duroplastische Polymere

Die Erfindung betrifft eine Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination für thermoplastische und duroplastische Polymere sowie polymere Formmassen und Formkörper, die solche Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombinationen enthalten.

Die Verarbeitung von Kunststoffen erfolgt bis auf wenige Ausnahmen in der Schmelze. Die damit verbundenen Struktur- und Zustandsänderungen übersteht kaum ein Kunststoff, ohne sich in seiner chemischen Struktur zu verändern.

Vernetzungen, Oxidation, Molekulargewichtsänderungen und damit auch

Änderungen der physikalischen und technischen Eigenschaften können die Folge sein. Um die Belastung der Polymere während der Verarbeitung zu reduzieren, setzt man je nach Kunststoff unterschiedliche Additive ein.

In der Regel werden unterschiedliche Additive gleichzeitig verwendet, von denen jedes für sich eine Aufgabe übernimmt. So werden Antioxidantien und

Stabilisatoren eingesetzt, damit der Kunststoff ohne chemische Schädigung die Verarbeitung übersteht und anschließend lange Zeit gegen äußere Einflüsse wie Hitze, UV-Licht, Witterung und Sauerstoff (Luft) stabil ist. Neben der Verbesserung des Fließverhaltens verhindern Gleitmittel ein zu starkes Kleben der

Kunststoffschmelze an heißen Maschinenteilen und wirken als Dispergiermittel für Pigmente, Füll- und Verstärkungsstoffe. Durch die Verwendung von Flammschutzmitteln kann die Stabilität des Kunststoffs bei der Verarbeitung in der Schmelze beeinflusst werden. Flammschutzmittel müssen häufig in hohen Dosierungen zugesetzt werden, um eine ausreichende Flammwidrigkeit des Kunststoffs nach internationalen Normen sicherzustellen. Aufgrund Ihrer chemischen Reaktivität, die für die Flammschutzwirkung bei hohen Temperaturen erforderlich ist, können Flammschutzmittel die

Verarbeitungsstabilität von Kunststoffen beeinträchtigen. Es kann zu verstärktem Polymerabbau, zu Vernetzungsreaktionen, zu Ausgasungen oder Verfärbungen kommen. So werden Polyamide im Allgemeinen durch kleine Mengen von

Kupferhalogeniden sowie aromatische Amine und sterisch gehinderte Phenole stabilisiert, wobei die Erzielung einer langfristigen Stabilität bei hohen

Dauergebrauchstemperaturen im Vordergrund steht (H. Zweifel (Ed.): "Plastics Additives Handbook", 5 ^th Edition, Carl Hanser Verlag, München, 2000, Seiten 80 bis 84).

Insbesondere für thermoplastische Polymere haben sich die Salze von

Phosphinsäuren (Phosphinate) als wirksame flammhemmende Zusätze erwiesen (DE-A-2 252 258 und DE-A-2 447 727). Calcium- und Aluminiumphosphinate sind in Polyestern als besonders effektiv wirksam beschrieben worden und

beeinträchtigen die Materialeigenschaften der Polymerformmassen weniger als die Alkalimetallsalze (EP-A-0 699 708). Synergistische Kombinationen von Phosphinaten mit bestimmten stickstoffhaltigen Verbindungen sind in einer ganzen Reihe von Polymeren als Flammschutzmittel effektiver als die Phosphinate allein (PCT/EP97/01664 sowie DE-A-197 34437 und DE-A-197 37 727).

Ebenso können duroplastische Polymere mit bestimmten Phosphinaten vorteilhaft flammfest eingestellt werden.

Polymerformmassen mit phosphorhaltigen Flammschutzmitteln können mit Carbodiimiden, Isocyanaten und Isocyanuraten stabilisiert werden

(DE-A-199 20 276).

Insbesondere bei der Verwendung phosphorhaltiger Flammschutzmittel in

Polyamiden erwies sich die Wirkung der bisher beschriebenen Stabilisatoren als unzureichend, speziell um die bei der Verarbeitung auftretenden Effekte wie Verfärbung und Molekulargewichtsabbau zu unterdrücken.

Die DE-A-196 14424 beschreibt Phosphinate in Verbindung mit

Stickstoffsynergisten in Polyestern und Polyamiden. Die DE-A-199 33 901 beschreibt Phosphinate in Kombination mit Melaminpolyphosphat als Flammschutzmittel für Polyester und Polyamide. Bei der Verwendung dieser sehr wirksamen Flammschutzmittel kann es aber zu partiellem Polymerabbau sowie zu Verfärbungen des Polymers, insbesondere bei Verarbeitungstemperaturen oberhalb von 300 °C, kommen.

Die EP-A-0794189 beschreibt Phosphonigsäuresalze als Flammschutzmittel. Die Phosphonigsäure leitet sich von der allgemeinen Formel RHP(0)(OH) ab, wobei R ein Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder ein Arylrest oder ein Alkylarylrest ist. Bevorzugte Salze sind die Aluminium- oder Calciumsalze. Die Dosierung ist allerdings mit 20 bis 30 Gew.-% in einem Polyester relativ hoch.

Die US-A-2008/0132619 beschreibt Phosphinsäuresalze, die sich ab 300 °C verflüchtigen, als wirksame Flammschutzadditive verglichen mit weniger flüchtigen Phosphinsäuresalzen.

Die PCT/US2006/045770 beschreibt flammwidrige thermoplastische Polymere, die eine Mischung aus Metallsalzen von Dialkylphosphinsäuren und von

Monoalkylphosphinsäuren enthalten. Als wirksam angegeben sind lediglich Salze der Isobutylphosphinsäure.

Nachteilig bei Verwendung von Phosphinsäuresalzen mit höherer Flüchtigkeit ist die Bildung von Formbelägen beim Spritzguss, die Bildung von Ausblühungen bei feucht-warmen Lagerungen und der Auftritt von Emmisionen beim

Compoundieren.

Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Flammschutzmittel- Kombinationen für thermoplastische und duroplastische Kunststoffe zur Verfügung zu stellen, die neben der Flammwidrigkeit auch eine stabilisierende Wirkung auf den Kunststoff ausüben, nicht zu Formbelägen führen und nicht zu Ausblühungen aus den Kunststoffen.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine Flammschutzmittel-Stabilisator- Kombination, enthaltend als Komponente A 40 bis 99 Gew.-% eines Phosphinsäuresalzes der Formel (I) und/oder eines Diphosphinsäuresalzes der Formel (II) und/oder deren Polymere,

worin

R ¹ , R ² gleich oder verschieden sind und Ci-Ci ₈ -Alkyl linear, verzweigt oder

cyclisch, C6-Ci ₈ -Aryl, C ₇ -Ci ₈ -Arylalkyl und/oder C ₇ -C ₈ -Alkylaryl,

R ³ C-i-Cio-Alkylen, linear oder verzweigt, C6-Cio-Arylen, C ₇ -Ci ₈ -Alkylarylen oder

C ₇ -Ci ₈ -Arylalkylen;

M Mg, Ca, AI, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K und/oder eine protonierte Stickstoff base;

m 1 bis 4;

n 1 bis 4;

x 1 bis 4 bedeuten,

als Komponente B 1 bis 60 Gew.-% eines Phosphinsäuresalzes der allgemeinen Formel (III)

worin

R ⁴ Ci-Cie-Alkyl linear, verzweigt oder cyclisch, C ₆ -Ci ₈ -Aryl, C ₇ -Ci ₈ -Arylalkyl oder C ₇ -Ci8-Alkylaryl und

M Mg, Ca, AI, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K und/oder eine protonierte Stickstoff base bedeuten,

als Komponente C 0 bis 50 Gew.-% eines stickstoffhaltigen Synergisten und/oder eines Phosphor/Stickstoff Flammschutzmittels,

als Komponente D 0 bis 10 Gew.-% eines Zinksalzes oder eines basischen oder amphoteren Oxides, Hydroxides, Carbonates, Silikates, Borates, Stannates, gemischten Oxid-Hydroxides, Oxid-Hydroxid-Carbonates, Hydroxid-Silikates oder Hydroxid-Borates oder Mischungen dieser Stoffe,

als Komponente E 0 bis 10 Gew. % Phosphonit oder Phosphonit/Phosphit- Gemisch und als Komponente F 0 bis 10 Gew.% Ester und/oder Salze von langkettigen Fettsäuren mit 14 bis 40 C-Atomen, wobei die Summe der

Komponenten immer 100 Gew.-% beträgt,

mit der Maßgabe, dass wenn R ⁴ CrC ₁₈ -Alkyl bedeutet, dass dann mindestens eine der Gruppen R ¹ und/oder R ² C6-Ci8-Ar l, C ₇ -Cie-Arylalkyl und/oder C ₇ -Cis- Alkylaryl bedeutet. In einer ersten Ausführungsform (Ausführungsform I) sind bevorzugt R ¹ und R ² gleich oder verschieden und bedeuten CrCi ₈ -Alkyl linear, verzweigt oder cyclisch und R ⁴ bedeutet C ₆ -C ₁₈ -Aryl, C ₇ -Ci ₈ -Arylalkyl oder C ₇ -Ci ₈ -Alkylaryl.

In einer anderen Ausführungsform (Ausführungsform II) bedeutet mindestens eine der Gruppen R ¹ und/oder R ² C ₆ -Ci ₈ -Aryl, C ₇ -Ci ₈ -Arylalkyl und/oder C ₇ -Ci ₈ - Alkylaryl und R ⁴ bedeutet dann ausschließlich Ci-Ci ₈ -Alkyl .

In einer weiteren Ausführungsform (Ausführungsform III) bedeutet mindestens eine der Gruppen R ¹ und/oder R ² C ₆ -Ci8-Aryl, C ₇ -Ci ₈ -Arylalkyl und/oder C ₇ -C-i ₈ - Alkylaryl und R ⁴ bedeutet C ₆ -Ci ₈ -Aryl, C ₇ -C ₈ -Arylalkyl oder C ₇ -Ci ₈ -Alkylaryl.

Bevorzugt sind in der Ausführungsform I R und R ² gleich oder verschieden und bedeuten Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl und/oder n-Pentyl und R ⁴ bedeutet Phenyl , Naphtyl oder ein mono-, di- oder tri-Methylsubstituertes Phenyl.

Bevorzugt bedeutet in der Ausführungsform II R ¹ Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl oder n-Pentyl und R ² Phenyl , Naphtyl oder ein mono-, di- oder tri-Methylsubstituertes Phenyl oder R ² bedeutet Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl oder n-Pentyl und R ¹ Phenyl , Naphtyl oder ein mono-, di- oder tri-Methylsubstituertes Phenyl und dann bedeutet R ⁴ Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl oder n-Pentyl.

Bevorzugt bedeutet in der Ausführungsform III R ¹ Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl oder n-Pentyl und R ² Phenyl , Naphtyl oder ein mono-, di- oder tri-Methylsubstituertes Phenyl oder R ² bedeutet Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl oder n-Pentyl und R ¹ Phenyl , Naphtyl oder ein mono-, di- oder tri-Methylsubstituertes Phenyl und dann bedeutet R ⁴ Phenyl, Naphtyl oder ein mono-, di- oder tri-Methylsubstituertes Phenyl.

Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Flammschutzmittel-Stabilisator- Kombination 75 bis 95 Gew.-% Komponente A und 5 bis 25 Gew.-%

Komponente B.

Bevorzugt handelt es sich bei der Komponente C um Kondensationsprodukte des Melamins und/oder um Umsetzungsprodukte von Melamin mit Polyphosphorsäure und/oder um Umsetzungsprodukte von Kondensationsprodukten des Melamins mit Polyphosphorsäure oder Gemische davon.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei der Komponente C um Meiern, Melam, Melon und/oder höherkondensierte Verbindungen davon und/oder um

Dimelaminpyrophosphat, Melaminpolyphosphat, Melempolyphosphat,

Melampolyphosphat, Melonpolyphosphat und/oder gemischte Polysalze davon. Bevorzugt handelt es sich bei der Komponente C auch um stickstoffhaltige

Phosphate der Formeln (NH ₄ ) _y H ₃ . _y P0 ₄ bzw. (NH P0 ₃ ) ₂ , mit y gleich 1 bis 3 und z gleich 1 bis 10.000. Besonders bevorzugt handelt es sich bei der Komponente C um

Ammoniumhydrogenphosphat, Ammoniumdihydrogenphosphat und/oder

Ammoniumpolyphosphat.

Bevorzugt handelt es sich bei der Komponente C auch um Benzoguanamin, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, Allantoin, Glycouril, Melamin, Melamincyanurat, Dicyandiamid und/oder Guanidin.

Bevorzugte Komponenten D sind Magnesiumoxid, Caiciumoxid, Aluminiumoxid, Zinkoxid, Manganoxid, Zinnoxid, Aluminiumhydroxid, Böhmit, Dihydrotalcit, Hydrocalumit, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Zinkhydroxid,

Zinnoxidhydrat, Manganhydroxid, Zinkborat, basisches Zink-Silikat und/oder Zinkstannat.

Bevorzugt handelt es sich bei der Komponente E um Phosphonite der allgemeinen Struktur

R-[P(OR ₁ ) ₂ ] _m (IV) wobei

R ein ein- oder mehrwertiger aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer organischer Rest ist und

Ri eine Verbindung der Struktur (V)

ist oder die beiden Reste Ri eine verbrückende Gruppe der Struktur (VI) bilden

mit

A direkter Bindung, O, S, (linear oder verzweigt), Ci-i ₈ -Alkyliden

(linear oder verzweigt), in denen

R ₂ unabhängig voneinander

C5-i2-Cycloalkyl bedeuten und

n 0 bis 5 sowie m 1 bis 4 bedeutet.

Bevorzugt handelt es sich bei der Komponente F um Umsetzungsprodukte von langkettigen Fettsäuren mit 14 bis 40 C-Atomen mit mehrwertigen Alkoholen wie Ethylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan und/oder Pentaerythrit und/oder um Alkali-, Erdalkali-, Aluminium- und/oder Zinksalze von langkettigen Fettsäuren mit 14 bis 40 C-Atomen.

Die Erfindung betrifft auch eine flammfest ausgerüstete Kunststoff-Formmasse, enthaltend eine Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Kunststoff um thermoplastischen Polymere der Art Polystyrol-HI (High-Impact), Polyphenylenether, Polyamide, Polyester, Polycarbonate und Blends oder Polymerblends vom Typ ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol) oder PC/ABS

(Polycarbonat/ Acrylnitril-Butadien-Styrol) oder PPE/HIPS

(Polyphenylenether/Polystyrol-Hl) Kunststoffe handelt. Bevorzugt enthält die flammfest ausgerüstete Kunststoff-Formmasse 50 bis 98 Gew.-% Kunststoff-Formmasse und 2 bis 50 Gew.-% der Flammschutzmittel- Stabilisator-Kombination gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16. Die Erfindung betrifft schließlich auch Polymer-Formkörper, -Filme, -Fäden und -Fasern enthaltend eine Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polymeren um Polystyrol-HI (High-Impact), Polyphenylenether, Polyamide, Polyester, Polycarbonate und Blends oder Polymerblends vom Typ ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol) oder PC/ABS (Polycarbonat/ Acrylnitril-Butadien- Styrol), Polyamid, Polyester und/oder ABS handelt und dass sie 50 bis 98 Gew.-% Polymer-Formkörper, -Filme, -Fäden und/oder -Fasern und 2 bis 50 Gew.-% der Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16 enthält.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass erfindungsgemäße Kombinationen von bestimmten Salzen der Phosphinsäuren der Formeln (I) bzw. (II) mit ausgewählten Salzen der Phosphinsäure der Formel (III) eine deutlich bessere Flammschutzwirkung und eine deutlich verbesserte Stabilität bei der Einarbeitung in Polymere aufweisen als bei der Verwendung von Salzen der

Dialkylphosphinsäuren mit Salzen der Monoalkylphosphinsäuren, wie in der PCT/US2006/045770 beschrieben. Durch den Zusatz von stickstoffhaltigen Synergisten oder eines Phosphor/Stickstoff Flammschutzmittels kann die

Flammschutzwirkung weiter verbessert werden und der Polymerabbau verhindert werden. Darüber hinaus werden keine Formbeläge und keine Ausblühungen beobachtet.

Die erfindungsgemäßen Kombinationen reduzieren die Verfärbung der Kunststoffe bei der Verarbeitung in der Schmelze und unterdrücken den Abbau der

Kunststoffe zu Einheiten mit geringerem Molekulargewicht.

Bevorzugt bedeutet R ³ Methylen, Ethylen, n-Propylen, iso-Propylen, n-Butylen, tert.-Butylen, n-Pentylen, n-Octylen oder n-Dodecylen; Phenylen oder Naphthylen; Methylphenylen, Ethylphenylen, tert.-Butylphenylen, Methylnaphthylen,

Ethylnaphthylen oder tert.-Butylnaphthylen; Phenylmethylen, Phenylethylen, Phenylpropylen oder Phenylbutylen. Unter protonierten Stickstoffbasen werden bevorzugt die protonierten Basen von Ammoniak, Melamin und Triethanolamin, insbesondere NhV, verstanden.

Geeignete Phosphinate der Formeln (I) und (II) sind in der PCT/WO97/39053 beschrieben, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird.

Besonders bevorzugte Phosphinate sind Aluminium-, Calcium- und

Zinkphosphinate.

Erfindungsgemäß sind auch synergistische Kombinationen von den genannten Phosphinaten mit stickstoffhaltigen Verbindungen, die in einer ganzen Reihe von Polymeren als Flammschutzmittel effektiver wirken, als die Phosphinate allein (DE-A-196 14424, DE-A-197 34 437 und DE-A-197 37 727). Die

Flammschutzwirkung der Phosphinate kann durch Kombination mit weiteren Flammschutzmitteln, vorzugsweise stickstoffhaltigen Synergisten oder

Phosphor/Stickstoff Flammschutzmitteln verbessert werden.

Bevorzugt handelt es sich bei den stickstoffhaltigen Synergisten um solche der Formeln (XII) bis (XVII) oder Gemische davon

(XIII)

worin

R ⁵ bis R ⁷ Wasserstoff, C C ₈ -Alkyl, C ₅ -Ci ₆ -Cycloalkyl oder -Alkylcycloalkyl, ggf.

substituiert mit einer Hydroxy- oder einer

C ₂ -C ₈ -Alkenyl, Ci-C ₈ -Alkoxy, -Acyl, -Acyloxy, C ₆ -C ₁₂ -Aryl oder

-Arylalky, -OR ⁸ und -N(R ⁸ )R ⁹ , sowie N-alicyclisch oder N-aromatisch, R ⁸ Wasserstoff, Ci-C ₈ -Alkyl, C ₅ -C ₁₆ -Cycloalkyl oder -Alkylcycloalkyl, ggf.

substituiert mit einer Hydroxy- oder einer CrC4-Hydroxyalkyl-Funktion, C ₂ -C ₈ -Alkenyl, CrC ₈ -Alkoxy, -Acyl, -Acyloxy oder C ₆ -Ci ₂ -Aryl oder -Arylalkyl,

R ⁹ bis R ¹³ die gleichen Gruppen wie R ⁸ sowie -O-R ⁸ ,

m und n unabhängig voneinander 1 , 2, 3 oder 4 und X Säuren, die Addukte mit

Triazinverbindungen (III) bilden können, bedeuten;

oder um oligomere Ester des Tris(hydroxyethyl)isocyanurats mit aromatischen Polycarbonsäuren.

Erfindungsgemäß sind auch folgende Kombinationen der Komponenten A, B, C,

D, E und F:

AB;

ABC, ABD, ABE, ABF;

ABCD, ABCE, ABCF, ABDE, ABDF, ABEF; ABCDE, ABCDF, ABCEF;

ABCDEF.

Dies schließt auch Kombinationen mit ein, in denen z.B. zwei oder mehr unterschiedliche Komponenten des gleichen Typs enthalten sind, etwa ABC ¹ C ² oder ABC ¹ C ² C ³ DE ¹ E ² F usw.

Der erfindungsgemäßen Kombination aus den Komponenten A und B sowie ggf. C, D, E und/oder F können Additive zugesetzt werden, wie z. B. Antioxidantien, UV-Absorber, Lichtschutzmittel, Metalldesaktivatoren, Peroxidzerstörende

Verbindungen, Polyamidstabilisatoren, Basische Co-Stabilisatoren,

Nukleierungsmittel, Füllstoffe und Verstärkungsmittel, weitere Flammschutzmittel sowie sonstige Zusätze in beliebiger Kombination. Geeignete Antioxidantien sind beispielsweise alkylierte Monophenole, z. B. 2,6-Di- tert-butyl-4-methylphenol; 1.2-Alkylthiomethylphenole, z. B. 2,4-Di-octylthiomethyl- 6-tert-butylphenol; Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, z. B. 2,6-Di-tert- butyl-4-methoxyphenol; Tocopherole, z. B. α-Tocopherol, ß-Tocopherol, γ-Tocopherol, δ-Tocopherol und Mischungen davon (Vitamin E); Hydroxylierte Thiodiphenylether, z. B. 2,2 ^, -Thio-bis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Thio-bis(4- octylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert-butyl- 2-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(3,6-di-sec.-amylphenol), 4,4'-Bis-(2,6-di-methyl-4- hydroxyphenyl)-disulfic; Alkyliden-Bisphenole, z. B. 2,2'-Methylen-bis-(6-tert-butyl- 4-methylphenol;

O-, N- und S-Benzylverbindungen, z. B. S.ö.S'.ö'-Tetra-tert-butyl^^'-dihydroxydi- benzylether; Hydroxybenzylierte Malonate, z. B. Dioctadecyl-2,2-bis-(3,5-di-tert- butyl-2-hydrorybenzyl)-malonat; Hydroxybenzyl-Aromaten, z. B. 1 ,3,5-Tris-(3,5-di- tert-buty)-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzo1 , 1 ,4-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-buryl-4- hydroxybenzyl)-phenol; Triazinverbindungen, z. B. 2,4-Bis-octylmercapto-6(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1 ,3,5-triazin; Benzylphosphonate, z. B. Dimethyl-2,5- di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat; Acylaminophenole, 4-Hydroxylaurin- säureamid, 4-Hydroxystearinsäureanilid, N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)- carbaminsäureoctylester; Ester der ß-(3.5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionsäure mit ein- oder mehr-wertigen Alkoholen; Ester der ß-(5-tert-Butyl-4- hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen; Ester der ß-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen; Ester der 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen; Amide der ß-(3,5-Di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)-propionsäure, wie z. B. N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl4- hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin, N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenylpropionyl)-trimethylendiamin, N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin.

Geeignete UV-Absorber und Lichtschutzmittel sind beispielsweise 2-(2'-Hydroxy- phenyl)-benzotriazole, wie z. B. 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol; 2-Hydroxybenzophenone, wie z. B. das 4-Hydroxy, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4-Trihydroxy-, 2'-Hydroxy-4,4'- dimethoxy-Derivat;

Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z. B. 4-tert-Butyl- phenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenyl-salicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4- tert-butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert-butyl-4- hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert-butylphenylester, 3,5-Di-tert-butyl-4- hydroxybenzoesäurehexadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure- octadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoe-säure-2-methyl-4,6-di-ter t- butylphenylester; Acrylate, wie z. B. a-Cyan-ß,ß-diphenylacrylsäure-ethylester bzw. -isooctylester, α-Carbomethoxy-zimtsäuremethylester, cc-Cyano-ß-methyl-p- methoxy-zimtsäuremethyl-ester bzw. -butylester, a-Carbomethoxy-p-methoxy- zimtsäuremethylester, N-(ß-Carbo-methoxy-ß-cyanovinyl)-2-methyl-indolin.

Weiterhin Nickelverbindungen, wie z. B. Nickelkomplexe des 2,2 -Thio-bis- [4(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)phenols], wie der 1 :1- oder der 1 :2-Komplex, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyl-diethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylphosphonsäure-monoalkylest ern, wie vom Methyl- oder Ethylester, Nickelkomplexe von Ketoximen, wie von 2-Hydroxy-4- methyl-phenyl-undecylketoxim, Nickelkomplexe des 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxy- pyrazols, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden; Sterisch gehinderte Amine, wie z. B. Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl)-sebacat; Oxalsäurediamide, wie z. B. 4,4'-Di-octyloxy-oxanilid; 2-(2-Hydroxyphenyl)-1 ,3,5-triazine, wie z. B. 2,4,6-Tris(2- hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1 ,3,5-triazin.

Geeignete Metalldesaktivatoren sind z. B. Ν,Ν' -Diphenyloxalsäurediamid,

N-Salicylal-N'-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis-(salicyloyl)-hydrazin, N,N'-Bis-(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin, 3-Salicyloylamino- 1 ,2,4-triazol, Bis- (benzyliden)-oxalsäuredihydrazid, Oxanilid, Isophthalsäure-dihydrazid,

Sebacinsäure-bis-phenylhydrazid, Ν,Ν'-Diacetyl-adipinsäure-dihydrazid, N,N'-Bis- salicyloyl-oxalsäure-dihydrazid, N.N'-Bis-salicyloyl-thiopropionsäure-dihydrazid. Geeignete peroxidzerstörende Verbindungen sind z. B. Ester der ß-Thiodipropion- säure, beispielsweise der Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercapto- benzimidazol, das Zinksalz des 2-Mercaptobenzimidazols, Zink-dibutyl- dithiocarbamat, Dioctadecyldisulfid, Pentaerythrit-tetrakis-(ß-dodecylmercapto)- propionat.

Geeignete Polyamidstabilisatoren sind z. B. Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salze des zweiwertigen Mangans.

Geeignete basische Co-Stabilisatoren sind Melamin, Polyvinylpyrrolidon,

Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoff-Derivate, Hydrazin-Derivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkali- und Erdalkalisalze höherer Fettsäuren, beispielsweise Ca-Stearat, Zn-Stearat, Mg-Behenat, Mg-Stearat, Na-Ricinoleat, K-Palmitat, Antimonbrenzcatechinat oder Zinnbrenzcatechinat. Geeignete Nukleierungsmittel sind z. B. 4-tert-Butylbenzoesäure, Adipinsäure und Diphenylessigsäure. Zu den Füllstoffen und Verstärkungsmitteln gehören z. B. Calciumcarbonat, Silikate, Glasfasern, Asbest, Talk, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Russ, Graphit und andere. Als weitere Flammschutzmittel sind z. B. Arylphosphate, Phosphonate, Salze der Hypophosphorigen Säure sowie roter Phosphor geeignet.

Zu den sonstigen Zusätzen zählt man z. B. Weichmacher, Blähgraphit, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antistatika und Treibmittel.

Diese zusätzlichen Additive können vor, zusammen mit oder nach Zugabe der Flammschutzmittel den Polymeren zugegeben werden. Die Dosierung sowohl dieser Additive wie auch die der Flammschutzmittel kann dabei als Feststoff, in Lösung oder Schmelze sowie auch in Form von festen oder flüssigen Mischungen oder Masterbatches/Konzentraten erfolgen.

Bevorzugt handelt es sich bei den Metalloxiden um Magnesiumoxid, Caiciumoxid, Aluminiumoxid, Zinkoxid, Manganoxid und/oder Zinnoxid.

Bevorzugt handelt es sich bei den Hydroxiden um Aluminiumhydroxid, Böhmit, Magnesiumhydroxid, Hydrotalcit, Hydrocalumit, Calciumhydroxid, Zinkhydroxid, Zinnoxidhydrat und/oder Manganhydroxid. Bevorzugt handelt es sich bei der Komponente D um Zinkborat, basisches Zinksilikat, Zinkstannat, Dihydrotalcit und/oder Böhmit.

Bevorzugt sind bei den Phosphoniten (Komponente E) die Reste

R C _4- 18-Alkyl (linear oder verzweigt), C ₄ -18-Alkylen (linear oder verzweigt),

C5.i2-Cycloalkyl, C ₅ . ₂ -Cycloalkylen, Ce-24-Aryl bzw. -Heteroaryl, C _6- 24-Arylen bzw. Heteroarylen, welche auch weiter substituiert sein können;

Ri eine Verbindung der Struktur (V) oder (VI) mit R2 unabhängig voneinander C-i-e-Alkyl (linear oder verzweigt), Ci-e-Alkoxy, -Cyclohexyl;

A direkte Bindung, O, C-i-s-Alkylen (linear oder verzweigt), Ci _-8 -Alkyliden (linear oder verzweigt) und

n 0 bis 3 und

m 1 bis 3.

Besonders bevorzugt sind bei den Phosphoniten (Komponente E) die Reste R Cyclohexyl, Phenyl, Phenylen, Biphenyl und Biphenylen,

R ₁ eine Verbindung der Struktur (V) oder (VI) mit

R ₂ unabhängig voneinander Ci_a-Alkyl (linear oder verzweigt), Ci-e-Alkoxy,

Cyclohexyl

A direkte Bindung, O, Ci.6-Alkyliden (linear oder verzweigt) und

n 1 bis 3 und

m 1 oder 2 .

Weiterhin werden Gemische von Phosphoniten (Komponente E) in Kombination mit Phosphiten der Formel (VII) PfOR s (VII) beansprucht, wobei R ₁ die oben angegebenen Bedeutungen hat.

Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen, die, basierend auf obigen Angaben, durch eine Friedel-Crafts-Reaktion eines Aromaten oder Heteroaromaten, wie Benzol, Biphenyl oder Diphenylether mit Phosphortrihalogeniden, bevorzugt Phosphortrichlorid, in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators wie

Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Eisenchlorid etc. sowie nachfolgender Reaktion mit den der Strukturen (V) und (VI) zugrundeliegenden Phenolen, hergestellt werden. Dabei werden ausdrücklich auch solche Gemische mit Phosphiten

eingeschlossen, die nach der genannten Reaktionssequenz aus überschüssigem Phosphortrihalogenid und den vorstehend beschriebenen Phenolen entstehen. Aus dieser Gruppe von Verbindungen sind wiederum die nachstehenden Strukturen (VIII) und (IX) bevorzugt:

wobei n 0 oder 1 betragen kann und diese Gemische optional weiterhin noch Anteile der Verbindung (X) bzw. (XI) enthalten können:

Geeignet als Komponente F sind Ester oder Salze von langkettigen aliphatischen Carbonsäuren (Fettsäuren), die typischerweise Kettenlängen von d ₄ bis C ₄₀ aufweisen. Bei diesen Estern handelt es sich um Umsetzungsprodukte der genannten Carbonsäuren mit gebräuchlichen mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Ethylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit. Als Salze der genannten Carbonsäuren kommen vor allem Alkali- oder Erdalkalisalze bzw. Aluminium- und Zinksalze in Betracht.

Bevorzugt handelt es sich bei der Komponente F um Ester oder Salze der Stearinsäure wie z. B. Glycerinmonostearat oder Calciumstearat.

Bevorzugt handelt es sich bei der Komponente F auch um Umsetzungsprodukte von Montanwachssäuren mit Ethylenglykol.

Bevorzugt handelt es sich bei den Umsetzungsprodukten um eine Mischung aus Ethylenglykol-Mono-Montanwachssäureester, Ethylenglykol-dimontanwachs- säureester, Montanwachssäuren und Ethylenglykol.

Bevorzugt handelt es sich bei der Komponente F um Umsetzungsprodukte von Montanwachssäuren mit einem Calciumsalz.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Umsetzungsprodukten um eine Mischung aus 1 ,3-Budandiol-Mono-Montanwachssäureester, 1 ,3-Budandiol-Di- Montanwachssäureester, Montanwachssäuren, 1 ,3-Butandiol, Caiciummontanat, und dem Calciumsalz. Die Mengenverhältnisse der Komponenten A, B und ggf. C in der Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination hängen wesentlich vom

vorgesehenen Anwendungsgebiet ab und können in weiten Grenzen variieren. Je nach Anwendungsgebiet enthält die Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination 50 bis 94 Gew.-% der Komponente A, 6 bis 50 Gew.-% der Komponente B und 0 bis 25 Gew.-% der Komponente C. Die Komponenten D, E und F werden unabhängig voneinander in 0 bis 10 Gew.-% bzw. 0 bis 3 Gew.-% zugegeben. Bevorzugt enthält die Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination 50 bis

80 Gew.-% der Komponente A, 20 bis 50 Gew.-% der Komponente B, 0 bis 20 Gew.-% der Komponente C, 0 bis 5 Gew. % Komponente D, 0 bis 2 Gew. % Komponente E und 0 bis 2 Gew.% der Komponente F. Besonders bevorzugt enthält die Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination 50 bis 75 Gew.-% der Komponente A, 25 bis 50 Gew.-% der Komponente B und

0 bis 15 Gew.-% der Komponente C, 0 bis 5 Gew. % Komponente D und 0 bis

1 Gew. % Komponente E und 0 bis 1 Gew.% Komponente F. In einer anderen Ausführungsform enthält die Flammschutzmittel-Stabilisator- Kombination 50 bis 98 Gew.-% der Komponente A und 2 bis 50 Gew.-% der Komponente B, 0 bis 20 Gew.-% der Komponente C, 0 bis 5 Gew. % Komponente D, 0 bis 2 Gew. % Komponente E und 0 bis 2 Gew.% der Komponente F. Weitere bevorzugte Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination enthalten

60 bis 94,9 Gew.-% der Komponente A, 5 bis 25 Gew.-% der Komponente B, 0,1 bis 10 Gew.-% der Komponente C, 0 bis 10 Gew. % Komponente D, 0 bis 3 Gew. % Komponente E und 0 bis 3 Gew.% der Komponente F; oder 50 bis 94,6 Gew.-% der Komponente A, 5 bis 25 Gew.-% der Komponente B, 0,1 bis 10 Gew.-% der Komponente C, 0,1 bis 10 Gew. % Komponente D, 0,1 bis 3 Gew. % Komponente E und 0,1 bis 2 Gew.% der Komponente F; oder - 45 bis 89,7 Gew.-% der Komponente A, 10 bis 30 Gew.-% der Komponente B, 0,1 bis 20 Gew.-% der Komponente C, 0 bis 10 Gew. % Komponente D, 0,1 bis 3 Gew. % Komponente E und 0,1 bis 2 Gew.% der Komponente F; Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Flammschutzmittel-Stabilisator- Kombinationen enthalten

50 bis 75 Gew.-% Aluminiumsalz der Diethylphosphinsäure, Aluminiumsalz der Diphenylphosphinsäure, Aluminiumsalz der Methylethylphosphinsäure,

Aluminiumsalz der Methylphenylphosphinsäure, Zinksalz der

Diethylphosphinsäure, Zinksalz der Methylethylphosphinsäure und/oder Zinksalz der Diphenylphosphinsäure;

25 bis 50 Gew.-% Aluminiumsalz der Monophenylphosphinsäure, Zinksalz der Monophenylphosphinsäure und/oder Aluminiumsalz der Monoethylphosphinsäure; 0 bis 15 Gew.-% Melaminpolyphosphat, Melamincyanurat,

Ammoniumpolyphosphat und/oder Melaminpyrophosphat;

0 bis 5 Gew.-% Zinkborat, Böhmit, Hydrotalcit, Zlnkstannat und/oder

Magnesiumhydroxid;

0,05 bis 1 Gew.-% Phosphonit (z. B. Hostanox ^® P-EPQ) und

0,05 bis 1 Gew.-% Calciummontanat, Calciumstearat und/oder Ethylenglykol- dimontanwachssäureester;

wobei die gleichzeitige Anwesenheit des Aluminiumsalzes der

Monoethylphosphinsäure mit einem Salz einer der vorgenannten

Dialkylphosphinsäuren ausgeschlossen ist. Die erfindungsgemäße Flammschitzmittel-Stabilisator-Kombination kann zudem Carbodiimide enthalten.

Die Erfindung betrifft auch eine flammfest ausgerüstete Kunststoff-Formmasse, enthaltend die erfindungsgemäße Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination.

Bevorzugt handelt es sich bei dem Kunststoff um thermoplastischen Polymere der Art Polystyrol-HI (High-Impact), Polyphenylenether, Polyamide, Polyester,

Polycarbonate und Blends oder Polymerblends vom Typ ABS (Acrylnitrii-Butadien- 2

Styrol) oder PC/ABS (Polycarbonat/ Acrylnitril-Butadien-Styrol) oder PPE/HIPS (Polyphenylenether/Polystyrol-Hl) Kunststoffe.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Kunststoff um Polyamide, Polyester und PPE/HIPS-Blends.

Bevorzugt wird die Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination in der Kunststoff- Formmasse in einer Gesamtmenge von 2 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die

Kunststoff-Formmasse, eingesetzt. Die Gesamtmenge der Kunststoff-Formmasse beträgt dann 50 bis 98 Gew.-%.

Besonders bevorzugt wird die Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination in der Kunststoff-Formmasse in einer Gesamtmenge von 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Kunststoff-Formmasse, eingesetzt. Die Gesamtmenge der Kunststoff- Formmasse beträgt dann 70 bis 90 Gew.-%.

Die Erfindung betrifft schließlich auch Polymer-Formkörper, -Filme, -Fäden und -Fasern enthaltend die erfindungsgemäße Flammschutzmittel-Stabilisator- Kombination.

Die Polymer-Formkörper, -Filme, -Fäden und -Fasern sind dadurch

gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polymer um Polystyrol-HI (High-Impact), Polyphenylenether, Polyamide, Polyester, Polycarbonate und Blends oder

Polymerblends vom Typ ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol) oder PC/ABS

(Polycarbonat/ Acrylnitril-Butadien-Styrol), Polyamid, Polyester und/oder ABS handelt.

Bevorzugt enthalten die Polymer-Formkörper, -Filme, -Fäden und -Fasern die Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination in einer Gesamt-Menge von 2 bis 50 Gew.-%, bezogen auf den Polymergehalt. Die Polymermenge beträgt dann 50 bis 98 Gew.-%. Besonders bevorzugt enthalten die Polymer-Formkörper, -Filme, -Fäden und -Fasern die Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination in einer Gesamt-Menge von 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den Polymergehalt. Die Polymermenge beträgt dann 70 bis 90 Gew.-%.

In einer besondern Ausführungsform enthalten die Polymer-Formkörper, -Filme, -Fäden und -Fasern, bezogen auf den Polymergehalt, 2 bis 30 Gew.-% der Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination, bestehend aus 50 bis 80 Gew.-% der Komponente A, 20 bis 50 Gew.-% der Komponente B, 0 bis 20 Gew.-% der Komponente C, 0 bis 3 Gew.-% Komponente D, 0 bis 3 Gew.-% Komponente E und 0,1 bis 3 Gew.-% der Komponente F.

Die vorgenannten Additive können in den verschiedensten Verfahrensschritten in den Kunststoff eingebracht werden. So ist es bei Polyamiden oder Polyestern möglich, bereits zu Beginn oder am Ende der Polymerisation/Polykondensation oder in einem folgenden Compoundierprozess die Additive in die

Polymerschmelze einzumischen. Weiterhin gibt es Verarbeitungsprozesse bei denen die Additive erst später zugefügt werden. Dies wird insbesondere beim Einsatz von Pigment- oder Additivmasterbatches praktiziert. Außerdem besteht die Möglichkeit, insbesondere pulverförmige Additive auf das durch den

Trocknungsprozess eventuell warme Polymergranulat aufzutrommeln.

Bevorzugt liegt die Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination als Granulat, Schuppen, Feinkorn, Pulver und/oder Micronisat vor.

Bevorzugt liegt die Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination als physikalische Mischung der Feststoffe, als Schmelzmischung, als Kompaktat, als Extrudat oder in Form eines Masterbatches vor. Die erfindungsgemäße Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination kann in thermoplastischen und duroplastischen Polymeren eingesetzt werden. Geeignete Polyester leiten sich von Dicarbonsäuren und deren Ester und Diolen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ab.

Besonders bevorzugt wird Terephthalsäure und Ethylenglykol, Propan-1 ,3-diol und Butan-1 ,3-diol eingesetzt.

Geeignete Polyester sind u.a. Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat (Celanex ^® 2500, Celanex ^® 2002, Fa Celanese; Ultradur ^® , Fa. BASF), Poly-1 ,4- dimethylolcyclohexanterephthalat, Polyhydroxybenzoate, sowie Block- Polyetherester, die sich von Polyethern mit Hydroxylendgruppen ableiten; ferner mit Polycarbonaten oder MBS modifizierte Polyester.

Die erfindungsgemäß hergestellten flammgeschützten Polyester-Formmassen werden bevorzugt in Polyester-Formkörpern eingesetzt. Bevorzugte Polyester-Formkörper sind Fäden, Fasern, Folien und Formkörper, die als Dicarbonsäure-Komponente hauptsächlich Terephthalsäure und als

Diolkomponente hauptsächlich Ethylenglykol enthalten.

Bevorzugt beträgt der resultierende Phosphorgehalt in aus flammgeschützten Polyester hergestellten Fäden und Fasern 0,1 bis 18, bevorzugt 0,5 bis 15 und bei Folien 0,2 bis 15, bevorzugt 0,9 bis 12 Gew.-%.

Geeignete Polystyrole sind Polystyrol, Poly-(p-methylstyrol) und/oder Poly-(alpha- methylstyrol).

Bevorzugt handelt es sich bei den geeigneten Polystyrolen um Copolymere von Styrol oder alpha-Methylstyrol mit Dienen oder Acrylderivaten, wie z. B. Styrol- Butadien, Styrol-Acrylnitril, Styrol-Alkylmethacrylat, Styrol-Butadien-Alkylacrylat und -methacrylat, Styrol-Maleinsäureanhydrid, Styrol-Acrylnitril-Methylacrylat; Mischungen von hoher Schlagzähigkeit aus Styrol-Copolymeren und einem anderen Polymer, wie z. B. einem Polyacrylat, einem Dien-Polymeren oder einem Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren; sowie Block-Copolymere des Styrols, wie z. B. Styrol-Butadien-Styrol, Styrol-Isopren-Styrol, Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol oder Styrol-Ethylen/Propylen-Styrol.

Bevorzugt handelt es sich bei den geeeigneten Polystyrolen auch um

Pfropfcopolymere von Styrol oder alpha-Methylstyrol, wie z. B. Styrol auf

Polybutadien, Styrol auf Polybutadien-Styrol- oder Polybutadien-Acrylnitril- Copolymere, Styrol und Acrylnitril (bzw. Methacrylnitril) auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat auf Polybutadien; Styrol und

Maleinsäureanhydrid auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäureimid auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureimid auf

Polybutadien, Styrol und Alkylacrylate bzw. Alkylmethacrylate auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren, Styrol und

Acrylnitril auf Polyalkylacrylaten oder Polyalkylmethacrylaten, Styrol und Acrylnitril auf Acrylat-Butadien-Copolymeren, sowie deren Mischungen, wie sie z. B. als so genannte ABS-, MBS-, ASA- oder AES-Polymere bekannt sind.

Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 2,12, Polyamid 4, Polyamid 4,6, Polyamid 6, Polyamid 6,6, Polyamid 6,9, Polyamid 6,10, Polyamid 6,12, Polyamid 6,66, Polyamid 7,7, Polyamid 8,8, Polyamid 9,9, Polyamid 10,9, Polyamid 10,10, Polyamid 11 , Polyamid 12, usw. Diese sind z. B unter den Handelsnamen Nylon ^® , Fa. DuPont, Ultramid ^® , Fa. BASF, Akulon ^® K122,

Fa. DSM, Zytel ^® 7301 , Fa. DuPont; Durethan ^® B 29, Fa. Bayer und Grillamid ^® , Fa. Ems Chemie bekannt.

Geeignet sind auch aromatische Polyamide ausgehend von m-Xylol, Diamin und Adipinsäure; Polyamide, hergestellt aus Hexamethylendiamin und Iso- und/oder Terephthalsäure und gegebenenfalls einem Elastomer als Modifikator, z. B. Poly- 2,4,4-trimethylhexamethylen-terephthalamid oder Poly-m-phenylenisophthalamid, Blockcopolymere der vorstehend genannten Polyamide mit Polyolefinen, Olefin- Copolymeren, lonomeren oder chemisch gebundenen oder gepfropften

Elastomeren, oder mit Polyethern, wie z. B. mit Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polytetramethylenglykol. Ferner mit EPDM oder ABS modifizierte Polyamide oder Copolyamide; sowie während der Verarbeitung kondensierte Polyamide ("RIM-Polyamidsysteme"). Die Erfindung betrifft schließlich auch ein Verfahren zur Herstellung von

flammgeschützten Polymer-Formkörpern, dadurch gekennzeichnet, dass erfindungsgemäße flammgeschützte Polymer-Formmassen durch Spritzgießen (z. B. Spritzgießmaschine Typ Aarburg Allrounder) und Pressen,

Schaumspritzgießen, Gasinnendruck-Spritzgießen, Blasformen, Foliengießen, Kalandern, Laminieren oder Beschichten bei höheren Temperaturen zum flammgeschützten Polymer-Formkörper verarbeitet wird.

Bevorzugt handelt es sich bei den duroplastischen Polymeren um ungesättigte Polyesterharze (UP-Harze), die sich von Copolyestern gesättigter und

ungesättigter Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden mit mehrwertigen Alkoholen, sowie Vinylverbindungen als Vernetzungsmittel ableiten. UP-Harze werden gehärtet durch radikalische Polymerisation mit Initiatoren (z. B. Peroxiden) und Beschleunigern. Bevorzugte ungesättigte Dicarbonsäuren und -derivate zur Herstellung der Polyesterharze sind Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure.

Bevorzugte gesättigte Dicarbonsäuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure,

Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Adipinsäure.

Bevorzugte Diole sind 1 ,2 Propandiol, Ethylenglycol, Diethylenglycol und

Neopentylglycol, Neopentylglycol, ethoxyliertes oder propoxyliertes Bisphenol A.

Bevorzugte Vinylverbindung zur Vernetzung ist Styrol.

Bevorzugte Härtersysteme sind Peroxide und Metallcoinitiatoren, z. B.

Hydroperoxide und Cobaltoctanoat und/oder Benzoylperoxid und aromatische Amine und/oder UV-Licht und Photosensibilisatoren, z. B. Benzoinether. Bevorzugte Hydroperoxide sind Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, tert.-Butylpermaleinat, tert.-Butylperisobutyrat, Benzoylperoxid, Diacetylperoxid, Succinylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid und Dicyclohexylperoxiddicarbonat.

Bevorzugt werden Initiatoren in Mengen von 0,1 bis 20 Gew. -%, vorzugsweise 0,2 bis 15 Gew.-%, berechnet auf die Masse aller Comonomeren, eingesetzt. Bevorzugte Metallcoinitiatoren sind Kobalt-, Mangan-, Eisen-, Vanadium-, Nickeloder Bleiverbindungen. Bevorzugt werden Metallcoinitiatoren in Mengen von 0,05 bis 1 Gew.-%, berechnet auf die Masse aller Comonomeren, eingesetzt.

Bevorzugte aromatische Amine sind Dimethylanilin, Dimethyl-p-toluol, Diethylanilin und Phenyldiethanolamine.

Ein Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen duroplastischen Massen ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein duroplastisches Harz mit einer

erfindungsgemäßen Flammschutz-Stabilisator-Kombination nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16 und ggf. weiteren Flammschutzmitteln, Synergisten, Stabilisatoren, Additiven und Füll- oder Verstärkungsstoffen vermischt und die resultierende Mischung bei Drücken von 3 bis 10 bar und Temperaturen von 20 bis 60 °C nass presst (Kaltpressung). Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen duroplastischen

Massen ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein duroplastisches Harz mit einer erfindungsgemäßen Flammschutz-Stabilisator-Kombination nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16 und ggf. weiteren Flammschutzmitteln,

Synergisten, Stabilisatoren, Additiven und Füll- oder Verstärkungsstoffen vermischt und die resultierende Mischung bei Drücken von 3 bis 10 bar und Temperaturen von 80 bis 150 °C nass presst (Warm- oder Heisspressung). Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um vernetzte Epoxidharze, die sich von aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen

Glycidylverbindungen ableiten, z. B. von Bisphenol-A-diglycidylethern und

Bisphenol-F-di-glycidylethern, die mittels üblichen Härtern und/oder

Beschleunigern vernetzt werden.

Geeignete Glycidylverbindungen sind Bisphenol-A-diglycidylester, Bisphenol-F- diglycidylester, Polyglycidylester von Phenol-Formaldehydharzen und Kresol- Formaldehydharzen, Polyglycidylester von Pththal-, Isophthal- und

Terephthalsäure sowie von Trimellithsäure, N-Glycidylverbindungen von

aromatischen Aminen und heterocyclischen Stickstoffbasen sowie Di- und

Polyglycidylverbindungen von mehrwertigen aliphatischen Alkoholen.

Geeignete Härter sind aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und

heterocyclische Amine oder Polyamine wie Ethylendiamin, Diethylentriamin

Triethylentetramin, Propan-1 ,3-diamin, Hexamethylendiamin, Aminoethylpiperazin, Isophorondiamin, Polyamidoamin, Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylether, Diaminodiphenolsulfone, Anilin-Formaldehyd-Harze, 2,2,4-Trimethylhexan-1 ,6- diamin, m-Xylylendiamin, Bis(4-aminocyclohexyl)methan, 2,2-Bis(4- aminocyclohexyl)propan, 3-Aminomethyl-3,55-trimethylcyclohexylamin

(Isophorondiamin), Polyamidoamine, Cyanguanidin und Dicyandiamid, ebenso mehrbasige Säuren oder deren Anhydride wie z. B. Phthalsäureanhydrid,

Maleinsäureanhydrid, Tetrahydro-phthalsäureanhydrid,

Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäure-anhydrid und Methylhexahydrophthalsäureanhydrid sowie Phenole wie z. B. Phenol-Novolak- Harz, Cresol-Novolak-Harz, Dicyclopentadien-Phenol-Addukt-Harz, Phenolaralkyl- Harz, Cresolaralkyl-Harz, Naphtholaralkyl Harz, Biphenol-modifiziertes

Phenolaralkyl-Harz, Phenoltrimethylolmethan-Harz, Tetraphenylolethan-Harz, Naphthol-Novolak-Harz, Naphthol-Phenol-Kocondensat-Harz, Naphthol-Cresol- Kocondensat-Harz, Biphenol- modifiziertes Phenol-Harz und Aminotriazin- modifiziertes Phenol-Harz. Alle Härter können alleine oder in Kombination miteinander eingesetzt werden. Geeignete Katalysatoren bzw. Beschleuniger für die Vernetzung bei der

Polymerisation sind tertiäre Amine, Benzyldimethylamin, N-Alkylpyridine, Imidazol, 1-Methylimidazol, 2-Methylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 2-Ethyl-4- methylimidazol, 2-Phenylimidazol, 2-Heptadecylimidazol, Metallsalze organischer Säuren, Lewis Säuren und Amin-Komplex-Salze.

Die Formulierung der Erfindung kann auch andere Additive, die herkömmlich in Epoxidharz-Formulierungen eingesetzt werden, wie Pigmente, Farbstoffe und Stabilisatoren, enthalten.

Epoxidharze sind geeignet zum Verguss von elektrischen bzw. elektronischen Bauteilen und für Tränk- und Imprägnierprozesse. In der Elektrotechnik werden Epoxidharze überwiegend flammwidrig ausgerüstet und für Leiterplatten und Isolatoren eingesetzt.

Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um vernetzte Polymere, die sich von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoff oder Melamin andererseits ableiten, wie Phenol-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin- Formaldehydharze. Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um vernetzbare Acrylharze, die sich von substituierten Acrylsäureestern ableiten, wie z. B. von Epoxyacrylaten, Urethanacrylaten oder Polyesteracrylaten.

Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Alkydharze, Polyesterharze und Acrylatharze, die mit Melaminharzen, Harnstoffharzen, Isocyanaten,

Isocyanuraten, Polyisocyanaten oder Epoxidharzen vernetzt sind.

Bevorzugte Polyole, sind Alkenoxidaddukte von Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, Bisphenol A, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrol, Sorbit, Zucker, abgebaute Stärke, Ethylendiamin, Diaminotoluol und/oder Anilin, die als Initiator dienen. Die bevorzugten Oxyalkylierungsmittel _T enthalten bevorzugt 2 bis 4

Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt sind Ethylenoxid und Propylenoxid. Bevorzugte Polyester-Polyole werden durch Polykondensation eines Polyalkoholes wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, Methylpentandiol, 1 ,6-Hexandiol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythritol, Diglycerol, Traubenzucker und/oder Sorbit mit einer dibasischen Säure wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure und/oder Terephthalsäure erhalten. Diese Polyester-Polyole können alleine oder in Kombination benutzt werden. Geeignete Polyisocyanate sind aromatische, alicyclische or aliphatische

Polyisocyanate, mit nicht weniger als zwei Isocyanat-Groupen und Mischungen davon. Bevorzugt sind aromatische Polyisocyanate wie Tolyldiisocyanat,

Methylendiphenyldiisocyanat, Naphthylendiisocyanate, Xylylendiisocyanat, Tris-4-isocyanatophenyl)methan und Polymethylenpolyphenylendiisocyanate; alicyclische Polyisocyanate wie Methylendiphenyldiisocyanat, Tolyldiisocyanat; aliphatische Polyisocyanate und Hexamethylendiisocyanat, Isophorendiisocyanat, Demeryldiisocyanat, 1 ,1-Methylenbis(4-isocyanatocyclohexan-4,4'- Diisocyanatodicyclohexylmethan-Isomerengemisch, 1 ,4-Cyclohexyldiisocyanat, Desmodur ^® -Typen (Bayer) und Lysindiisocyanat und Mischungen davon.

Geeignete Polyisocyanate sind modifizierte Produkte, die durch Reaktion von Polyisocyanat mit Polyol, Harnstoff, Carbodiimid und/oder Biuret erhalten werden.

Bevorzugt ist das Gewichtverhältnis des Polyisocyanats zu Polyol 170 zu

70 Gew.-Teile, vorzugsweise 130 zu 80 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyols.

Bevorzugt ist das Gewichtverhältnis des Katalysators 0,1 bis 4 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 1 bis 2 Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyols.

Bevorzugte Blähmittel für Polyurethane sind Wasser, Kohlenwasserstoffe, Fluorchlorkohlenwasserstoff, Fluorokohlenwasserstoff etc. Die Menge des

Blähmittels für Polyurethane ist 0,1 bis 1 ,8 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,3 bis 3

1 ,6 Gew.-Teile und insbesondere 0,8 bis 1 ,6 Gew.-Teile bezogen auf

100 Gew.-Teile des Polyols.

Bevorzugt wird die Mischung in einer Formmasse eines Polyamides oder eines Polyesters verwendet. Geeignete Polyamide sind z. B. in der DE-A-199 20 276 beschrieben.

Bevorzugt handelt es sich bei den Polyamiden um solche vom Aminosäure-Typ und/oder vom Diamin-Dicarbonsäure-Typ.

Bevorzugte Polyamide sind Polyamid 6 und/oder Polyamid 66.

Bevorzugt sind die Polyamide unverändert, gefärbt, gefüllt, ungefüllt, verstärkt, unverstärkt oder auch anders modifiziert.

Bevorzugt handelt es sich bei den Polyestern um Polyethylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat.

Bevorzugt sind die Polyester unverändert, gefärbt, gefüllt, ungefüllt, verstärkt, unverstärkt oder auch anders modifiziert.

Zusätzlich können Carbodiimide enthalten sein.

Beispiele

1. Eingesetzte Komponenten

Handelsübliche Polymere (Granulate):

Polyamid 6.6 (PA 6.6-GV): Ultramid ^® A27 (Fa. BASF AG, D)

Polybutylenterephthalat (PBT): Ultradur ^® B4500 (Fa. BASF AG, D)

Glasfasern:

Vetrotex ^® 983 EC 104,5 mm (Fa. Saint-Gobain-Vetrotex, D)

Vetrotex ^® 952 EC 104,5 mm (Fa. Saint-Gobain-Vetrotex, D) 3

Flammschutzmittel (Komponente A):

Aluminiumsalz der Diethylphosphinsäure, als DEPAL bezeichnet Flammschutzmittel (Komponente B, erfindungsgemäß):

Aluminiumsalz der Monophenylphosphinsäure, als PHEPAL bezeichnet

Flammschutzmittel (Komponente B, zum Vergleich):

Aluminiumsalz der Monoethylphosphinsäure, als EPAL bezeichnet

Synergist (Komponente C):

Melaminpolyphosphat, als MPP bezeichnet, Melapur ^® 200 (Fa. Ciba SC, CH) Melamincyanurat, als MC bezeichnet, Melapur ^® MC50 (Fa. Ciba SC, CH) Meiern: Delacal ^® 420 (Fa. Delamin Ltd, UK)

Komponente D:

Zinkborat Firebrake ^® ZB und Firebrake ^® 500, Fa. Borax, USA

Phosphonite (Komponente E):

Sandostab ^® P-EPQ, Fa. Clariant, D

Wachskomponenten (Komponente F):

Licomont ^® CaV 102, Clariant, D (Ca-Salz der Montanwachssäure)

Licowax ^® E, Fa. Clariant, D (Ester der Montanwachssäure)

Herstellung, Verarbeitung und Prüfung von flammhemmenden Kunststoff- Formmassen Die Komponenten A und B sowie ggf. C, D, E und/oder F wurden in dem in der Tabelle angegebenen Verhältnis vermischt und über den Seiteneinzug eines Doppelschnecken-Extruders (Typ Leistritz ZSE 27/44D) bei Temperaturen von 260 bis 310 °C in PA 6.6 bzw. bei 250 bis 275 °C in PBT eingearbeitet. Die 3

Glasfasern wurden über einen zweiten Seiteneinzug zugegeben. Der

homogenisierte Polymerstrang wurde abgezogen, im Wasserbad gekühlt und anschließend granuliert. Nach ausreichender Trocknung wurden die Formmassen auf einer Spritzgießmaschine (Typ Arburg 320 C Allrounder) bei

Massetemperaturen von 250 bis 300 °C zu Prüfkörpern verarbeitet und anhand des UL 94-Tests (Underwriter Laboratories) auf Flammwidrigkeit geprüft und klassifiziert.

Nach UL 94 ergeben sich folgende Brandklassen:

V-0: kein Nachbrennen länger als 10 sec, Summe der Nachbrennzeiten bei 10 Beflammungen nicht größer als 50 sec, kein brennendes Abtropfen, kein vollständiges Abbrennen der Probe, kein Nachglühen der Proben länger als 30 sec nach Beflammungsende

V-1: kein Nachbrennen länger als 30 sec nach Beflammungsende, Summe der Nachbrennzeiten bei 10 Beflammungen nicht größer als 250 sec, kein Nachglühen der Proben länger als 60 sec nach Beflammungsende, übrige Kriterien wie bei V-0 V-2: Zündung der Watte durch brennendes Abtropfen, übrige Kriterien wie bei V-1 Nicht klassifizierbar (nkl): erfüllt nicht die Brandklasse V-2. Die Fließfähigkeit der Formmassen wurde durch Ermittlung des

Schmelzvolumenindex (MVR) bei 275 °C/2,16 kg bestimmt. Ein starker Anstieg des MVR-Wertes deutet auf einen Polymerabbau hin.

Sämtliche Versuche der jeweiligen Serie wurden aufgrund der Vergleichbarkeit unter identischen Bedingungen (Temperaturprogramme, Schneckengeometrien, Spritzgießparameter, etc.), durchgeführt.

Die Rezepturen V1 bis V-3 sind Vergleichsbeispiele in Polyamid 66 GF, in denen eine Flammschutzmittel-Kombination aus dem Aluminiumsalz der

Diethylphosphinsäure (DEPAL) und dem stickstoffhaltigen Synergisten

Melaminpolyphosphat (MPP) (Komponente C) und dem Metalloxid bzw. -borat (Komponente D) allein verwendet wurden. Die Ergebnisse, in denen eine Flammschutzmittel-Mischung gemäß der Erfindung in Polyamid 66 GF eingesetzt wurde, sind in den Beispielen B1 bis B6 aufgelistet. Alle Mengen sind als Gew.-% angegeben und beziehen sich auf die Kunststoff- Formmasse einschließlich der Flammschutzmittel-Kombination und Zusatzstoffen.

Tabelle 1 : PA 66 GF 30 Versuchsergebnisse. V1 bis V3 sind Vergleichsbeispiele, B1 bis B6 erfindungsgemäße Flammschutz- Mischungen

^* 14 Tage 100 % Feuchte 70 °C

Aus den Beispielen geht hervor, dass die erfindungsgemäße Mischung aus den Komponenten DEPAL und PHEPAL im Vergleich zu einer Mischung aus DEPAL und MPP bzw. DEPAL, MPP und Zinkborat geringere Schmelzindices (weniger Polymerabbau) und keine Ausblühungen bei feucht-warm Lagerung zeigt.

Im Vergleich zu DEPAL/EPAL (V3) wird ein glatter Polymerstrang beobachtet und es werden keine Ausblühungen mehr gefunden.

Die Einarbeitung der Flammschutzmittel DEPAL und MPP in PA 6.6 führt zwar zu UL 94 V-0, aber auch zu einer Grau-Verfärbung der Formmassen, Ausblühungen und hohen Schmelzindizes (V1). Durch die Zugabe von Zinkborat kann die Grau- Verfärbung verhindert werden und die Ausblühungen gehen deutlich zurück (V2).

Wird nun eine erfindungsgemäße Flammschutzmittel-Kombination aus DEPAL, PHEPAL, ggf. Stickstoffsynergist, Borat oder Hydrotalcit sowie Gleitmittel und Stabilisator (B1-B3) eingesetzt, so resultiert neben der Flammwidrigkeit auch keine Verfärbung, keine Ausblühungen, geringe Schmelzindices und gute mechanische Eigenschaften. Am geringen Schmelzindex (MVR) ist zu erkennen, dass es nicht zu Polymerabbau kommt.

PBT GF 25 Versuchsergebnisse. V4 bis V6 sind Vergleichsbeispiele, B7 bis B9 erfindungsgemäße Flammschutz-Stabilisator-Mischung

V-4 V-5 V-6 B-7 B-8 B-9

PBT 49,55 49,55 49,55 49,55 49,55 49,55

Glasfasern 952 25 25 25 25 25 25

A: DEPAL 13,3 12 15 15 12 12

B: PHEPAL 5 5 5

B (Vergleich): EPAL 5

C1 : MC 7 4 3 C2: MPP 3 2

C3: Meiern 1

E: Licowax E 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25

F: P-EPQ 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20

UL 94 0,8 mm V-1 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0

Farbe weiß weiß gelblich Weiß Weiß weiß

Löseviskosität SV ^* 1185 1210 1380 1387 1368 1350

Bruchdehnung [%] 2,1 2,2 2,4 2,4 2,4 2,4

Schlagzähigkeit [kJ/m ² ] 40 41 49 49 49 48

Kerbschlagzähigkeit

6,3 6,6 6,2 7,8 7,6 7,7 [Ulm ² ]

^* in Dichloressigsäure, reines PBT (uncompoundiert) hat 1450

Die Einarbeitung von DEPAL und MC bzw. MC+MPP (Beispiele V4 und V5) führt zu einem deutlichen Polymerabbau, erkenntlich an den niedrigen

Löseviskositäten. Auch die mechanischen Werte sind im Vergleich zu nicht flammgeschütztem PBT niedrig. Durch die (nicht erfindungsgemäße) Kombination von DEPAL mit EPAL und den weiteren Additiven wird zwar der Polymerabbau nahezu vollständig unterdrückt, es wird die Brandklasse V-0 erreicht, die mechanischen Werte werden verbessert, aber es wird eine deutliche

Gelbverfärbung beobachtet.

Durch die erfindungsgemäße Kombination von DEPAL mit PHEPAL und ggf. Stickstoffsynergisten (Beispiele B7 bis B9) werden UL 94 V-0, gute mechanische Werte, kein Polymerabbau und keine Verfärbung erreicht.