La présente invention concerne les vitrages résistant au feu et comprenant une ou plusieurs couches de silicates alcalins hydratés entre des feuilles de verre. Ces couches de silicates sont telles qu'exposées à l'épreuve du feu, elles forment une mousse qui fait écran au rayonnement et maintient les feuilles de verre même après que celles-ci soient brisées sous l'effet du choc thermique.

Les vitrages résistant au feu de ce type sont bien connus, de même que les performances que l'on en attend. Parmi celles-ci, les plus importantes sont bien entendu la capacité de résister le plus longtemps possible à l'épreuve du feu. La qualité "anti-feu" comporte l'étanchéité aux flammes, mais aussi la capacité de faire écran au rayonnement susceptible de provoquer l'extension du feu.

Les performances dans ce domaine sont sensibles à la structure feuilletée mise en œuvre mais aussi à la composition des couches de silicates utilisées. Ainsi la multiplicité des feuilles de verre comme celle des couches est un facteur bien connu qui permet d'accroître les performances. Le caractère "réfractaire" du vitrage, et sa qualité de résistance au feu, sont aussi fonction de l'accroissement du rapport molaire Si0 ₂ /M ₂ O, dans lequel M est un ou un mélange de métaux alcalins. La teneur en eau, dans certaines limites, est aussi un facteur qui permet d'accroître la résistance au feu.

Les vitrages résistant au feu doivent aussi présenter des qualités optiques. Leur utilisation la plus fréquente requiert notamment qu'ils soient transparents. Pour cette propriété, non seulement les vitrages doivent offrir une bonne transmission lumineuse, mais en plus ils ne doivent pas présenter de défauts. Ces derniers, compte tenu des techniques de fabrication sont par exemple la présence de bulles dans le silicate, ou encore la formation d'un voile plus ou moins prononcé qui conduit à une diffusion d'une part plus ou moins importante de la lumière transmise. Ces défauts apparaissent soit dès la constitution du vitrage, soit plus encore à l'épreuve du temps, et leur formation peut être accélérée par l'exposition du vitrage à certaines conditions (température élevée ; irradiation aux UV).

Les qualités exigées de ces vitrages comprennent encore des caractéristiques d'ordre mécanique. Selon leur utilisation on demande par exemple que ces vitrages puissent résister à des chocs normalisés simulant l'impact d'une personne. Ces particularités sont de nouveau liées aux structures feuilletées choisies, à l'utilisation éventuelle de feuilles intercalaires connues pour améliorer la résistance mécanique des vitrages, comme la présence de feuilles de PVB, mais aussi aux compositions des silicates alcalins utilisés. Les vitrages résistant au feu sont encore susceptibles de voir leur structure elle-même affectée par défaut de stabilité suffisante des assemblages constitués.

Des techniques de production très rigoureuses permettent de prévenir la formation de ces défauts, ou au moins de les limiter de telle sorte qu'ils ne soient pas rédhibitoires. Ces techniques concernent notamment les processus suivis lors de la préparation des couches de silicates alcalins que celles-ci soient le résultat d'opérations de séchage, de déshydratation ou toute autre technique conduisant aux compositions recherchées, notamment la formation de ces silicates par réaction de silice colloïdale et d'hydroxyde alcalin. Mais elles concernent aussi les constituants de ces compositions et leur combinaison. A titre indicatif la qualité du vieillissement des couches peut dépendre de la concentration en eau et/ou en composés hydroxylés (éthylène glycol, glycérine...). L'incidence de l'un ou l'autre des constituants des compositions considérées sur les propriétés des couches est indissociables de l'ensemble de ces constituants. Les compromis sont donc multiples qui conduisent au choix de ces constituants. Nous avons indiqué précédemment quelques considérations relatives à la teneur en eau. Il en est d'autres au moins aussi importantes.

Une considération particulière s'attache aux conditions de préparation. Traditionnellement les compositions sont préparées à partir de solutions de silicates industrielles. La stabilité des ces solutions limite la teneur en matière sèche qu'elles renferment et ceci d'autant plus que le rapport molaire Si0 ₂ /M ₂ O est plus élevé. Par ailleurs l'économie de production conduit, dans la mesure du possible, à limiter les opérations de séchage. La composition de la couche finale résulte notamment de compromis. Pour l'utilisation de compositions de rapport molaire élevé la solution de départ doit contenir peu de matière sèche. Mais des solutions à rapport molaire élevé imposent un séchage plus important pour atteindre les teneurs finales qui sont celles de la couche intumescente.

Ce qui est indiqué à propos de l'eau doit être corrigé pour tenir compte de la présence éventuelle de composés hydroxylés qui figurent aussi traditionnellement dans ces compositions, notamment l'éthylène-glycol ou la glycérine. Ces constituants hydroxylés se substituent en partie à l'eau dans la composition des couches intumescentes et confèrent aussi une certaine plasticité aux couches qui les contiennent. Ils favorisent aussi la résistance au gel des vitrages.

Si le caractère réfractaire de la composition est favorable à la résistance au feu, ce caractère à pour contrepartie de rendre les compositions moins plastiques, et les résistances aux chocs en sont amoindries. La plasticité qui permet d'améliorer la résistance au choc doit cependant être bien maîtrisée. L'accroissement de la teneur en eau et composés hydroxylés qui accroît cette plasticité, peut conduire à une certaine instabilité structurelle si cette teneur est trop importante. Les produits intumescents, surtout s'ils sont en couches relativement épaisses et dans des vitrages de grandes dimensions, peuvent avoir tendance à fluer sous leur propre poids, conduisant à une déformation des vitrages et à une répartition inappropriée du produit intumescent.

Les inventeurs ont recherché une manière de concilier les différentes propriétés de ces produits, à savoir simultanément qu'ils soient aussi efficaces que possible en ce qui concerne leur résistance au feu, qu'ils offrent une bonne résistance mécanique au choc, qu'ils vieillissent sans altération gênante, et dont la préparation s'organise à partir de produits abondant et peu coûteux, sans nécessiter d'opération trop délicate. Dans l'art antérieur, le choix de la nature des silicates a été laissé au technicien. Les différentes sources et la nature même du ou des silicates ont été apparemment dictés principalement par des aspects pratiques ou économiques. Les inventeurs ont montré que les caractéristiques des silicates concernés, étaient loin d'être équivalentes dans la détermination des propriétés des couches.

Les inventeurs ont eu pour objet de procéder à la détermination des multiples conditions et de leurs interactions pour l'obtention des produits intumescents.

L'invention concerne les vitrages anti-feu qui en particulier lorsqu'ils renferment des couches intumescentes relativement épaisses ne conduisent pas à une déformation du fait d'un fluage sous l'effet de leur propre poids. Selon les compositions il est apparu que des produits par ailleurs répondant aux exigences exposées précédemment pouvaient se révéler inacceptables du seul fait qu'étant stockés en position verticale pendant de longues périodes, on constatait l'apparition d'une déformation consistant en un accroissement de l'épaisseur dans la partie inférieure du vitrage, et un amincissement corrélatif en haut de celui-ci. Ces déformations apparaissent essentiellement dans les couches intumescentes relativement épaisses. Pour les produits les plus usuels les couches intumescentes ont une épaisseur de l'ordre du millimètre. A cette épaisseur les phénomènes de fluage évoqués ne sont pratiquement pas perceptibles. Il en va autrement lorsque ces couches dépassent 2mm, surtout lorsque les hauteurs sont plus importantes. Les inventeurs ont établi que la viscosité des produits doit être suffisante pour garantir le maintien de la couche sans déformation gênante même dans des vitrages de grandes dimensions (plusieurs mètres). Avantageusement la viscosité des couches intumescentes selon l'invention est au moins égale à 0,8. 10 ⁹ Pa.s, et de façon préférée au moins égale à 1.10 ⁹ Pa.s.

La mesure de la viscosité est celle faite selon la norme ASTM C 1351M-96 dans les conditions d'application suivantes : une charge de 20N

température de mesure 25°C

dimension de l'échantillon de matériau intumescent 12mm hauteur de l'échantillon de 8,5 à 9,5mm.

Le matériau intumescent est pris entre deux feuilles de verre de 3mm d'épaisseur chacune.

Les couches selon l'invention ont par ailleurs une épaisseur d'au moins 2,5mm et de préférence d'au moins 3mm, un rapport molaire SiO ₂ /M ₂ O de 2,5 à 6, et ont une teneur en eau et composés hydroxylés de type glycérine ou éthylène glycol représentant de 25 à 45% du poids de la couche.

Les compositions qui présentent ces viscosités peuvent être disposées en couches relativement épaisses sans conduire à une déformation du vitrage par fluage.

Dans les choix effectués des composants des couches intumescentes, l'incidence de la nature des alcalins utilisés sur des propriétés a été mise en évidence par les inventeurs. Ainsi il est apparu toutes choses égales par ailleurs que les silicates de sodium offraient les meilleurs résultats dans la constitution des couches épaisses présentant une bonne tenue au fluage.

Parmi les autres alcalins présents, le potassium est préféré. Il confère aux couches un caractère réfractaire particulièrement favorable. Le lithium peut aussi être présent. Mais ses caractéristiques conduisent de préférence à limiter sa teneur. Il ne représente de préférence pas plus de 10% atomique de l'ensemble des alcalins.

Selon ces constatations, les inventeurs proposent pour les vitrages selon l'invention qu'ils comportent des couches intumescentes d'une épaisseur d'au moins 2,5mm et de préférence d'au moins 3mm, toujours avec une teneur en eau et composés hydroxylés de type glycérine ou éthylène glycol représentant de 25 à 45% du poids de la couche qu'ils répondent à l'une des 11 combinaisons de conditions suivantes entre le rapport molaire Na ₂ O/M ₂ O, la teneur pondérale en eau et composés hydroxylés (W+H), et le rapport molaire R _M SiO ₂ /M ₂ O (M étant la somme des Na et K) :

- Na ₂ O/M ₂ O de 67 à 100% et W+H de 40 à 45 % R _M > 3,5 ou W+H de 35 à 40 % R _M > 2,75 ou W+H de 25 à 35 % R _M > 2,25 - Na ₂ O/M ₂ O de 34 à 66% et W+H de 40 à 45 % R _M > 4,25 ou W+H de 35 à 40 % R _M > 4,0 ou W+H de 30 à 35 % R _M > 3,75 ou W+H de 25 à 30 % R _M > 3,5

- Na ₂ O/M ₂ O de 0 à 33% et W+H de 40 à 45 % R _M > 4,75 ou W+H de 35 à 40 % R _M > 4,5 ou W+H de 30 à 35 % R _M > 4,25 ou W+H de 25 à 30 % R _M > 4,0.

Les épaisseurs des couches susceptibles d'être utilisées, peuvent atteindre ou dépasser 8mm. Le plus fréquemment cependant les couches en question ne dépassent pas 6mm, et le plus souvent pas 4mm. Dans tous les cas, pour que la viscosité présente un intérêt significatif, les couches intumescentes doivent avoir une épaisseur d'au moins 2,5mm.

Les couches sont d'autant plus sensibles au fluage qu'elles sont plus épaisses. Par suite la viscosité est avantageusement d'autant plus élevée que l'épaisseur est plus grande. Ceci se traduit aussi dans le choix des compositions les plus appropriées. Pour les couches très épaisses, il est par exemple préféré d'utiliser une composition dans laquelle la teneur en sodium est très élevée, ou encore une composition renfermant moins d'eau et de composés hydroxylés.

Pour répondre aux conditions satisfaisantes, le rapport molaire silicium/alcalin est compris entre 2,5 et 6 et de préférence de 3 à 6 et de façon particulièrement préférée de 3,5 à 5. La teneur en eau dans la couche intumescente est comprise entre 25 et 45% en poids de la couche, et de préférence entre 30 et 40% en poids.

Si la teneur en eau est de 25 à 45% en poids de la couche, comme indiqué précédemment des produits de faible masse moléculaire comportant des groupes fonctionnels hydroxylés peuvent se substituer au moins en partie à l'eau. De manière avantageuse l'on introduit de 2 à 15% en poids de glycérine ou d'éthylène-glycol, et de préférence de 4 à 10% en poids. Dans la préparation des compositions utilisées pour former ces couches intumescentes il est avantageux de procéder au moins en partie en formant le silicate alcalin par réaction d'hydroxyde alcalin et de silice colloïdale. Cette préparation comme il ressort de l'art antérieur permet de combiner un rapport molaire élevé et une étape de séchage relativement brève. Bien que les solutions de silicate à fort rapport molaire nécessitent en principe une forte teneur en eau pour éviter une prise en masse spontanée d'autant plus rapide que le rapport est plus élevé, la composition en question n'a pas besoin d'être conservée sur de longues périodes, et sa stabilité est suffisante et peut encore être améliorée si la composition est réfrigérée.

La préparation peut combiner l'utilisation de solutions de silicates alcalins disponibles dans le commerce et de produits de la réaction décrite ci-dessus. Ces combinaisons proprement dosées permettent le cas échéant de combiner les avantages indiqués d'une préparation à partir de silice colloïdale et d'hydroxyde alcalin, et ceux liés au faible coût des solutions de silicates du commerce.

De manière avantageuse dans la préparation des compositions au moins 20% de la silice présente provient de silice colloïdale. Cette proportion est de préférence supérieure à 30% et de façon particulièrement préférée plus de 40%.

La composition des couches peut encore renfermer divers additifs en proportions limitées. Ces additifs sont destinés notamment à améliorer la stabilité dans le temps des couches ou leurs propriétés mécaniques, ou encore l'interface avec les feuilles de verre. Les additifs lorsqu'ils sont présents ne constituent pas avantageusement plus de 6% du poids de la couche. Parmi les additifs utilisés figurent notamment des produits aminés tels que le tétraméthyl ammonium hydroxyde (TMAH), lequel lorsqu'il est présent ne représente pas plus de 2% en poids de la couche.

D'autre additifs sont constitués par des composés organo- siliciques, notamment le tétraéthyl-orthosilicate (TEOS) ou le méthyl-triéthoxy- silane (MTEOS). Ces produits favorisent la plasticité des couches.

Les vitrages anti-feu comportant les couches intumescentes décrites précédemment sont constitués soit en coulant la composition dans un espace délimité entre deux feuilles de verre, un joint assurant l'étanchéité à la périphérie des vitrages, soit en appliquant la composition sur une feuille horizontale et en séchant partiellement cette couche.

Dans le premier mode la composition initiale est préparée de telle sorte qu'elle conduise spontanément à une prise ne masse plus ou moins rapide. Cette prise en masse est éventuellement accélérée par un chauffage modéré de la composition. Un avantage de ce mode de préparation est de ne pas être tributaire d'une opération de séchage plus ou moins longue. L'épaisseur des couches intumescentes n'est pas limitée par le temps de séchage qui s'accroît d'autant plus que les couches sont plus épaisses. C'est à propos de ces couches très épaisses que l' absence de fluage est particulièrement importante.

Pour constituer des couches intumescentes relativement épaisses à partir des techniques de séchage, il est préférable d'accoler deux feuilles portant chacune une couche préalablement constituée. L'épaisseur totale est ainsi divisée et le temps total de séchage est sensiblement réduit par rapport à celui qui serait nécessaire au séchage d'une seule couche de l'épaisseur totale.

Dans la technique de préparation comprenant le séchage à partir d'une solution stable, il est préférable de faire en sorte que ce séchage soit aussi limité que possible, le coût de l'opération étant lié au temps nécessaire. Pour cette raison la composition, préalablement à son application sur la feuille de verre, est amenée à une teneur aussi faible en eau que le permet la stabilité de cette composition. Dans cette préparation comme indiqué précédemment l'usage au moins partiel de silice colloïdale est particulièrement recommandé. Quel que soit le mode de préparation, la stabilité de ces compositions qui doivent être séchées est fonction de la teneur en eau et composés hydroxylés. Cette stabilité est assurée lorsque cette teneur est sensiblement au moins égale à 50% en poids de la composition.

Que la composition soit séchée ou qu'elle soit telle qu'elle prenne en masse spontanément, la teneur en eau initiale est avantageusement ajustée par une opération de déshydratation réalisée immédiatement avant l'utilisation de la solution. Une telle déshydratation s'effectue sur une solution conduite sur couche peu épaisse sous vide éventuellement à température modérée. Les modalités du séchage sont décrites de manière détaillée dans la demande publiée WO 2010/055166.

L'invention est décrite de façon détaillée dans les exemples suivants de compositions et d'épaisseur des couches.

Dans le tableau suivant la nature de la composition du silicate est donnée par le pourcentage atomique de sodium dans des silicates mixtes de sodium et potassium, le tableau compote également le rapport molaire R _M , la teneur pondérale en eau dans la couche, celle de glycérine (G) et celle de TMAH. Enfin le tableau indique l'épaisseur en mm de la couche constituée. N° Na% H ₂ O G TMAH épaisseur

1 100 4,3 36 5 1 3,6

2 100 4,3 33 5 1 3,7

3 50 4,3 30 6 0 3,3

4 50 4,6 41 5 1 3,9

5 50 5,2 34 5 1 4,0

6 0 5,2 32 6 1 4,0

7 0 5,2 30 5 1 4,2

8 100 4,6 39 5 1 3,2

9 100 5,7 40 5 0,5 3

10 100 2,25 28 4 1 2,9

11 100 5,5 30 5 0,5 3,1

12 50 4,75 37,5 5 0 3,2

13 50 5,4 29 3 0 3,3

14 0 5,8 38 4 0,5 3,1

15 0 5,2 29 4 0 3,0

Les couches constituées passent avec succès l'épreuve du fluage, à l'exception de l'exemple 4 ne répondant pas aux caractéristiques de l'invention. Dans cet exemple la tendance au fluage résulte d'une combinaison trop riche en constituant eau et glycérine que ne compense pas suffisamment la teneur en silicate de sodium. Cet exemple est à comparer à les exemples 8 ou 9 qui pour une teneur proche en eau et glycérine, mais avec un silicate exclusivement de sodium offrent une bonne stabilité au fluage.

Les viscosités mesurées dans les conditions indiquées précédemment se situent entre 1. 10 ⁹ et 1. 10 ¹⁰ Pa.s, sauf pour l'exemple 4 pour lequel la viscosité s'établit à environ 0,6 10 ⁹ Pa.s.