Die vorliegende Erfindung betrifft flammgeschützte, schlagzähmodifizierte Polycarbonat (PC)- Zusammensetzungen mit cyclischen Phosphazenen, die eine hohe Wärmeformbeständigkeit, eine sehr hohe Kerbschlagzähigkeit, eine exzellente Flammwidrigkeit und hohe Hydrolysestabilität aufweisen, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und die Verwendung von cyclischen Phosphazenen als Flammschutzmittel in Polycarbonatzusammnesetzungen.

EP 0728811 A2 offenbart Polycarbonat-ABS-Formmassen mit Phosphazen als Flammschutzmittel. Die Formmas sen weis en einen guten F lammschutz, hohe Schlagzähigkeit, hohe Schmelzevolumenfließrate und einen hohen Biegemodul auf.

JP 2000 351893 offenbart schlagzähmodifierte Polycrabonat-Formmassen mit Phosphazenen., die sich durch eine gute Hydrolysebeständigkeit, guten Flammschutz und Stabilität der elektrischen Eigenschaften auszeichnen.

EP 1 095 099 AI beschreibt mit Phosphazenen und Phosphorverbindungen ausgerüstete Polycarbonat-ABS-Formmassen, die einen ausgezeichneten Flammschutz und s ehr gute mechanische Eigenschaften wie Bindenahtfestigkeit oder Kerb Schlagzähigkeit aufweisen.

EP 1 196 498 AI beschreibt mit Phosphazenen ausgerüstete Formmassen auf Basis Polycarbonat und Propipolymerisaten ausgewählt aus der Gruppe der Silkon-, EP(D)M- und Acrylatkautschuke als Propfgrundlage, die einen ausgezeichneten Flammschutz und sehr gute mechanische Eigenschaften wie Spannungsrißbeständigkeit oder Kerbschlagzähigkeit aufweisen

EP 1 095 100 1 beschreibt Polycarbonat/ABS-Formmassen, enthaltend Phosphazene und anorganische Nanopartikel, die einen ausgezeichneten Flammschutz und sehr gute mechanische Eigenschaften aufweisen EP 1 095 097 AI beschreibt mit Phosphazenen ausgerüstete Polycarbonat-ABS-Formmassen, die einen ausgezeichneten Flammschutz und sehr gute Verarbeitungseigenschaften aufweisen, wobei das Pfropfpolymerisat mittels Masse-, Lösungs- oder Masse-Suspensions-Polymerisationsverfahren hergestellt wird US2003/040643 AI beschreibt einen Prozess zur Herstellung von Phenoxyphosphazen sowie Polycarbonat- ABS Formmassen enthaltend diese Phenoxyphosphazene. Die Formmassen weisen einen guten Flammschutz, gute Fließfähigkeit, gute S chl agz ähigkeit und hohe Wärmeformbeständigkeit auf.

In den oben genannten Dokumenten werden lineare und cyclische Phosphazene offenbart. Bei den cyclischen Phosphazenen werden die Anteile von Trimeren, Tetrameren und höheren Oligomeren jedoch nicht spezifiziert,

US2003/092802 AI offenbart Phenoxyphosphazene sowie deren Herstellung und Verwendung in Polycarbonat-AB S Formmassen. Die Phenoxyphosphazene sind bevorzugt vernetzt und die Formmassen zeichnen sich durch guten Flammschutz, gute Schlagzähigkeit, hohen Biegemodul und hohe Schmelzevolumenfließrate aus. Das verwendete ABS ist nicht genauer beschrieben. Darüber hinaus werden in diesem Dokument die Anteile von Trimeren, Tetrameren und höheren Oligmeren der vorliegenden Anmeldung nicht beschrieben. JP 2004 155802 offenbart cyclische Phosphazene und deren Anwendung in thermoplastischen Formmassen wie Polycarbonat und ABS. Polycarbonat-ABS-Formmassen mit cyclischen Phosphazenen mit genau definierten Anteilen von Trimeren, Tetrameren und höheren Oligomeren werden nicht offenbart.

JP 1995 0038462 beschreibt Polycarbonat-Zusammensetzungen, enthaltend Pfropfpolymere, Phosphazene als Flammschutzmittel und optional Vinylcopolymere. Spezifische Strukturen, Zusammensetzungen und Mengen des Flammschutzmittels werden jedoch nicht genannt.

JP 19990176718 beschreibt thermoplastische Zusammensetzungen bestehend aus aromatischem Polycarbonat, Copolymer aus aromatischen Vinylmonomeren und Vinylcyaniden, Propfpolymer aus Alkyl(meth)acrylaten und Kautschuk und Phosphazen als Flammschutzmittel, die eine gute Fließfähigkeit aufweisen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit die Bereitstellung einer flammgeschützten Formmasse, die sich durch eine Eigenschaftskombination aus hoher Wärmeformbeständigkeit, sehr hohe Kerbschlagzähigkeit und hoher Hydrolysestabilität bei gleichbleibend guten mechanischen Eigenschaften auszeichnet.

Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, flammgeschützte Formmassen bereitzustellen, die bei gutem Flammschutz nur einen geringen Phosphazengehalt aufweisen, da Flammschutzmittel ein wesentlicher Kostenfaktor bei der Herstellung dieser Zusammensetzungen ist, so dass diese kostengünstiger werden. Bevorzugt sind die Formmassen flammwidrig und erfüllen die Anforderungen UL94 mit V-0 auch bei dünnen Wandstärken (d.h. Wandstärke im Bereich von 1,0 mm bis 1,5 mm).

Es wurde überraschend gefunden, dass Zusammensetzungen enthaltend

A) 80 - 98 Gew. -Teile, bevorzugt 85 - 97 Gew. -Teile, weiter bevorzugt 88 - 96 Gew.Teile, aromatisches Polycarbonat und/oder aromatisches Polyestercarbonat,

B) 0,5 - 6,0 Gew. -Teile, bevorzugt 1,0 - 5,0 Gew. -Teile, besonders bevorzugt 1,5 - 4,0 Gew.Teile, kautschukmodifiziertes Pfropfpolymerisat,

C) 0,8 - 5,0 Gew. -Teile, bevorzugt 1,0 - 4,5 Gew. -Teile, weiter bevorzugt 1,5 - 4,0 Gew.Teile, mindestens eines cyclischen Phosphazens der Struktur (X),

wobei

k für 1 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise für eine Zahl von 1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 5, steht, mit einem Trimerenanteil (k=l) von 60 bis 98 mol.-%„ weiter bevorzugt von 65 bis 95 mol.-%, besonders bevorzugt von 65 bis 90 mol.-%, und ganz besonders bevorzugt von 65 - 85 mol.-%, insbesondere 70 - 85 mol.-%, bezogen auf die Komponente C, und wobei

R jeweils gleich oder verschieden ist und für einen Aminrest, jeweils, gegebenenfalls halogeniertes, vorzugsweise mit Fluor halogeniertes, Ci- bis Cg-Alkyl, vorzugsweise Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl, C _j - bis C§- Alkoxy, vorzugsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy oder Butoxy, jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise C _j -Czi-Aikyl, und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Brom, substituiertes C5- bis Cß-Cycloalkyl, jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise C _j -C _/ i-Aikyl, und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom und/oder Hydroxy-substituiertes, C - bis C20"Aryloxy, vorzugsweise Phenoxy, Naphthyloxy, jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise C _j -Czi-Aikyl, und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Brom, substituiertes C7- bis C 2~

Aralkyl, vorzugsweise Phenyl-C _j -Czi-aikyl, oder einen Halogen-Rest, vorzugsweise Chlor, oder einen OH-Rest steht.

D) 0 - 5,0 Gew. -Teile, bevorzugt 0,5 -4,0 Gew. -Teile, weiter bevorzugt von 1,0 - 3,0 Gew.- Teile, kautschukfreies Vinyl(Co)Polymerisat oder Polyalkylenterephthalat,

E) 0 - 15,0 Gew. -Teile, bevorzugt von 0,05 - 12,00 Gew. -Teile, bevorzugt 0,2 - 10,0 Gew.- Teile, besonders bevorzugt 0,4 - 5,0 Gew. -Teile Additive, F) 0,05 bis 1,00 Gew. -Teilen, vorzugsweise 0,1 bis 0,8 Gew. -Teile, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,6 Gew. -Teilen Antidrippingmittel. wobei alle Gewichtsteilangaben vorzugsweise in der vorliegenden Anmeldung so normiert sind, dass die Summe der Gewichtsteile aller Komponenten A+B+C+D+E+F in der Zusammensetzung 100 ergeben die Aufgabe der vorliegenden Erfindung erfüllen.

In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Zusammensetzung nur aus den Komponenten A bis F.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Zusammensetzung frei von anorganischen Flammschutzmitteln und Flammschutzsynergisten, insbesondere Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxidhydroxid sowie Arsen- und Antimonoxiden.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Zusammensetzung frei von weiteren organischen Flammschutzmitteln, insbesondere Bisphenol-A-diphosphat-Oligomeren, Resorcinoldiphosphat- Oligomeren, Triphenylphosphat, Octamethyl-Resorcinoldiphosphat und Tetrabrom-Bisphenol-A- Disphosphat-Oligocarbonat. Die bevorzugten Ausführungsformen können einzeln oder auch miteinanderverknüpft ausgeführt werden.

Gegenstand der Erfindung sind ebenfalls Verfahren zur Herstellung der Formmassen und die Verwendung der Formmassen zur Herstellung von Formkörpern sowie die Verwendung von cyclischen Phosphazenen mit definierter Oligomerenverteilung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können zur Herstellung von Formkörpern jeder Art verwendet werden. Diese können durch Spritzguss, Extrusion und Blasformverfahren hergestellt werden. Eine weitere Form der Verarbeitung ist die Herstellung von Formkörpern durch Tiefziehen aus zuvor hergestellten Platten oder Folien.

Beispiele für so lche Formkörper sind Folien, Profile, Gehäuseteile j eder Art, z.B . für Haushaltsgeräte wie Saftpressen, Kaffeemaschinen, Mixer; für Büromaschinen wie Monitore, Flatscreens, Notebooks, Drucker, Kopierer; Platten, Rohre, Elektroinstallationskanäle, Fenster, Türen und weitere Profile für den Bausektor (Innenausbau und Außenanwendungen) sowie Elektro- und Elektronikteile wie Schalter, Stecker und Steckdosen sowie Karosserie- bzw. Innenbauteile für Nutzfahrzeuge, insbesondere für den Automobilbereich.

Insbesondere können die erfindungsgemäßen Formmassen beispielsweise auch zur Herstellung von folgenden Formkörpern oder Formteilen verwendet werden: Innenausbauteile für Schienenfahrzeuge, Schiffe, Flugzeuge, Busse und andere Kraftfahrzeuge, Gehäuse von Kl eintran s fo rm ato ren enth alten den E l ektro g e räten, Geh äu s e für Ge rät e zur Informationsverarbeitung und -Übermittlung, Gehäuse und Verkleidung von medizinischen Geräten, Gehäuse für Sicherheitseinrichtungen, Formteile für Sanitär- und Badausrüstungen, Abdeckgitter für Lüfteröffnungen und Gehäuse für Gartengeräte.

Komponente A

Erfindungsgemäß geeignete aromatische Polycarbonate und/oder aromatische Polyestercarbonate gemäß Komponente A sind literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren herstellbar (zur Herstellung aromatischer Polycarbonate siehe beispielsweise Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964 sowie die DE- AS 1 495 626, DE-A 2 232 877, DE- A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396; zur Herstellung aromatischer Polyestercarbonate, z. B. DE-A 3 007 934).

Die Herstellung aromatischer Polycarbonate erfolgt z. B. durch Umsetzung von Diphenolen mit Kohlensäurehalogeniden, vorzugsweise Phosgen und/oder mit aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden, vorzugsweise Benzoldicarbonsäuredihalogeniden, nach dem Phasengrenzflächenverfahren, gegebenenfalls unter Verwendung von Kettenabbrechern, beispielsweise Monophenolen und gegebenenfalls unter Verwendung von trifunktionellen oder mehr als trifunktionellen Verzweigern, beispielsweise Triphenolen oder Tetraphenolen. Ebenso ist eine Herstellung über ein Schmelzepolymerisationsverfahren durch Umsetzung von Diphenolen mit beispielsweise Diphenylcarbonat möglich.

Diphenole zur Herstellung der aromatischen Polycarbonate und/oder aromatischen Polyestercarbonate sind vorzugsweise solche der Formel (I)

wobei

A eine Einfachbindung, C _l bis C ₅ -Alkylen, C ₂ bis C ₅ -Alkyliden, C ₅ bis C ₆ -Cycloalkyliden, - O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, C _g bis C ₁₂ -Arylen, an das weitere aromatische gegebenenfalls

Heteroatome enthaltende Ringe kondensiert sein können,

oder ein Rest der Formel (II) oder (III)

(Π)

B jeweils C _l bis C ₁₂ -Alkyl, vorzugsweise Methyl, Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder

Brom

x jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2,

p 1 oder 0 sind, und

R ⁵ und R ⁶ für jedes X ¹ individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff oder C _l bis C ₈ -

Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,

Kohlenstoff und

m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5 bedeuten, mit der Maßgabe, dass an mindestens einem Atom X ¹ , R ⁵ und R ⁶ gleichzeitig Alkyl sind.

Bevorzugte Diphenole sind Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenole, Bis-(hydroxyphenyl)- C^C _j -alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-C ₅ -C ₆ -cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxy- phenyl)-sulfoxide, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone und α , α -Bis-(hy- droxyphenyl)-diisopropyl-benzole sowie deren kernbromierte und/oder kernchlorierte Derivate.

Besonders bevorzugte Diphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bisphenol-A, 2,4-Bis(4-hydroxy- phenyl)-2-methylbutan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-3.3.5- trimethylcyclohexan, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon sowie deren di- und tetrabromierten oder chlorierten Derivate wie beispielsweise 2,2-Bis(3-Chlor-4-hydroxyphe- nyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan oder 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxy- phenyl)-propan. Insbesondere bevorzugt ist 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A).

Es können die Diphenole einzeln oder als beliebige Mischungen eingesetzt werden. Die Diphenole sind literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren erhältlich.

Für die Herstellung der thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate geeignete Kettenabbrecher sind beispielsweise Phenol, p-Chlorphenol, p-tert.-Butylphenol oder 2,4,6-Tribromphenol, aber auch langkettige Alkylphenole, wie 4-[2-(2,4,4-Trimethylpentyl)]-phenol, 4-(l,3-Tetramethyl- butyl)-phenol gemäß DE-A 2 842 005 oder Monoalkylphenol oder Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 Kohlenstoffatomen in den Alkylsubstituenten, wie 3,5-di-tert.-Butylphenol, p-iso-Oc- tylphenol, p-tert.-Octylphenol, p-Dodecylphenol und 2-(3,5-Dimethylheptyl)-phenol und 4-(3,5- Dimethylheptyl)-phenol. Die Menge an einzusetzenden Kettenabbrechern beträgt im allgemeinen zwischen 0,5 Mol%, und 10 Mol%, bezogen auf die Molsumme der jeweils eingesetzten Diphenole. Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate haben mittlere Molekulargewichte (Gewichtsmittel M _w , gemessen durch GPC (Gelpermeationschromatographie) mit Polycarbonatstandard) von 15.000 bis 80.000 g/mol, vorzugsweise 19.000 bis 32.000 g/mol, besonders bevorzugt 22.000 bis 30.000 g/mol. Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate können in bekannter Weise verzweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 Mol%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an dreifunktionellen oder mehr als dreifunktionellen Verbindungen, beispielsweise solchen mit drei und mehr phenolischen Gruppen. Bevorzugt werden lineare Polycarbonate, weiter bevorzugt auf Basis von Bisphenol- A, eingesetzt.

Geeignet sind sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Copolycarbonate gemäß Komponente A können auch 1 bis 25 Gew.%, vorzugsweise 2,5 bis 25 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an einzusetzenden Diphenolen, Polydiorganosiloxane mit Hydroxyaryloxy-Endgruppen eingesetzt werden. Diese sind bekannt (US 3 419 634) und nach literaturbekannten Verfahren herstellbar. Ebenfalls geeignet sind Polydiorganosiloxanhaltige Copolycarbonate; die Herstellung der Polydiorganosiloxanhaltiger Copolycarbonate ist beispielsweise in der DE-A 3 334 782 beschrieben.

Aromatische Dicarbonsäuredihalogemde zur Herstellung von aromatischen Polyestercarbonaten sind vorzugsweise die Disäuredichloride der Isophthalsäure, Terephthalsäure, Diphenylether-4,4'- dicarbonsäure und der Naphthalin-2,6-dicarbonsäure.

Besonders bevorzugt sind Gemische der Disäuredichloride der Isophthalsäure und der Terephthalsäure im Verhältnis zwischen 1 :20 und 20: 1.

Bei der Herstellung von Polyestercarbonaten wird zusätzlich ein Kohlensäurehalogenid, vorzugsweise Phosgen, als bifunktionelles Säurederivat mit verwendet.

Als Kettenabbrecher für die Herstellung der aromatischen Polyestercarbonate kommen außer den bereits genannten Monophenolen noch deren Chlorkohlensäureester sowie die Säurechloride von aromatischen Monocarbonsäuren, die gegebenenfalls durch Ci bis C22-Alkylgruppen oder durch Halogenatome substituiert sein können, sowie aliphatische C2 bis C22-Monocarbonsäurechloride in Betracht. Die Menge an Kettenabbrechern beträgt jeweils 0, 1 bis 10 Mol%, bezogen im Falle der phenolischen Kettenabbrecher auf Mol Diphenol und im Falle von Monocarbonsäurechlorid- Kettenabbrecher auf Mol Dicarbonsäuredichlorid. Bei der Herstellung von aromatischen Polyestercarbonaten kann zusätzlich eine oder mehrere aromatische Hydroxycarbonsäure eingesetzt werden.

Die aromatischen Polyestercarbonate können sowohl linear als auch in bekannter Weise verzweigt sein (siehe dazu DE-A 2 940 024 und DE-A 3 007 934), wobei lineare Polyestercabonate bevorzugt sind.

Als Verzweigungsmittel können beispielsweise drei- oder mehrfunktionelle Carbonsäurechloride, wie Trimesinsäuretrichlorid, Cyanursäuretrichlorid, 3,3'-,4,4'-Benzophenon-tetracarbonsäuretetra- chlorid, 1,4,5,8-Napthalintetracarbon-säuretetrachlorid oder Pyromellithsäuretetrachlorid, in Mengen von 0,01 bis 1,0 Mol% (bezogen auf eingesetzte Dicarbonsäuredichloride) oder drei- oder mehrfunktionelle Phenole, wie Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hept-2-en, 4,6-Dimethyl-2,4-6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan, 1 ,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol, 1,1,1 -Tri- (4-hydroxyphenyl)-ethan, Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis[4,4-bis(4-hydroxy-phe- nyl)-cyclohexyl] -propan, 2,4-Bis(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol, Tetra-(4-hydroxyphenyl)- methan, 2,6-Bis(2-hydroxy-5-methyl-benzyl)-4-methyl-phenol, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihy- droxyphenyl)-propan, Tetra-(4-[4-hydroxyphenyl-isopropyl]-phenoxy)-methan, l,4-Bis[4,4'-dihy- droxytri-phenyl)-methyl]-benzol, in Mengen von 0,01 bis 1 ,0 Mol% bezogen auf eingesetzte Diphenole verwendet werden. Phenolische Verzweigungsmittel können mit den Diphenolen vorgelegt werden; Säurechlorid- Verzweigungsmittel können zusammen mit den Säuredichloriden eingetragen werden.

In den thermop lastischen, aromatischen Po lyestercarb onaten kann der Anteil an Carbonatstruktureinheiten beliebig variieren. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Carbonatgruppen bis zu 100 Mol%, insbesondere bis zu 80 Mol%, besonders bevorzugt bis zu 50 Mol%, bezogen auf die Summe an Estergruppen und Carbonatgruppen. Sowohl der Ester- als auch der Carbonatanteil der aromatischen Polyestercarbonate kann in Form von Blöcken oder statistisch verteilt im Polykondensat vorliegen.

Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate und Polyestercarbonate können allein oder im beliebigen Gemisch eingesetzt werden. Komponente B

Die Pfropfpolymerisate B umfassen z.B . Pfropfpolymerisate mit kautschukelastischen Eigenschaften, die im Wesentlichen aus mindestens 2 der folgenden Monomeren erhältlich sind: Chloropren, Butadien-1,3, Isopren, Styrol, Acrylnitril, Ethylen, Propylen, Vinylacetat und (Meth- )Acrylsäureester mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkoholkomponente; also Polymerisate, wie sie z.B. in „Methoden der Organischen Chemie" (Houben-Weyl), Bd. 14/1, Georg Thieme- Verlag, Stuttgart 1961, S. 393-406 und in C.B. Bucknall,„Toughened Plastics", Appl. Science Publishers, London 1977, beschrieben sind.

Besonders bevorzugte Polymerisate B sind beispielsweise ABS-Polymerisate (Emulsions-, Masse- und Suspensions-ABS), wie sie z.B. in der DE-OS 2 035 390 (=US-PS 3 644 574) oder in der DE- OS 2 248 242 (=GB-PS 1 409 275) bzw. in Ullmanns, Enzyklopädie der Technischen Chemie, Bd. 19 (1980), S. 280 ff. beschrieben sind.

Die Pfropfcopolymerisate B werden durch radikalische Polymerisation, z.B. durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation, vorzugsweise durch Emulsions- oder Massepolymerisation hergestellt.

Bevorzugte Polymerisate B sind partiell vernetzt und besitzen Gelgehalte (gemessen in Toluol) von über 20 Gew.-%, vorzugsweise über 40 Gew.-%, insbesondere über 60 Gew.-%.

Der Gelgehalt wird bei 25°C in einem geeigneten Lösungsmittel bestimmt (M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg Thieme- Verlag, Stuttgart 1977). Bevorzugte Pfropfpolymerisate B umfassen Pfropfpolymerisate aus:

B. l) 5 bis 95, vorzugsweise 30 bis 80 Gew. -Teile, einer Mischung aus

B.l . l) 50 b is 95 Gew. -Teilen Styrol, α-Methylstyrol, methylkernsubstituiertem Styrol,

C\ -Cg-Alkylmethacrylat, insbesondere Methylmethacrylat, C\ -Cg-Alkylacrylat, insbesondere Methylacrylat, oder Mischungen dieser Verbindungen und B.l .2) 5 b i s 5 0 Gew. -Teilen Acrylnitril, Methacrylnitril C\ -Cg-Alkylmethacrylaten, insbesondere Methylmethacrylat, C\ -Cg-Alkylacrylat, insbesondere Methylacrylat, Maleinsäureanhydrid, C ₁ -C4-alkyl- bzw. -phenyl-N-substituierte Maleinimide oder Mischungen dieser Verbindungen auf

B.2) 5 bis 95, vorzugsweise 20 bis 70 Gew. -Teilen einer kautschukhaltigen Pfropfgrundlage. Vorzugsweise hat die Pfropfgrundlage eine Glasübergangstemperatur unter -10°C. Glasübergangstemperaturen werden, soweit in der vorliegenden Erfindung nicht anders angegeben, mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (DSC) gemäß der Norm DIN EN 61006 bei einer Heizrate von 10 K/min mit Definition der Tg als Mittelpunkttemperatur (Tangentenmethode) und Stickstoff als Schutzgas bestimmt. Besonders bevorzugt ist eine Pfropfgrundlage auf Basis eines Polybutadienkautschuks.

Bevorzugte Pfropfpolymerisate B sind z.B . mit Styrol und/oder Acrylnitril und/oder (Meth-)Acrylsäurealkylestern gepfropfte Polybutadiene, Butadien/Styrol-Copolymerisate und Acrylatkautschuke; d.h. Copolymerisate der in der DE-OS 1 694 173 (= US-PS 3 564 077) beschriebenen Art; mit Acryl- oder Methacrylsäurealkylestern, Vinylacetat, Acrylnitril, Styrol und/oder Alkylstyrolen gepfropfte Polybutadiene, Butadien/Styrol- oder Butadien/ Acrylnitril- Copolymerisate, Polyisobutene oder Polyisoprene, wie sie z.B. in der DE-OS 2 348 377 (= US-PS 3 919 353) beschrieben sind.

Besonders bevorzuge Pfropfpolymerisate B sind Pfropfpolymerisate, die durch Pfropfreaktion von

I. 10 bis 70, vorzugsweise 15 bis 50, insbesondere 20 bis 40 Gew. -%, bezogen auf Pfropfprodukt, mindestens eines (Meth-)Acrylsäureesters oder 10 bis 70, vorzugsweise 15 bis 50, insbesondere 20 bis 40 Gew.-% eines Gemisches aus 10 bis 50, vorzugsweise 20 bis 35 Gew.-%, bezogen auf Gemisch, Acrylnitril oder (Meth-)Acrylsäureester und 50 bis 90, vorzugsweise 65 bis 80 Gew.-%, bezogen auf Gemisch, Styrol auf

II. 30 bis 90, vorzugsweise 40 bis 85, insbesondere 50 bis 80 Gew.-%, bezogen auf Pfropfprodukt, eines Butadien-Polymerisats mit mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf II,

Butadienresten als Pfropfgrundlage. erhältlich sind.

Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt wird als Pfropfpolymer ABS (Acrylnitril-Butadien- Styrol) eingesetzt. Der Gelanteil dieser Pfropfgrundlage II beträgt vorzugsweise mindestens 70 Gew.-% (in Toluol gemessen), der Pfropfgrad G 0,15 bis 0,55 und der mittlere Teilchendurchmesser d5Q des

Pfropfpolymerisats B 0,05 bis 2, vorzugsweise 0,1 bis 0,6 μιη.

(Meth-)Acrylsäureester I sind Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure und einwertiger Alkohole mit 1 bis 18 C-Atomen. Besonders bevorzugt sind Methacrylsäuremethylester, -ethylester und -propylester. Die Pfropfgrundlage II kann neben Butadienresten bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf II, Reste anderer ethylenisch ungesättigter Monomerer, wie Styrol, Acrylnitril, Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit 1 bis 4 C-Atomen in der Alkoholkomponente (wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat), Vinylester und/oder Vinylether enthalten. Die bevorzugte Pfropfgrundlage II besteht aus reinem Polybutadien.

Da bei der Pfropfreaktion die Pfropfmonomeren bekanntlich nicht unbedingt vollständig auf die Pfropfgrundlage aufgepfropft werden, werden erfindungsgemäß unter Pfropfpolymerisaten B auch solche Produkte verstanden, die durch Polymerisation der Pfropfmonomeren in Gegenwart der Pfropfgrundlage gewonnen werden. Der Pfropfgrad G bezeichnet das Gewichtsverhältnis von aufgepfropften Pfropfmonomeren zur Pfropfgrundlage und ist dimensionslos.

Die mittlere Teilchengröße d5Q ist der Durchmesser, oberhalb und unterhalb dessen jeweils

50 Gew.-% der Teilchen liegen. Er kann mittels Ultrazentrifugenmessungen (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-796) bestimmt werden. Weitere bevorzugte Pfropfpolymerisate B sind z.B. auch Pfropfpolymerisate aus

(a) 20 bis 90 Gew.-%, bezogen auf B, Acrylatkautschuk als Pfropfgrundlage und

(b) 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf B, mindestens eines polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren, dessen bzw. deren in Abwesenheit von a) entstandenen Homobzw. Cop o lymeris ate eine Glasübergangstemp eratur üb er 25 ° C hätten, als Pfropfmonomere.

Die Pfropfgrundlage aus Acrylatkautschukt hat bevorzugt eine Glasübergangstemperatur von kleiner als -20°C, vorzugsweise kleiner -30°C.

Die Acrylatkautschuke (a) der Polymerisate B sind vorzugsweise Polymerisate aus Acryl- säurealkylestern, gegebenenfalls mit bis zu 40 Gew.- %, bezogen auf (a), anderer polymerisierbarer, ethylenisch ungesättigter Monomerer. Zu den bevorzugten polymerisierbaren Acrylsäureestern gehören C _j -Cg-Alkylester, beispielsweise Methyl-, Ethyl-, n-Butyl-, n-Octyl- und 2-

Ethylhexylester sowie Mischungen dieser Monomeren.

Zur Vernetzung können Monomere mit mehr als einer polymerisierbaren Doppelbindung copolymerisiert werden. Bevorzugte Beispiele für vernetzende Monomere sind Ester ungesättigter Monocarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen und ungesättigter einwertiger Alkohole mit 3 bis 12 C- Atomen oder gesättigter Polyole mit 2 bis 4 OH-Gruppen und 2 bis 20 C-Atomen, wie z.B. Ethylenglykoldimethacrylat, Allylmethacrylat; mehrfach ungesättigte heterocyclische Verbindungen, wie z.B. Trivinyl- und Triallylcyanurat; polyfunktionelle Vinylverbindungen, wie Di- und Trivinylbenzole; aber auch Triallylphosphat und Diallylphthalat.

Bevorzugte vernetzende Monomere sind Allylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Diallylphthalat und heterocyclische Verbindungen, die mindestens 3 ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisen.

Besonders bevorzugte vernetzende Monomere sind die cyclischen Monomeren Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Trivinylcyanurat, Triacryloylhexahydro-s-triazin, Triallylbenzole.

Die Menge der vernetzenden Monomeren beträgt vorzugsweise 0,02 bis 5, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf Pfropfgrundlage (a).

Bei cyclischen vernetzenden Monomeren mit mindestens 3 ethylenisch ungesättigten Gruppen ist es vorteilhaft, die Menge auf unter 1 Gew.-% der Pfropfgrundlage (a) zu beschränken.

Bevorzugte „andere" polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomere, die neben den Acrylsäureestern gegebenenfalls zur Herstellung der Pfropfgrundlage (a) dienen können, sind z.B. Acrylnitril, Styrol, α-Methylstyrol, Acrylamide, Vinyl-C _j -Cg-alkylether, Methylmethacrylat,

Butadien. Bevorzugte Acrylatkautschuke als Pfropfgrundlage (a) sind Emulsionspolymerisate, die einen Gelgehalt von mindestens 60 Gew.-% aufweisen.

Weitere geeignete Pfropfgrundlagen sind Silikonkautschuke mit pfropfaktiven Stellen und einem Gelgehalt von mindestens 40 % (gemessen in Dimethylformamid), wie sie in den Offenlegungsschriften DE 37 04 657, DE 37 04 655, DE 36 31 540 und DE 36 31 539 beschrieben werden sowie Silikon- Acrylat-Kompositkautschuke.

Komponente C Phosphazene gemäß Komponente C, welche gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, sind cyclische Phosphazene gemäß Formel (X) wobei

R jeweils gleich oder verschieden ist und für

- einen Aminrest,

- jeweils, gegebenenfalls halogeniertes, vorzugsweise mit Fluor halogeniertes, weiter bevorzugt monohalogeniertes, Ci- bis Cg-Alkyl, vorzugsweise Methyl,

Ethyl, Propyl oder Butyl,

- C - bis Cg- Alkoxy, vorzugsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy oder Butoxy,

- jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise C _j -C4-Alkyl, und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Brom, substituiertes C5- bis Cg-Cyclo- alkyl,

- jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise C ₁ -C4-Alkyl, und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom und/oder Hydro xy-substituiertes, C - bis C2()-Aryloxy, vorzugsweise Phenoxy, Naphthyloxy,

- jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise C ₁ -C4-Alkyl, und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Brom, substituiertes C7- bis C^-Aralkyl, vorzugsweise Phenyl-C ₁ -C4-alkyl, oder

- einen Halogen-Rest, vorzugsweise Chlor oder Fluor, oder

- einen OH-Rest steht.

k die oben genannte Bedeutung hat.

Bevorzugt sind:

Propoxyphosphazen, Phenoxyphosphazen, Methylphenoxyphosphazen, Aminophosphazen und Fluoralkylphosphazene, sowie Phosphazene der folgenden Strukturen:

In den oben gezeigten Verbindungen ist k = 1, 2 oder 3.

Bevorzugt ist Phenoxyphosphazen (alle R = Phenoxy) mit einem Anteil an Oligomeren mit k = 1

-%.

Für den Fall, dass das Phosphazen gemäß Formel (X) am Phosphor Halogen-substitiert ist, z. B. aus unvollständig reagierten Ausgangsmaterial, ist der Anteil dieses am Phosphor Halogensubstituierten Phosphazens bevorzugt kleiner als 1000 ppm, weiter bevorzugt kleiner 500ppm.

Die Phosphazene können allein oder als Mischung eingesetzt werden, d.h. der Rest R kann gleich sein oder 2 oder mehr Reste in der Formel (X) können verschieden sein. Bevorzugt sind die Reste R eines Phosphazens identisch. In einer weiter bevorzugten Ausführungsform werden nur Phosphazene mit gleichem R eingesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Anteil der Tetrameren (k=2) (C2) von 2 bis 50 mol.-% bezogen auf die Komponente C, weiter bevorzugt von 5 bis 40 mol.%, noch weiter bevorzugt von 10 bis 30 mol.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 20 mol.-%. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Anteil der höheren oligomeren Phosphazene (k=3, 4, 5, 6 und 7) (C3) von 0 bis 30 mol.-% bezogen auf die Komponente C, weiter bevorzugt von 2,5 bis 25 mol.%, noch weiter bevorzugt von 5 bis 20 mol.-%, und besonders bevorzugt von 6 - 15 mol.-%.

In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Anteil d er Oligomere mit k>= 8 (C4) von 0 bis 2,0 mol.-% bezogen auf die Komponente C, und bevorzugt von 0,10 bis 1,00 mol.-% . In einer weiter bevorzugten Ausführungsform erfüllen die Phosphazene der Komponente C alle drei zuvor genannten Bedingungen hinsichtlich der Anteile (C2 - C4).

Bevorzugt ist die Komponente C ein Phenoxyphosphazen mit einem Trimerenanteil (k=l) von 65 bis 85 mol.-%, einem Tetramerenanteil (k=2) von 10 bis 20 mol.-%, einem Anteil an höheren oligomeren Phosphazene (k=3,4,5,6 und 7) von 5 bis 20 mol.-% und Phosphazen-Oligomere mit k>= 8 von 0 bis 2 mol.-%, bezogen auf die Komponente C.

Besonders bevorzugt ist die Komponente C ein Phenoxyphosphazen mit einem Trimerenanteil (k=l) von 70 bis 85 mol.-%, einem Tetramerenanteil (k=2) von 10 bis 20 mol.-%, einem Anteil an höheren oligomeren Phosphazene (k=3,4,5,6 und 7) von 6 bis 15 mol.-% und Phosphazen- Oligomere mit k>= 8 von 0,1 bis 1 mol.-%, bezogen auf die Komponente C.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Komponente C ein Phenoxyphosphazen mit einem Trimerenanteil (k=l) von 65 bis 85 mol.-%, einem Tetramerenanteil (k=2) von 10 bis 20 mol.-%, einem Anteil an höheren oligomeren Phosphazene (k=3,4,5,6 und 7) von 5 bis 15 mol.-% und Phosphazen-Oligomere mit k>= 8 von 0 bis 1 mol.-%, bezogen auf die Komponente C.

Mit n wird der gewichtete arithmetische Mittelwert von k gemäß folgender Formel definiert:

TL = ^■ s^max _v

Z.i = i ^Xi

Dabei ist x; der Anteil des Oligomers k; und es gilt also, dass die Summe aller x; gleich 1 ist.

In einer alternativen Ausführungsform ist n im Bereich von 1,10 bis 1,75, bevorzugt von 1 ,15 bis 1 ,50, weiter bevorzugt von 1 ,20 bis 1 ,45 , und besonders bevorzugt von 1 ,20 bis 1 ,40 (Bereichsgrenzen eingeschlossen). Die Phosphazene und deren Herstellung sind beispielsweise in EP-A 728 81 1 , DE-A 1 961668 und WO 97/40092 beschrieben.

Die Oligomer-Zusammensetzungen der Phosphazene in den jeweiligen Blendproben lassen sich auch nach Compoundieren mittels ³¹ P NMR nachweisen und quantifizieren (chemische Verschiebung; δ trimer: 6,5 bis 10,0 ppm; δ tetramer: - 10 bis -13,5 ppm; δ höhere Oligomere: -16,5 bis -25,0 ppm).

Komponente D

Die Komponente D umfasst ein oder mehrere thermoplastische Vinyl(Co)Polymerisate oder Polyalkylenterephthalate.

Geeignet als Vinyl(Co)Polymerisate D sind Polymerisate von mindestens einem Monomeren aus der Gruppe der Vinylaromaten, Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile), (Meth)Acrylsäure-(Ci-Cg)- Alkylester, ungesättigte Carbonsäuren sowie Derivate (wie Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren. Insbesondere geeignet sind (Co)Polymerisate aus

D. l 50 bis 99, vorzugsweise 60 bis 80 Gew. -Teilen Vinylaromaten und/oder kernsubstituierten Vinylaromaten wie Styrol, α -Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol) und/oder (Meth)Acrylsäure-(Ci-Cg)-Alkylester, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat), und

D.2 1 bis 50, vorzugsweise 20 bis 40 Gew. -Teilen Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile) wie Acrylnitril und Methacrylnitril und/oder (Meth)Acrylsäure-(Ci-Cg)-Alkylester, wie Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat, und/oder ungesättigte Carbonsäuren, wie Maleinsäure, und/oder D erivate, wie Anhydride und Imide, unges ättigter Carbonsäuren, beispielsweise Maleinsäureanhydrid und N-Phenylmaleinimid).

Die Vinyl(co)polymerisate D sind harzartig, thermoplastisch und kautschukfrei. Besonders bevorzugt ist das Copolymerisat aus D. l Styrol und D.2 Acrylnitril. Die (Co)Polymerisate gemäß D sind bekannt und lassen sich durch radikalische Polymerisation, insbesondere durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation herstellen. Die (Co)Polymerisate besitzen vorzugsweise mittlere Molekulargewichte Mw (Gewichtsmittel, ermittelt durch Lichtstreuung oder Sedimentation) zwischen 15.000 und 200.000 g/mol, besonders bevorzugt zwischen 100.000 und 150.000 g/mol. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist D ein Copolymerisat aus 77 Gew.-% Styrol und 23 Gew.-% Acrylnitril mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht M _w von 130.000 g/mol. Geeignet als Komponente D enthalten die Zusammensetzungen erfindungsgemäß ein oder eine Mischung aus zwei oder mehr unterschiedlichen Polyalkylenterephthalaten.

Polyalkylenterephthalate im Sinne der Erfindung sind Polyalkylenterephthalate, die sich von Terephthalsäure (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten, z.B. Dimethylestern oder Anhydriden) und Alkandiolen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Diolen und Mischungen daraus, beispielsweise auf Basis von Propylenglycol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, 1 ,2-Cyclohexandiol, 1 ,4-Cyclohexandiol, 1,3-Cyclohexandiol, und Cyclohexyldimethanol, ableiten, wobei die erfindungsgemäße Diolkomponente mehr als 2 Kohlenstoffatome aufweist. Demgemäß werden als Komponente D bevorzugt Polybutylenterephthalat und/oder Polytrimethylenterephthalat, am meisten bevorzugt Polybutylenterephthalat eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Polyalkylenterephthalate können als Monomer der Disäure auch bis zu 5 Gew.-% Isophthalsäure enthalten. Bevorzugte Polyalkylenterephthalate lassen sich aus Terephthalsäure (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen mit 3 bis 21 C-Atomen nach bekannten Methoden herstellen (Kunststoff-Handbuch, Bd. VIII, S. 695 FF, Karl-Hanser- Verlag, München 1973). Bevorzugte Polyalkylenterephthalate enthalten mindestens 80, vorzugsweise mindestens 90 Mol.- %, bezogen auf die Diolkomponente, Propandiol-1,3- und/oder Butandiol- 1,4-reste.

Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Terephthalsäureresten bis zu 20 Mol- % Reste anderer aromatischer Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 C-Atomen oder aliphatischer Dicarbon- säuren mit 4 bis 12 C-Atomen enthalten, wie Reste von Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin- 2,6-dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, Bernstein-, Adipin-, Sebacinsäure, Azelainsäure, Cyclohexandiessigsäure, Cyclohexandicarbonsäure.

Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Propandiol-1,3- bzw. Butandiol- 1,4-resten bis zu 20 Mol.-% anderer aliphatischer Diole mit 3 bis 12 C-Atomen oder cycloaliphatischer Diole mit 6 bis 21 C-Atomen enthalten, z.B. Reste von 1,3-Propandiol, 2-Ethylpropan-l,3-diol, Neopentylglykol, 1,5-Pentan-diol, 1,6-Hexandiol, Cyclohexan-l,4-dimethanol, 3-Methylpentan- 2,4-diol, 2-Methylpentan-2,4-diol, 2,2,4-Trimethylpentan-l,3-diol und 2-Ethylhexan-l,6-diol, 2,2- Diethylpropan-l,3-diol, 2,5-Hexandiol, l,4-Di-(ß-hydroxyethoxy)-benzol, 2,2-Bis-(4- hydroxycyclohexyl)-propan, 2,4-Dihydroxy-l , 1 ,3,3-tetramethyl-cyclobutan, 2,2-bis-(3-ß-hydroxy- ethoxyphenyl)-propan und 2,2-bis-(4-hydroxypropoxyphenyl)-propan (DE-A 24 07 674, 24 07 776, 27 15 932).

Die Polyalkylenterephthalate können durch Einbau relativ kleiner Mengen 3- oder 4-wertiger Alkohole oder 3- oder 4-basischer Carbonsäure, wie sie z.B. in der DE-A 19 00 270 und der US-A 3 692 744 beschrieben sind, verzweigt werden. Beispiele für bevorzugte Verzweigungsmittel sind Trimesinsäure, Trimellitsäure, Trimethylolethan und -propan und Pentaerythrit.

Es ist ratsam, nicht mehr als 1 Mol.-% des Verzweigungsmittels, bezogen auf die Säurekomponente, zu verwenden.

Besonders bevorzugt sind Polyalkylenterephthalate, die allein aus Terephthalsäure oder deren reaktionsfähigen Derivaten (z.B. deren Dialkylestern wie Dimethylterephthalat) und Propandiol-1,3 und/oder Butandiol-1,4 hergestellt worden sind (Polypropylen- und Polybutylen- terephthalat), und Mischungen dieser Polyalkylenterephthalate.

Bevorzugte Polyalkylenterephthalate sind auch Copolyester, die aus mindestens zwei der obengenannten Säurekomponenten und/oder aus mindestens zwei der obengenannten Alkoholkomponenten hergestellt sind, besonders bevorzugte Copolyester sind Poly- (propylenglykol- 1 ,3/butandiol- 1 ,4)-terephthalate.

Die Polyalkylenterephthalate besitzen im Allgemeinen eine intrinsische Viskosität von ca. 0,4 bis 1,5 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 1,3 dl/g, jeweils gemessen in Phenol/o-Dichlorbenzol (1 :1 Gew.- Teile) bei 25°C.

In einer alternativen Ausführungsform können die erfindungsgemäß hergestellten Polyester auch im Gemisch mit anderen Polyestern und/oder weiteren Polymeren eingesetzt werden, wobei hier bevorzugt Gemische von Polyalkylenterephthalaten mit anderen Polyestern eingesetzt werden.

Weitere Additive E

Die Zusammensetzung kann weitere übliche Polymer additive wie Flammschutzsynergisten außer Antidrippingmittel, Gleit- und Entformungsmittel (beispielsweise Pentaerythrittetrastearat), Nukleiermittel, Stabilisatoren (beispielsweise UV/Licht-Stabilisatoren, Thermostabilisatoren, Antioxidantien, Umesterungsinhibitoren, Hydrolyseschutzmittel), Antistatika (beispielsweise Leitruße, Carbonfasern, Carbon Nanotubes sowie organische Antistatika wie Polyalkylenether, Alkyl Sulfonate oder Polyamid-haltige Polymere) sowie Farbstoffe, Pigmente, Füll- und Verstärkungsstoffe, insbesondere Glasfasern, mineralische Verstärkungs Stoffe und Carbonfasern, enthalten.

Als Stabilisatoren werden bevorzugt sterisch gehinderte Phenole und Phosphite oder deren Gemische, wie beispielsweise Irganox© B900 (Ciba Speciality Chemicals), verwendet. Pentaerythrittetrastearat wird bevorzugt als Entformungsmittel verwendet. Weiterhin wird vorzugsweise Ruß als Schwarzpigment (z.B. Blackpearls) zugesetzt.

Besonders bevorzugte Formmassen enthalten als Komponente E neben optionalen weiteren Additiven ein Entformungsmittel, besonders bevorzugt Pentaerythrittetrastearat, in 0, 1 bis 1 ,5 Gew. -Teilen, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Gew. -Teile, besonders bevorzugt 0,3 bis 0,8 Gew. -Teilen. Besonders bevorzugte Formmassen enthalten als Komponente E neben optionalen weiteren Additiven mindestens einen Stabilisator, beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe der sterisch gehinderten Phenole, Phosphite sowie Mischungen daraus und besonders bevorzugt Irganox® B900, in 0,01 bis 0,5 Gew. -Teilen, vorzugsweise 0,03 bis 0,4 Gew. -Teile, besonders bevorzugt 0,06 bis 0,3 Gew. -Teilen.

Kompenente F

Besonders bevorzugte flammgeschützte Zusammensetzungen enthalten als Komponente F neben optionalen weiteren Additiven ein fluoriertes Polyolefm in 0,05 bis 1,0 Gew. -Teilen, vorzugsweise 0,1 bis 0,8 Gew. -Teile, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,6 Gew. -Teilen.

Weiterhin ist die Kombination aus PTFE (Komponente F), Pentaerythrittetrastearat und Irganox B900 mit einem phosphorbasiertem Flammschutzmittel, als Komponente C) besonders bevorzugt. Insbesondere wird als Antidrippingmittel Polytetrafluorethylen (PTFE) oder PTFE-haltige Zusammensetzungen wie beispielsweise Masterbatche von PTFE mit styrol- oder methylmethacrylat enthaltenden Polymeren oder Copolymeren, als Pulver oder als koagulierte Mischung, z.B. mit Komponente B, eingesetzt. Die als Antidrippingmittel eingesetzten fluorierten Polyolefine sind hochmolekular und besitzen Glasübergangstemperaturen von über -30°C, in der Regel von über 100°C, Fluorgehalte, vorzugsweise von 65 bis 76, insbesondere von 70 bis 76 Gew.-%, mittlere Teilchendurchmesser CI50 von 0,05 bis 1000, vorzugsweise 0,08 bis 20 μηι. Im allgemeinen haben die fluorierten

Polyolefine eine Dichte von 1 ,2 bis 2,3 g/cn Bevorzugte fluorierte Polyolefine sind Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen- und Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymerisate. Die fluorierten Polyolefine sind bekannt (vgl.„Vinyl and Related Polymers" von Schildknecht, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1962, Seite 484-494; „Fluorpolymers" von Wall, Wiley-Interscience, John Wiley & Sons, Inc., New York, Band 13, 1970, Seite 623-654;„Modern Plastics Encyclopedia", 1970-1971, Band 47, No. 10 A, Oktober 1970, Mc Graw-Hill, Inc., New York, Seite 134 und 774; „Modern Plastics Encyclopedia", 1975-1976, Oktober 1975, Band 52, Nr. 10 A, Mc Graw-Hill, Inc., New York, Seite 27, 28 und 472 und US-PS 3 671 487, 3 723 373 und 3 838 092).

Sie können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, so beispielsweise durch Polymerisation von Tetrafluorethylen in wäßrigem Medium mit einem freie Radikale bildenden Katalysator, beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Ammoniumperoxidisulfat bei Drucken von 7 bis 71 kg/crn^ und bei Temperaturen von 0 bis 200°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 20 bis 100°C. (Nähere Einzelheiten s. z.B. US-Patent 2 393 967). Je nach Einsatzform kann die Dichte dieser Materialien zwischen 1 ,2 und 2,3 g/cw?, die mittlere Teilchengröße zwischen 0,05 und 1000 μιη liegen.

Die erfindungsgemäß bevorzugten fluorierten Polyolefine haben mittlere Teilchendurchmesser von 0,05 bis 20 μηι, vorzugsweise 0,08 bis 10 μιη, und eine Dichte von 1 ,2 bis 1,9 g/cw?-

Geeignete, in Pulverform einsetzbare fluorierte Polyolefine F sind Tetrafluorethylenpolymerisate mit mittleren Teilchendurchmesser von 100 bis 1000 μηι ωκΐ Dichten von 2,0 g/cw? bis 2,3 g/cn Geeignete Tetrafluorethylenpolymerisat-Pulver sind handelsübliche Produkte und werden beispielsweise von der Fa. DuPont unter dem Handelsnamen Teflon® angeboten.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Komponente A

Lineares Polycarbonat auf Basis Bisphenol-A mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht Mw von 27500 g/mol (bestimmt durch GPC in Dichlormethan mit Polycarbonat als Standard).

Komponente B

ABS-Pfropfpolymerisat, hergestellt durch Emulsions-Polymerisation von 43 Gew.-% bezogen auf das ABS-Polymerisat einer Mischung aus 27 Gew.-% Acrylnitril und 73 Gew.-% Styrol in Gegenwart von 57 Gew.-% bezogen auf das ABS-Polymerisat eines teilchenförmig vernetzten Polybutadienkautschuks (mittlerer Teilchendurchmesser dso = 0,35 μιη).

Komponente C

Phenoxyphosphazen der Formel (XI) mit einem Anteil an Oligomeren mit k = 1 von 70 mol.-%, einem Anteil an Oligomeren mit k = 2 von 18 mol.-% und einem Anteil an Oligomeren mit k > 3 von 12 mol.-%.

Komponente D

Copolymerisat aus 77 Gew.-% Styrol und 23 Gew.- % Acrylnitril mit einem gewichtsgemittelten Mo lekulargewicht Mw von 1 30 kg/mo l (b estimmt durch GP C) , hergestellt nach dem Masseverfahren. Komponente El

Pentaerythrittetrastearat als Gleit-/Entformungsmittel Komponente E2

Thermostabilisator, Irganox® B900 (Gemisch aus 80% Irgafos® 168 und 20% Irganox® 1076; BASF AG; Ludwigshafen / Irgafos® 168 (Tris(2,4-di-tert-butyl-phenyl)-phosphit) / Irganox® 1076 (2,6-Di-tert-butyl-4-(octadecanoxycarbonylethyl)phenol)

Komponente F

Polytetrafluorethylen-Pulver, CFP 6000 N, Fa. Du Pont

Herstellung und Prüfung der Formmassen

Auf einem Zweischneckenextruder (ZSK-25) (Fa. Werner und Pfleiderer) werden die in Tabelle 1 aufgeführten Einsatzstoffe bei einer Drehzahl von 225 Upm und einem Durchsatz von 20 kg/h bei einer Maschinentemperatur von 260°C compoundiert und granuliert.

Die fertigen Granulate werden auf einer Spritzgussmaschine zu den entsprechenden Probekörpern verarbeitet (Massetemperatur 260°C, Werkzeugtemperatur 80°C, Fließfrontgeschwindigkeit 240 mm/s).

Zur Charakterisierung der Eigenschaften der Materialien wurden folgende Methoden angewandt:

Die IZOD Kerbschlagzähigkeit wurde gemessen nach ISO 180/lA an einseitig angespritzten Prüfstäben der Dimension 80 mm xlO mm x 4 mm.

Die Bindenahtfestigkeit anF wurde gemessen nach ISO 179/l eU an einem beidseitig angespritzten Prüfstab der Dimension 80x10x4 mm. Das Brandverhalten wird nach UL 94V an Stäben der Abmessung 127 x 12,7 x 1,0 mm bzw. 127 x 12,7 x 1,5 mm gemessen.

Der Zug-Elastizitätsmodul und die Reißdehnung wurde bestimmt nach IS O 527 an Schulterstäben der Geometrie 170 mm x 10 mm x 4 mm. Die Wärmeformbeständigkeit wurde gemessen gemäß ISO 306 (Vicat-Erweichungstemperatur, Verfahren B mit 50 N Belastung und einer Heizrate von 120 K/h) an einseitig angespritzten Prüfstäben der Dimension 80 mm xlO mm x 4 mm. Die Schmelzefließfähigkeit wurde beurteilt anhand der Schmelzevolumenfließrate (MVR) gemessen gemäß ISO 1133 bei einer Temperatur von 260°C und mit einer Stempellast von 5 kg.

Als Maß für die Hydrolysebeständigkeit der hergestellten Zusammensetzungen diente die Änderung des MVR gemessen nach ISO 1133 bei 260°C mit einer Stempellast von 5 kg bei einer 7-tägigen Lagerung des Granulats bei 95°C und 100% relativer Luftfeuchte („FWL-Lagerung"). Dabei wurde der Anstieg des MVR- Wertes gegenüber dem MVR- Wert vor der entsprechenden Lagerung als AMVR(hydr.), welcher sich durch nachstehende Formel definiert, berechnet.

AMVR(hydr.) = ^{MVR nach FWL ~} Lagerung) - MVRjvor Lagerung) _{# m%}

MVR (vor Lagerung )

Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, dass nur die Zusammensetzungen der Beispiele 2 bis 7 mit einem Phosphazen- Anteil von 1,0 bis 5,0 Gew.-% die erfindungsgemäße Aufgabe lösen, d.h. eine Kombination aus hoher Wärmeformbeständigkeit, guten mechanischen Eigenschaften (hohe Kerbschlagzähiglkeit, hohe Reißdehnung), exzellenter Flammwidrigkeit insbesondere bei dünnen Wandstärken von 1,0 mm und guter Hydrolysestabilität (< 20% Abweichung vom Ausgangswert des MVR 260°C/5kg nach Lagerung für 7d / 95 °C/ 100% rel. Luftfeuchtigkeit).

Ist der Gehalt an Komponente C unter 1 Gew.-%> wird der Flammschutz der Formmasse nicht mehr erreicht, ist der Gehalt größer als 5 Gew.-%> fallen Wärmeformbeständigkeit und mechanische Eigenschaften stark ab.

abelle 2: Zusammensetzung und Eigenschaften der Formmassen omponenten (Gew.-Teile) Bsp. 1 Bsp. 2 Bsp. 3 Bsp. 4 Bsp. 5 Bsp. 6 Bsp. 7 Bsp. 8 Bsp. 9 Bsp. 10

(Vgl) (Vgl) (Vgl)

95,6 95,1 94,6 94,1 93,6 93,1 91,6 91,1 90,1 91,1

3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 4,5 5,0 6,0 7,0

0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 l 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 2 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 igenschaften

icat B 120 140 139 137 136 135 135 134 133 131 128 L 94 V bei 1,5 mm (7d/70°C)

icke/ Gesamtnachbrennzeit V-l/54s V-0/14s V-0/12s V-0/l ls V-0/l ls V-0/lOs V-0/lOs V-0/lOs V-0/8s V-0/6s L 94 V bei 1,0 mm (7d/70°C)

icke/ Gesamtnachbrennzeit n.b./149s V-0/36s V-0/26s V-0/24s V-0/14s V-0/12s V-0/12s V-0/lOs V-0/8s V-0/5s VR 260°C/5kg [ccm/10 min] 11,5 12,4 12,5 12,7 12,9 13,0 13,2 13,3 16,8 18,1 VR 260°C/5kg nach Hydrolyse

7d/95°C/99%RH) [ccm/10 min] 13,2 14,8 15,3 15,6

elta MVR nach Hydrolyse [%] 14,8 19,3 17,7 17,3

Modul [N/mm ² ] 2315 2322 2329 2372 2374 2659 2691 2740 2770 2790 eißdehnung [%] 135,0 132,2 129,3 116,8 116,6 110,4 109,2 108,3 92 78 ZOD-Kerbschlagzähigkeit [kJ/m ² ] 66,2 64,5 62,3 62,1 62,7 62,6 59,3 17,7 15,9 13,2 indenahtfestigkeit [kJ/m ² ] 127,1 123,1 120,3 118,2 116,9 116,9 116,6 111,5 109,1 97,2