GONCHAROVA DAR'YA VADIMOVNA (RU)
YAKOVINA OL'GA ALEKSANDROVNA (RU)
SEDASHOVA ALEKSANDRA VLADIMIROVNA (RU)
| WO2002055192A1 | 2002-07-18 |
| RU2405023C2 | 2010-11-27 | |||
| RU2395338C2 | 2010-07-27 | |||
| RU2419650C2 | 2011-05-27 | |||
| FR2851569A1 | 2004-08-27 |
| ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Катализатор для процесса дегидрирования парафиновых углеводородов в стационарном слое, включающий оксид хрома, нанесенный на носитель на основе оксида алюминия, отличающийся тем, что носитель на основе оксида алюминия получают из переосажденного гидроксида алюминия в количестве 10- 80 мас.% и гидроксида алюминия в количестве 90-20 мас.%, полученного термохимической активацией гиббсита, и катализатор содержит 18-40 мас.% оксида хрома и имеет суммарный объем пор 0,24-0,45 см3/г, причем объем мезопор с радиусом 2-10 нм составляет 0,06-0,16 см3/г, объем макропор с радиусом 100-1000 нм составляет 0,07-0,15 см3/г, и удельную поверхность 70-110 м2/г. 2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что катализатор дополнительно включает, по крайней мере, один промотор из группы: К2О, ИагО, BaO, MgO, CaO, S1O2, Т1О2, ZrC>2, CuO, ZnO, Ag20 в количестве до 20 мас.%. 3. Катализатор по п.2, отличающийся тем, что катализатор содержит: оксид бария в количестве 1-15 мас.%, оксид магния 0, 2-3,0 мас.% в расчете на общую массу катализатора. 4. Катализатор по п.З, отличающийся тем, что в качестве предшественников промоторов оксидов бария и магния используют карбонаты, нитраты, оксалаты, гидроксиды бария и магния. 5. Катализатор по п.2, отличающийся тем, что промоторы вводят во время приготовления носителя и/или катализатора. 6. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что катализатор включает хром в виде оксида хрома (СГ2О3). 7. Катализатор по п.6, отличающийся тем, что оксид хрома вводят во время приготовления носителя методом мокрого смешения, или во время приготовления катализатора методом пропитки, или введен совместно с промоторами. 8. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что в носитель введено кремний-кальциевое связующее. 9. Катализатор по п.8, отличающийся тем, что количество кремния и кальция не превышает 5 мас.% в пересчете на готовый катализатор. 10. Комбинированный носитель для катализатора дегидрирования парафиновых углеводородов в стационарном слое на основе активного оксида алюминия, отличающийся тем, что предшественником оксида алюминия является композиция из переосажденного гидроксида алюминия в количестве 10- 80 мас.% и 90-20 мас.% гидроксида алюминия, полученного термохимической активацией гиббсита, и носитель имеет бидисперсную структуру, представленную мезопорами с радиусом 2-10 нм, объем которых составляет 0,20-0,30 см3/г, и макропорами с радиусом 100-1000 нм, объем которых составляет 0,06-0,18 см3/г, имеет суммарный объем пор 0,30-0,60 см3/г и удельную площадь поверхности 100-250 м2/г. 11. Носитель по п.10, отличающийся тем, что в качестве переосажденного гидроксида алюминия используют гидроксид алюминия байеритной структуры. 12. Носитель по п.10, отличающийся тем, что активный оксид алюминия представляет собой h-А Оз или у-А^Оз и h-АЬОз. 13. Носитель по п.10, отличающийся тем, что содержит 1-15 мас.% оксида бария или смесь 1-15 мас.% оксида бария и 0, 2-3,0 мас.% оксида магния. 14. Носитель по п.13, отличающийся тем, что в качестве предшественников оксидов бария и магния используют гидроксиды или соли, разлагающиеся при прокаливании с образованием летучих соединений: карбонаты, нитраты, оксалаты. 15. Носитель по любому из пп.10-14, отличающийся тем, что гранулы носителя получают механическим формованием пластичной массы, приготовленной путем пептизации композиции гидроксидов алюминия азотной кислотой, сушку проводят при температуре 80-200°С в течение 0, 5-8,0 ч и прокаливание при температуре 650-1000°С в течение 2, 0-8,0 ч. 16. Носитель по п.15, отличающийся тем, что для улучшения реологических свойств в формовочную композицию вводят связующее на основе кремния и кальция в количестве не более 8 мас.% в готовом носителе. 17. Носитель по п.16, отличающийся тем, что связующее может содержать дополнительно, по крайней мере, одно соединение металла, выбранного из группы: щелочноземельные металлы, титан, цирконий, цинк, медь, серебро в количестве до 2,0 мас.% в пересчете на оксиды. 18. Носитель по п.15, отличающийся тем, что сушка и прокаливание носителя проводятся в токе воздуха. |
ПОЛУЧЕНИЯ
Область техники
Изобретение относится к области получения олефиновых углеводородов дегидрированием парафинов С3-С5 и может найти применение в химической и нефтехимической промышленности.
Предшествующий уровень техники
Процессы дегидрирования занимают важное место в химической промышленности: дегидрированием получают ненасыщенные соединения, представляющие большую ценность в качестве мономеров для производства синтетического каучука и пластмасс, синтеза высокооктановых компонентов бензина, а также получения некоторых альдегидов, кетонов, нитрилов. К числу важнейших промышленных продуктов, получаемых, в том числе и методами дегидрирования, относятся пропилен, н-бутены, изобутилен, изоамилены, бутадиен- 1,3, изопрен, стирол, формальдегид и др.
В промышленности для проведения процесса дегидрирования используют реакторы со стационарным (процессы Catofin, Catadiene и STAR), движущимся (процесс Oleflex) и псевдоожиженным (кипящим) (Ярсинтез) слоем катализатора.
Стационарный слой представляет собой неподвижный слой гранулированного катализатора, через который проходит реакционная смесь. Преимущества использования стационарного слоя заключаются в относительной простоте технологического и аппаратного оформления, что обуславливает его широкое применение. Технология позволяет достигать более высоких выходов целевых продуктов по сравнению с процессами, протекающими в псевдоожиженном слое. К основным недостаткам относят неравномерное распределение тепла в слое (местный перегрев и переохлаждение), разрушение и спекание гранул катализатора.
Алюмохромовый катализатор является сложной системой, состоящей из алюмооксидного носителя и нанесенного активного компонента. Свойства катализатора зависят от характеристик носителя, активного компонента и их взаимодействия между собой.
От величины удельной поверхности, природы и числа гидроксильных групп носителя зависит закрепление и равномерность распределения активного компонента. Кроме того, носитель обеспечивает рабочую поверхность катализатора, а также транспорт молекул реагентов к активному компоненту и отвод продуктов реакции.
Рекомендуемые носители для катализаторов дегидрирования включают переходные оксиды алюминия или их смеси, предшественниками которых являются моногидрат оксида алюминия, тригидроксиды алюминия, такие как байерит, нордстрандит или гиббсит, или их смесь, могут содержать силикаты и алюмосиликаты, оксид кремния, цеолиты и их сочетания.
Носитель обеспечивает рабочую поверхность катализатора, транспорт молекул реагентов к активному компоненту и отвод продуктов реакции. От величины удельной поверхности, природы и числа гидроксильных групп носителя зависит закрепление и равномерность распределения активного компонента катализатора дегидрирования.
Удельная поверхность и пористая структура катализаторов - характеристики, которые напрямую определяются условиями и методом приготовления носителя. При приготовлении катализатора необходимо стремиться как к увеличению удельной поверхности носителя, так и к максимальной степени ее использования. Сочетание двух этих требований возможно только при получении носителя с оптимальной пористой структурой.
Как известно, при производстве и эксплуатации алюмооксидных катализаторов в высокотемпературных условиях количество микропор в них существенно сокращается вследствие их спекания, что вызывает протекание нежелательных процессов, таких как значительное уменьшение величины удельной поверхности, блокирование части активной фазы в замкнутых порах или в промежутках между частицами оксида алюминия, агломерация активного компонента на поверхности носителя.
С другой стороны, недостаточное количество в носителе пор большого радиуса (более 100 нм) приводит к диффузионному торможению газообразных реагентов и продуктов реакции. Это приводит к снижению производительности катализатора и ухудшению характеристик процесса дегидрирования углеводородов в целом. Однако увеличение количества пор большого размера в гранулах носителя часто приводит к значительному снижению механической прочности. Для катализаторов, работающих в системе стационарного слоя, прочность на раздавливание по образующей является важнейшей характеристикой, поскольку такие катализаторы должны выдерживать операции транспортировки и загрузки, а также давление слоя. Поэтому требуется разработка специальных технологий при приготовлении крупнопористых носителей с приемлемой для промышленной эксплуатации прочностью.
Известен алюмохромовый катализатор для дегидрирования и деалкилирования углеводородов [патент RU 2026110, МПК B01J37/16, B01J23/26, опубл. 09.01.1995], полученный путем многократной пропитки комбинированного носителя, представляющего собой смесь переосажденного гидроксида алюминия и оксида алюминия, раствором хромовой кислоты, в котором предварительно растворяют оксид алюминия в количестве 2-3 мас.% от общей массы катализатора, с последующей формовкой, сушкой после каждой пропитки и термообработкой. Промотирующий эффект при пептизации хромовой кислотой, содержащей от 2 до 3% оксида алюминия в виде хромата и золя тонкодисперсного оксида, объясняется слабой пептизацией неразмолотого порошкообразного глинозема и, как следствие, недостаточным образованием на его поверхности хромата алюминия, на основе которого создаются активные центры. В состав катализатора входят оксиды алюминия, хрома и натрия.
Известен катализатор для дегидрирования углеводородов [А. С. SU 452134, МПК B01J23/26, опубл. 27.05.1995] на основе комбинированного носителя, содержащего 10-50 мас.% переосажденной гидроокиси алюминия и 90-50 мас.% глинозема. Катализатор готовят двукратной пропиткой носителя хромовой кислотой с последующей формовкой в гранулы. Гранулы сушат и обрабатывают паром в течение 10 ч. при температуре 700°С. Катализатор содержит оксиды хрома и алюминия.
Известен катализатор дегидрирования углеводородов в неподвижном или псевдоожиженном слое [евразийский патент ЕА 017327, МПК B01J23/26, B01J23/04, B01J32/00, B01J21/02, B01J37/08, B01J37/02, С07С5/333, С07С5/32, опубл. 30.11.2012], содержащий носитель из оксида алюминия с хромом и щелочными металлами, включающими только натрий и калий, добавляемые в качестве промоторов. Катализатор содержит от 10 до 30 мас.% хрома в форме СГ 2 О 3 в расчете на общую массу катализатора. Полученный катализатор показывает более высокую конверсию и селективность, а также высокие выходы олефинов после старения катализатора и низкие скорости дезактивации. В одном варианте массовое отношение оксида калия к оксиду натрия в катализаторе составляет от 0,1 : 1 до 10: 1 в расчете на общую массу катализатора, и в другом варианте массовое отношение оксида калия к оксиду натрия составляет от 0, 1 : 1 до 3: 1. Катализаторы также могут содержать дополнительные промоторы в виде циркония или магния.
Все вышеперечисленные аналоги обладают недостаточно высокой активностью, селективностью и прочностью.
Общим недостатком раскрытых носителей является их неоптимальная пористая структура, избыточное количество пор крупного размера проявляется потерей прочности и снижением удельной поверхности, а их недостаточное количество приводит к снижению активности катализаторов дегидрирования, приготовленных на основе таких носителей.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому катализатору и носителю является катализатор для процесса дегидрирования углеводородов [патент RU 2256499, МПК B01J23/26, B01J23/04, B01J21/04, B01J37/02, С07С5/333, опубл. 20.07.2005], содержащий в своем составе оксид хрома, щелочной металл, нанесенные на носитель. Носитель представляет собой композитный материал, включающий оксид алюминия и алюминий, при этом доля пор размером более 0, 1 мкм в общем объеме открытых пор носителя, равном
0,10-0,88 см /г носителя, составляет 10,0-88,5%. Катализатор получают путем обработки носителя раствором соединений хрома и раствором модифицирующего металла, предпочтительно натрия или натрия и церия. В качестве носителя используют пористый композитный материал, содержащий оксид алюминия, полученный из продукта термохимической активации гидраргиллита, представляющего собой аморфное соединение АЬОз пНгО, где 0,25<п<2,0, добавляемый в гомогенную массу в количестве 1,0-99,0 мас.%, а в качестве дополнительного материала используют порошкообразный металлический алюминий, который частично окисляется на стадиях гидротермальной обработки и прокаливания.
Описанный катализатор обладает недостаточно высокой прочностью.
Раскрытие изобретения
Задачей изобретения является разработка катализатора дегидрирования Сз- С5 парафиновых углеводородов в стационарном слое, обладающего повышенной механической прочностью при сохранении высоких показателей каталитической активности и селективности, а также разработка носителя для него на основе активного оксида алюминия бидисперсной структуры с улучшенными свойствами за счет оптимального содержания пор большого размера при сохранении высокой механической прочности гранул, а также высокой удельной площади поверхности носителя.
Поставленная задача решается с помощью катализатора для процесса дегидрирования парафиновых углеводородов в стационарном слое, включающий оксид хрома, нанесенный на носитель на основе оксида алюминия, полученный из переосажденного гидроксида алюминия в количестве 10-80 мас.% и гидроксида алюминия в количестве 90-20 мас.%, полученного термохимической активацией гиббсита, и катализатор содержит 18-40 мас.% оксида хрома и имеет суммарный объем пор 0,24-0,45 см /г, причем объем мезопор с радиусом 2-10 нм составляет
0,06-0,16 см /г, объем макропор с радиусом 100-1000 нм составляет 0,07-0,15 см /г, и удельную поверхность 70-110 м /г.
Предпочтительно катализатор дополнительно включает, по крайней мере, один промотор из группы: К2О, Na20, BaO, MgO, CaO, S1O2, Т1О2, ZrC>2, CuO, ZnO, Ag20 в количестве до 20 мас.%.
Предпочтительно катализатор содержит: оксид бария в количестве 1-15 мас.%, оксид магния 0, 2-3,0 мас.% в расчете на общую массу катализатора.
Предпочтительно в качестве предшественников промоторов оксидов бария и магния используют карбонаты, нитраты, оксалаты, гидроксиды бария и магния.
Предпочтительно промоторы вводят во время приготовления носителя и/или катализатора.
Предпочтительно катализатор включает хром в виде оксида хрома (СГ2О3). Предпочтительно оксид хрома вводят во время приготовления носителя методом мокрого смешения, или во время приготовления катализатора методом пропитки, или введен совместно с промоторами.
Предпочтительно в носитель введено кремний-кальциевое связующее.
Предпочтительно количество кремния и кальция не превышает 5 мас.% в пересчете на готовый катализатор.
Поставленная задача решается так же с помощью комбинированного носителя для катализатора дегидрирования парафиновых углеводородов в стационарном слое на основе активного оксида алюминия. Предшественником оксида алюминия является композиция из переосажденного гидроксида алюминия в количестве 10-80 мас.% и 90-20 мас.% гидроксида алюминия, полученного термохимической активацией гиббсита. Носитель имеет бидисперсную структуру, представленную мезопорами с радиусом 2-10 нм, объем которых составляет 0,20-0,30 см /г, и макропорами с радиусом 100-1000нм, объем которых составляет 0,06-0,18 см 3 /г, имеет суммарный объем пор 0,30-0,60 см /г и удельную поверхность 100-250 м /г.
Предпочтительно в качестве переосажденного гидроксида алюминия используют гидроксид алюминия байеритной структуры.
Предпочтительно активный оксид алюминия представляет собой р-АЬОз или у-А^Оз и р-А^Оз.
Предпочтительно носитель содержит 1-15 мас.% оксида бария или смесь 1- 15 мас.% оксида бария и 0, 2-3,0 мас.% оксида магния.
Предпочтительно носитель содержит оксиды бария и магния в массовом отношении ВаО : MgO (3,5-4, 5) : 1 в готовом носителе. Предпочтительно в качестве предшественников оксидов бария и магния используют гидроксиды или соли, разлагающиеся при прокаливании с образованием летучих соединений (карбонаты, нитраты, оксалаты).
Предпочтительно гранулы носителя получают механическим формованием пластичной массы, приготовленной путем пептизации композиции гидроксидов алюминия азотной кислотой, сушка проводится при температуре 80-200°С в течение 0, 5-8,0 ч и прокаливание при температуре 650-1000°С в течение 2, 0-8,0 ч. Предпочтительно для улучшения реологических свойств в формовочную композицию вводят связующее на основе кремния и кальция в количестве не более 8 мас.% в пересчете на готовый носитель.
Предпочтительно связующее содержит дополнительно, по крайней мере, одно соединение металла, выбранного из группы: щелочноземельные металлы, титан, цирконий, цинк, медь, серебро в количестве до 2,0 мас.% в пересчете на оксиды.
Техническим результатом является разработка алюмохромового катализатора и носителя на основе активного оксида алюминия бидисперсной структуры с улучшенными свойствами за счет оптимального содержания пор большого размера. При этом сохраняется высокая механическая прочность гранул с высокой удельной поверхностью. В пористой структуре носителя равномерно распределяется активный компонент, что позволяет значительно улучшить характеристики катализатора, такие как активность, селективность, прочность.
С целью повышения каталитической активности и селективности катализатора, увеличения срока его службы и оптимизации пористой структуры возможно используют комбинированный носитель на основе активного оксида алюминия бидисперсной структуры с улучшенными свойствами за счет оптимального содержания пор большого размера при сохранении высокой механической прочности гранул и высокой удельной поверхности.
Известно, что при формировании системы макропор при упаковке частиц остается определенное количество незанятого пространства, причем размеры пор коррелируют с размерами частиц. Поэтому для создания макропористости необходимо связать между собой частицы достаточно большого размера (большие кристаллиты или агломераты, которые, не диспергируются в условиях приготовления). При этом в качестве связующего используют легко пептизирующийся и диспергируемый микропористый гель, склеивающий большие частицы между собой. В качестве источника крупных частиц предлагается использовать переосажденный гидроксид алюминия, предпочтительно байеритной структуры. Можно использовать переосажденный гидрат окиси алюминия (ПГА) любого способа приготовления, предпочтительно полученный нитратно-аммиачным или алюминатно-нитратным способом, с тщательной отмывкой гидрата окиси алюминия от иона NO 3 . Причем функцию связующего выполняет продукт термохимической активации гиббсита (ТХА), полученный дегидратацией в условиях импульсного нагрева технического гидрата глинозема - гиббсита А1(ОН)з. Продукт дегидратации находится в рентгеноаморфном состоянии, возможно, с содержанием кристаллических фаз в количестве не более 10 мас.%, и имеет состав АЬОз пНгО, где 0,43<п<1,5. Продукт ТХА обладает высокой реакционной способностью и легко гидратируется в присутствии водной или парофазной среды с образованием гидроксида алюминия псевдобемитной, байеритной структуры в смеси с аморфной фазой. Использование продукта ТХА обеспечивает дополнительную прочность на раздавливание не менее 6 МПа и высокую удельную площадь поверхности гранул на уровне 100-250 м 2 /г.
Таким образом, предлагаемый носитель получают из переосажденного гидроксида алюминия в количестве 10-80 мас.% и гидроксида алюминия, полученного термохимической активацией гиббсита, в количестве 90-20 мас.%, полученного термохимической активацией. Фазовый состав переосажденного гидроксида алюминия может быть различным, предпочтительно используют байерит.
Носитель готовят методом мокрого смешения и механического (экструзионного) формования. В лопастный смеситель загружают переосажденный гидроксид алюминия и продукт ТХА в определенном соотношении (Таблица 1) по сухому оксиду алюминия и кислоту-пептизатор, например, азотную кислоту в количестве 0,05-0,15 моль на моль безводного оксида алюминия (кислотный модуль). Добавляют промоторы, поверхностно- активные и связующие добавки, улучшающие реологические и структурно- механические свойства формовочной массы. С целью повышения активности, селективности, термостабильности и увеличения срока службы катализатора, при формировании носителя в его состав возможно введение оксидов бария и магния в количестве не более 20 мас.%, при этом оптимальное содержание промоторов составляет: оксид бария в пределах 1-15 мас.%, оксид магния - 0, 2-3,0 мас.%. Предпочтительно массовое отношение оксида бария к оксиду магния составляет 3,5-4,5:1. Источником оксидов бария и магния могут быть карбонаты, нитраты, оксалаты, гидроксиды бария и магния или другие соединения, содержащие барий и магний. Также с целью повышения термостабильности и прочности в массу для приготовления носителя возможно введение связующего на основе кремния и кальция, содержание которого в пересчете на готовый носитель не превышает 8 мас.%. Связующее может содержать дополнительно, по крайней мере, одно соединение металла, выбранного из группы: щелочноземельные металлы, титан, цирконий, цинк, медь, серебро.
Массу перемешивают в течение 30-60 минут. Производят формование, а затем сушку и прокаливание носителя в воздушной среде при объемной скорости воздуха 500-1000 ч 1 , что приводит к получению готового носителя с требуемыми структурно-механическими свойствами (Таблица 1). После прокаливания готовый носитель имеет фазовый состав: h-оксид алюминия, либо смесь g- и h-оксидов алюминия.
Носитель используют для приготовления алюмохромовых катализаторов.
Пропитку проводят при атмосферном давлении или под вакуумом в течение 20-100 минут. В таблице 2 показаны характеристики катализатора.
С целью повышения каталитической активности, селективности, термостабильности и увеличения срока службы предлагаемый катализатор содержит промоторы: оксиды бария и магния, в количестве не более 20 мас.% в расчете на общую массу катализатора. Оптимальное содержание промоторов составляет: оксид бария в пределах 1-15 мас.%, оксид магния 0, 2-3,0 мас.% в расчете на общую массу катализатора.
Предшественниками промоторов бария и магния могут быть как карбонаты, нитраты, оксалаты, гидроксиды бария и магния, так и другие соединения, содержащие барий и магний.
Промоторы (барий и магний) при приготовлении катализатора могут вводиться как во время приготовления носителя, так и во время приготовления катализатора.
Хром присутствует в катализаторе в виде оксида хрома (СГ 2 О 3 ) с концентрацией 18-40 мас.% в расчете на общую массу катализатора. Его можно вносить как во время приготовления носителя методом мокрого смешения, так и во время приготовления катализатора пропиткой. Предпочтительно введение хрома на стадии пропитки носителя. Также возможно совместное нанесения хрома с промоторами. Дополнительно на стадии приготовления носителя вводят поверхностно- активные и связующие вещества, улучшающие реологические свойства формовочной массы.
С целью повышения термостабильности и прочности в состав катализатора вводится кремний-кальциевое связующее, причем содержание кремния и кальция не превышает 5 мас.% в пересчете на готовый катализатор.
Катализатор дополнительно содержит оксиды калия, натрия и/или оксид циркония, и/или оксид титана, и/или оксид меди, и/или оксид цинка, и/или оксид серебра. Оксид циркония, присутствие которого обусловлено улучшением каталитических свойств продукта и структурообразующим действием, предпочтительно вводят пропиткой. Увеличение содержания циркония в катализаторе приводит к увеличению его прочности. Однако содержание более 2 мас.% нежелательно.
Полученный катализатор испытывают в кварцевом реакторе проточного типа в стационарном слое катализатора в реакции дегидрирования изобутана (загрузка катализатора - 10 см ). Реакцию проводят при температуре от 500 до 700°С, предпочтительно от 540 до 620°С при пониженном давлении, разбавлении инертным газом 1:6,2 и объемной скорости подачи углеводорода 4,2 л/ч. Процесс проводят циклически: дегидрирование, затем регенерация, затем восстановление. После каждой стадии осуществляют продувку инертным газом. В таблице 3 показана каталитическая активность образцов катализатора.
Каталитическую активность характеризуют конверсией изобутана и селективностью по изобутилену.
Фазовый состав образцов исследовали на рентгеновском дифрактометре Shimadzu XRD-6100 в интервале углов 2Q 10-75 градусов. Идентификация кристаллографических фаз проводится с использованием картотеки ASTM и компьютерной поисковой программы «PDF-2». Измерение удельной поверхности образцов проводят на газометре ГХ-1 по ГОСТ 23401 по адсорбции аргона методом БЭТ. Прочность образцов на раздавливание определяют с помощью прибора МП-9С с использованием плоской стальной пружины с коэффициентом усилия 0,216 кгс/дел. Пористую структуру приготовленных образцов исследуют методом ртутной порометрии на ртутном порозиметре Autopore 9500. Количественное определение состава проводят рентгенофлуоресцентным методом на спектрометре «Спектроскан MAKC-GV».
Лучший вариант осуществления изобретения
Сущность изобретения проиллюстрирована следующими примерами.
Пример 1.
В z-образный смеситель загружают 150 г гидроксида алюминия - продукта ТХА и 100 г гидроксида алюминия байеритной структуры, полученного методом осаждения. Пластичную массу получают путем пептизации композиции гидроксидов алюминия азотной кислотой. Дополнительно для улучшения реологических свойств массы вводят кремний-кальциевое связующее в количестве 2,7 г. Для формирования устойчивой структуры вводят промотор - карбонат бария в количестве 7,9 г. Полученную массу формуют в гранулы. Гранулы носителя сушат при температуре 80-200°С в течение 0,5-8 ч. Затем носитель прокаливают при температуре 650-1000°С в течение 2-8 ч в токе воздуха.
Состав носителя, мас.%: AI 2 O 3 - 95,1; ВаО - 3,4; CaOSi0 2 - 1,5. Свойства носителя показаны в таблице 1 , пример 1.
Катализатор готовят пропиткой гранул носителя раствором, содержащим 81,8 г хромового ангидрида, 2,5 г оксида магния, 4,5 г гидроксида натрия и калия, 6,2 г карбоната циркония. Гранулы катализатора сушат при температуре 80-200°С в течение 0,5-8 ч. Затем катализатор прокаливают при температуре 650-950°С в течение 2-8 ч.
Состав готового катализатора (мас.%): AI 2 O 3 - 67,9; СГ 2 О 3 - 25,0; ВаО - 2,5; К 2 О + Na 2 0 - 1,5; MgO - 1,0; Zr0 2 - 1,0; СаО БЮг - 1,1. Массовое отношение оксида бария к оксиду магния - 2,5.
Пример 2.
Носитель для катализатора и катализатор готовят аналогично примеру 1, используя соотношение количеств переосажденного гидроксида алюминия и продукта ТХА, указанное в таблице 1 , а в качестве предшественников промоторов вводят гидроксид бария и карбонат магния. Оксид магния вводят в количестве 1,5 г при приготовлении носителя.
Состав носителя, мас.%: А1 2 0з- 89,4; ВаО - 3,3; MgO - 1,0; СаО БЮг- 6,3. Состав готового катализатора (мас.%): AI 2 O 3 - 68,4; СГ 2 О 3 -25,0; ВаО - 2,0; К 2 О + Na 2 0 - 1,5; MgO - 0,6; ZrC> 2 - 1,0; CaOSiC - 1,5. Массовое отношение оксида бария к оксиду магния - 3,3.
Пример 3.
Носитель для катализатора и катализатор готовят аналогично примеру 1, но в качестве промоторов вводят оксиды бария и магния. В качестве промотора вводят гидроксид магния в количестве 3,5 г. Оксид хрома вводят в формовочную массу перед формованием носителя.
Состав носителя, мас.%: А1 2 0з- 92,8; ВаО - 1,0; MgO - 1,0; СаО БЮг- 5,2.
Состав готового катализатора (мас.%): AI 2 O 3 - 52,3; СГ 2 О 3 - 40,0; ВаО - 1,5; К 2 О + ЫагО - 1,5; MgO - 1,0; Z1Ό 2 - 1,0; CaO Si0 2 - 2,7. Массовое отношение оксида бария к оксиду магния - 1,5.
Пример 4.
Носитель для катализатора и катализатор готовят аналогично примеру 1, но в качестве предшественников промоторов вводят нитраты бария и магния, а связующее дополнительно включает оксид титана. Оксид магния вводят в количестве 1 ,5 г.
Состав носителя, мас.%: А1 2 0з- 85,0; ВаО - 4,2; MgO - 1,0; CaO SKh- 7,8; Ti0 2 - 2,0.
Состав готового катализатора (мас.%): AI 2 O 3 - 76,2; СГ 2 О 3 - 18,0; ВаО - 2,7; К 2 О + агО - 1,5; MgO - 0,6; Zr0 2 - 1,0. Массовое отношение оксида бария к оксиду магния - 4,5.
Пример 5.
Носитель для катализатора и катализатор готовят аналогично примеру 1, но в качестве предшественников промоторов вводят оксалаты бария и магния. В качестве промотора вводят гидроксид магния в количестве 1,1 г.
Состав носителя, мас.%: AI 2 O 3 - 92,4; ВаО — 2,0; MgO - 1,0; CaO Si0 2 - 4,6.
Состав готового катализатора (мас.%): AI 2 O 3 - 66,0; СГ 2 О 3 - 25,0; ВаО - 2,3; К 2 О + агО - 1,5; MgO - 0,3; Zr0 2 - 1,0; CaO Si0 2 - 3,9. Массовое отношение оксида бария к оксиду магния - 7,5.
Пример 6. Носитель для катализатора и катализатор готовят аналогично примеру 1, но в качестве предшественника промотора вводят нитрат бария. Оксид магния вводят в количестве 2,4 г.
Состав носителя, мас.%: А1 2 0з- 93,5; ВаО - 3,4; CaO Si0 2 - 3,1.
Состав готового катализатора (мас.%): А1 2 0з - 65,7; Сг 2 Оз- 25,0; ВаО - 1,0; К 2 0 + Na 2 0 - 1,5; MgO - 1,0; Zr0 2 - 1,0; Ca0 Si0 2 - 4,8. Массовое отношение оксида бария к оксиду магния - 1,0.
Пример 7 (по прототипу).
Носитель синтезируют из порошкообразной шихты, включающей порошкообразный алюминий в количестве 40 мас.% и склеивающий компонент - продукт термохимической активации тригидроксида алюминия (ТХА) в количестве 60 мас.%. Шихту засыпают в специальную пресс-форму, проницаемую для паров воды. Пресс-форму с шихтой обрабатывают в гидротермальных условиях. После гидротермальной обработки полученный гранулированный продукт извлекают из пресс-формы, сушат и прокаливают. Полученный носитель содержит как оксиды алюминия гамма-, эта-, тэта- и других модификаций, так и алюминий, оставшийся неокисленным после гидротермальной обработки и прокаливания. Носитель прокаливают в токе воздуха при температурах 600-1000°С, предпочтительно 700-800°С, в течение 2- 10 ч, предпочтительно 4-6 ч.
Катализатор готовят путем пропитки 70 г носителя с исходным соотношением компонентов ТХА:А1=60:40 (мас.%) 40 мл водного раствора, содержащего 20,1 г СгОз, 1,035 г NaNCb и 2,181 г Се(Ж)з)з-6Н 2 0. Образец сушат на воздухе при комнатной температуре 12 ч, затем в термошкафу при 110°С 6 ч и прокаливают при 400°С 1 ч и при 700°С 4 ч.
Промышленная применимость
Предлагаемый катализатор и носитель для катализатора могут найти применение в области получения олефиновых углеводородов дегидрированием парафинов С 3 -С 5 и может найти применение в химической и нефтехимической промышленности. Таблица 1. Характеристики носителя для получения катализаторов.
Таблица 2. Характеристики катализатора.
Таблица 3. Каталитическая активность образцов катализатора.