本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭� ��研究を重ねた結果、接着剤樹脂組成物の反� ��前混合物及び反応後硬化物のガラス転移温� ��を特定の範囲とするために適した配合成分� ��見出したことで、本発明を完成させた。

 すなわち、本発明は、下記(A)~(D)成分、
(A)フェノキシ樹脂、
(B)エポキシ樹脂、
(C)硬化剤、及び
(D)硬化促進剤、
を必須成分として含有する難燃性接着剤樹脂 組成物であって、硬化剤の活性水素当量が20~ 30であり、難燃性接着剤樹脂組成物100重量部� ��対し、有機リン化合物又はリン含有樹脂を� ��ンとして0.5~5重量部を含有し、且つ該樹脂� �成物の熱硬化後のガラス転移温度が100℃以� �であることを特徴とする難燃性接着剤樹脂� �成物である。

 また、本発明の難燃性接着剤樹脂組成物� ��、熱硬化前のガラス転移温度が0~50℃である こと、又は実質的にハロゲンを含まないこと により、優れた難燃性接着剤樹脂組成物を与 える。

 また本発明は、(A)成分が、下記一般式(1)で� ��され、リン含有率が1~6重量%であるリン含有 フェノキシ樹脂である上記の難燃性接着剤樹 脂組成物である。
(式中、Xは下記一般式(2)又は(3)で表される2価 の基を必須とする一般式(2)、(3)、(4)又は(5)で 表される2価の基から選ばれる少なくとも1種� ��2価の基示し、Zは水素原子又はグルシジル� �を示し、nは平均値で21以上である。)
(式(2)~(5)中、Yは下記一般式(7)又は(8)で表され るリン含有基を示し、R ₁ ~R ₃ 、R ₁ ~R ₄ 、R ₁ ~R ₈ は独立に、水素原子、炭素数1~4のアルキル基 又はフェニル基を示す。Aは単結合又は―CH ₂ ―、-C(CH ₃ ) ₂ -、-CH(CH ₃ )-、-S-、-SO ₂ -、-O-、-CO-若しくは一般式(9)で表される基か� ��選ばれる2価の基を示す。)
(式(7)~(9)中、R ₁ ~R ₈ 、R ₁ ~R ₁₀ は独立に、水素原子、炭素数1~4のアルキル基 又はフェニル基を示す。)
 また、(A)成分の含有率としては、20~80重量%� ��範囲が好ましい。

 更に本発明は、(B)成分が、下記一般式(10)で 表されるエポキシ樹脂である上記の難燃性接 着剤樹脂組成物である。
(式中、Wは上記一般式(5)で表される2価の基を 示し、mは0以上の整数であり、mの平均は0.1~15 である。)一般式(10)において、m=0体の含有率� ��、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ� ��を用いて測定したクロマトグラムの面積パ� ��セントで70%以上であるエポキシ樹脂は、優� ��た難燃性接着剤樹脂組成物を与える。

 また本発明は、上記の難燃性接着剤樹脂� ��成物を、フィルム状に形成してなることを� ��徴とする難燃性接着剤フィルムである。更� ��本発明は、ポリイミドフィルムと、該ポリ� ��ミドフィルム上に設けられた上記の難燃性� ��着剤樹脂組成物からなる層とを有すること� ��特徴とするカバーレイフィルムである。更� ��また本発明は、上記の難燃性接着剤樹脂組� ��物を硬化させて得られる硬化物である。

 以下、本発明の難燃性接着剤樹脂組成物� ��関する説明をし、次に難燃性接着剤フィル� ��及びカバーレイフィルムに関する本発明の� ��明をするが、共通する部分は同時に説明す� ��。

 本発明の難燃性接着剤樹脂組成物(接着剤 樹脂組成物又は樹脂組成物と略称することが ある。)は、上記(A)~(D)成分を必須成分として� ��有する。(A)成分はフェノキシ樹脂であり、( B)成分はエポキシ樹脂であり、(C)成分は硬化� ��であり、(D)成分は硬化促進剤である。

 (A)成分のフェノキシ樹脂は、その分子構� ��中にフェノキシ骨格を有する樹脂であれば� ��用可能である。フェノキシ樹脂は、金属箔� ��特に銅箔又は銅合金箔との高い接着性を発� ��させる成分であり、しかも(B)成分のエポキ� ��樹脂及び(C)成分の硬化剤との架橋を阻害し� ��くいため、得られる樹脂組成物の熱硬化後� ��ガラス転移温度(Tg)を低下させず、樹脂組成 物の硬化物特性としての半田耐熱性を向上さ せることができる。また、得られる樹脂組成 物をカバーレイフィルムに適用した場合、熱 圧着して積層一体化する際に接着剤としての 適度な流れ性(フロー性)を発現することがで� ��る。接着剤樹脂組成物における難燃性の付� ��の観点から、(A)成分はリン含有率が1~6重量% 、好ましくは2~5重量%であるリン含有フェノ� �シ樹脂が好ましい。ゲルパーミエーション� �ロマトグラフィーを用いて測定した標準ポ� �エチレンオキサイド換算重量平均分子量は� �10,000~200,000、好ましくは15,000~150,000、より好� ��しくは20,000~120,000がよい。

 有利には、上記一般式(1)で表され、リン含� ��率が1~6重量%であるリン含有フェノキシ樹脂 を配合することがよい。一般式(1)において、 Xは上記一般式(2)、(3)、(4)又は(5)で表される� �から選ばれる少なくとも1種の2価の基を示す が、一般式(2)又は(3)で表される2価の基を必� �とする。有利には、一般式(2)又は(3)で表さ� �る2価の基の一方又は両者をX中に20モル%以上 、好ましくは50モル%以上含むことがよい。Z� �水素原子又は下記式(6)で表されるグルシジ� �基を示す。nは平均値で21以上であるが、好� �しくは30~5000の範囲である。かかるリン含有� ��ェノキシ樹脂は、例えば、特開2001-310939号� �報に開示されている方法により製造するこ� �ができる。

 また、上記一般式(2)、(3)、(4)及び(5)におい� ��、Yは上記記一般式(7)又は(8)で表されるリン 含有基を示す。式(5)中のAは単結合又は―CH ₂ ―、-C(CH ₃ ) ₂ -、-CH(CH ₃ )-、-S-、-SO ₂ -、-O-、-CO-若しくは一般式(9)で表される2価の 基から選ばれる2価の基を示す。式(2)~(5)及び( 7)~(9)中、R ₁ ~R ₁₀ は独立に、水素原子、炭素数1~4のアルキル基 又はフェニル基を示す。好ましくは、水素又 はメチル基であり、メチル基の数は4以下で� �ることがよい。

 (B)成分のエポキシ樹脂は、エポキシ基を2 以上有するエポキシ樹脂を使用することがで きるが、上記一般式(10)で表されるエポキシ� �脂が好ましい。式(10)において、Wは上記一般 式(5)で表される2価の基を示し、mは0以上の整 数であり、mの平均は0.1~15である。

 上記一般式(10)で表されるエポキシ樹脂と しては、例えば、ビスフェノールA型エポキ� �樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビ� ��ェニル型エポキシ樹脂等が挙げられ、これ� ��は単独又は2種以上混合して使用することが できる。なお、ビス(クレゾール)メタンを主� ��分とするノボラック樹脂から誘導されるク� ��ゾールノボラック型エポキシ樹脂等を使用� ��ることもできる。エポキシ樹脂は、実質的� ��ハロゲン元素を含まないものであることが� ��い。

 樹脂組成物を乾燥して得られる乾燥物又� ��フィルム(以下、Bステージ状態組成物とい� �)のガラス転移温度を所定の範囲とするため� ��は、エポキシ樹脂は上記一般式(10)において 、mが0である重合度m=0体の含有率が、ゲルパ� ��ミエーションクロマトグラフィーの面積パ� ��セントを用いて測定したクロマトグラムの� ��積パーセントで70%以上であることがよく、� ��り好ましくは80%以上である。そして、常温� ��液状であることが好ましい。

 本発明の難燃性接着剤樹脂組成物100重量� ��中には、(A)成分を20~80重量部、好ましくは30 ~70重量部、更に好ましくは40~60重量部配合す� ��ことがよい。20重量部を下回ると柔軟性の� �下、内部応力の増加により、接着力が発現� �ず、80重量部を上回ると架橋成分の比率の減 少により、ハンダ耐熱性が低下し、接着剤と しての性能を損なう。また、(B)成分は20~70重� ��部の範囲で配合することが好ましい。(B)成� ��が20重量部を下回ると、架橋密度が低下し� �接着剤樹脂組成物の耐熱性が低下し、70重量 部を上回ると、可とう性が低下して接着剤樹 脂組成物のはく離接着力が低下する、という 問題が生ずる。ここで、難燃性接着剤樹脂組 成物の重量の計算にあたっては、乾燥除去さ れる溶剤が含まれる場合、これは除外される 。

 (C)成分の硬化剤は、(B)成分のエポキシ樹� ��の硬化剤として知られているものが使用で� ��るが、の活性水素当量が20~30の範囲のもの� �ある必要がある。活性水素当量は、硬化剤Xg 当たりYモルの活性水素(H)があるとすると、X/ Y(g/eq)で計算される。この活性水素当量が20未 満の場合、架橋点が偏り耐熱性が低下する。 30を超える場合、(B)成分に対する(C)成分の比� ��が増加し、折り曲げ性が低下する。かかる� ��化剤には、ノボラック型フェノール樹脂、� ��シアンジアミド、ジアミノジフェニルメタ� ��、ジアミノジフェニルスルホン、アジン類� ��イミダゾール類等であって、活性水素当量� ��20~30のものが有利に使用できる。これらは1� ��又は2種以上併用することも可能である。ま た、(C)成分として、イミダゾール類を使用す る場合、これは(D)成分でもあるので、(D)成分 としても計算される。(C)成分の使用量は、(B) 成分のエポキシ樹脂に対し当量比(C)/(B)が0.5~1 .5となるように配合することが好ましい。一� ��に、フェノール樹脂系硬化剤を用いる場合� ��、0.8~1.2、アミン系硬化剤を用いる場合は、 0.5~1.0とすることがよい。

 (D)成分の硬化促進剤としては、トリフェ� ��ルホスフィン等の有機リン系化合物や2-フ� �ニルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダ ゾール等のイミダゾール類、3級アミン、ル� �ス酸を用いることができる。その配合率は� �求められる硬化時間に応じて適宜選定され� �が、一般的には、難燃性接着剤樹脂組成物� �対して、0.01~3.0重量%の範囲で用いることが� �い。また、(D)成分として、有機リン系化合� �を使用する場合、他の有機リン化合物又は� �ン含有樹脂とを合わせて、難燃性接着剤樹� �組成物100重量部に対し、リンとして0.5~5重量 部の範囲となるように配合する。

 本発明の難燃性接着剤樹脂組成物は、該� ��脂組成物100重量部中に、リン化合物(樹脂で あってもよい)をリンとして0.5~5重量部、好ま しくは1~4重量部、より好ましくは1.5~3重量部� ��含有することがよく、接着剤樹脂組成物の� ��化後の半田耐熱性を低下させずに難燃性を� ��与しつつ、耐マイグレーション性を向上さ� ��ることができる。このようなリン化合物と� ��ては、シクロフェノキシホスファゼン、リ� ��酸エステルアミド、芳香族縮合リン酸エス� ��ル、有機ホスフィン酸の金属塩などの有機� ��ン化合物、又はリン含有エポキシ樹脂、(A)� ��分のようなリン含有フェノキシ樹脂などの� ��ン含有樹脂を用いることが出来る。有利に� ��リン含有フェノキシ樹脂である。これらは� ��各々1種単独で用いても、2種以上を併用し� �もよいが、リン含有フェノキシ樹脂を単独� �使用することが好適である。

 本発明の難燃性接着剤樹脂組成物は、該� ��脂組成物100重量部に対し、有機リン化合物� ��はリン含有樹脂をリンとして0.5~5重量部を� �有し、難燃性を向上させるための成分とし� �ハロゲン(ハロゲン元素又はハロゲン化合物� ��して存在するハロゲンをいう)を含まない。 有利には、実質的にハロゲンを含まない。こ こで、実質的にハロゲンを含まないとは、ハ ロゲン元素に換算して900wtppm以上のハロゲン� ��含まないことをいう。

 本発明の難燃性接着剤樹脂組成物は、樹� ��組成物を熱硬化後して得られる硬化物のガ� ��ス転移温度が100℃以上、好ましくは100~170℃ の範囲にある。熱硬化後の硬化物のガラス転 移温度が100℃未満では、耐マイグレーション 性が低下する。また、本発明の難燃性接着剤 樹脂組成物における熱硬化前の樹脂組成物(B� ��テージ状態組成物に該当する。)のガラス転 移温度は好ましくは0~50℃の範囲、より好ま� �くは10~50℃の範囲にあることがよい。Bステ� �ジ状態組成物のガラス転移温度が0℃よりも� ��い場合、フィルムに粘着性が発現し、FPCに� ��工する際、位置決めの調整が困難となり、� ��用性に欠ける。また、50℃を超える場合、� �ィルムの柔軟性が失われ、ワレ、ハガレな� �の不具合を発生しやすい。なお、樹脂組成� �の熱硬化前及び硬化後のガラス転移温度は� �主に(B)成分のエポキシ樹脂及び(C)成分の硬� �剤の種類及び配合量によって調整可能であ� �。

 ここで、Bステージ状態組成物のガラス転 移温度又は硬化物のガラス転移温度の測定は 、後記する特性評価方法の条件による。

 本発明の難燃性接着剤樹脂組成物は、上� ��必須成分以外の成分として、無機系難燃剤� ��しての水酸化アルミニウム及び水酸化マグ� ��シウム、補強剤若しくは増量剤としてのシ� ��カ、炭酸カルシウム等の体質顔料、柔軟性� ��与剤として高分子エラストマーを配合する� ��とができ、あるいは粘度調整剤、カップリ� ��グ剤等の添加剤も配合することができる。� ��の添加率は、求められる特性に応じて適宜� ��定される。

 また、本発明の難燃性接着剤樹脂組成物� ��、メチルエチルケトン、ジメチルホルムア� ��ド、2-エトキシエタノール等の有機溶剤に� �解又は分散した接着剤樹脂溶液として使用� �供される。その場合の固形分濃度は、使用� �件によって適宜選定されるが、20~60重量%と� �るのが一般的である。なお、溶剤は本発明� �難燃性接着剤樹脂組成物を構成する成分で� �なく、難燃性接着剤樹脂組成物を溶液とす� �ために使用される成分と理解される。した� �って、難燃性接着剤樹脂組成物中への各成� �の配合量の計算に当たっては、溶剤は計算� �ら除外される。

 本発明の難燃性接着剤樹脂組成物は、フ� ��ルム状に成形して用いることができる。こ� ��場合、公知の方法を用いてフィルム化する� ��とが可能であるが、好適な成形方法の例と� ��ては、難燃性接着剤樹脂組成物をメチルエ� ��ルケトン等の有機溶剤で希釈して溶液状に� ��た後、得られた接着剤樹脂溶液を、表面が� ��離処理された金属箔、ポリエステルフィル� ��、ポリイミドフィルム等の基材上に公知の� ��法により塗工し、溶剤を蒸発させてタック� ��リー化し、且つ接着剤樹脂層を構成する組� ��物が硬化反応しない温度、時間条件で乾燥� ��て、接着剤フィルム層を形成し、これを基� ��より剥離して、難燃性接着剤フィルムとす� ��。この乾燥条件は、使用する溶剤や樹脂組� ��物によって変化するが、一般的には130~160℃ 、3~10分の温度、時間範囲が選定される。ま� �、ポリエステル等の離型フィルムと難燃性� �着剤フィルムの層よりなるボンディングシ� �トとする場合には、離型フィルムと難燃性� �着剤フィルムの層の厚みの比は、特に限定� �れないが、離型フィルム厚み10~15μmのとき、 難燃性接着剤フィルム厚み15~30μmの範囲のも� ��が好適に利用できる。

 本発明の難燃性接着剤フィルムの使用方� ��としては、例えば、フレキシブルプリント� ��線基板、ガラス繊維-エポキシ配線基板、紙 -フェノール配線基板又はこれらを回路加工� �て得られる各種プリント配線板、金属、樹� �基材等の被接着物の接着に適する。金属箔� �樹脂基材を接着することによりプリント配� �基板を得ることができ、プリント配線基板� �はプリント配線板同士を接着させることに� �り多層のプリント配線基板又はプリント配� �板を得ることができる。プリント配線板と� �バーレイを接着させることにより、カバー� �イ付き、プリント配線板を得ることができ� �。その他、プリント配線基板又はプリント� �線板の接続用接着剤フィルムとしても使用� �きる。いずれにしても、プリント基板の製� �又は加工の工程に有利に使用される。

 また、基材樹脂フィルムの片面又は両面� ��本発明の難燃性接着剤樹脂組成物の層を設� ��て、これを接着剤フィルムとすることがで� ��る。ここで、基材樹脂フィルムとしてはポ� ��イミド樹脂フィルム、ポリエステル樹脂フ� ��ルム等がある。また、基材樹脂フィルムの� ��燃性接着剤樹脂組成物の層と接する面を剥� ��処理したものとすることもできる。片面に� ��燃性接着剤樹脂組成物の層を設けた接着剤� ��ィルムとしては、カバーレイフィルムがあ� ��。基材樹脂フィルムの表面を剥離処理した� ��着剤フィルムとしては、ボンディングシー� ��がある。

 ボンディングシートは、ポリエステルフ� ��ルム等の表面が剥離された樹脂フィルムに� ��着剤樹脂層を設けることにより得られる。� ��リエステル等の剥離処理フィルム及び接着� ��フィルム層よりなるボンディングシートと� ��て使用する場合には、剥離処理フィルムと� ��着剤フィルム層の厚みの比は、特に限定さ� ��ないが、剥離処理フィルム厚12.5μmのとき、 接着剤層15~30μmを設けたものが好適に利用で� ��る。

 本発明の難燃性接着剤樹脂組成物は、カ� ��ーレイフィルムの接着剤層に適用すること� ��できる。その場合、カバーレイフィルムは� ��リイミドフィルム及び前記の接着剤樹脂組� ��物より形成されるが、本発明のカバーレイ� ��ィルムを形成する方法としては、従来の方� ��を用いてフィルム化することが可能である� ��好適な成形方法の例としては、上記接着剤� ��脂組成物をメチルエチルケトン等の有機溶� ��で希釈して溶液状にした後、得られた溶液� ��ポリイミドフィルム上に塗工し、溶剤を蒸� ��させてタックフリー化し、かつ接着剤層を� ��成する接着剤樹脂組成物は硬化反応しない� ��度、時間条件で乾燥して、カバーレイフィ� ��ムとする方法がある。ポリイミドフィルム� ��2~200μmの厚さ、好ましくは5~100μm、更に好ま しくは10~50μmの厚さでコーティングした後、� ��燥する。この乾燥条件は、使用する溶剤や� ��脂組成物によって変化するが、一般的には1 30~160℃、3~10分の温度、時間範囲が選定され� �。また、ポリイミドフィルムは耐熱性及び� �燃性を増すために必要であり、このポリイ� �ドフィルムの厚さは、必要に応じて適切な� �さのものを使用すればよいが、好ましくは3~ 50μm、より好ましくは5~30μmがよい。ポリイミ ドフィルムと接着剤層の厚みの比は、限定さ れないが、フィルム厚12.5μmのとき接着剤層15 ~20μm、フィルム厚25μmのとき接着剤層25~35μm� �各々設けたカバーレイフィルムが一般的で� �る。