US-P 4 073 767 und US-P 5 844 028 beschreiben cyclische Phosphorverbindungen einschließlich Phosphorinan-Ringe als geeignete Flammschutzmittel für Polyure- thane, Polycarbonate, Polyester und Polyamide. In US-P 4 397 750 werden be- stimmte cyclische Phosphonatester als effiziente Flammschutzmittel für Polypro- pylen und andere Polyolefine beschrieben. In US-P 5 276 066 und US-P 5 844 028 werden bestimmte (1,3,2-Dioxaphosphorinanmethan)-Amine beschrieben, die geeig- nete Flammschutzmittel für Polyurethane, Polyester, Styrolpolymere, PVC, PVAc oder Polycarbonat darstellen.

US-P 3 505 431, FR-P 1 371 139, US-P 3 711 577, US-P 4 054 544 beschreiben acyclische Triphosphonatamine, die zum Teil halogeniert sind.

In EP-A 0 640 655 werden Formmassen aus aromatischem Polycarbonat, styrolhalti- gen Copolymerisaten und Pfropfpolymerisaten beschrieben, die mit monomeren und/oder oligomeren Phosphorverbindungen flammwidrig ausgerüstet werden kön- nen.

In EP-A 0 363 608 werden flammwidrige Polymermischungen aus aromatischem Polycarbonat, styrolhaltigem Copolymer oder Pfropfcopolymer sowie oligomeren Phosphaten als Flammschutzadditive beschrieben. Für manche Anwendungen, wie beispielsweise Formteile im Innern von Gehäuseteilen, ist die Wärmeforrnbeständig- keit dieser Mischungen oft nicht ausreichend.

In US-P 5 061 745 werden Polymermischungen aus aromatischem Polycarbonat, ABS-Pfropfpolymerisar und/oder styrolhaltigem Copolymer und Monophosphaten als Flammschutzadditive beschrieben. Zur Herstellung dünnwandiger Gehäuseteile ist das Niveau der Spannungsrißbeständigkeit dieser Mischungen oft nicht ausrei- chend.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, flammwidrige PC/ABS-Formmas- sen herzustellen, die sich durch eine Kombination von guter Schlagzähigkeit, Binde- nahtfestigkeit und Spannungsrißbeständigkeit bei hoher Wärmeformbeständigkeit auszeichnen. Dieses Eigenschaftsspektrum wird besonders bei Anwendungen im Bereich Datentechnik wie beispielsweise für dünnwandige Gehäuse von Monitoren, Druckern u. a. gefordert.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß durch den Einsatz der erfindungs- gemäßen Phosphonatamine und mittels Redox-Initiatorsystemen hergestellte Pfropf- polymerisate flammwidrige Polycarbonat-Blends erhalten werden, die Fonnkörper mit einer Kombination aus guter Schlagzähigzeit, Bindenahtfestigkeit und Span- nungsrißbeständigkeit bei hoher Wärmeformbeständigkeit ergeben.

Gegenstand der Erfindung sind daher Blends enthaltend A) 40 bis 99, vorzugsweise 60 bis 98,5 Gew.-Teile aromatisches Polycarbonat und/oder Polyestercarbonat B) 0,5 bis 60, vorzugsweise 1 bis 40, insbesondere 2 bis 25 Gew.-Teile Pfropf- polymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfpolymerisate B aus B. 1) 5 bis 95, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-% eines oder mehrerer Vinylmono- meren und

B. 2) 95 bis 5, vorzugsweise 20 bis 70 Gew. % eines oder mehrerer teilchenförmi- gen Dienkautschuke mit einer Glasumwandlungstemperatur <10°C, vorzugs- weise <0°C, besonders bevorzugt <-20°C, die durch Emulsionspolymerisa- tion hergestellt sind, wobei zur Pfropfpolymerisation ein Initiatorsystem aus einem organischen Hydroperoxid und Ascorbinsäure verwendet wird, C) 0 bis 45, vorzugsweise 0 bis 30, besonders bevorzugt 2 bis 25 Gew.-Teile mindestens eines thermoplatischen Polymers ausgewählt aus der Gruppe der thermoplastischen Vinyl (co) polymerisate und Polyalkylenterephthalate, D) 0,1 bis 30 Gew.-Teile, vorzugsweise 1 bis 25 Gew.-Teile, besonders bevor- zugt 2 bis 20 Gew.-Teile Phosphonatamin der Formel (I) A3.y-N-By(I), in welcher A für einen Rest der Formel (IIa)

oder (IIb)

steht,

R1 und R2 unabhängig voneinander für unsubstituiertes oder substituiertes Cl-Clo-Alkyl oder für unsubstituiertes oder substituiertes C6-C10 Aryl, stehen, R3 und R4 unabhängig voneinander für unsubstituiertes oder substituiertes Cl-Clo-Alkyl oder unsubstituiertes oder substituiertes C6-Clo-Aryl stehen oder R3 und R4 zusammen für unsubstituiertes oder substituiertes C3-Clo-Alkylen stehen, y die Zahlenwerte 0,1 oder 2 bedeuten und B unabhängig für Wasserstoff, gegebenenfalls halogeniertes C2-C8- Alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes C6-Cio-Aryl steht, E) 0 bis 5 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 0,1 bis 1, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-Teile fluoriertes Poly- olefin.

Komponente A Erfindungsgemäß geeignete aromatische Polycarbonate und/oder aromatische Poly- estercarbonate gemäß Komponente A sind literaturbekannt oder nach literaturbe- kannten Verfahren herstellbar (zur Herstellung aromatischer Polycarbonate siehe bei- spielsweise Schnell,"Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964 sowie die DE-AS 1 495 626, DE-OS 2 232 877, DE-OS 2 703 376, DE-OS 2 714 544, DE-OS 3 000 610, DE-OS 3 832 396 ; zur Herstellung aromati- scher Polyestercarbonate z. B. DE-OS 3 077 934).

Die Herstellung aromatischer Polycarbonate erfolgt z. B. durch Umsetzung von Diphenolen mit Kohlensäurehalogeniden, vorzugsweise Phosgen und/oder mit aro- matischen Dicarbonsäuredihalogeniden, vorzugsweise Benzoldicarbonsäuredihalo- geniden, nach dem Phasengrenzflächenverfahren, gegebenenfalls unter Verwendung von Kettenabbrechern, beispielseise Monophenolen und gegebenenfalls unter Ver- wendung von trifunktionellen oder mehr als trifunktionellen Verzweigern, beispiels- weise Triphenolen oder Tetraphenolen.

Diphenole zur Herstellung der aromatischen Polycarbonate und/oder aromatischen Polyestercarbonate sind vorzugsweise solche der Formel (II) wobei A eine Einfachbindung, Cl-C5-Alkylen, C2-C5-Alkyliden, C5-C6-Cycloalky- liden,-O-,-SO-,-CO-,-S-,-SO2-, C6-Cl2-Arylen, an das weitere aromatische gegebenenfalls Heteroatome enthaltende Ringe kondensiert sein können, oder ein Rest der Formel (III) oder (IV)

B jeweils Cl-Cl2-Alkyl, vorzugsweise Methyl, Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Brom x jeweils unabhängig voneinander 0,1 oder 2, p 1 oder 0 sind, und R5 und R6 fur jedes X1 individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff oder Cl-C6-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, X1 Kohlenstoff und m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5 bedeuten, mit der Maßgabe, daß an mindestens einen Atom X1, R5 und R6 gleichzeitig Alkyl sind.

Bevorzugte Diphenole sind Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenole, Bis- (hy- droxyphenyl)-C l-C5-alkane, Bis- (hydroxyphenyl)-C5-C6-cycloalkane, Bis- (hydroxy- phenyl)-ether, Bis- (hydroxyphenyl)-sulfoxide, Bis- (hydroxyphenyl)-ketone, Bis- (hy- droxyphenyl)-sulfone und a, a-Bis- (hydroxyphenyl)-diisopropyl-benzole sowie deren kernbromierte und/oder kernchlorierte Derivate.

Besonders bevorzugte Diphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bisphenol-A, 2,4- Bis (4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, l, l-Bis- (4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1,1- Bis- (4-hydroxyphenyl)-3.3.5-trimethylcyclohexan, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid, 4,4'-Dihydroxydiphenyl-sulfon sowie deren di-und tetrabromierten oder chlorierten Derviate wie beispielsweise 2,2-Bis (3-Chlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis- (3,5-

dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan oder 2,2-Bis- (3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-pro- pan.

Insbesondere bevorzugt ist 2,2-Bis- (4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A).

Es können die Diphenole einzeln oder als beliebige Mischungen eingesetzt werden.

Die Diphenole sind literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren erhält- lich.

Für die Herstellung der thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate geeignete Kettenabbrecher sind beispielsweise Phenol, p-Chlorphenol, p-tert.-Butylphenol oder 2,4,6-Tribromphenol, aber auch langkettige Alkylphenole, wie 4- (1, 3-Tetramethyl- butyl)-phenol gemäß DE-OS 2 842 005 oder Monoalkylphenol bzw. Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen in den Alkylsubstituenten, wie 3,5-di-tert.-Butyl- phenol, p-iso-Octylphenol, p-tert.-Octylphenol, p-Dodecylphenol und 2- (3, 5-Dime- thylheptyl)-phenol und 4- (3, 5-Dimethylheptyl)-phenol. Die Menge an einzusetzen- den Kettenabbrechern beträgt im allgemeinen zwischen 0,5 Mol-%, und 10 Mol-%, bezogen auf die Molsumme der jeweils eingesetzten Diphenole.

Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate haben mittlere Gewichtsmittel- molekulargewichte (Mw, gemessen z. B. durch Ultrazentrifuge oder Streulichtmes- sung) von 10 000 bis 200 000, vorzugsweise 20 000 bis 80 000.

Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate können in bekannter Weise ver- zweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 Mol-%, bezo- gen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an dreifunktionellen oder mehr als dreifunktionellen Verbindungen, beispielsweise solchen mit drei und mehr phenoli- schen Gruppen.

Geeignet sind sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate. Zur Herstel- lung erfindungsgemäßer Copolycarbonate gemäß Komponente A können auch 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 25 Gew. % (bezogen auf die Gesamtmenge an ein- zusetzenden Diphenolen) Polydiorganosiloxane mit Hydroxy-aryloxy-Endgruppen eingesetzt werden. Diese sind bekannt (s. beispielsweise US-Patent 3 419 634) bzw. nach literaturbekannten Verfahren herstellbar. Die Herstellung Polydiorganosiloxan- haltiger Copolycarbonate wird z. B. in DE-OS 3 334 782 beschrieben.

Bevorzugte Polycarbonate sind neben den Bisphenol-A-Homopolycarbonaten die Copolycarbonate von Bisphenol-A mit bis zu 15 Mol-%, bezogen auf die Molsum- men an Diphenolen, anderen als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt genannten Diphenole, insbesondere 2,2-Bis (3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan.

Aromatische Dicarbonsäuredihalogenide zur Herstellung von aromatischen Poly- estercarbonate sind vorzugsweise die Disäuredichloride der Isophthalsäure, Tere- phthalsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure und der Naphthalin-2,6-dicarbonsäure.

Besonders bevorzugt sind Gemische der Disäuredichloride der Isophthalsäure und der Terephthalsäure im Verhältnis zwischen 1 : 20 und 20 : 1.

Bei der Herstellung von Polyestercarbonaten wird zusätzlich ein Kohlensäurehaloge- nid, vorzugsweise Phosgen als bifunktionelles Säurederivat mitverwendet.

Als Kettenabbrecher für die Herstellung der aromatischen Polyestercarbonate kom- men außer den bereits genannten Monophenolen noch deren Chlorkohlensäureester sowie die Säurechloride von aromatischen Monocarbonsäuren, die gegebenenfalls durch C-C22-Alkylgruppen oder durch Halogenatome substituiert sein können, so- wie aliphatische C2-C22-Monocarbonsäurechloride in Betracht.

Die Menge an Kettenabbrechern beträgt jeweils 0,1 bis 10 Mol-%, bezogen im Falle der phenolischen Kettenabbrecher auf Mole Diphenole und Falle von Monocarbon- saurechlorid-Kettenabbrecher auf Mole Dicarbonsäuredichloride.

Die aromatischen Polyestercarbonate können auch aromatische Hydroxycarbonsäu- ren eingebaut enthalten.

Die aromatischen Polyestercarbonate können sowohl linear als auch in bekannter Weise verzweigt sein (siehe dazu ebenfalls DE-OS 2 940 024 und DE-OS 3 007 934).

Als Verzweigungsmittel können beispielsweise 3-oder mehrfunktionelle Carbonsäu- rechloride, wie Trimesinsäuretrichlorid, Cyanursäuretrichlorid, 3,3'-, 4,4'-Benzophe- non-tetracarbonsäuretetrachlorid, l, 4, 5, 8-Napthalintetracarbonsäuretetrachlorid oder Pyromellithsauretetrachlorid, in Mengen von 0,01 bis 1,0 Mol-% (bezogen auf einge- setzte Dicarbonsäuredichloride) oder 3-oder mehrfunktionelle Phenole, wie Phloro- glucin, 4, 6-Dimethyl-2, 4, 6-tri- (4-hydroxyphenyl)-hepten-2, 4, 4-Dimethyl-2, 4-6-tri- (4-hydroxyphenyl)-heptan, 1,3,5-Tri- (4-hydroxyphenyl)-benzol, 1,1,1-Tri- (4-hy- droxyphenyl)-ethan, Tri- (4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis [4,4-bis (4-hy- droxy-phenyl)-cyclohexyl]-propan, 2,4-Bis (4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol, Tetra- (4-hydroxyphenyl)-methan, 2,6-Bis (2-hydroxy-5-methyl-benzyl)-4-methyl- phenol, 2- (4-Hydroxyphenyl)-2- (2,4-dihydroxyphenyl)-propan, Tetra- (4- [4-hydroxy- phenyl-isopropyl]-phenoxy)-methan, 1,4-Bis [4,4'-dihydroxytri-phenyl)-methyl]- benzol, in Mengen von 0,01 bis 1,0 Mol-% bezogen auf eingesetzte Diphenole ver- wendet werden. Phenolische Verzweigungsmittel können mit den Diphenolen vorge- legt, Säurechlorid-Verzweigungsmittel können zusammen mit den Säuredichloriden eingetragen werden.

In den thermoplastischen, aromatischen Polyestercarbonaten kann der Anteil an Car- bonatstmktureinheiten beliebig variieren. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Carbo- natgruppen bis zu 100 Mol-%, insbesondere bis zu 80 Mol-%, besonders bevorzugt

bis zu 50 Mol-%, bezogen auf die Summe an Estergruppen und Carbonatgruppen.

Sowohl der Ester-als auch der Carbonatanteil der aromatischen Polyestercarbonate kann in Form von Blöcken oder statistisch verteilt im Polykondensat vorliegen.

Die relative Lösungsviskosität (nrei) der aromatischen Polycarbonate und Polyester- carbonate liegt im Bereich 1,18 bis 1,4, vorzugsweise 1,22 bis 1,3 (gemessen an Lö- sungen von 0,5 g Polycarbonat oder Polyestercarbonat in 100 ml Methylenchlorid- Lösung bei 25°C).

Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate und Polyestercarbonate können allein oder im beliebigen Gemisch untereinander eingesetzt werden.

Komponente B Die Komponente B umfaßt ein oder mehrere Pfropfpolymerisate von B. 1 5 bis 95, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-%, wenigstens eines Vinylmonomeren auf B. 2 95 bis 5, vorzugsweise 70 bis 20 Gew.-% einer oder mehrerer teilcheniormi- ger Dienkautschuke mit Glasübergangstemperaturen <10°C, vorzugsweise <0°C, besonders bevorzugt <-10°C, die durch Emulsionspolymerisation mittels eines Initiatorsystems aus organi- schem Hydroperoxid und Ascorbinsäure hergestellt werden.

Die Pfropfgrundlage B. 2 hat im allgemeinen eine mittlere Teilchengröße (d50- Wert) von 0,05 bis 5 um, vorzugsweise 0,10 bis 0,6 pm, besonders bevorzugt 0,20 bis 0,40 um.

Monomere B. 1 sind vorzugsweise Gemische aus

B. 1.1 50 bis 99 Gew.-Teilen Vinylaromaten und/oder kernsubstituierten Vinylaro- maten (wie beispielsweise Styrol, a-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Chlor- styrol) und/oder Methacrylsäure- (C-C8)-Alkylester (wie z. B. Methylmeth- acrylat, Ethylmethacrylat) und B. 1.2 1 bis 50 Gew.-Teilen Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril) und/oder (Meth) Acrylsäure- (Cz-C8)-Alkylester (wie z. B.

Methylinethacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat) und/oder Derivate (wie Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren (beispielsweise Maleinsäu- reanhydrid und N-Phenyl-Maleinimid).

Bevorzugte Monomere B. 1.1 sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Styrol, a-Methylstyrol und Methylmethacrylat, bevorzugte Monomere B. 1.2 sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid und Methylmethacrylat.

Besonders bevorzugte Monomere sind B. 1.1 Styrol und B. 1.2 Acrylnitril.

Bevorzugte Pfropfgrundlagen B. 2 sind Dienkautschuke (z. B. auf Basis Butadien, Isopren etc.) oder Gemische von Dienkautschuken oder Copolymerisate von Dien- kautschuken oder deren Gemischen mit weiteren copolymerisierbaren Monomeren (z. B. gemäß B. 1.1 und B. 1.2), mit der Maßgabe, daß die Glasübergangstemperatur der Komponente B. 2 unterhalb <10°C, vorzugsweise <0°C, besonders bevorzugt <-10°C, insbesondere <-20°C liegt.

Besonders bevorzugt ist reiner Polybutadienkautschuk.

Besonders bevorzugt sind Pfropfpolymerisate aus

a) 40 bis 90 Gew.-% teilchenförmigen Dienkautschuks eines mittleren Teilchen- durchmessers von 0,1 bis 0,6 um und b) 60 bis 10 Gew.-% Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat oder Mischungen daraus durch Emulsions-Pfropfpolymerisation, die dadurch gekennzeichnet ist, daß man zur Pfropfpolymerisation ein Initiator- system aus einem organischen Hydroperoxid und Ascorbinsäure unter Erzielung einer Pfropfausbeute von >60 Gew.-%, vorzugsweise >75 Gew.-%, insbesondere >85 Gew.-% (bezogen auf eingesetzte Monomere B. 1 bzw. b) verwendet.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform führt man die Pfropfpolymerisation der Monomeren a) in wäßriger Emulsion in Gegenwart einer Emulsion des Kautschuk- polymerisates b) bei Temperaturen von 40 bis 70°C, insbesondere 50 bis 70°C, durch, unter Einsatz eines Initiatorsystems aus organischem Hydroperoxid (I) und Ascorbinsäure (II), wobei im allgemeinen 0,3 bis 1,5 Gew.-Teile (I) und 0,1 bis 1 Gewichtsteil (II), jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile Pfropfmonomere, eingesetzt werden und das Gewichtsverhältnis (I) : (II) 0,3 bis 15, insbesondere 1 bis 10, vor- zugsweise 3 bis 8, ist (vgl. DE-A-37 08 913 (= US-A-4.859.744) und EP-A-315 868 (= US-A-4.937.285)).

Die Kautschuke sind im allgemeinen partiell vernetzt und besitzen Gelgehalte von 10 bis 90 Gew.-%, insbesondere von 40 bis 80 Gew.-%, und sind teilchenformig mit mittleren Teilchengrößen (d5o-Werte) von 0,1 bis 0,6 m, insbesondere 0,2 bis 0,4 llm. Solche teilchenförmigen Kautschuke sind bekannt. Sie werden durch Emul- sionspolymerisation hergestellt und liegen meist als Latices vor.

Die Pfropfpolymerisate werden in wäßriger Emulsion durch Polymerisation der Monomeren auf einen in wäßriger Emulsion vorliegenden Kautschuk hergestellt werden. Dabei werden üblicherweise oberflächenaktive Hilfsmittel eingesetzt, Emul- gatoren oder Dispergatoren sowie gegebenenfalls Zusätze, um bestimmte pH-Werte

und Elektrolytgehalte bei der Pfropfpolymerisation einzustellen. Unter Umständen kann man die Emulsions-Pfropfpolymerisation auch ohne Emulgatorzusatz durch- führen, insbesondere dann, wenn man mit geringen Monomermengen arbeitet, be- zogen auf die Kautschukmenge, oder wenn die in der Kautschukemulsion (Latex) schon selbst vorliegenden Mengen an Emulgator bereits ausreichen, um die Pfropf- polymerisation der Monomeren im Emulsionszustand bei genügender Emulsions- stabilität zu gewährleisten.

Besonders geeignet sind anionische Emulgatoren, vorzugsweise Alkali-Salze von Fettsäuren, Harzsäuren, disproportionierten Harzsäuren, Alkylsulfonsäuren, Aryl- sulfonsäuren. Sie werden in Mengen bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 2,5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren, eingesetzt.

Geeignete Hydroperoxide sind beispielsweise Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydro- peroxid, Waserstoffperoxid, vorzugsweise Cumolhydroperoxid und tert.-Butylhydro- peroxid, also Hydroperoxide mit großen Halbwertszeiten.

Eine wäßrige Emulsion eines partiell vernetzten Dienkautschuks wird diskontinuier- lich oder kontinuierlich in wäßriger Emulsion bepfropft ; bei Polymerisationstempe- raturen von 40 bis 70°C, insbesondere 50 bis 70°C, wird die Kautschukemulsion mit den Pfropfmonomeren sowie gegebenenfalls zusätzlichem Emulgator und Hydroperoxid sowie Ascorbinsäurelösungen versetzt. Dabei sind die Mengenver- hältnisse, wie oben beschrieben, einzuhalten. In Ausnahmefällen können in die Poly- merisation als weitere Komponente des Startersystems katalytisch geringe Mengen Schwermetallkationen, insbesondere Fe, zugefiigt werden, insbesondere dann, wenn Dienkautschukemulsionen verwendet werden müssen, die selbst schon größere Men- gen Komplexierungsagenzien enthalten. Normalerweise wird in dem Verfahren ohne Zusatz von Eisenionen gearbeitet ; diese Methode ist bevorzugt und erlaubt technisch vorteilhaft die Gewinnung praktisch schwermetallfreier-bzw.-armer Pfropfpoly- merisate, da sich bekanntermaßen derartige Metallspuren nachteilig auf anwen- dungstechnische Eigenschaften von Kunststoffen auswirken können. Das Verfahren

arbeitet mit wäßrigen Lösungen von Ascorbinsäure und wäßrigen Lösungen von Hydroperoxid ; vorteilhaft ist es, nicht genügend wasserlösliche Hydroperoxide, wie Cumolhydroxid, in Form einer wäßrigen Emulsion in das Polymerisationssystem einzuspeisen. In solchen Emulsionen wird vorteilhaft der gleiche Emulgator einge- setzt wie in der Pfropfpolymerisation.

Das Hydroperoxid und die Ascorbinsäure können portionsweise oder kontinuierlich in die Pfropfpolymerisation eindosiert werden. In einer bevorzugten Variante wird das Hydroperoxid anteilmäßig mit dem zu bepfropfenden Kautschuk in den Reakto- ren vorgelegt ; die Pfropfmonomeren sowie die restliche Ascorbinsäure, Hydro- peroxid und gegebenenfalls Emulgator werden mit fortschreitender Polymerisation der Pfropfmonomeren separat in den Reaktor eingespeist.

Die Mengen Hydroperoxid und Ascorbinsäure sind kritisch. Bei Überdosierung von Hydroperoxid und/oder Ascorbinsäure wird die Pfropfpolymerisation beeinträchtigt.

Die Pfropfausbeute geht zurück ; das Molekulargewicht des gepfropften und des freien Harzes wird geringer ; Unter-oder Überschreitung der Mengen an Hydro- peroxid und Ascorbinsäure kann sich außerdem empfindlich auf Monomerumsatz und Emulsionsstabilität auswirken, so dal3 die technische Realisierung der Pfropf- polymerisation unmöglich wird. Um die Durchführung des Verfahrens, die Struktur der Pfropfpolymerisate und deren physikalische Eigenschaften zu optimieren, sind bei der Pfropfpolymerisation eine Temperatur von 40 bis 70°C und die oben ange- gebenen Hydroperoxid/Ascorbinsäuremengen unbedingt einzuhalten.

Bei der Pfropfpolymerisation bis zu Monomerumsätzen von gober 90 Gew.-%, ins- besondere gober 98 Gew.-%, fallen lagerstabile Pfropfpolymeremulsionen mit Poly- merisatgehalten von 25 bis 50 Gew.-% an ; das Pfropfpolymerisat selbst läßt sich gut aus den Emulsionen durch gekannte Koagulations-Verfahren (z. B. mittels Säuren oder Salzen) isolieren. Will man die Pfropfpolymerisate mit thermoplastischen Harzen kombinieren, die selbst als Emulsion vorliegen, so kann man die Pfropfpoly- merisatemulsion mit der Harzemulsion mischen und gemeinsam koagulieren.

Der Gelgehalt der Pfropfgrundlage B. 2 wird bei 25°C in einem geeigneten Lösungs- mittel bestimmt (M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977).

Die mittlere Teilchengröße d50 ist der Durchmesser, oberhalb und unterhalb dessen jeweils 50 Gew.-% der Teilchen liegen. Er kann mittels Ultrazentrifugenmessung (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-1796) be- stimmt werden.

Komponente C Die Komponente C umfaßt ein oder mehrere thermoplastische Vinyl (co) polymeri- sate C. 1 und/oder Polyalkylenterephthalate C. 2.

Geeignet sind als (Co) Polymerisate C. 1 Polymerisate von mindestens einem Mono- meren aus der Gruppe der Vinylaromaten, Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile), (Meth) Acrylsäure- (CI-Cg)-Alkylester, ungesättigte Carbonsäuren sowie Derivate (wie Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren. Insbesondere geeignet sind (Co) Polymerisate aus C. 1.1 50 bis 99, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-Teilen Vinylaromaten und/oder kern- substituierten Vinylaromaten wie beispielsweise Styrol, a-Methylstyrol, p- Methylstyrol, p-Chlorstyrol) und/oder Methacrylsäure-(Cz-C4)-Alkylester wie z. B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat), und C. 1.2 1 bis 50, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-Teilen Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile) wie Acrylnitril und Methacrylnitril und/oder (Meth) Acrylsdure- (Cl- C8)-Alkylester (wie z. B. Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat) und/oder ungesättigte Carbonsäuren (wie Maleinsäure) und/oder Derivate

(wie Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren (beispielsweise Maleinsäureanhydrid und N-Phenyl-Maleinimid).

Die (Co) Polymerisate C. 1 sind harzartig, thermoplastisch und kautschukfrei.

Besonders bevorzugt ist das Copolymerisat aus C. l. 1 Styrol und C. 1.2 Acrylnitril.

Die (Co) Polymerisate gemäß C. l sind bekannt und lassen sich durch radikalische Polymerisation, insbesondere durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs-oder Masse- polymerisation herstellen. Die (Co) Polymerisate gemäß Komponente C. 1 besitzen vorzugsweise Molekulargewichte Mw (Gewichtsmittel, ermittelt durch Lichtstreuung oder Sedimentation) zwischen 15 000 und 200 000.

Die Polyalkylenterephthalate der Komponente C. 2 sind Reaktionsprodukte aus aro- matischen Dicarbonsäuren oder ihren reaktionsfähigen Derivaten, wie Dimethyl- estern oder Anhydriden, und aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Diolen sowie Mischungen dieser Reaktionsprodukte.

Bevorzugte Polyalkylenterephthalate enthalten mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente Terephthalsäure- reste und mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Mol-%, bezogen auf die Diolkomponente Ethylenglykol-und/oder Butandiol-1,4-Reste.

Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Terephthalsäureresten bis zu 20 Mol-%, vorzugsweise bis zu 10 Mol-%, Reste anderer aromatischer oder cycloaliphatischer Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 C-Atomen oder aliphatischer Dicar- bonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen enthalten, wie z. B. Reste von Phthalsäure, Iso- phthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, Bernstein- säure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Cyclohexan-diessigsäure.

Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Ethylenglykol-bzw. Butan- diol-1,4-Resten bis zu 20 Mol-%, vorzugsweise bis zu 10 Mol-%, andere aliphatische Diole mit 3 bis 12 C-Atomen oder cycloalipahtische Diole mit 6 bis 21 C-Atomen enthalten, z. B. Reste von Neopentylglykol, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Cyclohexan-dimethanol-1,4,3-Ethylpentandiol-2,4, 2-Methylpentandiol-2,4,2,2,4-Trimethylpentandiol-1,3,2-Ethyl hexandiol-1,3,2,2- Diethylpropandiol-1,3, 2,2-Bis- (4- hydroxycyclohexyl)-propan, 3-tetramethyl-cyclobutan, 2,2-Bis- (4-ßhydroxyethoxy-phenyl)-propan und 2,2-Bis- (4-hydroxypropoxyphenyl)-propan (DE-OS 2 407 674,2 407 776,2 715 932).

Die Polyalkylenterephthalate können durch Einbau relativ kleiner Mengen 3-oder 4- wertiger Alkohole oder 3-oder 4-basischer Carbonsäuren, z. B. gemäß DE-OS 1 900 270 und US-PS 3 692 744, verzweigt werden. Beispiele bevorzugter Verzwei- gungsmittel sind Trimesinsäure, Trimellithsäure, Trimethylolethan und-propan und Pentaerythrit.

Besonders bevorzugt sind Polyalkylenterephthalate, die allein aus Terephthalsäure und deren reaktionsfähigen Derivaten (z. B. deren Dialkylestern) und Ethylenglykol und/oder Butandiol-1,4 hergestellt worden sind, und Mischungen dieser Polyalkylen- terephthalate.

Mischungen von Polyalkylenterephthalaten enthalten 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, Polyethylenterephthalat und 50 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 99 Gew.-%, Polybutylenterephthalat.

Die vorzugsweise verwendeten Polyalkylenterephthalate besitzen im allgemeinen eine Grenzviskosität von 0,4 bis 1,5 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 1,2 dl/g, gemessen in Phenol/o-Dichlorbenzol (1 : 1 Gewichtsteile) bei 25°C im Ubbelohde-Viskosimeter.

Die Polyalkylenterephthalate lassen sich nach bekannten Methoden herstellen (s. z. B.

Kunststoff-Handbuch, Band VIII, S. 695 ff., Carl-Hanser-Verlag, München 1973).

Komponente D Die erfindungsgemäßen Formmassen enthalten als Flammschutzmittel wenigstens eine Phosphonataminverbindung der Formel (I) A3.y-N.By(I), in welcher Aiür steht, wobei RI, R2, R3 und R4 sowie B und y die oben angegebene Bedeutung haben.

B steht vorzugsweise unabhängig für Wasserstoff, für Ethyl, n-oder iso-Propyl, welche durch Halogen substituiert sein können, unsubstituiertes oder durch Cl-C4-Alkyl und/oder Halogen substituiertes C6-C10-Aryl, insbesondere Phenyl oder Naphthyl.

Alkyl in RI, R2, R3 und R4 steht unabhängig vorzugsweise für Methyl, Ethyl, n- Propyl, iso-Propyl, n-, iso-, sec. oder tert. Butyl, Pentyl oder Hexyl.

Substituiertes Alkyl in R1, R2, R3 und R4 steht unabhängig vorzugsweise flir durch Halogen substituiertes Cl-Clo-Alkyl, insbesondere fur ein-oder zweifach substi-

tuiertes Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-, iso-, sec. oder tert.-Butyl, Pentyl oder Hexyl.

R3 und R4 bilden zusammen mit dem Kohlenstoff, an das sie gebunden sind, vor- zugsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl, insbesondere Cy- clopentyl oder Cyclohexyl.

C6-Clo-Aryl steht in R1, R2, R3 und R4 unabhängig vorzugsweise für Phenyl, Naphthyl oder Binaphthyl, insbesondere o-Phenyl, o-Naphthyl, o-Binaphthyl, welche durch Halogen (im allgemeinen ein-, zwei-oder dreifach) substituiert sein können.

Beispielhaft und vorzugsweise werden genannt : 5,5,5', 5', 5", 5"-Hexamethyl- tris (1,3,2-dioxaphosphorinan-methan) amino-2,2', 2"-trioxid der Formel (I-1) (Versuchsprodukt XPM 1000 Fa. Solutia Inc., St. Louis, USA) 1,3,2-Dioxaphosphorinan-2-methanamin, N-butyl-N [ (5, 5-dimethyl-1,3,2-dioxaphos- phorinan-2-yl) methyl]-5,5-dimethyl-, P, 2-dioxide ; 1,3,2-Dioxaphosphorinane-2- methanamin, N- [ [5"5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinan-2-yl) methyl]-5,5-dimethyl- N-phenyl-, P, 2-dioxid ; 1,3,2-Dioxaphosphorinan-2-methanamin, N, N-dibutyl-5,5-di- methyl-, 2-oxid, 1,3,2-Dioxaphosphorinan-2-methanimin, N- [ (5, 5-dimethyl-1,3,2-di- oxaphosphorinan-2-yl) methyl]-N-ethyl-5,5-dimethyl-, P, 2-dioxid, 1,3,2-Dioxaphos- <BR> <BR> phorinan-2-methanamin,N-butyl-N- [ (5, 5-dichloromethyl-1,3,2-dioxaphosphorinan- 2-yl)-methyl]-5,5-di-chloromethyl-, P, 2-dioxid, 1,3,2-Dioxaphosphorinan-2-metha- namin, N- [ (5,5-di-chloromethyl-1,3,2-dioxoaphosphorinan-2-yl) methyl]-5,5-di- chloromethyl-N-phenyl-, P, 2-dioxid ; 1,3,2-Dioxaphosphorinan-2-methanamin, N, N- di- (4-chlorobutyl)-5,5-dimethyl-2-oxide ; 1,3,2-Dioxaphosphorinan-2-methanimin, N- [ (5, 5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinan-2-yl) methan]-N- (2-chloroethyl)-5,5- di (chloromethyl)-, P2-dioxid.

Bevorzugt sind weiterhin : Verbindungen der Formel (I-2) oder I-3) wobei R1, R2, R3 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I-2), (1-1). Besonders bevorzugt sind auch die oben genannten Einzelverbindungen.

Die Verbindungen der Formel (I) können nach folgenden Verfahren hergestellt werden : a) PC13 wird zu einer Mischung von 1,3-Diol-Derivaten, Wasser und einem organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von 10-60°C zugegeben.

Man erhält dabei ein 5,5-disubstituiertes 1,3,2-Dioxaphosphorinan-2-oxid der Formel (Ia)

wobei Rl und R2 die oben genannte Bedeutung haben, b) nach Reinigung wird das 1,3,2-Dioxaphosphorinan-2-oxid in Paraformal- dehyd mit einem Amin ByNH3 y, wobei B und y die oben genannte Bedeutung haben, zur Reaktion gebracht, c) nach erneuter Reinigung und Trocknung wird das Phosphonatamin der Formel (I) erhalten.

Eine detailierte Beschreibung des Herstellungsverfahren kann aus US-Patentschrift 5 844 028 entnommen werden.

Komponente E Die fluorierten Polyolefine E sind hochmolekular und besitzen Glasübergangstempe- raturen von über-30°C, in der Regel von über 100°C, Fluorgehalte, vorzugsweise von 65 bis 76, insbesondere von 70 bis 76 Gew.-%, mittlere Teilchendurchmesser d5o von 0,05 bis 1 000, vorzugsweise 0,08 bis 20 J. m. Im allgemeinen haben die fluorierten Polyolefine E eine Dichte von 1,2 bis 2,3 g/cm3. Bevorzugte fluorierte Polyolefine E sind Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Tetrafluorethylen- (Hexafluorpropylen-und Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymerisate. Die fluorierten Polyolefine sind bekannt (vgl."Vinyl and Related Polymers"von Schildknecht, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1962, Seite 484-494 ;"Fluorpolymers"von Wall, Wiley-Interscience, John Wiley & Sons, Inc., New York, Band 13,1970, Seite 623-654 ;"Modem Plastics Encyclopedia", 1970-1971, Band 47, Nr. 10 A, Oktober 1970, Mc Graw-Hill, Inc., New York, Seite 134 und 774 ;"Modem Plastica

Encyclopedia", 1975-1976, Oktober 1975, Band 52, Nr. 10 A, Mc Graw-Hill, Inc., New York, Seite 27,28 und 472 und US-PS 3 671 487,3 723 373 und 3 838 092).

Sie können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, so beispielsweise durch Polymerisation von Tetrafluorethylen in wäßrigem Medium mit einem freie Radikale bildenden Katalysator, beispielseise Natrium-, Kalium-oder Ammoniumperoxidisul- fat bei Drucken von 7 bis 71 kg/cm2 und bei Temperaturen von 0 bis 200°C, vorzugs- weise bei Temperaturen von 20 bis 100°C. (Nähere Einzelheiten s. z. B. US-Patent 2 393 967). Je nach Einsatzform kann die Dichte dieser Materialien zwischen 1,2 und 2,3 g/cm3, die mittlere Teilchengröße zwischen 0,5 und 1 000, lm liegen.

Erfindungsgemäß bevorzugte fluorierte Polyolefine E sind Tetrafluorethylenpolyme- risate mit mittleren Teilchendurchmesser von 0,05 bis 20 pm, vorzugsweise 0,08 bis 10 um, und eine Dichte von 1,2 bis 1,9 g/cm3 und werden vorzugsweise in Form einer koagulierten Mischung von Emulsionen der Tetrafluorethylenpolymerisate E mit Emulsionen der Pfropfpolymerisate B eingesetzt.

Weitere erfindungsgemäß bevorzugte Zubereitungen sind die fluorierten Polyolefine E : E. 1) als koagulierte Mischung mit mindestens einer der Komponenten A bis C, wobei das fluorierte Polyolefin E bzw. Polyolefingemisch als Emulsion mit mindestens einer Emulsion der Komponenten A bis C gemischt und an- schließend koaguliert wird, oder E. 2) als Präcompound mit mindestens einer der Komponenten A bis C, wobei die fluorierten Polyolefine E als Pulver mit einem Pulver oder einem Granulat mindestens einer der Komponenten A bis C vermischt und in der Schmelze, im allgemeinen bei Temperaturen von 208°C bis 330°C in den üblichen

Aggregaten wie Innenkneter, Extruder oder Doppelwellenschnecken, compoundiert wird.

Bevorzugte Zubereitungen für die fluorierten Polyolefine E sind koagulierte Mischungen mit einem Pfropfpolymerisat B oder einem Vinyl (co) polymerisat C.

Geeignete, in Pulverform einsetzbare fluorierte Polyolefine E sind Tetrafluorethylen- polymerisate mit mittleren Teilchendurchmesser von 100 bis 1 000 pm und Dichten von 2,0 g/cm3 bis 2,3 g/cm3.

Zur Herstellung einer koagulierten Mischung aus B und E wird zuerst eine wäßrige Emulsion (Latex) eines Pfropfpolymerisates B mit einer feinteiligen Emulsion eines Tetrafluorethylenpolymerisates E vermischt ; geeignete Tetrafluorethylenpolymerisat- Emulsionen besitzen üblicherweise Feststoffgehalte von 30 bis 70 Gew-. %, insbe- sondere von 50 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 35 Gew.-%.

In der Emulsionsmischung liegt das Gleichgewichtsverhältnis Pfropfpolymerisat B bzw. (Co) polymerisate zum fluorierten Polyolefin E bie 95 : 5 bis 60 : 40, vorzugweise 90 : 10 bis 50 : 50. Anschließend wird die Emulsionsmischung in bekannter Weise koaguliert, beispielsweise durch Sprühtrocknen, Gefriertrocknung oder Koagulation mittels Zusatz von anorganischen oder organischen Salzen, Säuren, Basen oder organischen, mit Wasser mischbaren Lösemitteln, wie alkoholen, ketonen, vorzugs- weise bei Temperaturen von 20 bis 150°C, insbesondere von 50 bis 100°C. Falls er- forderlich, kann bei 50 bis 200°C, bevorzugt 70 bis 100°C, getrocknet werden.

Geeignete Tetrafluorethylenpolymerisat-Emulsionen sind handelsübliche Produkte und werden beispielsweise von der Firma DuPont als Teflon 30 N angeboten.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können wenigstens eines der üblichen Addi- tive, wie Gleit-und Entformungsmittel, Nukleiermittel, Antistatika, Stabilisatoren sowie Farbstoffe und Pigmente enthalten.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können bis zu 35 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt-Formmasse, eines weiteren, gegebenenfalls synergistisch wirkenden Flamm- schutzmittels enthalten. Beispielhaft werden als weitere Flammschutzmittel organi- sche Halogenverbindugen wie Decabrombisphenylether, Tetrabrombisphenol, anor- ganische Halogenverbindungen wie Ammoniumbromid, Stickstoffverbindungen, wie Melamin, Melaminformaldehyd-Harze, anorganische Hydroxidverbindungen wie Mg-, Al-Hydroxid, anorganische Verbindungen wie Antimonoxide, Bariummeta- borat, Hydroxoantimonat, Zirkonoxid, Zirkonhydroxid, Molybdenoxid, Ammonium- molybdat, Zinkborat, Ammoniumborat, Talk, Silikone, Siliziumdioxid und Zinnoxid sowie Siloxanverbindungen genannt.

Weiterhin sind als Flammschutzmittel Phosphorverbindungen der Formel (VI) geeignet, in der R7, R8 und R9 unabhängig voneinander ein gegebenenfalls halogeniertes Cl-Cg- Alkyl oder ein gegebenenfalls halogeniertes und/oder alkyliertes C5-oder C6- Cycloalkyl oder ein gegebenenfalls halogeniertes und/oder alkyliertes und/ oder aralkyliertes C6-C30-Aryl, und "n"und"I"unabhängig voneinander 0 oder 1 sind.

Diese Phosphorverbindungen sind generell bekannt (siehe beispielsweise Ullmann, Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 18, Seiten 301 ff, 1979 und EP-A

345 522). Die aralkylierten Phosphorverbindungen sind beispielsweise in der DE-OS 38 24 356 beschrieben.

Gegebenenfalls halogenierte Cl-C8-Alkylreste gemäß (VI) können einfach oder mehrfach halogeniert, linear oder verzweigt sein. Beispiele ftir Alkylreste sind Chlor- ethyl, 2-Chlorpropyl, 2,3-Dibrompropyl, Butyl, Methyl oder Octyl.

Gegebenenfalls halogenierte und/oder alkylierte C5-oder C6-Cycloalkyle gemäß (VI) sind gegebenenfalls einfach bis mehrfach halogenierte und/oder alkylierte C5-oder C6-Cycloalkyle, also z. B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, 3,3,5-Trimethylcyclohexyl und vollchloriertes Cyclohexyl.

Gegebenenfalls halogenierte und/oder alkylierte und/oder aralkylierte C6-C30- Arylreste gemäß (VI) sind gegebenenfalls ein oder mehrkernig, einfach oder mehr- fach halogeniert und/oder alkyliert und/oder aralkyliert, z. B. Chlorphenyl, Brom- phenyl, Pentachlorphenyl, Pentabromphenyl, Phenyl, Kresyl, Isopropylphenyl, benzylsubstituiertes Phenyl und Naphthyl.

Bevorzugt stehen R7, R8 und R9 unabhängig voneinander flir Methyl, Ethyl, Butyl, Octyl, Phenyl, Kresyl, Cumyl oder Naphthyl. Besonders bevorzugt stehen R7, R8 und R9 unabhängig voneinander fiir Methyl, Ethyl, Butyl, gegebenenfalls durch Me- thyl und/oder Ethyl substituiertes Phenyl.

Erfindungsgemäß einsetzbare Phosphorverbindungen gemäß Formel (VI) sind z. B.

Tributylphosphat, Tris- (2-chlorethyl) phosphat, Tris- (2,3-dibrompropyl) phosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, Diphenylkresylphosphat, Diphenyloctylphos- phat, Diphenyl-2-ethylkresylphosphat, Tri- (isopropylphenyl) phosphat, Tris- (p-ben- zylphenyl) phosphat, Triphenylphosphinoxid, Methanphosphonsäuredimethylester, Methanphosphonsäuredipentylester und Phenylphosphonsäurediethylester.

Geeignete Flammschutzmittel sind auch dimere und oligomere Phosphate, wie beispielsweise in der EP-A-0 363 608 beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können als Flammschutzmittel Phosphorver- bindungen gemäß Formel (VII) enthalten, In der Formel stehen R10, Rll, R12 und R13, unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls halogeniertes Cl-Cg-Alkyl, C5-C6-Cycloalkyl, C6-C20-Aryl oder C7-C12-Aralkyl.

Bevorzugt stehen R10, Rll, Rll und R13 unabhängig voneinander für Cl-C4-Alkyl, Phenyl, Naphthyl oder Phenyl-Cl-C4-alkyl. Die aromatischen Gruppen R10, Rll, R12 und R13 können ihrerseits mit Halogen-und/oder Alkylgruppen, vorzugsweise Chlor, Brom und/oder Cl-C4-Alkyl substituiert sein. Besonders bevorzugte Aryl- Reste sind Kresyl, Phenyl, Xylenyl, Propylphenyl oder Butylphenyl sowie die ent- sprechenden bromierten und chlorierten Derivate davon.

X in der Formel (VII) bedeutet einen ein-oder mehrkernigen aromatischen Rest mit 6 bis 30 C-Atomen. Dieser leitet sich vorzugsweise von Diphenolen der Formel (II) ab. Besonders bevorzugt sind Diphenylphenol, Bisphenol A, Re- sorcin oder Hydrochinon oder deren chlorierte oder bromierte Derivaten. n in der Formel (VII) kann, unabhängig voneinander, 0 oder 1 sein, vorzugs- weise ist n gleich 1.

k steht für Werte von 0 bis 30, vorzugsweise für einen durchschnittlichen Wert von 0,3 bis 20, besonders bevorzugt 0,5 bis 10, insbesondere 0,5 bis 6.

Einsetzbar sind auch Mischungen aus 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 12 bis 40 Gew.-%, wenigstens einer Monophosphorverbindung der Formel (VI) und we- nigstens einer oligomeren Phosphorverbindung beziehungsweise eines Gemisches von oligomeren Phosphorverbindungen wie in EP-A-363 608 beschrieben sowie Phosphorverbindungen gemäß Formel (VII) in Mengen von 10 bis 90 Gew.-%, vor- zugsweise 60 bis 88 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Phosphorverbin- dungen, eingesetzt.

Monophosphorverbindungen der Formel (VI) sind insbesondere Tributylphosphat, Tris- (2-chlorethyl)-phosphat, Tris- (2,3-dibromprobyl)-phosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, Diphenylkresylphosphat, Diphenyloctylphosphat, Diphenyl-2-et- hylkresylphosphat, Tri- (isopropylphenyl)-phosphat, halogensubstituierte Arylphos- phate, Methylphosphonsåuredimethylester, Methylphosphonsäurediphenylester, Phe- nylphosphonsäurediethylester, Triphenylphosphinoxid oder Trikresylphosphinoxid.

Die Mischungen aus monomeren und oligomeren Phosphorverbindungen der Formel (VII) weisen durchschnittliche k-Werte von 0,3 bis 20, bevorzugt 0,5 bis 10, insbe- sondere von 0,5 bis 6 auf.

Die genannten Phosphorverbindungen sind bekannt (vgl. z. B. EP-A-363 608, EP-A- 640 655) oder lassen sich nach bekannten Methoden in analoger Weise herstellen (z. B. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Bd. 18, S. 301 ff. 1979 ; Hou- ben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 12/1, S. 43 ; Beilstein Bd. 6, S.

177).

Die erfindungsgemäßen Formmassen enthaltend die Komponenten A bis E und ge- gebenenfalls weiteren bekannten Zusätzen wie Stabilisatoren, Farbstoffen, Pigmen- ten, Gleit-und Entformungsmitteln, Nukleiermittel sowie Antistatika, werden herge-

stellt, indem man die jeweiligen Bestandteile in bekannter Weise vermischt und bei Temperaturen von 200°C bis 300°C in üblichen Aggregaten wie Innenknetern, Extrudern und Doppelwellenschnecken schmelzcompoundiert und schmelzextrudiert, wobei die Komponente E vorzugsweise in Form der bereits erwähnten koagulierten Mischung eingesetzt wird.

Die Vermischung der einzelnen Bestandteile kann in bekannter Weise sowohl suk- zessive als auch simultan erfolgen, und zwar sowohl bei etwa 20°C (Raumtempe- ratur) als auch bei höherer Temperatur.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen eignen sich aufgrund ihrer ausgezeichneten Flammfestigkeit und ihren sehr guten mechanischen Eigenschaften zur Herstellung von Formkörpern jeglicher Art, insbesondere solchen mit erhöhten Anforderungen an Bruchbeständigkeit.

Die Formmassen der vorliegenden Erfindung können zur Herstellung von Fonnkör- pern jeder Art verwendet werden. Insbesondere können Formkörper durch Spritzguß hergestellt werden. Beispiele für herstellbare Formkörper sind : Gehäuseteile jeder Art, z. B. für Haushaltsgeräte wie Saftpressen, Kaffeemaschinen, Mixer, für Büro- maschinen wie Monitore, Drucker, Kopierer, oder Abdeckplatten für den Bausektor und Teile für den Kfz-Sektor. Sie sind außerdem auf dem Gebiet der Elektrotechnik einsetzbar, weil sie sehr gute elektrische Eigenschaften haben.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Formmassen beispielsweise zur Her- stellung von folgenden Fonnkörpem bzw. Formteilen verwendet werden : Innenausbauteile für Schienenfahrzeuge (FR), Radkappen, Gehäuse von Kleintrans- formatoren enthaltenden Elektrogeräten, Gehäuse für Geräte zur Informationsver- breitung und-Übermittlung, Gehäuse und Verkleidung für medizinische Zwecke, Massagegeräte und Gehäuse daSür, Spielfahrzeuge für Kinder, flächige Wand- elemente, Gehäuse für Sicherheitseinrichtungen, Heckspoiler, wärmeisolierte Trans-

portbehältnisse, Vorrichtung zur Haltung oder Versorgung von Kleintieren, Form- teile für Sanitär-und Badeausrüstungen, Abdeckgitter für Lüfteröffnungen, Formteile für Garten-und Gerätehäuser, Gehäuse für Gartengeräte.

Eine weitere Form der Verarbeitung ist die Herstellung von Formkörpem durch Tief- ziehen aus vorher hergestellten Platten oder Folien.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Formmassen zur Herstellung von Formkörpem jeglicher Art, vorzugsweise der oben genannten, sowie die Formkörper aus den erfindungsgemäßen Formmassen.

Beispiele Komponente A Lineares Polycarbonat auf Basis Bisphenol A mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,252, gemessen in CH2Cl2 als Lösungsmittel bei 25°C und einer Konzentration von 0,5 g/100 ml.

Komponente B Pfropfgrundlage : B. 2 Emulsion eines partiell vernetzten Polybutadiens mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,28, um (d50-Wert), einem Gelgehalt von 55 Gew.-%. Die Emulsion enthält 50 Gew.-% Polymerisatieststoff.

Herstellung der Pfropfpolymerisate : Ba) Pfropfpolymerisat aus 60 Gew.-% Dienkautschuk (B. 2) und 40 Gew.-% SAN-Copolymer gemäß DE-A-37 08 913.

Eine Mischung aus 200 Gew.-Teilen des Latex (B. 2) und 149 Gew.-Teilen Wasser werden in einem Reaktor vorgelegt und auf 60 bis 62°C aufgeheizt.

Bei dieser Temperatur werden folgende zwei Lösungen bzw. Emulsionen in nachfolgender Reihenfolge in den Reaktor eingegeben : 1.0,0836 Gew.-Teile Cumolhydroperoxid 6,9600 Gew.-Teile Wasser 0,0600 Gew.-Teile Na-Salz von Cl4-Cl6-Alkylsulfonsäuren

2.0,0557 Gew.-Teile Ascorbinsäure 6,9600 Gew.-Teile Wasser.

Danach werden nachstehende Zuläufe innerhalb von 4 Stunden bei einer Innentemperatur von 60 bis 62°C in den Reaktor unter Rühren eindosiert : Z1) 39,05 Gew.-Teile Wasser 4,00 Gew.-Teile Na-Salz der disproportionierten Abietinsäure 3,10 Gew.-Teile ln-Natronlauge 0,62 Gew.-Teile Cumolhydroperoxid Z2) 59 Gew.-Teile Styrol 23 Gew.-Teile Acrynitril Z3) 39,800 Gew.-Teile Wasser 0,105 Gew.-Teile Ascorbinsäure Anschließend wird bei 60 bis 62°C 6 Stunden lang auspolymerisiert. Der Monomerumsatz ist größer als 97 Gew.-%.

Nach Stabilisierung mit 1,2 Gew.-Teilen phenolischem Antioxidans, pro 100 Gew.-Teile Pfropfpolymer, wird das Pfropfpolymer durch Koagulation mit einer Essigsäure/Mg-Sulfat-Mischung isoliert, gewaschen und zu einem Pulver getrocknet.

Die SAN-Pfropfung verläuft mit einer Pfropfausbeute von 89 Gew.-%.

Die Pfropfausbeute wurde bestimmt durch fraktionierende Entmischung mit den entmischenden Flüssigkeiten Dimethylformamid/Methylcyclohexan in der Ultrazentrifuge und durch Ermittlung der Mengen und der chemischen

Zusammensetzung der so erhaltenen Fraktionen (siehe R. Kuhn, Makromol- Chemie 177,1525 (1976)).

Komponente C Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat mit einem Styrol/Acrylnitril-Gewichtsverhaltnis von 72 : 28 und einer Grenzviskosität von 0,55 dl/g (Messung in Dimethylformamid bei 20°C).

Komponente D (XPM 1000 Entwicklungsprodukt Fa. Solutia Inc., St. Louis, USA) Komponente E Tetrafluorethylenpolymerisat als koagulierte Mischung aus einer SAN-Pfropfpoly- merisat-Emulsion gemäß o. g. Komponente B in Wasser und einer Tetrafluorethylen- polymerisat-Emulsion in Wasser. Das Gewichtsverhältnis Pfropfpolymerisat B zum Tetrafluorethylenpolymerisat E in der Mischung ist 90 Gew.-% zu 10 Gew.-%. Die Tetrafluorethylenpolyermisat-Emulsion besitzt einen Feststoffgehalt von 60 Gew.-%, der mittlere Teilchendurchmesser liegt zwischen 0,05 und 0,5 I, lm. Die SAN-Pfropf- polymerisat-Emulsion besitzt einen Feststoffgehalt von 34 Gew.-% und einen mit- tleren Latexteilchendurchmesser von d50 = 0,28 pm.

Herstellung von E Die Emulsion des Tetrafluorethylenpolymerisats (Teflon 30 N der Fa. DuPont) wird mit der Emulsion des SAN-Pfropfpolymerisats B vermischt und mit 1,8 Gew.-%, be- zogen auf Polymerfeststoff, phenolischer Antioxidantien stabilisiert. Bei 85 bis 95°C wird die Mischung mit einer wäßrigen Lösung von MgS04 (Bittersalz) und Essig- säure bei pH 4 bis 5 koaguliert, filtriert und bis zur praktischen Elektrolytfreiheit ge- waschen, anschließend durch Zentrifugation von der Hauptmenge Wasser befreit und danach bei 100°C zu einem Pulver getrocknet. Dieses Pulver kann dann mit den wei- teren Komponenten in den beschriebenen Aggregaten compoundiert werden.

Herstellung und Prüfung der erfmdunsssemäßen Formmassen Das Mischen der Komponenten erfolgt auf einem 3-1-Innenkneter. Die Formkörper werden auf einer Spritzgießmaschine Typ Arburg 270 E bei 260°C hergestellt.

Die Bestimmung der Wärmeformbeständigkeit nach Vicat B erfolgt gemäß DIN 53 460 (ISO 306) an Stäben der Abmessung 80 x 10 x 4 mm Zur Ermittlung der Bindenahtfestigkeit (an) wird die Schlagzähigkeit nach DIN 53 453 an der Bindenaht von beidseitig ausgespritzten Prüfkörpern (Verarbeitungs- temperatur 260°C) der Dimension 170 x 10 x 4 mm gemessen.

Das Spannungsrißverhalten (ESC-Verhalten) wird an Stäben der Abmessung 80 x 10 x 4 mm, Verarbeitungstemperatur 260°C, untersucht. Als Testmedium wird eine Mischung aus 60 Vol.-% Toluol und 40 Vol.-% Isopropanol verwendet. Die Probe- körper werden mittels einer Kreisbogenschablone vorgedehnt (Vordehnung in Prozent) und bei Raumtemperatur im Testmedium gelagert. Das Spannungsrißver- halten wird über die Rißbildung bzw. den Bruch in Abhängigkeit von der Vor- dehnung im Testmedium beurteilt.

Das Brandverhalten der Proben wird nach UL-Subj. 94 V an Stäben der Abmessung 127 x 12,7 x 1,6 mm gemessen, hergestellt auf einer Spritzgußmaschine bei 260°C.

Der UL 94 V-Test wird wie folgt durchgeführt Substanzproben werden zu Stäben der Abmessungen 127 x 12,7 x 1,6 mm geformt.

Die Stäbe werden vertikal so montiert, daß die Unterseite des Probekörpers sich 305 mm über einen Streifen Verbandstoff befindet. Jeder Probestab wird einzeln mittels zweier aufeinanderfolgender Zündvorgänge von 10 s Dauer entzündet, die Brenneigenschaften nach jedem Zündvorgang werden beobachtet und danach die Probe bewertet. Zum Entzünden der Probe wird ein Bunsenbrenner mit einer 100 mm (3,8 inch) hohen blauen Flamme von Erdgas mit einer Wärmeeinheit von 3,73 x 104 kJ/m3 (1000 BTU per cubic foot) benutzt.

Die UL 94 V-O-Klassifizierung umfaßt die nachstehend beschriebenen Eigenschaf- ten von Materialien, die gemäß der UL 94 V-Vorschrift geprüft werden. Die Form- massen in dieser Klasse enthalten keine Proben, die länger als 10 s nach jeder Ein- wirkung der Testflamme brennen ; sie zeigen keine Gesamtflammzeit von mehr als 50 s bei der zweimaligen Flammeinwirkung auf jeden Probesatz ; sie enthalten keine Proben, die vollständig bis hinauf zu der am oberen Ende der Probe befestigten Hal- teklammer abbrennen ; sie weisen keine Proben auf, die die unterhalb der Probe angeordnete Watte durch brennende Tropfen oder Teilchen entzünden ; sie enthalten auch keine Proben, die länger als 30 s nach Entfernen der Testflamme glimmen.

Andere UL 94-Klassifizierungen bezeichnen Proben, die weniger flammwidrig oder weniger selbstverlöschend sind, weil sie flammende Tropfen oder Teilchen abgeben.

Diese Klassifizierungen werden mit UL 94 V-1 und V-2 bezeichnet. N. B. heißt "nicht bestanden"und ist die Klassifizierung von Proben, die eine Nachbrennzeit von > 30 s aufweisen.

Zusammensetzung und Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle zusammen- gestellt.

Tabelle : Formmassen und ihre Eigenschaften Beispiel I Komponenten[Gew.-Teile] A68,4 Ba 6, 8 9, 3 D 10, 8 E 4, 2 Eigenschaften ak(ISO180/1A)[kJ/m2)43,5 VicatB120[°C]116 UL 94 V,3,2mm V-O anBindenaht[kJ/m2]4, 9 ESC-Verhalten Bruchbeisx[%]2,0

Bei Einsatz des speziellen, mittels eines Redox-Initiatorsystems hergestellten Pfropf- polymerisats in Polycarbonat-Formmassen zeigen sich in Gegenwart von Phospho- natamin als Flammschutzmittel gute mechanische Eigenschaften. Gute Werte für Kerbschlagzähigkeit (ak), Bindenahtfestigkeit sowie eine ausreichende Spannungs- rißbeständigkeit sind Voraussetzungen für einen Einsatz in dünnwandigen Gehäuse- teilen.