahn. Die so erhaltene wattförmige Bahn wird dann üblicherweise zu Garnen oder Vliesen weiterverarbeitet, wo¬ bei die in der Textilindustrie üblichen Verfahren angewandt wer¬ den können.

In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man als flammfeste Fa¬ sern Glasfasern, flammfeste Wolle, flammfeste Viskose und Aramid- fasern, besonders bevorzugt Aramidfasern ein. Aramidfasern werden bevorzugt durch Verspinnen von Lösungen von Polykondensationspro- dukten der Iso- oder Terephthalsäure oder deren Derivate wie Säurechloride mit para- ^' oder meta-Phenylendiamin in Lösungsmit¬ teln wie N-Methylpyrrolidon, Hexamethylphosphorsäuretria id, konz . Schwefelsäure oder deren üblichen Mischungen daraus herge¬ stellt. Die erhaltenen Endlosfasern werden dann üblicherweise zu Stapelfasern geschnitten, deren Dicke in der Regel 5 bis 25 μm beträgt. Bevorzugte Aramidfasern sind solche auf der Basis eines isomeren Poly-p-phenylenterephthalamids.

Erfindungsgemäß sind auch Brandschutzdecken zugänglich, die auf¬ gebaut sind aus

(a) 95 bis 5, vorzugsweise von 95 bis 20, besonders bevorzugt von 95 bis 40 Gew.-% Melamin-Harzfasern,

(b) 5 bis 95, vorzugsweise von 5 bis 80, besonders bevorzugt von 5 bis 60 Gew.-% flammfeste Fasern, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Glasfasern, flammfester Wolle, flammfester Vis¬ kose und Aramidfasern, und

(c) 0 bis 25, vorzugsweise von 0 bis 10 Gew.-% Füllstoffen, bezo- gen auf (a) und (b), insbesondere auf der Basis von Silika¬ ten,

mit der Maßgabe, daß, wenn als Komponente (b) ausschließlich Aramidfasern eingesetzt werden, die Menge der Komponente (c) nicht Null ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man metallbe¬ schichtete, insbesondere aluminiumbeschichtete, Melamin-Harzfa¬ sern ein.

Als Füllstoffe sind außer den bevorzugten Silikaten, insbesondere Glimmer, die üblichen Füllstoffe einsetzbar wie Farbstoffe, Pig¬ mente, Metallpulver und Mattierungsmittel.

Erfindungsgemäß setzt man die Brandschutzdecken zum Löschen von Bränden ("Löschdecken") und brennenden Gegenständen und Personen ein.

Des weiteren dienen die erfindungsgemäßen Brandschutzdecken zum Schutz von Personen und Gegenständen vor Feuer, indem man die zu schützenden Personen und Gegenstände, insbesondere Häuser und Be¬ hälter auf Lastkraftwagen, Zügen oder Schiffen, die brennbare Stoffe enthalten wie Tanklastzüge und Gaskessel, mit den erfindungsgemäßen Brandschutzdecken abdeckt und den Angriff des Feuers abwartet.

Der Vorteil der erfindungsgemäßen Brandschutzdecken und Vliese liegt darin, daß die erfindungsgemäß hergestellten Brandschutz¬ decken und Vliese nicht beim Erhitzen oder in direkter Berührung mit Feuer oder einer Flamme schmelzen und somit auch keine Trop¬ fenbildung auftritt und die Decken und Vliese daher formstabil sind und bleiben.

Beispiele

Die Schutzwirkung der beschriebenen Fasern, Vliese und Gewebe wurde an Prüfkörpern gemessen, die in der Richtlinie "Assessment of the ignibility of upholstered seating by smouldering and fla- ming ignition sources", British Standards BS 5852: 1990, section 3, Crib 5 Verwendung finden.

Fig. 1 zeigt die Versuchsanordnung zur Bestimmung der Abschirm- wirkung gegenüber Flammen: direkt vor einem zu schützenden Holz¬ stapel (1) wurde das entsprechende erfindungsgemäße Prüf- gewebe (2) befestigt. Im Abstand von 70 mm vor dem Gewebe wurde ein Bunsenbrenner (3) montiert, dessen innerer Flammenkegel (reduktive Zone) exakt am Prüfling auftraf (Gasfluß 70 1/h) . Die Temperatur in diesem Flammenkegel betrug zwischen 1200 und 1300°C. Ermittelt wurde die Zeit, die zur Entzündung des Holzstapels (1) nach Auftreffen der Flamme auf das Prüfgewebe (2) benötigt wurde (siehe untenstehende Tabelle) .

Tabelle

Prüfling Zeit in [sec] ohne Gewebe 5

Gewebe aus Melamin-Harzfaser ¹ 210

Gewebe aus Melamin-Harzfaser, aluminiumbeschichtet ² 300

Nadelvlies aus Melamin-Harzfaser ³ 300

Nadelvlies aus Melamin-Harzfaser und 150 p-Aramid-Faser ⁴

Nadelvlies aus Melamin-Harzfaser und 180 p-Aramid-Faser, beschicht mit Mirkolite ^®5

1 Melamin-Harzfaser hergestellt nach Beispiel 1 aus der EP-A 408 947, die Dichte der Fasern betrug 1,43 g/cm ³ , die Stapellänge 5,08 cm, 2 % der Fasern hatten 0,3 denier per fi- lament (dpf), 8 % 0,9dpf, 21 % 1,5 dpf, 22 % 2,1 dpf, 17 % 2,7 dpf, 13 % 3,3 dpf, 7 % 3,9 dpf, 10 %>3,9 dpf (wobei 1 de¬ nier = 1 dtex/1,11, und 1 dtex = 1 g/10,000 m) , Flächen¬ gewicht: 850 g/m ² ;

Fasern wie in 1, AI-Schichtdicke 70 μm, Flächengewicht: 850 g/m ² ;

Fasern wie in 1, Flächengewicht: 430 g/m ² ;

Melamin-Harzfasern wie in 1,70 Gew. -%, und 30 Gew. -% p-Ara¬ mid-Faser, Flächengewicht: 68 g/m ² ;

Nadelvlies wie in 4, aber mit einer Magnesium-Aluminium-Sili¬ kat-Dispersion (Mirkolite ^® , Fa,Grace) beschichtet (2-3 Gew. -% Dispersion bezogen auf das Gesamtgewicht des Nadelvlieses);