Flammwidriges einkomponentiges Reaktionsharz.

Für die Abdeckung bzw. Umhüllung elektronischer Bauelemente werden verarbeitungsfreundliche, umweltverträgliche und flammwidrige Reaktionsharzformstoffe benötigt. Sowohl aus Gründen der Verarbeitungssicherheit als auch aus wirtschaft- liehen Erwägungen heraus werden dabei zunehmend einkomponen- tige Reaktionsharze gefordert, die bei Raumtemperatur minde¬ stens drei Monate lagerstabil sind und die sich bei relativ milden Härtungstemperaturen von zum Beispiel 100°C in kurzer Zeit härten lassen. Als weitere Forderung an dafür einsetz- bare Reaktionsharze bzw. die daraus hergestellten Formstoffe gilt ein korrosionsfreies Verhalten, welches die Funktion und damit die Lebensdauer eines damit abgedeckten Bauelements nicht beeinträchtigt. Der angestrebte Flammschutz soll derge¬ stalt sein, daß die Reaktionsharze bzw. die daraus herge- stellten Formstoffe einfach wiederzuverwenden oder zumindest problemlos zu entsorgen sind.

Ein Reaktionsharzsystem, welches zur Verbesserung der Flamm¬ widrigkeit phosphorhaltige reaktive Verbindungen enthält, ist aus der EP-A 41 24 25 bekannt. Durch Umsetzung einer hydroxy- funktionellen Phosphorverbindung mit einem organischen Anhy¬ drid wird ein saurer Ester erhalten, der als phosphorhaltige Härterkomponente für ein zweikomponentiges Reaktionsharz auf Epoxidbasis dienen kann.

Aus der WO 94/10 223 ist ein einkomponentiges phosphorhalti- ges Reaktionsharzsystem bekannt, welches UV-initiiert härtbar ist. Als Phosphorkomponente dient der Glycidylester einer phosphorhaltigen Säure, welcher zusammen mit gängigen Epoxid- harzen und einem Photoinitiator für einen kationischen Här¬ tungsprozeß ein einkomponentiges Reaktionsharzsystem ergibt,

welches eine ausreichende Lagerstabilität und gutes Korrosi¬ onsverhalten zeigt.

Aus EP-A 278 029 sind phosphorhaltige ungesättigte Verbindun¬ gen bekannt, die zur Beschichtung von Metallen und zur Ver¬ wendung als Klebstoffe vorgeschlagen werden. Als Katalysato¬ ren für die thermische Härtung sind Alkali- und Erdalkalisal¬ ze enthalten. Dies beeinträchtigt deren Verwendbarkeit für elektronische Bauelemente.

Ungesättigte phosphorhaltige Karbonsäurederivate sind aus DE 20 52 569 bekannt. Diese lassen sich im sauren mit anderen Monomeren zu Copolymeren umsetzen.

Aus der DE-A-32 07 504 ist eine photoempfindliche Harzmasse bekannt, die eine Phosphatverbindung mit einer photopolymeri- sierbaren ungesättigten Bindung in Kombination mit einem He- teroaromaten wie beispielsweise Benzotriazol enthält.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein weiteres einkomponentiges gebrauchsfertiges Reaktionsharz anzugeben, welches bei Raumtemperatur mehrere Monate lagerstabil ist, welches sich bei moderaten Temperaturen bis ca. 100°C voll¬ ständig aushärten läßt, welches sich mit für Gießharze ge- bräuchlichen Apparaturen einfach verarbeiten läßt und welches zu Formstoffen härtbar ist, die eine für elektronische Bau¬ elemente geforderte ausreichende Flammwidrigkeit besitzen und ein gutes Korrosionsverhalten zeigen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einem Reaktionsharzsy¬ stem nach dem Anspruch 1 gelöst. Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Für das erfindungsgemäße Reaktionsharzsystem wird eine Reihe von phosphorhaltigen Acrylaten vorgeschlagen, die aus gängi¬ gen und reaktiven Phosphorverbindungen einfach darstellbar sind.

Die phosphorhaltigen Acrylate lassen sich mit handelsüblichen Acrylaten oder Epoxyacrylaten und einem Photoinitiatorsystem zum erfindungsgemäßen Reaktionsharzsystem vereinigen. Dieses ist bei Raumtemperatur mindestens sechs Monate lagerstabil. Es läßt sich leicht und lösungsmittelfrei mit für Gießharze bekannten Applikationsvorrichtungen aufbringen und zeigt bei¬ spielsweise bei 60°C eine Viskosität von 1000 bis 5000 Pas. Auf elektronischen Bauelementen zeigt es ein gutes Korrosi- onsverhalten.

Das Reaktionsharzsystem läßt sich mittels UV-Bestrahlung in maximal zwei Minuten aushärten. Dabei zeigen die phosphorhal¬ tigen Acrylate, bzw. der darin enthaltene Phosphor keinen nachteiligen Einfluß auf die Härtungsreaktion.

Durch Einstellung eines ausreichend hohen Phosphorgehaltes von zum Beispiel 1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 1,5 bis 3 Gewichtsprozent, läßt sich eine ausreichende Flamm- Widrigkeit erzielen. Die Norm UL 94 V0 der Underwriters Labo¬ ratories wird in einem Ausführungsbeispiel bis zu einer Pro¬ bendicke von 1,6 mm erfüllt.

Durch Zumischen von Füllstoffen und durch Auswahl geeignet abgestimmter Acrylate kann beim Reaktionsharzsystem ein breit gefächertes Eigenschaftsspektrum erzielt werden. Beispiels¬ weise läßt sich durch Zumischen geeigneter Füllstoffe wie beispielsweise Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid die Flammfestigkeit weiter verbessern.

Durch Zumischen von thermisch aktivierbaren Radikalstartern, beispielsweise von organischen Peroxiden, läßt sich die ther¬ mische Reaktivität modifizieren. So können auch solche Berei¬ che eines auf einem Bauelement aufgebrachten Reaktionsharzes durch eine thermische Nachbehandlung vollständig durchgehär¬ tet werden, die gegenüber einer UV-Bestrahlung abgeschattet sind. Solche abgeschatteten Bereiche würden sonst nach der

Bestrahlung eine unvollständige Härtung aufweisen und damit zu Inhomogenitäten führen, die die Eigenschaften der damit abgedeckten oder vergossenen Bauelemente beeinträchtigen könnten. Um die Lagerstabilität durch den thermisch aktivier- baren Radikalstarter nicht zu verschlechtern, werden organi¬ sche Peroxide mit einer Zersetzungstemperatur von vorzugs¬ weise über 100°C ausgewählt.

Die thermisch/mechanischen Eigenschaften lassen sich durch geeignete Auswahl der phosphorhaltigen Acrylate (Komponente A) und der weiteren ungesättigten Verbindungen (Komponente B) vorteilhaft beeinflussen. Eine höhere mechanische Festigkeit und eine höhere Glasübergangstemperatur werden durch Verwen¬ dung ehrfunktioneller Acrylate bzw. copolymerisierbarer un- gesättigter Verbindungen, sogenannter Vernetzungsverstärker oder reaktiver Verdünner, die die Vernetzungsdichte im Reak¬ tionsharzfor stoff erhöhen, erzielt. Verbesserter Flammschutz wird erreicht durch Einsatz von Komponenten mit einem hohen Anteil aromatischer Gruppen.

Eine erste Möglichkeit, phosphorhaltige Acrylate zu erhalten, besteht in der Umsetzung einer hydroxyfunktioneilen Phosphor¬ verbindung I mit einem Isocyanatoalkyl (meth) acrylat II

R _n -P(-R - OH)$- _n + (3 - n)OCN - Alkylen - O - C - CR* = C#2 I II

0 0 Q

→ R _n -P /{-R - 0 - Cn - NH - Alkylen - 0 -\ C\ - CR* = CH2)3- _n

Dabei bedeuten: n = 0 oder 1

R* Alkyl oder Aryl; R: -(CH -)κ ^mit K = 1 bis 5,

-0-(CH2-) _m π t m = 1 bis 5 oder

(CH ₂ -) _p -CH2 - W< _{(C 2} _ ₎ mit p = 1 bis 4;

R*: Wasserstoff oder Methyl.

Anstelle des Isocyanatoalkyl(meth)acrylats ^1 läßt sich die Umsetzung auch mit Methacrylsäureisocyanat IX durchführen.

0 CH ₃

IX II / ³

OCN - C - C = CH ^■ 2

Die Umsetzung, mit oder ohne Lösungsmittel, erfolgt im stöchiometrischen Verhältnis, wobei ein urethanverbrücktes phosphorhaltiges (meth)Acrylat entsteht.

Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung eines phosphorhalti¬ gen Acrylats besteht in der Umsetzung eines phosphorhaltigen Epoxids III mit einem hydroxyfunktioneilen Acrylat, bei- spielsweise einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat IV.

0 0 O

. n y \ „ ii _*

R _n P - (OCH2CH - CH2>3_ _π + (3 - n) HO - Alkylen - 0 - C CR = CH2

in rv

O OH O

. n 1 11 *

→ R _n P - {OCH2 CH - CH2O - Alkylen - 0 - C CR = Ctf2)3-.n

Dabei bedeuten: n = 0, 1 oder 2; R' : Alkyl oder Aryl; R*: Wasserstoff oder Methyl.

Die phosphorhaltigen Epoxide können Ester wie beispielsweise Glycidylester von Phosphonsäure darstellen. Das hydroxyfunk- tionelle Acrylat weist vorzugsweise eine primäre OH-Gruppe auf, um der geringeren Reaktivität der phosphorhaltigen Epoxidverbindung gerecht zu werden. Die mono- oder di- Glycidylverbindungen werden vorzugsweise mit mono- bis tri- Hydroxyverbindungen umgesetzt. Als Katalysator ist eine star-

ke Säure erforderlich, beispielsweise ein Hexa- fluoroantimonat in einer Konzentration von 0,1 bis 5 Ge¬ wichtsprozent, vorzugsweise von 0,2 bis 1 Gewichtsprozent. Dem so erhaltenen phosphorhaltigen Acrylat muß aus Gründen der Lagerstabilität ein Abstoppmittel für den Katalysator zu¬ gegeben werden. Zur vollständigen Neutralisation der Säure wird dem Reaktionsharzsystem die entsprechende Menge eines Amins zugefügt. Danach haben weder der Katalysator noch das Abstoppmittel einen negativen Einfluß auf die Lagerstabilität bzw. Reaktivität des Reaktionsharzsystems.

Darüber hinaus können phosphorhaltige Acrylate über die Um¬ setzung von Glycidylestern der Phosphorsäure III mit (Meth) - Acryls ure dargestellt werden.

Eine weitere Möglichkeit, phosphorhaltige Acrylate darzustel¬ len, besteht in der Umsetzung einer Hydroxyalkylphosphorver- bindung 1 mit einem reaktiven (meth)Acrylsäurederivat V

0 0

(3 - n) R' CH = CR * Cn - X + R _n - P« (-R - OH) - _n

0 0

II II

→ R _n - P (-R - O - C - CR = CH - R' )3_ _π

bei dem X Halogen darstellt und n für 0 oder 1 steht. Ferner bedeuten R' Alkyl oder Aryl bzw. R* Wasserstoff oder Methyl. Dabei ist bei der Umsetzung darauf zu achten, daß die entste¬ hende Halogenwasserstoffsäure durch eine geeignete Base abge- fangen wird, beispielsweise durch Zugabe eines Amins. Die entstehende Ammoniumhalogenidverbindung kann dann bei Bedarf ausgefällt und abgetrennt werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbei- spielen näher erläutert.

A) Ausführungsbeispiele für phosphorhaltige Acrylatkomponen- ten

Beispiel 1

Eine phosphorhaltige Acrylatkomponente VI wird hergestellt durch Umsetzung von sek.-Butyl-bis(3 hydroxypropyl) -phosphin¬ oxid und Isocyanatoethylmethacrylat:

CH'X 0 O CH'X

I II „ II H3CH2 CH - P (-CH2CH2CH20H)2 + 2 OCN - CH2CH2O - C - C = C#2

CH'X 0 0 0 CH'X

I ^J I II » → CH3CH2 CH - P {-CH2CH2CH2 - O - C - NHCH2CH2O - C - C = 0-2 )2

VI

In einem 3-Halskolben, versehen mit einem Flügelrührer, Ther¬ mometer und Trockenrohr, gefüllt mit Trocknungsmittel (Calciumoxid) werden 40 Masseteile (0,18 mol) sek.-Butyl- bis (3-hydroxypropyl) -phosphinoxid, das mit 40 Masseteilen ge¬ trocknetem Dichlor ethan verdünnt wird, vorgelegt und unter Feuchteausschluß mittels eines Tropftrichters 55,84 Masse¬ teile (0,36 mol) Isocyanatoethylmethacrylat tropfenweise un¬ ter Rühren zugegeben. Die Reaktionstemperatur sollte dabei nicht über 25°C ansteigen, ansonsten ist eine leichte Kühlung (Wasserbad) erforderlich. Nach 2 Stunden Reaktionszeit wird das Lösungsmittel unter Vakuum bei einer Badte peratur von max. 50°C quantitativ entfernt, wobei anschließend 4,8 Masse¬ teile Hydroxyethylmethacrylat (0,04 mol) zum Abstoppen even- tuell noch vorhandener Isocyanatgruppen zugesetzt werden. Das Produkt Vi weist bei 60°C eine Viskosität von 750 mPas, einen Phosphorgehalt von 5,5 Masseprozent auf und ergibt eine La¬ gerfähigkeit bei Raumtemperatur von mehr als 6 Monate. Eine Kühlschranklagerung erhöht die Lagerfähigkeit auf mehr als 1 Jahr.

Beispiel 2

Herstellung einer phosphorhaltigen Acrylatverbindung durch Umsetzung einer epoxidhaltigen Phosphorverbindung mit einem Hydroxyalkylmethacrylat.

Durch Umsetzung von Phenylphosphonsäurediglycidylester mit einem Oberschuß an Hydroxyethylmethacrylat wird ein weiteres phosphorhaltiges Acrylat VII erzeugt.

0 0 0 CH'X

W / \ „ II l

C H( _f - P (-OCH2CH - CH2>2 + 2 HOCH2CH2O - C - C = C#2 →

O OH 0 CH'X

A I II \ ⁵

C6«6 ^{- p} (-O H2 CH CH2 - OCH2CH2O - C - C = CH2>2

VII

In die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur werden 30,92 Mas- seteile (0,238 mol) Hydroxyethylmethacrylat (leichter Ober¬ schuß) und 0,31 Masseteile Hexafluoroantimonsäure (lmmol) vorgelegt und während einer Stunde 31,0 Masseteile (0,115 mol) Phenylphosphonsäurediglycidyester tropfenweise zugege¬ ben. Das Reaktionsgemisch wird 45 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann 20 min. auf 60°C erwärmt. Danach werden zur Neutralisation des Katalysators dem Reaktionsgemisch 0,3 Masseteile (2 mmol) 2-Diisopropylaminoethanol zugegeben und nochmals 5 min. bei 60°C behandelt. Die daran durchgeführte Epoxidwertbestimmung zeigt einen 99 %igen Reaktionsumsatz.

Das Produkt VII weist eine Viskosität bei 25°C von 14000 mPas auf, hat einen Phosphorgehalt von 5,6 Masseprozent und zeigt bei Raumtemperatur eine Lagerstabilität von mehr als 1 Jahr.

Beispiel 3

Umsetzung einer Hydroxyalkylphosphorverbindung mit einem re¬ aktiven Methacrylsäurederivat.

Ein phosphorhaltiges Acrylat VIII wird erhalten durch Umset¬ zung von sek.-Butyl-bis (3-Hydroxypropyl)-phosphinoxid mit Methacrylsäurechlorid

c« ₃ g c« ₃ o

CH-pH2 CH - P (CH2CH2CH2θH)2 + 2 #2 = - C - Cl →

H O O CH'X

I H , H >

CH3CH2 CH - P {CH2CH2CH2O - C - C = Ctf2 )2

VIII

In einem 3-Halskolben, versehen mit einem Flügelrührer, Ther¬ mometer und einem mit Calciumoxid gefüllten Trockenrohr wer¬ den 44,45 Masseteile (0,20 mol) sek.-Butyl-bis (3-hydroxypro¬ pyl) -phosphinoxid, 41,48 Masseteile (0,41 mol) Triethylamin (leichter Überschuß) und 60,0 Masseteile getrocknetes Toluol vorgelegt und mittels eines Tropftrichters 41,82 Masseteile (0,40 mol) Methacrylsäurechlorid und 40,0 Masseteile getrock¬ netes Toluol tropfenweise unter ständigem Rühren zugegeben. Das Reaktionsgefäß wird mit einem Kryomat gekühlt. Die Reak- tionstemperatur sollte 5°C nicht überschreiten. Zur vollstän¬ digen Umsetzung wird das Reaktionsgemisch 10 Stunden bei Raumtemperatur weiterbehandelt.

Anschließend wird das ausgefallene Aminhydrochlorid durch ei- ne Nutsche abgetrennt, das Filtrat 3x mit Wasser ausgeschüt¬ telt, abgetrennt und die organische Phase mit Natriumsulfat getrocknet.

Das Lösungsmittel Toluol und eventuell noch vorhandenes Trie- thylamin werden in einem Rotationsverdampfer unter Vakuum bei einer Badtemperatur von max. 50°C quantitativ entfernt.

Zur besseren Lagerstabilität werden 0,008 Masseteile Hydro- chinon zugegeben. Das Produkt VIII weist bei 25°C eine Visko¬ sität von 400 mPas auf.

Beispiel 4

43,05 Masseteile der in Beispiel 1 beschriebenen phosphorhal¬ tigen Acrylatkomponente VI werden mit 29,49 Masseteilen

® Bisphenol-A-epoxyacrylat (Ebercryl 600 ), 5,9 Masseteilen Reaktiwerdünner Trimethylolpropantriacrylat, 0,39 Massetei¬ len 2-Methyl-l- [4 (methylthio)-phenyl] -2-morpholinopropanon-l

® (Irgacure 907 ), 0,39 Masseteilen Isopropylthioxanthon

® (Quantacure ITX ), 0,78 Masseteilen eines Peroxids (Luperox

® ®

231-50 ) und 20,00 Masseteilen Aluminiumhydroxid (Apyral 4 ) zu einer homogenen Masse vermischt.

Es wird eine bei Raumtemperatur lagerstabile Masse erhalten, die bei 60°C eine Viskosität von 1240 mPas aufweist. Sie zeigt eine gute Verarbeitbarkeit.

Durch kurze UV-Bestrahlung von 30 Sekunden lassen sich daraus Formkörper in bis zu 1 cm dicken Schichten herstellen. Mit Hilfe einer thermischen Nachbehandlung von 30 Minuten bei 130°C lassen sich auch beliebig höhere Schichtdicken voll- ständig aushärten. Der gehärtete Formstoff erfüllt die Norm UL 94 VO des Underwriters Laboratories bis zu einer Proben¬ dicke von 1,6 mm.

Beispiel 5

41,67 Masseteile der Acrylatkomponente VI werden mit 36,76 Masseteilen eines acrylathaltigen Epoxyphenolnovolaks

(Ebecryl 639®) - 100 Masseteile Ebecryl 639® enthalten 30 Masseteile Trimethylolpropantriacrylat und 10 Masseteile Hy- droxyethylmethacrylat - 0,39 Masseteilen 2-Methyl-l-

[4(methylthio) -phenyl]-2-morpholinopropanon-l (Irgacure

907®), 0,39 Masseteilen Isopropylthioxanthon (Quantacure ITX® ⁾ , 0,78 Masseteilen eines Peroxids (Luperox 231-50®) und 20,00 Masseteilen Aluminiumhydroxid (Apyral 4®) bei 60°C zu einer homogenen Masse gemischt. Die Gießharzformulierung weist bei 60°C eine Viskosität von 1400 mPas auf und zeigt bei Raumtemperatur eine Lagerstabilität von 1 Jahr.

Nach der Mischung und Entgasung wird dieses Gießharz in eine entsprechend flache Gießform gefüllt, 60 Sekunden UV-belich- tet (Intensität der UV-Lampe 50 mW/cm ² ) und dann 1 Stunde bei 120°C einer thermischen Nachbehandlung unterzogen.

So hergestellte genormte Prüfstäbe werden der Flammschutzprü¬ fung gemäß der Underwriters Laboratories UL 94 VO unterwor- fen. Der erfindungsgemäße Gießharzformstoff erfüllt die

Flammfestigkeitsspezifikation bis zu einer Probendicke von 3,2 mm und zeigt gute mechanische und chemische Formstoffei- genschaften.

Die phosphorhaltigen Acrylate VII und Vlllkönnen in analoger Weise mit den übrigen Harzkomponenten zu gebrauchsfertigen Reaktionsharzen vermischt werden, welche wiederum eine hohe Lagerstabilität, eine für Gießharzanwendungen ausreichend niedrige Viskosität und eine leichte Härtbarkeit zu flamm- widrigen Formstoffeπ aufweisen.