Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines oxidierten Polymers aus einer Tetrakishydroxyalkylphosphoniumverbindung mit mindestens einer Stickstoffverbindung, umfassend die Schritte: Umsetzen mindestens einer Tetrakishydroxyalkylphosphoniumverbindung mit mindestens einer Stickstoffverbindung, um ein Präkondensat zu erhalten, wobei das molare Verhältnis der Tetrakishydroxyalkylphosphoniumverbindung zu der Stickstoffverbindung im Bereich von 1 : (0,05 bis 2,0), bevorzugt im Bereich von 1 : (0,5 bis 1 ,5), besonders bevorzugt im Bereich von 1 : (0,65 bis 1 ,2) liegt; Quervernetzen des zuvor erhaltenen Präkondensats mit Hilfe von Ammoniak zu einem quervernetzten Polymer; und Oxidation des zuvor erhaltenen quervernetzten Polymer durch Hinzugeben eines Oxidationsmittels zum oxidierten Polymer. Weiters betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung flammgehemmter cellulosischer Man-Made-Produkte aus einer Spinnmasse, umfassend die Bereitstellung eines Polymers aus einer Tetrakishydroxyalkylphosphoniumverbindung und die Vermischung mit einer Spinnmasse auf cellulosischer Basis. Schließlich betrifft die Erfindung flammgehemmte cellulosische Man-Made-Produkte.

H INTERGRUND DER ERFINDUNG

Fasern aus regenerierter Cellulose, worunter die Man-Made-Fasern Viskose, Modal, Cupro oder Lyocell fallen, werden manchmal mit einer Flammhemmung ausgestattet. Hierfür gibt es verschiedene bekannte Verfahren, wobei einerseits nach der Art der Applikation der Flammhemmung - Aufbringen der flammhemmenden Substanz auf die Oberfläche der Faser oder Einbringen der flammhemmenden Verbindung in die Faser beim Nassspinnverfahren - und andererseits nach der für die Flammhemmung verantwortlichen Verbindung unterschieden wird.

Als für die Flammhemmung verantwortliche Verbindungen kommen sehr häufig Phosphorverbindungen zum Einsatz. Für cellulosische Man-Made Fasern, welche nach dem Viskoseprozess hergestellt werden, wurden als flammhemmende Additive zur Einbringung in die Faser während der Faserherstellung eine große Anzahl dieser Substanzen vorgeschlagen.

In der US 3,266,918 wird Tris(2,3-brompropyl)phosphat als Flammschutzmittel vorgeschlagen. Derartige Fasern wurden einige Zeit industriell hergestellt, die Produktion wurde jedoch auf Grund der Toxizität des Flammschutzmittels eingestellt. Eine als Flammschutzmittel genutzte Substanzklasse ist die der substituierten Phosphazene. Auf Basis dieser Substanzen wurde ebenfalls eine flammhemmende Viskosefaser industriell hergestellt (US 3,455,713). Das Flammschutzmittel ist jedoch flüssig, kann nur mit niedriger Ausbeute in Viskosefasern eingesponnen werden (ca. 75 Gew.-%) und neigt dazu, aus der Faser zu migrieren und so der Faser eine unterwünschte Klebrigkeit zu verleihen.

Ähnliche Verbindungen wurden in Patenten beschrieben wurden jedoch nie für Viskosefasern im industriellen Maßstab erprobt (GB 1 ,521 ,404; US 2,909,446, US 3,986,882; JP 50046920; DE 2,429,254; GB 1 ,464,545; US 3,985,834; US 4,083,833; US 4,040,843; US 4,1 1 1 ,701 ; US 3,990,900; US 3,994,996; US 3,845,167; US 3,532,526; US 3,505,087; US 3,957,927). Alle diese Substanzen sind flüssig und weisen ebenfalls die in US 3,455,713 beschriebenen Nachteile auf. Neben dem oben genannten Tris(2,3-brompropyl)phosphat wurden eine Reihe anderer Phosphor- und Phosphonsäureester bzw. -amide als Flammschutzmittel für Viskosefasern beschrieben (DE 2 451 802; DE 2 622 569; US 4,193,805; US 4,242,138; JP 51 -136914; DE 4 128 638). Aus dieser Substanzklasse erfüllte bisher nur die Verbindung 2,2'-oxybis[5,5-dimethyl-1 ,3,2- dioxaphosphorinan]2,2'disulfid die Anforderungen hinsichtlich quantitativer Ausbeute im Viskosespinnprozess, Wirksamkeit (erforderliche Einspinnmenge um EN ISO 15025:2002 zu bestehen) und industrieller Wäsche (EP 2 473 657). Die aus Kombination des genannten Flammschutzmittels mit dem Viskosespinnverfahren hergestellten flammbeständigen Fasern stellen somit das kommerziell erfolgreichste flammgehemmte cellulosische Man-Made Produkt dar.

Der Einsatz von 2,2'-oxybis[5,5-dimethyl-1 ,3,2-dioxaphosphorinan]2,2'disulfid im Lyocell- Verfahren zur Herstellung von flammgehemmten cellulosischen Man-Made Fasern scheitert an der Tatsache eines hohen Ausbeuteverlustes, welcher sich nicht nur ökonomisch negativ auswirkt, sondern vor allem mit den für diesen Prozess charakteristischen geschlossenen Kreislaufsystemen nicht kompatibel ist.

In einer Reihe von Patentanmeldungen wurden mögliche Wege beschrieben, um auch Cellulosefasern, die nach dem Lyocell-Verfahren hergestellt werden, flammhemmende Eigenschaften zu verleihen. Die WO 93/12173 beschreibt Phosphor-enthaltende Triazin-Verbindungen als Flammschutzmittel für Kunststoffmaterialien, insbesondere Polyurethanschaum. In Anspruch 18 ist Cellulose genannt, gesponnen aus einer Lösung in einem tertiären Aminoxid, ohne ein Beispiel hinsichtlich der tatsächlichen Eignung der Verbindungen als Flammschutzmittel für Cellulose zu nennen.

Die EP 0 836 634 beschreibt die Inkorporation von phosphorhaltigen Verbindungen als Flammschutzmittel für Regeneratcellulosefasern, insbesondere Lyocellfasern. Als Beispiel wird genannt 1 ,4-Diisobutyl-2,3,5,6-tetrahydroxy-1 ,4-dioxophosphorinan. Das Verfahren hat den Nachteil, dass die Inkorporationsausbeute des Flammschutzmittels nur 90% beträgt und es daher für das Lyocell-Verfahren ungeeignet ist.

In der WO 96/05356 werden Lyocell-Fasern mit Phosphorsäure und Harnstoff behandelt und bei 45 Minuten bei 150 °C gehalten. Kondensationsreaktionen auf Faserebene beeinträchtigen jedoch dramatisch die Fasereigenschaften, da sie zur Versprödung des Fasermaterials.

Die WO 94/26962 beschreibt die Zugabe eines Tetrakishydroxymethylphosphoniumchlorid (THPC) - Harnstoff - Vorkondensates zur feuchten Faser vor der Trocknung, Ammoniak- Behandlung, Kondensation, Oxidation und Trocknung nach nochmaliger Wäsche. Das beschriebene Verfahren beeinträchtigt ebenfalls in starkem Ausmaß die mechanischen Eigenschaften der Fasern.

In AT 510 909 A1 werden cellulosische Man-Made-Fasern mit permanenten flammhemmenden Eigenschaften beschrieben, wobei die flammhemmende Eigenschaft dadurch erreicht wird, dass der Spinnmasse ein oxidiertes Kondensat aus einem Salz von THP mit einer Aminogruppe bzw. NH ₃ zugesetzt wird. Die erzielte Faser weist eine Höchstzugkraft im konditionierten Zustand von mehr als 18 cN/tex auf und es werden Inkorporationsausbeuten von über 99% erreicht. Das Herstellungsverfahren nach AT 510 909 A1 umfasst einen dreistufigen Prozess, um das oxidierte Kondensat aus einem Salz von THP mit einer Aminogruppe bzw. NH ₃ herzustellen: Zuerst wird eine Tetrakishydroxyalkylphosphoniumverbindung mit der Stickstoffverbindung umgesetzt und ein Präkondensat erhalten. Daraufhin erfolgt ein Quervernetzen des zuvor erhaltenen Präkondensats mit Hilfe von Ammoniak und schließlich erfolgt die Oxidation des in dem quervernetzten Polymer enthaltenen Phosphors durch Hinzugeben eines Oxidationsmittels, um das Flammschutzmittel zu erhalten. Gemäß AT 510 909 A1 entsteht das Flammschutzmittel zunächst in grober Teilchenform. Um eine Teilchengröße zu erzielen, welche in den Spinnprozess für die Faserherstellung einbringbar ist, muss das Polymer einer Nassvermahlung unterzogen werden. In der Regel sind Teilchengrößen von ca. 2 μηι (d ₉₉ ) nötig, um einen stabilen Spinnprozess zu garantieren und um daraus eine textile Faser mit akzeptablen mechanischen Eigenschaften zu erhalten. Aufgrund der Weichheit des Polymers ist dieser Nassmahlschritt sehr zeit- und energieaufwendig und daher unökonomisch. Letztendlich übersteigen die Kosten der Vermahlung die Rohstoffkosten. Aus diesem Grund wurde eine erfolgreiche Kommerzialisierung einer durch Inkorporation dieses Flammschutzmittels inhärent flammhemmenden Lyocellfaser bis heute verhindert.

KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Kosten für die Herstellung von textilen Fasern mit nassvermahlenem Flammschutzmittel gemäß AT 510 909 A1 sind sehr hoch und dennoch sind die mechanischen Eigenschaften dieser Fasern nicht optimal. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines oxidierten Kondensats aus THP mit einer Verbindung, umfassend einen NH ₂ -Rest oder NH-Reste oder mit NH ₃ , welches weniger aufwendig in der Herstellung der gewünschten Teilchengröße ist und Fasern mit besseren mechanischen Eigenschaften liefert.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren, umfassend die Schritte

(a) Umsetzen mindestens einer Tetrakishydroxyalkylphosphoniumverbindung mit NH ₃ oder mit mindestens einer Stickstoffverbindung, umfassend zumindest eine NH ₂ oder zumindest zwei NH Gruppen, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe Harnstoff, Thioharnstoff, Biuret, Melamin, Ethylenharnstoff, Guanidin und Dicyandiamid, um ein Präkondensat zu erhalten, wobei das molare Verhältnis der Tetrakishydroxyalkylphosphoniumverbindung zu der Stickstoffverbindung im Bereich von 1 : (0,05 bis 2,0), bevorzugt im Bereich von 1 : (0,5 bis 1 ,5), besonders bevorzugt im Bereich von 1 : (0,65 bis 1 ,2) liegt,

(b) Quervernetzen des in Verfahrensschritt (a) erhaltenen Präkondensats mit Hilfe von Ammoniak,

(c) Oxidation des in Schritt (b) erhaltenen quervernetzten Polymers durch Hinzugeben eines Oxidationsmittels, um das Flammschutzmittel zu erhalten, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass

in Schritt (b) das Präkondensat aus Schritt (a) und der Ammoniak jeweils mittels einer Düse in einen von einem Reaktorgehäuse umschlossenen Reaktorraum auf einen gemeinsamen Kollisionspunkt gespritzt werden. In einer Ausführungsvariante ist vorgesehen, dass in Schritt (b) das Präkondensat aus Schritt (a) und der Ammoniak jeweils mittels einer Düse in einen von einem Reaktorgehäuse umschlossenen Reaktorraum auf einen gemeinsamen Kollisionspunkt gespritzt werden, wobei die entstehenden Produkte durch eine Öffnung (2) aus dem Reaktorgehäuse durch Unterdruck auf der Produkt- und Gasaustrittseite entfernt werden.

In einer alternative Ausführungsvariante dazu ist vorgesehen, dass in Schritt (b) das Präkondensat aus Schritt (a) und der Ammoniak jeweils mittels einer Düse in einen von einem Reaktorgehäuse umschlossenen Reaktorraum auf einen gemeinsamen Kollisionspunkt gespritzt werden, wobei über eine Öffnung in den Reaktorraum ein Gas, eine verdampfende Flüssigkeit, eine kühlende Flüssigkeit oder ein kühlendes Gas zur Aufrechterhaltung der Gasatmosphäre im Reaktorinneren, insbesondere im Kollisionspunkt der Flüssigkeitsstrahlen, bzw. zur Kühlung der entstehenden Produkte eingeleitet wird, wobei die entstehenden Produkte und überschüssiges Gas durch eine weitere Öffnung aus dem Reaktorgehäuse durch Überdruck auf der Gaseintrittsseite oder durch Unterdruck auf der Produkt- und Gasaustrittseite entfernt werden (siehe auch Fig. 1 ).

Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Reaktion des Präkondensats mit Ammoniak durch Anwendung einer Mikrojetreaktortechnologie so stark beschleunigt werden kann, dass die Ausfällung des vernetzten Reaktionsproduktes bereits im Kollisionspunkt der Mikrostrahlen, die das Präkondensat einerseits und den Ammoniak andererseits enthalten, erfolgt. Durch die hohe Geschwindigkeit der Mikrostrahlen werden die beiden Edukte im Kollisionspunkt so intensiv vermischt und die Reaktionsgeschwindigkeit der Vernetzung so stark beschleunigt, dass das Flammschutzpolymer in fester Form direkt als Nano/Mikro- Dispersion anfällt. Die aufwendige und damit sehr teure Nassvermahlung kann somit umgangen werden. Hinsichtlich der genauen Beschreibung eines solchen Reaktors und weitere Details darf auf EP 1 165 224 B1 verwiesen werden.

Die Hydroxyalkylgruppen der Tetrakishydroxyalkylphosphoniumverbindungen sind bevorzugt Hydroxymethyl-, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl- oder Hydroxybutylgruppen, sodass in diesem Fall der Alkylrest der Tetrakishydroxyalkylphosphoniumverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl. Weiters handelt es sich bei den Tetrakishydroxyalkylphosphoniumverbindungen bevorzugt um Salze. Bei der mindestens einen Tetrakishydroxyalkylphosphoniumverbindung handelt es sich besonders bevorzugt um eine Tetrakishydroxymethylphosphoniumverbindung (THP), mit der allgemeinen Formel (P ⁺ (CH ₂ OH)4)t X ^" , oder auch um Gemische solcher Verbindungen, wobei X ^" ein Anion und t die Wertigkeit dieses Anions bedeuten. Dabei kann t eine Ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten. Geeignet als Anionen X ^" sind beispielsweise Sulfat-, Hydrogensulfat-, Phosphat-, Mono- oder Dihydrogenphosphat-, Acetat- oder Halogenanionen, wie Fluorid, Chlorid und Bromid.

Bei der mindestens einen Stickstoffverbindung die in den Verfahrensschritten (a) und (b) mit der Tetrakishydroxyalkylphosphoniumverbindung umgesetzt wird, handelt es sich allgemein um eine Verbindung, zwei Verbindungen, drei Verbindungen oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe Ammoniak, Harnstoff, Thioharnstoff, Biuret, Melamin, Ethylenharnstoff, Guanidin und Dicyandiamid. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der Stickstoffverbindung um Harnstoff. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird in Verfahrenschritt (a) mindestens eine Stickstoffverbindung ausgewählt aus der Gruppe Harnstoff, Thioharnstoff, Biuret, Melamin, Ethylenharnstoff, Guanidin und Dicyandiamid umgesetzt, und im darauffolgenden Verfahrensschritt (b) mit Ammoniak vernetzt.

Die Umsetzung in Verfahrensschritt (a) wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung in einem Lösungsmittel durchgeführt. Das bevorzugt verwendete Lösungsmittel ist Wasser. Der Gehalt der in Verfahrensschritt (a) umzusetzenden Verbindungen kann über weite Bereiche variieren und beträgt allgemein 10 Gew.-% bis 90 Gew.-%, bevorzugt 20 Gew.- % bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des in Verfahrensschritt (a) eingesetzten Reaktionsansatzes, welcher mindestens die zwei umzusetzenden Verbindungen und das Lösungsmittel enthält. Das molare Verhältnis der Tetrakishydroxyalkylphosphoniumverbindung zu der Stickstoffverbindung kann über weite Bereiche hinweg variieren und beträgt allgemein im Bereich von 1 : (0,05 bis 2,0), bevorzugt 1 : (0,5 bis 1 ,5), besonders bevorzugt 1 : (0,65 bis 1 ,2). Durch die zielgerichtete Auswahl dieses molaren Verhältnisses wird sichergestellt, dass sich das erfindungsgemäß hergestellte Flammschutzmittel nicht bzw. nur in geringem Maße in den bei der Herstellung von flammgeschützten Cellulosefasern eingesetzten Lösungsmitteln löst.

Verfahrensschritt (a) wird allgemein bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 120 °C, bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 100 °C über einen Zeitraum von 1 bis 10 Stunden, bevorzugt über einen Zeitraum von 2 bis 6 Stunden vorgenommen. Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung fügt man dem Polymer nach der Durchführung von Verfahrensschritt (a) und vor Durchführung des Verfahrensschritts (b), und somit vor dem Durchführen der Quervernetzung mittels Ammoniaks ein oder mehrere Dispergiermittel hinzu. Diese Dispergiermittel sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe Polyvinylpyrrolidon, Ci4-Ci ₇ -Alkylsulfonaten, Hydroxypropylcellulose (HPC), Polyethylenglycol (PEG), modifizierte Polycarboxylate wie z. B. veretherte oder veresterte Polycarboxylate, insbesondere Polycarboxylatether (PCE). Das Dispergiermittel dient dabei der Stabilisierung der Bestandteile der Zusammensetzung und verhindert in der nachfolgenden Quervernetzungsreaktion, in Verfahrensschritt (b) eine Agglomeration der ausfallenden Polymere. Weiters ist auch die Zugabe sehr feinteiliger Feststoffe wie nanokristalline Cellulose oder nanopartikuläres Bariumsulfat als Agglomerationsverhinderer möglich. Üblicherweise wird das Dispergiermittel bzw. der Abstandhalter in einer Konzentration im Bereich von 0,01 Gew,-% bis 3 Gew.-%, beispielsweise im Bereich von 1 Gew.-% bis 2 Gew.-%, bezogen auf den Reaktionsansatz eingesetzt. Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass z. B. Polycarboxylatether in geringerer Menge ausreicht, als z. B. Polyvinylpyrrolidon.

Das in Schritt (b) vorgesehene Quervernetzen des in Verfahrensschritt (a) erhaltenen Präkondensats mit Hilfe von Ammoniak zu einem quervernetzten Polymer erfolgt derart, dass das Präkondensat einerseits (Präkondensatstrom) und Ammoniak andererseits (Ammoniakstrom) als flüssige Medien bereitgestellt und auf den Kollisionspunkt gespritzt werden (Fig. 1 ). Im Falle des Präkondensats handelt es sich beim flüssigen Medium bevorzugt um eine wässrige Lösung des Präkondensats. Gegebenenfalls kann auch eine Suspension oder ein Kolloid vorliegen. Das bevorzugt verwendete Lösungsmittel für Ammoniak ist Wasser. Der Gehalt an Präkondensat im Präkondensatstrom in Verfahrensschritt (b) kann über weite Bereiche variieren und beträgt allgemein 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bevorzugt 8 Gew.-% bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 9 Gew.-% bis 20 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse der wässrigen Lösung. Das Verhältnis von Ammoniakstrom : Präkondensatstrom wird derart gesteuert, dass Ammoniak in einem molaren Verhältnis zu der Tetrakishydroxymethylphosphoniumverbindung im Bereich von (1 ,0 bis 4,0) : 1 , bevorzugt im Bereich von (1 ,2 bis 3,5) : 1 , besonders bevorzugt im Bereich von (2 bis 2,5) : 1 dosiert wird. Dabei wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung Ammoniak derart dosiert, dass die erhaltene Dispersion im Auslauf einen pH-Wert im Bereich von 7 bis 1 0, bevorzugt im Bereich von 8 bis 9 aufweist. Beispielsweise kann das Präkondensat und der Ammoniak in Schritt (b) unter einem Druck von 10 bar oder darüber, beispielsweise mehr als 50 bar, jedenfalls aber nicht mehr als 4.000 bar in den Reaktorraum gespritzt werden. Schritt (c) kann entweder im Reaktionsraum vom Schritt (b) erfolgen oder in einem separaten Reaktorraum. Bevorzugt ist vorgesehen, dass die Oxidation des in Schritt (b) erhaltenen quervernetzten Polymers außerhalb des Reaktionsraumes von Schritt (b) erfolgt. Beispielsweise kann die Reaktion in einem konventionellen Reaktor unter Zuhilfenahme eines Oxidationsmittels erfolgen. In ausgewählten Fällen kann wie oben beschrieben die Oxidation im Reaktionsraum von Schritt (b) erfolgen. Hier könnte beispielsweise vorgesehen sein, dass durch Einbringen von z.B. 0 ₃ (Ozon) oder 0 ₂ über den Gasstrom, welcher in den Reaktorraum auf den Kollisionspunkt gedrückt wird, die Oxidation mit der Quervernetzschritt kombiniert wird. Die Oxidation in Verfahrensschritt (c) kann mit Hilfe der üblichen Oxidationsmittel wie Wasserstoffperoxid, Ammoniumperoxodisulfat, Sauerstoff, Luft(Sauerstoff) oder Perchlorsäure vorgenommen werden. Das molare Verhältnis zwischen der Vorstufe des Flammschutzmittels und dem Oxidationsmittel beträgt allgemein etwa 1 : 1 bis 1 : 1 ,2. Weiters kann ein Verfahrensschritt (d) vorgesehen sein, gemäß welchem nach der Oxidation gemäß Schritt (c) lösliche Reaktionsprodukte abgetrennt werden. Auf diese Art kann das Flammschutzmittel mittels dem Fachmann bekannter Methoden, beispielsweise mittels Filtration, vorzugsweise mittels Tangentialflussfiltration (Cross-Flow-Filtration) oder Diafiltration, von gelösten Verunreinigungen über den Permeatstrom abgetrennt und über den Retentatstrom aufkonzentriert werden (Fig.2).

Gemäß einer Ausführungsform kann in Verfahrensschritt (d) zusätzlich eine Säure eingesetzt werden, um unerwünschte Nebenprodukte wie Oligomere und basische Verbindungen noch selektiver zu entfernen. Die eingesetzte Säure ist allgemein ausgewählt aus der Gruppe HCl, H2SO4, H3PO4 und Essigsäure. Die Säure wird allgemein in einer Konzentration von etwa 1 bis 75 %, bevorzugt in einer Konzentration von etwa 1 bis 20%, besonders bevorzugt in einer Konzentration von etwa 1 bis 9 % verdünnt in einem Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe Wasser, Methanol, Ethanol oder anderer, dem Fachmann bekannte Lösungsmittel, oder einer Mischung dieser, eingesetzt. Das zur Verdünnung der Säure bevorzugt verwendete Lösungsmittel ist Wasser. Die Menge an Säure, die zur Reinigung des nach Verfahrensschritt (c) erhaltenen Flammschutzmittels eingesetzt wird, kann über weite Bereiche variieren. Allgemein wird ein Volumenanteil Flammschutzmittel mit einem Volumenanteil Säure eingesetzt, gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird ein doppelter Volumenanteil, gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das dreifache Volumen an Säure eingesetzt. Das nach Verfahrensschritt (d) erhaltene Flammschutzmittel kann nachfolgend ein- oder mehrmalig mit einem Lösungsmittel gewaschen werden, wobei zum Waschen das einfache bis doppelte Volumen an Lösungsmittel, bezogen auf das Volumen des Flammschutzmittels eingesetzt wird um säurefrei zu waschen. Dies geschieht durch Versetzen des nach Verfahrensschritt (d) erhaltenen Flammschutzmittels mit einem Lösungsmittel und anschließender Durchführung einer Tangentialflussfiltration (Cross-Flow-Filtration) oder Diafiltration. Zum Waschen wird bevorzugt Wasser eingesetzt. Gegebenenfalls wird zu Beginn mit Wasser auf pH 7 gewaschen und am Ende mit N-Methylmorpholin-N-oxid gewaschen.

Gegebenenfalls kann vor dem Tausch von Wasser zu N-Methylmorpholin-N-oxid ein Schritt zu Eindickung erfolgen, welcher durch dem Fachmann bekannte mechanische Verfahren (z.B. Zentrifugation) oder thermische Verfahren (z.B. Eindampfung), erfolgt.

Anschließend erfolgt die Einarbeitung des aufkonzentrierten Flammschutzmittels in Fasern bzw. Fasermaterialien, beispielsweise im Rahmen des Lyocellverfahrens oder Viskoseverfahrens oder Cuproverfahrens oder nach Verfahren in denen ionische Flüssigkeiten als Lösemedium für die Cellulose eingesetzt werden.

Daher betrifft die Erfindung außerdem ein Verfahren zur Herstellung flammgehemmter cellulosischer Man-Made-Fasern aus einer Spinnmasse, umfassend die Bereitstellung eines Polymers aus einer Tetrakishydroxyalkylphosphoniumverbindung hergestellt nach der vorgenannten Art und die Vermischung mit einer Spinnmasse auf cellulosischer Basis, wobei das Polymer aus einer Tetrakishydroxyalkylphosphoniumverbindung in Form einer wässrigen Dispersion in einer Menge von 5 Gew.-% bis 50 Gew-% bezogen auf die Cellulose beträgt,

- Verspinnen der Spinnmasse durch eine Spinndüse in ein Spinnbad unter Bildung von Filamenten,

- Verstecken der Filamente,

- Ausfällen der Filamente und

- Nachbehandlung durch Wäsche, Bleiche und Avivage. Bei den Filamenten kann es sich um endlose Multifilamente oder oder Stapelfasern handeln. Im Fall von Stapelfasern ist nach dem Ausfällen der Filamente ein Schritt Schneiden der Filamente zu Stapelfasern vorgesehen. Ein Aspekt der Erfindung betrifft weiters cellulosische Man-Made-Produkte, beinhaltend ein Flammschutzmittel umfassend ein oxidiertes Polymer aus einer Tetrakishydroxyalkylphosphoniumverbindung mit mindestens einer Stickstoffverbindung, umfassend zumindest eine NH ₂ oder zumindest zwei NH Gruppen, oder NH ₃ mit einer Partikelgröße d ₉₉ von < 1 ,8, vorzugweise < 1 ,7, besonders bevorzugt < 1 μηι. Partikelgrößen d ₉₉ bis 0.9 μηι sind denkbar. Bevorzugt ist vorgesehen, dass es sich um eine textile Faser mit einer Feinheit von >= 0.9 dtex bis <= 3 handelt. Beim cellulosischen Man-Made-Produkt kann es sich zum Beispiel um eine Folie, Pulver, Vlies oder Fibrid handeln. Die Vliese können z.B. Meltblown-Vliese nach dem Lyocell oder Cupro- Verfahren sein.

Die Erfinder haben herausgefunden, dass erfindungsgemäß mit dem zuvor beschriebenen Verfahren eine Partikelgröße d ₉₉ von < 1 ,8, vorzugweise < 1 ,7, besonders bevorzugt < 1 μηι erzielt werden kann. Beim Nassmahlverfahren sind solche Partikelgrößen mit kommerziell vertretbaren Kosten nicht erzielbar, die Grenze liegt dabei bei d ₉₉ von 2 μηι oder darüber.

Bevorzugt ist die Spinnmasse eine Lösung von Cellulose in einem wässerigen tertiären Aminoxid.

DETAILLI ERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Im nachfolgenden Schema I ist ein Beispiel für die Synthese des oxidierten Polymers aus einer Tetrakishydroxyalkylphosphoniumverbindung mit Harnstoff dargestellt. Dem Fachmann ist bekannt, dass es sich hierbei nur um eine von mehreren stöchiomtrisch möglichen Zusammensetzungen des finalen, quervernetzten Präkondensates handelt.

+ 2CI

THP-chtortd Harnstoff Präkondensat

Präkondensat quervernetzt es Präkondensat

Im ersten Schritt wird Tetrakishydroxymethylphosphoniumchlorid mit Harnstoff in Schritt (a) zu einem Präkondensat umgesetzt. Anschließend erfolgt Schritt (b) in einem Mikrojetreaktor, indem das Präkondensat mit Hilfe von Ammoniak zu einem quervernetzten Polymer umgesetzt wird. Dabei werden Ammoniak und das Präkondensat jeweils mittels einer Düse jeweils getrennt voneinander in wässriger Lösung in einen von einem Reaktorgehäuse umschlossenen Reaktorraum auf einen gemeinsamen Kollisionspunkt gespritzt. In einer Ausführungsvariante wird über eine Öffnung in den Reaktorraum ein kühlendes Gas zur Aufrechterhaltung der Gasatmosphäre im Reaktorinneren eingeleitet. Die entstehenden Produkte und überschüssiges Gas werden durch eine weitere Öffnung aus dem Reaktorgehäuse durch Überdruck auf der Gaseintrittsseite oder durch Unterdruck auf der Gasaustrittseite entfernt. Die alternative Ausführungsvariante sieht vor, dass in den Reaktorraum kein kühlendes Gas eingeleitet wird und entstehende Produkte werden durch eine Öffnung aus dem Reaktorgehäuse durch Unterdruck auf der Gasaustrittseite entfernt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt Schritt (c) außerhalb des Mikrojetreaktors, wobei H2O2 als Oxidationsmittel zum oxidierten Polymer zugesetzt wird. Fig. 1 zeigt schematisch Schritt (b) des Verfahrens in einem Reaktor.

Fig. 2 zeigt schematisch Schritt (d) des Verfahrens.

In Fig. 1 ist ein Reaktorgehäuse mit einem Reaktorraum gezeigt, wobei das Präkondensat R1 aus Schritt (a) seitlich in den Reaktorraum eingebracht wird. Ammoniak R2 wird ebenfalls in den Reaktorraum eingebracht, wobei sich das Präkondensat R1 und der Ammoniak R2 auf einem Kollisionspunkt treffen. Zum Abführen der Reaktionsprodukte kann über eine Öffnung 1 ein Gas eingeleitet, welches an der Gasaustrittsseite 2 mit dem Reaktionsprodukt austritt. Es hat sich auch gezeigt, dass Präkondensat R1 und der Ammoniak R2 auf einem Kollisionspunkt gebracht werden, ohne dass ein Trägergas über die Öffnung 1 eingeleitet wird. In einer solchen Ausgestaltung kann das Reaktorgehäuse mit Reaktorraum und verschlossener Öffnung 1 für Gas betrieben werden. Mittels Unterdruck über die Gasaustrittsseite 2 kann dann das Reaktionsprodukt entfernt werden.

Fig. 2 zeigt den Aufreinigungsschritt (d), wobei zunächst das Reaktionsprodukt aus Schritt (c) als Feed 1 1 in einen Vorlagenbehälter 12 eingebracht wird. Über die Pumpe 16 wird dieses über eine Membran 14 z.B. via Tangentialflussfiltration gereinigt. Das Retentat 13 wird zurück in den Vorlagenbehälter 12 geführt. Das Permeat 15 abgeleitet.

Beispiel 1 : Herstellung einer Flammschutzmitteldispersion durch Einsatz eines Mikrojetreaktors (MJR) und nachfolgendes Ausspinnen von flammhemmenden Fasern nach dem Viskoseprozess:

Die Herstellung des Präkondensates erfolgt analog AT 510 909 A1 , wobei Tetrakishydroxymethylphosphoniumchlorid (THPC) anstatt Tetrakishydroxymethylphosphoniumsulfat als Ausgangskomponente für die Reaktion mit Harnstoff eingesetzt wird.

Die Quervernetzung des erhaltenen Präkondensats mit Ammoniak wird nachfolgend in einem Mikrojetreaktor durchgeführt. Dafür wird das erhaltene Präkondensat als 10 Gew.-%ige Lösung, nach Zusatz von 12 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon (Duralkan INK 30) bezogen auf Präkondensat, als Präkondensatstrom kontinuierlich auf Position R1 des MJR mit einem Druck von 1 1 bar dosiert. Als Ammoniakstrom wird eine 1 .5 Gew.-%ige Ammoniaklösung an Position R2 mit einem Druck von 1 1 bar kontinuierlich dosiert. Das an der Produkt- bzw. Gasaustrittseite 2 austretende Reaktionsprodukt wird gesammelt, mit H ₂ 0 ₂ versetzt und für 30 min bei einer Temperatur nicht höher als 40°C gerührt, wobei das molare Verhältnis zwischen der Vorstufe des Flammschutzmittels (Präkondensat) und dem Oxidationsmittel 1 :1 beträgt. Es wird eine Suspension mit einem Feststoffgehalt an oxidiertem, quervernetztem Präkondensat von 4,9% erhalten. Die Partikelgröße d ₉₉ beträgt 1 ,79 μηι. Das oxidierte, quervernetzte Präkondensat wird nachfolgend durch Tangentialflussfiltration (Fig.2) gereinigt und aufkonzentriert. Dazu werden 12,3 kg Suspension in den Vorlagebehälter gefüllt und über eine Polyethersulfon-Membran (150 kDa und 0,6 m ² Filterfläche) bei einem Druck von 2 bar über 4 Zyklen prozessiert. Nach den Zyklen 1 bis 3 wird jeweils mit deionisiertem Wasser so verdünnt, dass das Ausgangsgewicht im Vorlagebehälter 12,3 kg beträgt. Nach 4 Zyklen über eine Gesamtdauer von 2,5 h werden 4,3 kg Suspension mit einem Feststoffgehalt von 14,7% erhalten.

Die hergestellte Suspension eignet sich besonders für die Herstellung von flammhemmenden cellulosischen Formkörpern.

Der Anteil des Flammschutzmittels in der cellulosischen Man-made-Faser, in Form einer Viskose- oder Lyocell-Faser, kann zwischen 5 Gew.-% und 50 Gew.-%, bevorzugt zwischen 10 Gew.-% und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 15 Gew.-% und 25 Gew.-% bezogen auf die Faser liegen. Bei zu geringem Anteil ist der flammhemmende Effekt unzureichend, bei über der empfohlenen Grenze liegenden Anteilen verschlechtern sich übermäßig die mechanischen Eigenschaften der Faser. Mit diesen Anteilen kann eine flammhemmende cellulosische Man-made-Faser erhalten werden, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Festigkeit im konditionierten Zustand von 18 cN/tex bis 50 cN/tex beträgt.

Aus einem Buchenzellstoff (R18 = 97,5%) wurde eine Viskose der Zusammensetzung 6,0% Cellulose/6,5% NaOH hergestellt unter Einsatz von 40% CS2. Der Viskose mit einem Spinngammawert von 62 und einer Viskosität von 120 Kugelfallsekunden wurde ein Modifizierungsmittel (2% Dimethylamin und 1 % Polyethylenglykol 2000, jeweils bezogen auf Cellulose) sowie 22% bezogen auf Cellulose des Flammschutzmittels in Form der 14,7%igen Dispersion zudosiert. Die Mischviskose wurde mit 60 μηι Düsen in ein Spinnbad der Zusammensetzung 72 g/l Schwefelsäure, 120 g/l Natriumsulfat und 60 g/l Zinksulfat mit einer Temperatur von 38°C gesponnen, in einem Zweitbad (Wasser mit 95°C) auf 120% verstreckt, und mit 42 m/min abgezogen. Die Nachbehandlung (heiße verdünnte H ₂ S04/Wasser/Entschwefelung/Wasser/Bleiche/Wasser/Avivag e) erfolgte nach bekannten Methoden. Erhalten wurde eine Faser mit einem Titer von 2,19 dtex, einer Festigkeit (konditioniert) von 21 ,2 cN/tex und einer Höchstzugkraftdehnung (konditioniert) von 12,4 %.

Beispiel 2: Herstellung einer Flammschutzmitteldispersion durch Einsatz eines Mikrojetreaktors (MJR) und nachfolgendes Ausspinnen von flammhemmenden Fasern nach dem Lyocellprocess:

Die Herstellung des Präkondensates erfolgt analog AT 510 909 A1 , wobei Tetrakishydroxymethylphosphoniumchlorid (THPC) anstatt Tetrakishydroxymethylphosphoniumsulfat als Ausgangskomponente für die Reaktion mit Harnstoff eingesetzt wird.

Die Quervernetzung des erhaltenen Präkondensats mit Ammoniak wird nachfolgend in einem Mikrojetreaktor durchgeführt. Dafür wird das erhaltene Präkondensat als 10 Gew.-%ige Lösung, nach Zusatz von 5 Gew.-% eines verestertem Polycarboxylates (Viscocrete P-510) bezogen auf Präkondensat, als Präkondensatstrom kontinuierlich auf Position R1 des MJR mit einem Druck von 1 1 bar dosiert. Als Ammoniakstrom wird eine 1 .5 Gew.-%ige Ammoniaklösung an Position R2 mit einem Druck von 1 1 bar kontinuierlich dosiert. Das an der Produkt- bzw. Gasaustrittseite 2 austretende Reaktionsprodukt wird gesammelt, mit H ₂ 0 ₂ versetzt und für 30 min bei einer Temperatur nicht höher als 40°C gerührt, wobei das molare Verhältnis zwischen der Vorstufe des Flammschutzmittels (Präkondensat) und dem Oxidationsmittel 1 :1 beträgt. Es wird eine Suspension mit einem Feststoffgehalt an oxidiertem, quervernetztem Präkondensat von 5,3% erhalten. Die Partikelgröße d ₉₉ beträgt 1 ,71 μηι.

Das oxidierte, quervernetzte Präkondensat wird nachfolgend durch Tangentialflussfiltration (Fig.2) gereinigt und aufkonzentriert. Dazu werden 12,3 kg Suspension in den Vorlagebehälter gefüllt und über eine Polyethersulfon-Membran (150 kDa und 0,6 m ² Filterfläche) bei einem Druck von 2 bar über 4 Zyklen prozessiert. Nach den Zyklen 1 bis 3 wird jeweils mit de- ionisiertem Wasser so verdünnt, dass das Ausgangsgewicht im Vorlagebehälter 12,3 kg beträgt. Nach 4 Zyklen über eine Gesamtdauer von 2,5 h werden 4,3 kg Suspension mit einem Feststoffgehalt von 16% erhalten.

Die hergestellte Suspension eignet sich besonders für die Herstellung von flammhemmenden cellulosischen Formkörpern.

Der Anteil des Flammschutzmittels in der cellulosischen Man-made-Faser, in Form einer Viskose- oder Lyocell-Faser, kann zwischen 5 Gew.-% und 50 Gew.-%, bevorzugt zwischen 10 Gew.-% und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 15 Gew.-% und 25 Gew.-% bezogen auf die Faser liegen. Bei zu geringem Anteil ist der flammhemmende Effekt unzureichend, bei über der empfohlenen Grenze liegenden Anteilen verschlechtern sich übermäßig die mechanischen Eigenschaften der Faser. Mit diesen Anteilen kann eine flammhemmende cellulosische Man-made-Faser erhalten werden, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Festigkeit im konditionierten Zustand von 18 cN/tex bis 50 cN/tex beträgt. 22% bezogen auf Cellulose des Flammschutzmittels in Form der 16%igen Dispersion wurden dem Slurry (Gemisch Zellstoff /wässriges NMMO) zugesetzt und Wasser abgedampft zur Herstellung einer faserfreien Spinnlösung der Zusammensetzung 12% Cellulose/77% NMMO/1 1 % Wasser. Als Zellstoff wurde ein Sulfat-Hochalphazellstoff eingesetzt.

Die Spinnmasse wurde nach dem bekannten Nass-Trocken-Spinnprozess bei einer Spinntemperatur von 1 10°C mit Hilfe einer 100 μηι Düse in ein Spinnbad enthaltend 25% NMMO mit einer Temperatur von 20°C zu 2,2 dtex Fasern versponnen. Erhalten wurden Fasern mit einer Festigkeit (konditioniert) von 35,0 cN/tex und einer Höchstzugkraftdehnung (konditioniert) von 13,3 %.