Beschreibung Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, enthaltend

A) 10 bis 98 Gew. % eines thermoplastischen Polymeren,

B) 0,5 bis 40 Gew. % einer Phosphor enthaltenden Flammschutzverbindung,

C) 0,5 bis 35 Gew. % Eisensulfid

D) 0 bis 70 Gew. % weiterer Zusatzstoffe,

wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis D) 100 % ergibt.

Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Formmassen zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern jeglicher Art, sowie die hierbei erhältlichen Form- körper.

Thermoplastische Polyamide wie PA6 und PA66 werden häufig in Form von glasfaserverstärkten Formmassen als Konstruktionswerkstoffe für Bauteile, die während ihrer Lebensdauer erhöhten Temperaturen ausgesetzt sind, eingesetzt.

Für viele Anwendungen im E/E-Bereich ist eine Flammschutzausrüstung erforderlich, wobei auch phosphorhaltige Verbindungen zum Einsatz kommen.

Die Verwendung von rotem Phosphor als übliches Flammschutzmittel ist beispielsweise aus den DE-A 39 05 038, DE-A 41 00 740 und DE-A 1 96 48 503 bekannt, wobei dieser für die nötigen mechanischen Eigenschaften meist mit Verstärkungsstoffen, insbesondere Glasfasern kombiniert wird. Glasfasern zeigen jedoch den sog. Dochteffekt, d.h. die Brandklasse verschlechtert sich durch Zugabe von Fasern erheblich. Der Ersatz von halogenhaltigen Compounds ist aus ökologischer Sicht erstrebenswert.

Für PVC ist eine Flammschutzmittelkombination aus Metallhydroxiden und Eisensulfid (Pyrit) bekannt s. JP-A 54/1 14558. Der Gehalt an Metallhydroxiden beeinflusst jedoch in den gegebenen Mengen die Mechanik der Formmassen nachteilig.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, flammgeschützte Thermoplaste zur Verfügung zu stellen, welche halogenfrei sein sollen und die erforderlichen Flammschutz- und me- chanischen Eigenschaften für die meisten Anwendungen aufweisen sollen.

Demgemäß wurden die eingangs definierten Formmassen gefunden. Bevozugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen zu entnehmen. Überraschenderweise führt die Kombination aus phosphorhaltigen Flammschutzmitteln mit Eisensulfid zu einer U L 94 Klassifizierung von VO und einem besseren LOI Wert sowie zu höherer Phosphorstabilität. Grundsätzlich zeigt sich der vorteilhafte Effekt bei den erfindungsgemäßen Formmassen bei Thermoplasten jeglicher Art. Eine Aufzählung geeigneter Thermoplaste findet sich beispielsweise im Kunststoff-Taschenbuch (Hrsg. Saechtling), Auflage 1989, wo auch Bezugsquellen genannt sind. Verfahren zur Herstellung solcher thermoplastischer Kunststoffe sind dem Fachmann an sich bekannt.

Bevorzugte Thermoplaste sind ausgewählt aus der Gruppe der Polyamide, Polyester, Polycar- bonate, vinylaromatischen Polymeren, ASA-, ABS-, SAN-Polymeren, POM , PPE, Poly- arylenethersulfone, wobei Polyamide, Polyester und Polycarbonate bevorzugt sind. Als Komponente (A) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 10 bis 98, bevorzugt 20 bis 97 und insbesondere 30 bis 95 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Polymeren, bevorzugt Polyester/Polycarbonate.

Allgemein werden Polyester A) auf Basis von aromatischen Dicarbonsäuren und einer aliphati- sehen oder aromatischen Dihydroxyverbindung verwendet.

Eine erste Gruppe bevorzugter Polyester sind Polyalkylenterephthalate, insbesondere solche mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkoholteil. Derartige Polyalkylenterephthalate sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben. Sie enthalten einen aromatischen Ring in der Hauptkette, der von der aromatischen Dicarbonsäure stammt. Der aromatische Ring kann auch substituiert sein, z.B. durch Halogen wie Chlor und Brom oder durch Ci-C4-Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, i- bzw. n-Propyl- und n-, i- bzw. t- Butylgruppen.

Diese Polyalkylenterephthalate können durch Umsetzung von aromatischen Dicarbonsäuren, deren Estern oder anderen esterbildenden Derivaten mit aliphatischen Dihydroxyverbindungen in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Als bevorzugte Dicarbonsäuren sind 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Terephthalsäure und I- sophthalsäure oder deren Mischungen zu nennen. Bis zu 30 mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 mol-% der aromatischen Dicarbonsäuren können durch aliphatische oder cycloaliphati- sche Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäuren und Cyc- lohexandicarbonsäuren ersetzt werden.

Von den aliphatischen Dihydroxyverbindungen werden Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoff-atomen, insbesondere 1 ,2-Ethandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,4-Hexandiol, 1 ,4- Cyclohexandiol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol und Neopentylglykol oder deren Mischungen bevorzugt.

Als besonders bevorzugte Polyester (A) sind Polyalkylenterephthalate, die sich von Alkandiolen mit 2 bis 6 C-Atomen ableiten, zu nennen. Von diesen werden insbesondere Polyethylente- rephthalat, Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat oder deren Mischungen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind PET und/oder PBT, welche bis zu 1 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 0,75 Gew.-% 1 ,6-Hexandiol und/oder 2-Methyl-1 ,5-Pentandiol als weitere Monomereinheiten enthalten.

Die Viskositätszahl der Polyester (A) liegt im allgemeinen im Bereich von 50 bis 220, vorzugsweise von 80 bis 160 (gemessen in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in einem Phenol/o- Dichlorbenzolgemisch (Gew.-Verh. 1 :1 ) bei 25°C gemäß ISO 1628. Insbesondere bevorzugt sind Polyester, deren Carboxylendgruppengehalt bis zu 100 mval/kg, bevorzugt bis zu 50 mval/kg und insbesondere bis zu 40 mval/kg Poly-ester beträgt. Derartige Polyester können beispielsweise nach dem Verfahren der DE-A 44 01 055 hergestellt werden. Der Carboxylendgruppengehalt wird üblicherweise durch Titrationsverfahren (z.B. Potentiometrie) bestimmt.

Insbesondere bevorzugte Formmassen enthalten als Komponente A) eine Mischung aus Poly- estern, welche verschieden von PBT sind, wie beispielsweise Polyethylen-terephthalat (PET). Der Anteil z.B. des Polyethylenterephthalates beträgt vorzugsweise in der Mischung bis zu 50, insbesondere 10 bis 35 Gew.-%, bezogen auf

100 Gew.-% A).

Weiterhin ist es vorteilhaft PET Rezyklate (auch scrap-PET genannt) gegebenenfalls in Mischung mit Polyalkylenterephthalaten wie PBT einzusetzen. Unter Rezyklaten versteht man im allgemeinen:

1 ) sog. Post Industrial Rezyklat: hierbei handelt es sich um Produktionsabfälle bei der Poly- kondensation oder bei der Verarbeitung z.B. Angüsse bei der Spritzgussverarbeitung, Anfahrware bei der Spritzgussverarbeitung oder Extrusion

oder Randabschnitte von extrudierten Platten oder Folien.

2) Post Consumer Rezyklat: hierbei handelt es sich um Kunststoffartikel, die nach der Nutzung durch den Endverbraucher gesammelt und aufbereitet werden. Der mengenmäßig bei weitem dominierende Artikel sind blasgeformte PET Flaschen für Mineralwasser, Soft- drinks und Säfte. Beide Arten von Rezyklat können entweder als Mahlgut oder in Form von Granulat vorliegen. Im letzteren Fall werden die Rohrezyklate nach der Auftrennung und Reinigung in einem Extruder aufgeschmolzen und granuliert. Hierdurch wird meist das Handling, die Rieselfähigkeit und die Dosierbarkeit für weitere Verarbeitungsschritte erleichtert.

Sowohl granulierte als auch als Mahlgut vorliegende Rezyklate können zum Einsatz kommen, wobei die maximale Kantenlänge 10 mm, vorzugsweise kleiner 8 mm betragen sollte.

Aufgrund der hydrolytischen Spaltung von Polyestern bei der Verarbeitung (durch Feuchtig- keitsspuren) empfiehlt es sich, das Rezyklat vorzutrocknen. Der Restfeuchtegehalt nach der Trocknung beträgt vorzugsweise <0,2 %, insbesondere <0,05 %.

Als weitere Gruppe sind voll aromatische Polyester zu nennen, die sich von aromatischen Di- carbonsäuren und aromatischen Dihydroxyverbindungen ableiten.

Als aromatische Dicarbonsäuren eignen sich die bereits bei den Polyalkylenterephthalaten beschriebenen Verbindungen. Bevorzugt werden Mischungen aus 5 bis

100 mol-% Isophthalsäure und 0 bis 95 mol-% Terephthalsäure, insbesondere Mischungen von etwa 80 % Terephthalsäure mit 20 % Isophthalsäure bis etwa äquivalente Mischungen dieser beiden Säuren verwendet.

Die aromatischen Dihydroxyverbindungen haben vorzugsweise die allgemeine Formel

in der Z eine Alkylen- oder Cycloalkylengruppe mit bis zu 8 C-Atomen, eine Arylengruppe mit bis zu 12 C-Atomen, eine Carbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine chemische Bindung darstellt und in der m den Wert 0 bis 2 hat. Die Verbindungen können an den Phenylengruppen auch Ci-Cö-Alkyl- oder Alkoxygruppen und Fluor, Chlor oder Brom als Substituenten tragen.

Als Stammkörper dieser Verbindungen seinen beispielsweise

Dihydroxydiphenyl,

Di-(hydroxyphenyl)alkan,

Di-(hydroxyphenyl)cycloalkan,

Di-(hydroxyphenyl)sulfid,

Di-(hydroxyphenyl)ether,

Di-(hydroxyphenyl)keton,

di-(hydroxyphenyl)sulfoxid,

a,a'-Di-(hydroxyphenyl)-dialkylbenzol, Di-(hydroxyphenyl)sulfon, Di-(hydroxybenzoyl)benzol

Resorcin und

Hydrochinon sowie deren kernalkylierte oder kernhalogenierte Derivate genannt. Von diesen werden

4,4'-Dihydroxydiphenyl,

2,4-Di-(4'-hydroxyphenyl)-2-methylbutan

a,a'-Di-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,

2,2-Di-(3'-methyl-4'-hydroxyphenyl)propan und

2,2-Di-(3'-chlor-4'-hydroxyphenyl)propan, sowie insbesondere 2,2-Di-(4'-hydroxyphenyl)propan

2,2-Di-(3',5-dichlordihydroxyphenyl)propan,

1 , 1 -Di-(4'-hydroxyphenyl)cyclohexan,

3,4'-Dihydroxybenzophenon,

4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und

2,2-Di(3',5'-dimethyl-4'-hydroxyphenyl)propan oder deren Mischungen bevorzugt.

Selbstverständlich kann man auch Mischungen von Polyalkylenterephthalaten und vollaromati- sehen Polyestern einsetzen. Diese enthalten im allgemeinen 20 bis 98 Gew.-% des Polyalkylen- terephthalates und 2 bis 80 Gew.-% des vollaromatischen Polyesters.

Selbstverständlich können auch Polyesterblockcopolymere wie Copolyetherester verwendet werden. Derartige Produkte sind an sich bekannt und in der Literatur, z.B. in der

US_A 3 651 014, beschrieben. Auch im Handel sind entsprechende Produkte erhältlich, z.B. Hytrel® (DuPont).

Als Polyester sollen erfindungsgemäß auch halogenfreie Polycarbonate verstanden werden. Geeignete halogenfreie Polycarbonate sind beispielsweise solche auf Basis von Diphenolen der allgemeinen Formel

worin Q eine Einfachbindung, eine d- bis Ce-Alkylen-, eine C2- bis C3-Alkyliden-, eine C3- bis Cö-Cycloalkylidengruppe, eine CQ- bis Ci2-Arylengruppe sowie -O-, -S- oder -SO2- bedeutet und m eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist.

Die Diphenole können an den Phenylenresten auch Substituenten haben wie C bis Cß-Alkyl oder Cr bis Cö-Alkoxy.

Bevorzugte Diphenole der Formel sind beispielsweise Hydrochinon, Resorcin, 4,4'- Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1 ,1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan. Besonders bevorzugt sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)- propan und 1 ,1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, sowie 1 ,1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5- trimethylcyclohexan.

Sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate sind als Komponente A geeignet, bevorzugt sind neben dem Bisphenol A-Homopolymerisat die Copolycarbonate von Bisphenol A. Die geeigneten Polycarbonate können in bekannter Weise verzweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 mol-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an mindestens trifunktionellen Verbindungen, beispielsweise solchen mit drei oder mehr als drei phenolischen OH-Gruppen. Als besonders geeignet haben sich Polycarbonate erwiesen, die relative Viskositäten n _re i von 1 ,10 bis 1 ,50, insbesondere von 1 ,25 bis 1 ,40 aufweisen. Dies entspricht mittleren Molekulargewichten Mw (Gewichtsmittelwert) von 10 000 bis 200 000, vorzugsweise von 20 000 bis 80 000 g/mol. Die Diphenole der allgemeinen Formel sind an sich bekannt oder nach bekannten Verfahren herstellbar.

Die Herstellung der Polycarbonate kann beispielsweise durch Umsetzung der Diphenole mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächenverfahren oder mit Phosgen nach dem Verfahren in homogener Phase (dem sogenannten Pyridinverfahren) erfolgen, wobei das jeweils einzustellende Molekulargewicht in bekannter Weise durch eine entsprechende Menge an bekannten Kettenabbrechern erzielt wird. (Bezüglich polydiorganosiloxanhaltigen Polycarbonaten siehe beispielsweise DE-OS 33 34 782). Geeignete Kettenabbrecher sind beispielsweise Phenol, p-t-Butylphenol aber auch langkettige Alkylphenole wie 4-(1 ,3-Tetramethyl-butyl)-phenol, gemäß DE-OS 28 42 005 oder Monoal- kylphenole oder Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen in den Alkylsubstituenten gemäß DE-A 35 06 472, wie p-Nonylphenol, 3,5-di-t-Butylphenol, p-t-Octylphenol, p- Dodecylphenol, 2-(3,5-dimethyl-heptyl)-phenol und 4-(3,5-Dimethylheptyl)-phenol.

Halogenfreie Polycarbonate im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass die Polycarbonate aus halogenfreien Diphenolen, halogenfreien Kettenabbrechern und gegebenenfalls halo- genfreien Verzweigern aufgebaut sind, wobei der Gehalt an untergeordneten ppm-Mengen an verseifbarem Chlor, resultierend beispielsweise aus der Herstellung der Polycarbonate mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächenverfahren, nicht als halogenhaltig im Sinne der Erfindung anzusehen ist. Derartige Polycarbonate mit ppm-Gehalten an verseifbarem Chlor sind halogenfreie Polycarbonate im Sinne vorliegender Erfindung.

Als weitere geeignete Komponenten A) seien amorphe Polyestercarbonate genannt, wobei Phosgen gegen aromatische Dicarbonsäureeinheiten wie Isophthalsäure und/oder Terephthal- säureeinheiten, bei der Herstellung ersetzt wurde. Für nähere Einzelheiten sei an dieser Stelle auf die EP-A 71 1 810 verwiesen.

Weitere geeignete Copolycarbonate mit Cycloalkylresten als Monomereinheiten sind in der EP-A 365 916 beschrieben. Weiterhin kann Bisphenol A durch Bisphenol TMC ersetzt werden. Derartige Polycarbonate sind unter dem Warenzeichen APEC HT® der Firma Bayer erhältlich.

Als bevorzugte Komponente A) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 10 bis 98, vorzugsweise 20 bis 97 und insbesondere 30 bis 95 Gew.-% mindestens eines Polyamides.

Die Polyamide der erfindungsgemäßen Formmassen weisen im allgemeinen eine Viskositätszahl von 90 bis 350, vorzugsweise 1 10 bis 240 ml/g auf, bestimmt in einer 0,5 gew.%-igen Lösung in 96 gew.-%iger Schwefelsäure bei 25°C gemäß ISO 307. Halbkristalline oder amorphe Harze mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert) von mindestens 5.000, wie sie z.B. in den amerikanischen Patentschriften 2 071 250, 2 071 251 , 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606 und 3 393 210 beschrieben werden, sind bevorzugt. Beispiele hierfür sind Polyamide, die sich von Lactamen mit 7 bis 13 Ringgliedern ableiten, wie Polycaprolactam, Polycapryllactam und Polylaurinlactam sowie Polyamide, die durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit Diaminen erhalten werden.

Als Dicarbonsäuren sind Alkandicarbonsäuren mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoff- atomen und aromatische Dicarbonsäuren einsetzbar. Hier seien nur Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure und Terephthal- und/oder Isophthalsäure als Säuren genannt.

Als Diamine eignen sich besonders Alkandiamine mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis

8 Kohlenstoffatomen sowie m-Xylylendiamin, Di-(4-aminophenyl)methan, Di-(4-amino- cyclohexyl)-methan, 2,2-Di- (4-aminophenyl)-propan, 2,2-Di-(4-aminocyclohexyl)-propan oder 1 ,5-Diamino-2-methyl-pentan. Bevorzugte Polyamide sind Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polyhexamethylen- sebacinsäureamid und Polycaprolactam sowie Copolyamide 6/66, insbesondere mit einem Anteil von 5 bis 95 Gew.-% an Caprolactam-Einheiten. Weiterhin geeignete Polyamide sind erhältlich aus ω-Aminoalkylnitrilen wie beispielsweise Ami- nocapronitril (PA 6) und Adipodinitril mit Hexamethylendiamin (PA 66) durch sog. Direktpolymerisation in Anwesenheit von Wasser, wie beispielsweise in der DE-A 10313681 , EP-A 1 198491 und EP 922065 beschrieben. Außerdem seien auch noch Polyamide erwähnt, die z.B. durch Kondensation von 1 ,4-

Diaminobutan mit Adipinsäure unter erhöhter Temperatur erhältlich sind (Polyamid 4,6). Herstellungsverfahren für Polyamide dieser Struktur sind z.B. in den EP-A 38 094, EP-A 38 582 und EP-A 39 524 beschrieben. Weiterhin sind Polyamide, die durch Copolymerisation zweier oder mehrerer der vorgenannten Monomeren erhältlich sind, oder Mischungen mehrerer Polyamide geeignet, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist. Besonders bevorzugt sind Mischungen von Polyamid 66 mit anderen Polyamiden, insbesondere Copolyamide 6/66. Weiterhin haben sich solche teilaromatischen Copolyamide wie PA 6/6T und PA 66/6T als besonders vorteilhaft erwiesen, deren Triamingehalt weniger als 0,5, vorzugsweise weniger als 0,3 Gew.-% beträgt (siehe EP-A 299 444).

Die Herstellung der bevorzugten teilaromatischen Copolyamide mit niedrigem Triamingehalt kann nach den in den EP-A 129 195 und 129 196 beschriebenen Verfahren erfolgen.

Die nachfolgende nicht abschließende Aufstellung enthält die genannten, sowie weitere Polyamide A) im Sinne der Erfindung und die enthaltenen Monomeren.

AB-Polymere:

PA 4 Pyrrolidon

PA 6 ε-Caprolactam

PA 7 Ethanolactam

PA 8 Capryllactam

PA 9 9-Aminopelargonsäure

PA 1 1 1 1 -Aminoundecansäure

PA 12 Laurinlactam

AA/B B-Polymere

PA 46 Tetramethylendiamin, Adipinsäure PA 66 Hexamethylendiamin, Adipinsäure

PA 69 Hexamethylendiamin, Azelainsäure

PA 610 Hexamethylendiamin, Sebacinsäure

PA 612 Hexamethylendiamin, Decandicarbonsäure

PA 613 Hexamethylendiamin, Undecandicarbonsäure

PA 1212 1 ,12-Dodecandiamin, Decandicarbonsäure

PA 1313 1 ,13-Diaminotridecan, Undecandicarbonsäure

PA 6T Hexamethylendiamin, Terephthalsäure

PA MXD6 m-Xylylendiamin, Adipinsäure

PA 6I Hexamethylendiamin, Isophthalsäure

PA 6-3-T Trimethylhexamethylendiamin, Terephthalsäure

PA 6/6T (siehe PA 6 und PA 6T)

PA 6/66 (siehe PA 6 und PA 66)

PA 6/12 (siehe PA 6 und PA 12)

PA 66/6/610 (siehe PA 66, PA 6 und PA 610)

PA 6I/6T (siehe PA 61 und PA 6T)

PA PACM 12 Diaminodicyclohexylmethan, Laurinlactam

PA 6I/6T/PACM wie PA 6I/6T + Diaminodicyclohexylmethan

PA 12/MACMI Laurinlactam, Dimethyl-diaminodicyclohexylmethan, Isophthalsäure

PA 12/MACMT Laurinlactam, Dimethyl-diaminodicyclohexylmethan, Terephthalsäure

PA PDA-T Phenylendiamin, Terephthalsäure

Als Komponente B) enthalten die thermoplastischen Formmassen 0,5 bis 40, vorzugsweise 1 bis 30 und insbesondere 2 bis 20 Gew.-% eines Phosphor enthaltenden Flammschutzmittels. Bei den phosphorhaltigen Verbindungen der Komponente B) handelt es sich um organische und anorganische Phosphor enthaltende Verbindungen, in denen der Phosphor die Wertigkeitsstufe -3 bis +5 besitzt. Unter der Wertigkeitsstufe soll der Begriff "Oxidationsstufe" verstanden werden, wie er im Lehrbuch der Anorganischen Chemie von A.F. Hollemann und E. Wiberg, Walter des Gruyter und Co. (1964, 57. bis 70. Auflage), Seite 166 bis 177, wiedergegeben ist. Phos- phorverbindungen der Wertigkeitsstufen -3 bis +5 leiten sich von Phosphin (-3), Diphosphin (-2), Phosphinoxid (-1 ), elementarem Phosphor (+0), hypophosphoriger Säure (+1 ), phosphoriger Säure (+3), Hypodiphosphorsäure (+4) und Phosphorsäure (+5) ab.

Aus der großen Zahl von phosphorhaltigen Verbindungen seien nur einige Beispiele erwähnt.

Beispiele für Phosphorverbindungen der Phosphin-Klasse, die die Wertigkeitsstufe -3 aufweisen, sind aromatische Phosphine, wie Triphenylphosphin, Tritolylphosphin, Trinonylphosphin, Trinaphthylphosphin und Trisnonylphenylphosphin u.a. Besonders geeignet ist Triphe- nylphosphin.

Beispiele für Phosphorverbindungen der Diphosphinklasse, die die Wertigkeitsstufe -2 aufwei- sen, sind Tetraphenyldiphosphin, Tetranaphthyldiphosphin u.a.. Besonders geeignet ist Tetra- naphthyldiphosphin.

Phosphorverbindungen der Wertigkeitsstufe -1 leiten sich vom Phosphinoxid ab. Geeignet sind Phosphinoxide der allgemeinen Formel

wobei R ¹ , R ² und R ³ gleiche oder verschiedene Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Cycloalkylgruppen mit 8 bis 40 C-Atomen bedeuten.

Beispiele für Phosphinoxide sind Triphenylphosphinoxid, Tritolylphosphinoxid, Trisnonylphe- nylphosphinoxid, Tricyclohexylphosphinoxid, Tris-(n-butyl)-phosphinoxid, Tris-(n-hexyl)- phosphinoxid, Tris-(n-octyl)-phosphinoxid, Tris-(cyanoethyl)-phosphinoxid, Benzylbis- (cyclohexyl)-phosphinoxid, Benzylbisphenylphosphinoxid, Phenylbis-(n-hexyl)-phosphinoxid. Bevorzugt sind weiterhin oxidierte Umsetzungsprodukte aus Phosphin mit Aldehyden, insbesondere aus t-Butylphosphin mit Glyoxal. Besonders bevorzugt eingesetzt werden Triphenylphosphinoxid, Tricyclohexlyphosphinoxid, Tris-(n-octyl)-phosphinoxid und Tris-(cyanoethyl)- phosphinoxid.

Ebenso geeignet ist Triphenylphosphinsulfid und dessen wie oben beschriebene Derivate der Phosphinoxide.

Phosphorverbindungen der "Oxidationsstufe" +1 sind z.B. Hypophosphite rein organischer Na- tur, z.B. organische Hypophosphite, wie Cellulosehypophosphitester, Ester der hypophosphori- gen Säuren mit Diolen, wie z.B. von 1 ,10-Dodecyldiol. Auch substituierte Phosphinsäuren und deren Anhydride, wie z.B. Diphenylphosphinsäure, können eingesetzt werden. Des Weiteren kommen in Frage Diphenylphosphinsäure, Di-p-Tolylphosphinsäure, Di- Kresylphosphinsäureanhydrid, Es kommen aber auch Verbindungen wie Hydrochinon-, Ethy- lenglykol-, Propylenglykol-bis(diphenylphosphinsäure)-ester u.a. in Frage. Ferner sind geeignet Aryl(Alkyl)phosphinsäureamide, wie z.B. Diphenylphosphinsäure-dimethylamid und Sulfonami- doaryl(alkyl)phosphinsäure-derivate, wie z.B. p-Tolylsulfonamidodiphenylphosphinsäure. Bevorzugt eingesetzt werden Hydrochinon- und Ethylenglykol-bis-(diphenylphosphinsäure)ester und das Bisdiphenylphosphinat des Hydrochinons. Phosphorverbindungen der Oxidationsstufe +3 leiten sich von der phosphorigen Säure ab. Geeignet sind cyclische Phosphonate, die sich vom Pentaerythrit, Neopentylglykol oder Brenzkate- chin ableiten wie z.B.

wobei R einen C1 bis C ₄ -Alkylrest, bevorzugt Methyl rest, x=0 oder 1 bedeutet (Amgard ^® P 45 der Firma Albright & Wilson).

Ferner ist Phosphor der Wertigkeitsstufe +3 in Triaryl(alkyl)phosphiten, wie z.B. Triphe- nylphosphit, Tris(4-decylphenyl)phosphit, Tris(2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphit oder Phenyldide- cylphosphit u.a. enthalten. Es kommen aber auch Diphosphite, wie z.B. Propylenglykol-1 ,2- bis(diphosphit) oder cyclische Phosphite, die sich vom Pentaerythrit, Neopentylglykol oder Brenzkatechin ableiten, in Frage.

Besonders bevorzugt werden Methylneopentylglycolphosphonat und -phosphit sowie Dimethyl- pentaerythritdiphosphonat und -phosphit. Als Phosphorverbindungen der Oxidationsstufe +4 kommen vor allem Hypodiphosphate, wie z.B. Tetraphenylhypodiphosphat oder Bisneopentylhypodiphosphat in Betracht.

Als Phosphorverbindungen der Oxidationsstufe +5 kommen vor allem alkyl- und arylsubstituier- te Phosphate in Betracht. Beispiele sind Phenylbisdodecylphosphat, Phenylethylhydro- genphosphat, Phenyl-bis(3,5,5-trimethylhexyl)phosphat, Ethyldiphenylphosphat, 2-

Ethylhexyldi(tolyl)phosphat, Diphenylhydrogenphosphat, Bis(2-ethylhexyl)-p-tolylphosphat, Trito- lylphosphat, Bis(2-ethylhexyl)-phenylphosphat, Di(nonyl)phenylphosphat, Phenylmethylhydro- genphosphat, Di(dodecyl)-p-tolylphosphat, p-Tolyl-bis(2,5,5-trimethylhexyl)phosphat oder 2- Ethylhexyldiphenyl-phosphat. Besonders geeignet sind Phosphorverbindungen, bei denen jeder Rest ein Aryloxi-Rest ist. Ganz besonders geeignet ist Triphenylphosphat und Resorcinol-bis- (diphenylphosphat) und dessen kernsubstituierten Derivate der allgemeinen Formel (RDP):

in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:

R ⁴ -R ⁷ ein aromatischer Rest mit 6 bis 20 C-Atomen, bevorzugt ein Phenylrest, welcher mit

Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen bevorzugt Methyl, substituiert sein kann,

R ⁸ ein zweiwertiger Phenolrest, bevorzugt und n einen Durchschnittswert zwischen 0,1 bis 100, bevorzugt 0,5 bis 50, insbesondere 0,8 bis 10 und ganz besonders 1 bis 5.

Die im Handel erhältlichen RDP-Produkte unter dem Warenzeichen Fyroflex ^® oder Fyrol ^® -RDP (Akzo) sowie CR 733-S (Daihachi) sind bedingt durch das Herstellungsverfahren Gemische aus ca. 85 % RDP (n=1 ) mit ca. 2,5 % Triphenylphosphat sowie ca. 12,5 % oligomeren Anteilen, in denen der Oligomerisierungsgrad meist kleiner 10 beträgt.

Des Weiteren können auch cyclische Phosphate eingesetzt werden. Besonders geeignet ist hierbei Diphenylpentaerythritdiphosphat und Phenylneopentylphosphat.

Außer den oben angeführten niedermolekularen Phosphorverbindungen kommen noch oligome- re und polymere Phosphorverbindungen in Frage.

Solche polymeren, halogenfreien organischen Phosphorverbindungen mit Phosphor in der Polymerkette entstehen beispielsweise bei der Herstellung von pentacyclischen, ungesättigten Phosphindihalogeniden, wie beispielsweise in der De-A 20 36 173 beschrieben ist. Das Moleku- largewicht gemessen durch Dampfdruckosmometrie in Dimethylformamid, der Polyphospholino- xide soll im Bereich von 500 bis 7000, vorzugsweise im Bereich von 700 bis 2000 liegen.

Das Phosphor besitzt hierbei die Oxidationsstufe -1 . Ferner können anorganische Koordinationspolymere von Aryl(alkyl)-phosphinsäuren wie z.B. Poly-ß-natrium(l)-methylphenylphosphinat eingesetzt werden. Ihre Herstellung wird in DE- A 31 40 520 angegeben. Der Phosphor besitzt die Oxidationszahl +1 .

Weiterhin können solche halogenfreien polymeren Phosphorverbindungen durch die Reaktion eines Phosphonsäurechlorids, wie z.B. Phenyl-, Methyl-, Propyl-, Styryl- und Vinylphosphon- säuredichlorid mit bifunktionellen Phenolen, wie z.B. Hydrochinon, Resorcin, 2,3,5- Trimethylhydrochinon, Bisphenol-A, Tetramethylbiphenol-A entstehen.

Weitere halogenfreie polymere Phosphorverbindungen, die in den erfindungsgemäßen Form- massen enthalten sein können, werden durch Reaktion von phosphoroxidtrichlorid oder

Phosphorsäureesterdichloriden mit einem Gemisch aus mono-, bi- und trifunktionellen Phenolen und anderen Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen hergestellt (vgl. Houben-Weyl- Müller, Thieme-Verlag Stuttgart, Organische Phosphorverbindungen Teil II (1963)). Ferner können polymere Phosphonate durch Umesterungsreaktionen von Phosphonsäureestern mit bi- funktionellen Phenolen (vgl. DE-A 29 25 208) oder durch Reaktionen von Phosphonsäureestern mit Diaminen oder Diamiden oder Hydraziden (vgl. US-PS 4 403 075) hergestellt werden. In Frage kommt aber auch das anorganische Poly(ammoniumphosphat).

Es können auch oligomere Pentaerythritphosphite, -phosphate und -phosphonate gemäß EP-B 8 486, z.B. Mobil Antiblaze ^® 19 (eingetragenes Warenzeichen der Firma Mobil Oil) verwendet werden.

Bevorzugte Komponenten B) sind Phosphinsäuresalze der Formel

und/oder Diphosphinsäuresalze der Formel

O O

^■ P-R-P M.

R R wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben:

R ¹ , R ² gleich oder verschieden, Wasserstoff, Ci-Cö-Alkyl, linear oder verzweigt und/oder

Aryl;

R ³ Ci-Cio-Alkylen, linear oder verzweigt, C _ß -Cio-Arylen, -Alkylarylen oder -Arylalkylen;

M Mg, Ca, AI, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K und/oder eine proto- nierte Stickstoffbase;

m 1 bis 4; n 1 bis 4; x 1 bis 4 bedeuten.

Bevorzugt sind R ¹ , R ² der Komponente B gleich oder verschieden und bedeuten Methyl, Ethyl, n-Propyl, Iso-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl und/oder Phenyl. Bevorzugt bedeutet R ³ der Komponente B Methylen, Ethylen, n-Propylen, Iso-Propylen, n- Butylen, tert.-Butylen, n-Pentylen, n-Octylen oder n-Dodecylen, Phenylen oder Naphthylen; Me- thyl-phenylen, Ethyl-phenylen, tert.-Butylphenylen, Methyl-naphthylen, Ethyl-naphthylen oder tert.-Butylnaphthylen; Phenyl-methylen, Phenyl-ethylen, Phenyl-propylen oder Phenyl-butylen.

Besonders bevorzugt ist R ¹ , R ² Methyl, Ethyl und M = AI.

Bevorzugt sind weiterhin Melaminpolyphosphatsalze einer 1 ,3,5-Triazinverbindung, deren Zahl n des durchschnittlichen Kondensationsgrades zwischen 20 und 200 liegt und der 1 ,3,5- Triazingehalt 1 ,1 bis 2,0 mol einer 1 ,3,5-Triazinverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Melamin, Melam, Meiern, Melon, Ammeiin, Ammelid, 2-Ureidomelamin, Acetoguana- min, Benzoguanamin und Diaminphenyltriazin, pro Mol Phosphoratom beträgt. Bevorzugt beträgt der n-Wert solcher Salze im allgemeinen zwischen 40 und 150 und das Verhältnis einer 1 ,3,5-Triazinverbindung pro Mol Phosphoratom vorzugsweise zwischen 1 ,2 und 1 ,8. Des weite- ren wird der pH einer 10 gew.-%igen wässrigen Aufschlämmung von Salzen, hergestellt gemäß EP1095030B1 im allgemeinen mehr als 4,5 und vorzugsweise mindestens 5,0, betragen. Der pH-Wert wird üblicherweise bestimmt, indem 25 g des Salzes und 225 g sauberes Wasser von 25°C in einen 300-ml-Becher gegeben werden, die resultierende wäßrige Aufschlämmung für 30 Minuten gerührt und dann der pH gemessen wird. Der o.g. n-Wert, der zahlenmittlere Kon- densationsgrad, kann mittels 31 P-Feststoff-NMR bestimmt werden. Aus J. R. van Wazer, C. F. Callis, J. Shoolery und R. Jones, J. Am. Chem. Soc, 78, 5715, 1956, ist bekannt, daß die Anzahl benachbarter Phosphatgruppen eine einzigartige, chemische Verschiebung angibt, die die klare Unterscheidung zwischen Orthophosphaten, Pyrophosphaten und Polyphosphaten ermöglicht. In EP1095030B1 is außerdem ein Verfahren zur Herstellung des gewünschten Polyphos- phatsalzes einer 1 ,3,5-Triazinverbindung, die einen n-Wert von 20 bis 200 aufweist und deren 1 ,3,5- Triazingehalt 1 ,1 bis 2,0 mol einer 1 ,3,5- Triazinverbindung betragt, beschrieben. Dieses Verfahren umfaßt die Umwandlung einer 1 ,3,5-Triazinverbindung mit Orthophosphorsäure in ihr Orthophosphatsalz, gefolgt von Dehydratisierung und Wärmebehandlung, um das Or- thophosphatsalz in ein Polyphosphat der 1 ,3,5-Triazinverbindung umzuwandeln. Diese Wärme- behandlung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von mindestens 300°C, und vorzugsweise bei mindestens 310°C, durchgeführt. Zusätzlich zu Orthophosphaten von 1 ,3,5- Triazinverbindungen können ebenso andere 1 ,3,5-Triazinphosphate verwendet werden, einschließlich beispielsweise ein Gemisch aus Orthophosphaten und Pyrophosphaten.

Weiterhin bevorzugt sind Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel:

in der die Substituenten folgende Bedeutung haben: R ¹ bis R ²⁰ unabhängig voneinander Wasserstoff, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe bis zu 6 C-Atomen n einen Durchschnittswert von 0,5 bis 50 und X eine Einfachbindung, C=0, S, S0 ₂ , C(CH ₃ ) ₂

Bevorzugte Verbindungen B) sind solche, in denen R ¹ bis R ²⁰ unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder einen Methylrest bedeuten. Für den Fall, dass R ¹ bis R ²⁰ unabhängig voneinander einen Methylrest bedeuten, sind solche Verbindungen bevorzugt, in welchen die Reste R ¹ , R ⁵ , R ⁶ , R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹⁵ , R ¹⁶ , R ²⁰ in ortho Stellung zum Sauerstoff der Phosphatgruppe mindestens einen Methylrest darstellen. Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen B) in denen pro aromatischem Ring eine Methylgruppe, vorzugsweise in ortho-Stellung vorhanden ist und die anderen Reste Wasserstoff bedeuten. Insbesondere bevorzugt sind als Substituenten SO2 und S, sowie ganz besonders bevorzugt C(CH ₃ )2 für X in obiger Formel. n beträgt vorzugsweise als Durchschnittswert 0,5 bis 5, insbesondere 0,7 bis 2 und insbesondere * 1 .

Die Angabe von n als Durchschnittswert ergibt sich durch das Herstellverfahren der oben aufgeführten Verbindungen, so dass der Oligomerisierungsgrad meist kleiner 10 beträgt und geringe Anteile (meist < 5 Gew.-%) an Triphenylphosphat enthalten sind, wobei dies von Charge zu Charge unterschiedlich ist. Die Verbindungen B) sind als CR - 741 der Firma Daihachi im Han- del erhältlich.

Besonders bevorzugte Komponente B) ist elementarer Phosphor (Wertigkeitsstufe 0). In Frage kommen roter und schwarzer Phosphor, wobei roter Phosphor bevorzugt ist. Bevorzugtes Flammschutzmittel (B) ist elementarer roter Phosphor, der in unbehandelter Form eingesetzt werden kann.

Besonders eignen sich jedoch Zubereitungen, in denen der Phosphor oberflächlich mit nieder- molekularen flüssigen Substanzen wie Silikonöl, Paraffinöl oder Estern der Phthalsäure oder Adipinsäure oder mit polymeren oder oligomeren Verbindungen, z.B. mit Phenolharzen oder Aminoplasten beschichtet ist.

Eine sog. oberflächliche Phlegmatisierung auf Basis von Polyesterpolyurethanen oder Polyu- rethanen ist beispielsweise aus der DE-A 39 05 038 zu entnehmen.

Weitere geeignete Phlegmatisierungsmittel sind Mineralöle, Paraffinöle, Chlorparaffine, Ester der Trimellithsäure, vorzugsweise von Alkoholen mit 5 bis 10 C-Atomen wie Trioctyltri mel I itat und aromatische Phosphatverbindungen wie beispielsweise Trikresylphosphat.

Besonders bevorzugt werden Ester der Phthalsäure als Phlegmatisierungsmittel eingesetzt, welche aus Phthalsäure und Alkoholen mit 6 bis 13 C-Atomen erhältlich sind. Insbesondere bevorzugt sind Dioctylphthalate, wobei Di-2-ethyl-hexylphthalat besonders bevorzugt ist. Insbesondere bevorzugt sind Beschichtungen, welche eine Kombination aus 0,01 bis 2, vorzugsweise 0,1 bis 1 ,5 und insbesondere 0,4 bis 1 ,0 Gew.-% eines Phlegmatisierungsmittels und 2 bis 15, vorzugsweise 3 bis 10 und insbesondere 4 bis 8 Gew.-% eines mineralischen Füllstoffes darstellen. Die Gewichtsprozentangaben des mineralischen Füllstoffes und des Phlegmatisierungsmittels sowie des roten Phosphors ergeben jeweils 100 Gew.-%.

Die mittlere Teilchengröße (dso) der in den Formmassen verteilten Phosphorpartikel liegt üblicherweise im Bereich bis zu 2 mm, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,5 mm.

Als mineralische Füllstoffe sind vorzugsweise Calcium- oder Magnesiumsilikate geeignet, wobei Wollastonit und Talkum bevorzugt sind.

Die mittlere Teilchengröße (dso) beträgt üblicherweise von 1 bis 500 μιη.

Derartige Zusammensetzungen und Herstellverfahren der Komponente B) sind der DE- A 1 96 48 503 zu entnehmen.

Außerdem sind Konzentrate von phlegmatisiertem Phosphor z.B. in einem Polyamid oder Po- lyolefin oder einem Elastomeren geeignet, welche Phosphorgehalte bis zu 60 Gew.-% aufweisen können. Als Komponente C) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 0,5 bis 35, vorzugsweise 1 bis 20 und insbesondere 1 bis 10 Gew. % eines Eisensulfides.

Bevorzugtes Eisensulfid ist FeS2, welches das Fe(ll)-Salz des S2 ^2" Ions darstellt.

In der Natur entsteht dieses aus FeS und Schwefelverbindungen in organischem Material oder Sulfat unter Mithilfe von Mikroorganismen.

Als Mineral kommt FeS2 in 2 Modifikationen vor, und zwar als Pyrit oder Markasit, beides auch als Eisenkies bezeichnet.

Synthetisch ist FeS2 durch Umsetzung von FeC mit H2S bei Rotglut oder durch Erhitzen von Fe(ll)-Sulfid mit elementarem Schwefel erhältlich. Im Handel ist FeS2 als schwarzes Pulver erhältlich, welches vorzugweise einen S-Gehalt (elementarer Schwefel) von größer 35 %, insbesondere 45 % aufweist.

Der Schwefelgehalt wird wie folgt bestimmt:

Die Probe wird in eine Zinnkapsel eingewogen und im Heliumstrom bei ca. 1000 ° C mit zudo- siertem Sauerstoff verbrannt. Die dabei entstehenden Verbrennungsgase werden mit Hilfe entsprechender Katalysatoren in definierte Spezies überführt und diese mittels WLD detektiert.

Schwefel: Quantifizierung als SO2 mittels Wärmeleitfähigkeitsdetektion (WLD).

Einwaagebereich: 1 - 5 mg, auf 0,001 mg genau

Bestimmungsgren; w(C) 0,01 g/100 g

Messgenauigkeit: ± 0,001 g/100 g

Gerät z.B.: Elementar-Analysator Euro EA, Fa. Eurovector

Literatur: F. Ehrenberger„Quantitative organische Elementaranalyse". Die bevorzugte Partikelgröße beträgt dgo < 1000 μιη, insbesondere dgo < 100 μιη, der dso beträgt vorzugsweise <50 μιη (bestimmt gemäß ISO 13320-1 ).

Als Komponente D) können die erfindungsgemäßen Formmassen bis zu 70, vorzugsweise bis zu 50 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe enthalten.

Als faser- oder teilchenförmige Füllstoffe D) seien Kohlenstofffasern, Glasfasern, Glaskugeln, amorphe Kieselsäure, Calciumsilicat, Calciummetasilicat, Magnesiumcarbonat, Kaolin, Kreide, gepulverter Quarz, Glimmer, Bariumsulfat und Feldspat genannt, die in Mengen von 1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 30, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% eingesetzt werden. Als bevorzugte faserförmige Füllstoffe seien Kohlenstofffasern, Aramid-Fasern und Kaliumtita- nat-Fasern genannt, wobei Glasfasern als E-Glas besonders bevorzugt sind. Diese können als Rovings oder Schnittglas in den handelsüblichen Formen eingesetzt werden. Die faserförmigen Füllstoffe können zur besseren Verträglichkeit mit dem Thermoplasten mit einer Silanverbindung oberflächlich vorbehandelt sein.

Geeignete Silanverbindungen sind solche der allgemeinen Formel (X-(CH ₂ )n)k-Si-(0-C _m H ₂ m ₊ l)4-k in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:

n eine ganze Zahl von 2 bis 10, bevorzugt 3 bis 4

m eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 2

k eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1

Bevorzugte Silanverbindungen sind Aminopropyltrimethoxysilan, Aminobutyltrimeth-oxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminobutyltriethoxysilan sowie die entsprechenden Silane, welche als Substituent X eine Glycidylgruppe enthalten.

Die Silanverbindungen werden im Allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 2, vorzugsweise 0,025 bis 1 ,0 und insbesondere 0,05 bis 0,5 Gew.-% (bezogen auf E)) zur Oberflächenbeschichtung eingesetzt.

Geeignet sind auch nadeiförmige mineralische Füllstoffe.

Unter nadeiförmigen mineralischen Füllstoffen wird im Sinne der Erfindung ein mineralischer Füllstoff mit stark ausgeprägtem nadeiförmigen Charakter verstanden. Als Beispiel sei nadeiförmiger Wollastonit genannt. Vorzugsweise weist das Mineral ein L/D-(Länge Durchmesser- Verhältnis von 8 : 1 bis 35 : 1 , bevorzugt von 8 : 1 bis 1 1 : 1 auf. Der mineralische Füllstoff kann gegebenenfalls mit den vorstehend genannten Silanverbindungen vorbehandelt sein; die Vorbehandlung ist jedoch nicht unbedingt erforderlich.

Als weitere Füllstoffe seien Kaolin, caiciniertes Kaolin, Wollastonit, Talkum und Kreide genannt sowie zusätzlich plättchen- oder nadeiförmige Nanofüllstoffe bevorzugt in Mengen zwischen 0,1 und 10 %. Bevorzugt werden hierfür Böhmit, Bentonit, Montmorillonit, Vermicullit, Hektorit und Laponit eingesetzt. Um eine gute Verträglichkeit der plättchenförmigen Nanofüllstoffe mit dem organischen Bindemittel zu erhalten, werden die plättchenförmigen Nanofüllstoffe nach dem Stand der Technik organisch modifiziert. Der Zusatz der plättchen- oder nadeiförmigen Nano- füllstoffe zu den erfindungsgemäßen Nanokompositen führt zu einer weiteren Steigerung der mechanischen Festigkeit.

Als weitere Komponente D) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0,05 bis 3, vorzugs- weise 0,1 bis 1 ,5 und insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-% eines Schmiermittels enthalten.

Bevorzugt sind AI-, Alkali-, Erdalkalisalze oder Ester oder Amide von Fettsäuren mit 10 bis 44 C-Atomen, vorzugsweise mit 12 bis 44 C-Atomen. Die Metallionen sind vorzugsweise Erdalkali und AI, wobei Ca oder Mg besonders bevorzugt sind.

Bevorzugte Metallsalze sind Ca-Stearat und Ca-Montanat sowie Al-Stearat. Es können auch Mischungen verschiedener Salze eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.

Die Carbonsäuren können 1 - oder 2-wertig sein. Als Beispiele seien Pelargonsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Margarinsäure, Dodecandisäure, Behensäure und besonders bevorzugt Stearinsäure, Caprinsäure sowie Montansäure (Mischung von Fettsäuren mit 30 bis 40 C- Atomen) genannt.

Die aliphatischen Alkohole können 1 - bis 4-wertig sein. Beispiele für Alkohole sind n-Butanol, n- Octanol, Stearylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, wobei Glycerin und Pentaerythrit bevorzugt sind.

Die aliphatischen Amine können 1 - bis 3-wertig sein. Beispiele hierfür sind Stearylamin, Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Di(6-Aminohexyl)amin, wobei Ethylendiamin und Hexamethylendiamin besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Ester oder Amide sind ent- sprechend Glycerindistearat, Glycerintristearat, Ethylendiamindistearat, Glycerinmonopalmitat, Glycerintrilaurat, Glycerinmonobehenat und Pentaerythrittetrastearat.

Es können auch Mischungen verschiedener Ester oder Amide oder Ester mit Amiden in Kombination eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.

Als weitere Komponente D) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0,05 bis 3, vorzugsweise 0,1 bis 1 ,5 und insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-% eines Cu-Stabilisators, vorzugsweise eines Cu-(l)-Halogenids, insbesondere in Mischung mit einem Alkalihalogenid, vorzugsweise KJ, insbesondere im Verhältnis 1 : 4., oder eines sterisch gehinderten Phenols oder deren Mi- schungen enthalten. Als Salze des einwertigen Kupfers kommen vorzugsweise Kupfer(l)-Acetat, Kupfer(l)-Chlorid, - Bromid und -Jodid in Frage. Diese sind in Mengen von 5 bis 500 ppm Kupfer, vorzugsweise 10 bis 250 ppm, bezogen auf Polyamid, enthalten. Die vorteilhaften Eigenschaften werden insbesondere erhalten, wenn das Kupfer in molekularer Verteilung im Polyamid vorliegt. Dies wird erreicht, wenn man der Formmasse ein Konzentrat zusetzt, das Polyamid, ein Salz des einwertigen Kupfers und ein Alkalihalogenid in Form einer festen, homogenen Lösung enthält. Ein typisches Konzentrat besteht z.B. aus 79 bis 95 Gew.-% Polyamid und 21 bis 5 Gew.-% eines Gemisches aus Kupferjodid oder -bromid und Kaliumjodid. Die Konzentration der festen homogenen Lösung an Kupfer liegt bevorzugt zwischen 0,3 und 3, insbesondere zwischen 0,5 und 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung und das molare Verhältnis von Kupfer(l)-Jodid zu Kaliumjodid liegt zwischen 1 und 1 1 ,5, vorzugsweise zwischen 1 und 5. Geeignete Polyamide für das Konzentrat sind Homopolyamide und Copolyamide, insbesondere Polyamid 6 und Polyamid 6.6.

Als sterisch gehinderte Phenole D) eignen sich prinzipiell alle Verbindungen mit phenolischer Struktur, die am phenolischen Ring mindestens eine sterisch anspruchsvolle Gruppe aufweisen.

Vorzugsweise kommen z.B. Verbindungen der Formel

in Betracht, in der bedeuten:

R ¹ und R ² eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe oder eine substituierte Tri- azolgruppe, wobei die Reste R ¹ und R ² gleich oder verschieden sein können und R ³ eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkoxigruppe oder eine substituierte Aminogrup- pe.

Antioxidantien der genannten Art werden beispielsweise in der DE-A 27 02 661

(US-A 4 360 617) beschrieben.

Eine weitere Gruppe bevorzugter sterisch gehinderter Phenole leiten sich von substituierten Benzolcarbonsäuren ab, insbesondere von substituierten Benzolpropionsäuren.

Besonders bevorzugte Verbindungen aus dieser Klasse sind Verbindungen der Formel o o ^r7

CH ₂ — CH ₂ — C-O-R-O-C-CH— CH ₂

wobei R ⁴ , R ⁵ , R ⁷ und R ⁸ unabhängig voneinander d-Ce-Alkylgruppen darstellen, die ihrerseits substituiert sein können (mindestens eine davon ist eine sterisch anspruchsvolle Gruppe) und R ⁶ einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet, der in der Hauptkette auch C-O-Bindungen aufweisen kann.

Bevorzugte Verbindungen, die dieser Formel entsprechen, sind

(Irganox ^® 245 der Firma BASF SE)

(Irganox ^® 259 der Firma BASF SE)

Beispielhaft genannt seien insgesamt als sterisch gehinderte Phenole: 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 1 ,6-Hexandiol-bis[3-(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyphenyl)-propionat], Pentaerythrityl-tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-ph enyl)- propionat], Distearyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, 2,6,7-Trioxa-1 - phosphabicyclo-[2.2.2]oct-4-yl-methyl-3,5-di-tert.-butyl-4-h ydroxyhydro-cinnamat, 3,5-Di-tert.- butyl-4-hydroxyphenyl-3,5-distearyl-thiotriazylamin, 2-(2'-Hydroxy-3'-hydroxy-3',5'-di-tert.- butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-hydroxymethylphenol, 1 ,3,5-Trimethyl-

2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-dimethylamin.

Als besonders wirksam erwiesen haben sich und daher vorzugsweise verwendet werden 2,2'- Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 1 ,6-Hexandiol-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyphenyl)-propionat (Irganox ^® 259), Pentaerythrityl-tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyphenyl)-propionat] sowie N,N'-Hexamethylen-bis-3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyhydrocinnamid (Irganox ^® 1098) und das vorstehend beschriebene Irganox ^® 245 der Firma Ciba Geigy, das besonders gut geeignet ist.

Die Antioxidantien D), die einzeln oder als Gemische eingesetzt werden können, sind in einer Menge von 0,05 bis zu 3 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 1 ,5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen A) bis D) enthalten. In manchen Fällen haben sich sterisch gehinderte Phenole mit nicht mehr als einer sterisch gehinderten Gruppe in ortho-Stellung zur phenolischen Hydroxygruppe als besonders vorteilhaft erwiesen; insbesondere bei der Beurteilung der Farbstabilität bei Lagerung in diffusem Licht über längere Zeiträume. Als weitere Komponente D) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2 und insbesondere 0,25 bis 1 Gew.-% eines Nigrosins enthalten.

Unter Nigrosinen versteht man im allgemeinen eine Gruppe von schwarzen oder grauen, mit den Indulinen verwandten Phenazin-Farbstoffen (Azin-Farbstoffen) in verschiedenen Ausfüh- rungsformen (wasserlöslich, fettlöslich, spritlöslich), die bei Wollfärberei und -druck, beim

Schwarzfärben von Seiden, zum Färben von Leder, Schuhcremes, Firnissen, Kunststoffen, Einbrennlacken, Tinten und dergleichen, sowie als Mikroskopiefarbstoffe Verwendung finden.

Man gewinnt die Nigrosine technisch durch Erhitzen von Nitrobenzol, Anilin und salzsaurem Anilin mit metall. Eisen und FeC (Name von lateinischem niger = schwarz).

Die Komponente D) kann als freie Base oder auch als Salz (z.B. Hydrochlorid) eingesetzt werden. Weitere Einzelheiten zu Nigrosinen sind beispielsweise dem elektronischen Lexikon Römpp Online, Version 2.8, Thieme-Verlag Stuttgart, 2006, Stichwort„Nigrosin" zu entnehmen.

Weitere übliche Zusatzstoffe D) sind beispielsweise in Mengen bis zu 25, vorzugsweise bis zu 20 Gew.-% kautschukelastische Polymerisate (oft auch als Schlagzähmodifier, Elastomere oder Kautschuke bezeichnet).

Ganz allgemein handelt es sich dabei um Copolymerisate die bevorzugt aus mindestens zwei der folgenden Monomeren aufgebaut sind: Ethylen, Propylen, Butadien, Isobuten, Isopren, Chloropren, Vinylacetat, Styrol, Acrylnitril und Acryl- bzw. Methacrylsäureester mit 1 bis 18 C- Atomen in der Alkoholkomponente. Derartige Polymere werden z.B. in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961 ). Seiten 392 bis 406 und in der Monographie von C.B. Bucknall, "Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, London, 1977) beschrieben. Im Folgenden werden einige bevorzugte Arten solcher Elastomerer vorgestellt.

Bevorzugte Arten von solchen Elastomeren sind die sog. Ethylen-Propylen (EPM) bzw. Ethylen- Propylen-Dien-(EPDM)-Kautschuke. EPM-Kautschuke haben im Allgemeinen praktisch keine Doppelbindungen mehr, während EPDM-Kautschuke 1 bis 20 Doppelbindungen/100 C-Atome aufweisen können.

Als Dien-Monomere für EPDM-Kautschuke seien beispielsweise konjugierte Diene wie Isopren und Butadien, nicht-konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen wie Penta-1 ,4-dien, Hexa-1 ,4-dien, Hexa-1 ,5-dien, 2,5-Dimethylhexa-1 ,5-dien und Octa-1 ,4-dien, cyclische Diene wie Cyclopenta- dien, Cyclohexadiene, Cyclooctadiene und Dicyclopen-tadien sowie Alkenylnorbornene wie 5- Ethyliden-2-norbornen, 5-Butyliden-2-norbornen, 2-Methallyl-5-norbornen, 2-lsopropenyl-5- norbornen und Tricyclodiene wie 3-Methyl-tricyclo(5.2.1.0.2.6)-3,8-decadien oder deren Mischungen genannt. Bevorzugt werden Hexa-1 ,5-dien, 5-Ethylidennorbornen und Dicyclopenta- dien. Der Diengehalt der EPDM-Kautschuke beträgt vorzugsweise 0,5 bis 50, insbesondere 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks.

EPM- bzw. EPDM-Kautschuke können vorzugsweise auch mit reaktiven Carbonsäuren oder deren Derivaten gepfropft sein. Hier seien z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Derivate, z.B. Glycidyl(meth)acrylat, sowie Maleinsäureanhydrid genannt.

Eine weitere Gruppe bevorzugter Kautschuke sind Copolymere des Ethylens mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder den Estern dieser Säuren. Zusätzlich können die Kautschuke noch Dicarbonsäuren wie Maleinsäure und Fumarsäure oder Derivate dieser Säuren, z.B. Ester und Anhydride, und/oder Epoxy-Gruppen enthaltende Monomere enthalten. Diese Dicar- bonsäurederivate bzw. Epoxygruppen enthaltende Monomere werden vorzugsweise durch Zugabe von Dicarbonsäure- bzw. Epoxygruppen enthaltenden Monomeren der allgemeinen Formeln I oder II oder III oder IV zum Monomerengemisch in den Kautschuk eingebaut

R ¹ C(COOR ² )=C(COOR ³ )R ⁴ (I)

R

\ /

C C

OC CO

Ό

CH, : CR COO - ( ^CH ₂ ) _P CH— CHR ^! (IV)

0 wobei R ¹ bis R ⁹ Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen darstellen und m eine ganze Zahl von 0 bis 20, g eine ganze Zahl von 0 bis 10 und p eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.

Vorzugsweise bedeuten die Reste R ¹ bis R ⁹ Wasserstoff, wobei m für 0 oder 1 und g für 1 steht. Die entsprechenden Verbindungen sind Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Al- lylglycidylether und Vinylglycidylether. Bevorzugte Verbindungen der Formeln I, II und IV sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Epoxygruppen-enthaltende Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und die Ester mit tertiären Alkoholen, wie t-Butylacrylat. Letztere weisen zwar keine freien Carboxylgruppen auf, kommen in ihrem Verhalten aber den freien Säuren nahe und werden deshalb als Monomere mit latenten Carboxylgruppen bezeichnet.

Vorteilhaft bestehen die Copolymeren aus 50 bis 98 Gew.-% Ethylen, 0,1 bis

20 Gew.-% Epoxygruppen enthaltenden Monomeren und/oder Methacrylsäure und/oder Säureanhydridgruppen enthaltenden Monomeren sowie der restlichen Menge an

(Meth)acrylsäureestern.

Besonders bevorzugt sind Copolymerisate aus

50 bis 98, insbesondere 55 bis 95 Gew.-% Ethylen,

0,1 bis 40, insbesondere 0,3 bis 20 Gew.-% Glycidylacrylat und/oder Glycidyl-methacrylat,

(Meth)acrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid, und

1 bis 45, insbesondere 5 bis 40 Gew.-% n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexyl-acrylat. Weitere bevorzugte Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl- und i- bzw. t-Butylester.

Daneben können auch Vinylester und Vinylether als Comonomere eingesetzt werden. Die vorstehend beschriebenen Ethylencopolymeren können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise durch statistische Copolymerisation unter hohem Druck und erhöhter Temperatur. Entsprechende Verfahren sind allgemein bekannt. Bevorzugte Elastomere sind auch Emulsionspolymerisate, deren Herstellung z.B. bei Blackley in der Monographie "Emulsion Polymerization" beschrieben wird. Die verwendbaren Emulgato- ren und Katalysatoren sind an sich bekannt.

Grundsätzlich können homogen aufgebaute Elastomere oder aber solche mit einem Schalen- aufbau eingesetzt werden. Der schalenartige Aufbau wird durch die Zugabereihenfolge der einzelnen Monomeren bestimmt; auch die Morphologie der Polymeren wird von dieser Zugabereihenfolge beeinflusst.

Nur stellvertretend seien hier als Monomere für die Herstellung des Kautschukteils der Elasto- meren Acrylate wie z.B. n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, entsprechende Methacrylate, Butadien und Isopren sowie deren Mischungen genannt. Diese Monomeren können mit weiteren Monomeren wie z.B. Styrol, Acrylnitril, Vinylethern und weiteren Acrylaten oder Methacryla- ten wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat und Propylacrylat copolymerisiert werden. Die Weich- oder Kautschukphase (mit einer Glasübergangstemperatur von unter 0°C) der E- lastomeren kann den Kern, die äußere Hülle oder eine mittlere Schale (bei

Elastomeren mit mehr als zweischaligem Aufbau) darstellen; bei mehrschaligen

Elastomeren können auch mehrere Schalen aus einer Kautschukphase bestehen. Sind neben der Kautschukphase noch eine oder mehrere Hartkomponenten (mit Glasübergangstemperaturen von mehr als 20°C) am Aufbau des Elastomeren beteiligt, so werden diese im allgemeinen durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, α-Methylstyrol, p- Methylstyrol, Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Methylmethacrylat als Hauptmonomeren hergestellt. Daneben können auch hier geringere An- teile an weiteren Comonomeren eingesetzt werden.

In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, Emulsionspolymerisate einzusetzen, die an der Oberfläche reaktive Gruppen aufweisen. Derartige Gruppen sind z.B. Epoxy-, Carbo- xyl-, latente Carboxyl-, Amino- oder Amidgruppen sowie funktionelle Gruppen, die durch Mit- Verwendung von Monomeren der allgemeinen Formel

eingeführt werden können, wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben können:

R10 Wasserstoff oder eine d- bis C4-Alkylgruppe, R ¹¹ Wasserstoff, eine d- bis Ce-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, insbesondere Phenyl,

R ¹² Wasserstoff, eine d- bis Cio-Alkyl-, eine CQ- bis Ci2-Arylgruppe oder -OR ¹³

R ¹³ eine d- bis Ce-Alkyl- oder CQ- bis Ci2-Arylgruppe, die gegebenenfalls mit O- oder N- haltigen Gruppen substituiert sein können,

X eine chemische Bindung, eine d- bis Cio-Alkylen- oder C6-Ci2-Arylengruppe oder

O

— C— Y Y O-Z oder NH-Z und

Z eine d- bis Cio-Alkylen- oder CQ- bis Ci2-Arylengruppe.

Auch die in der EP-A 208 187 beschriebenen Pfropfmonomeren sind zur Einführung reaktiver Gruppen an der Oberfläche geeignet.

Als weitere Beispiele seien noch Acrylamid, Methacrylamid und substituierte Ester der Acrylsäu- re oder Methacrylsäure wie (N-t-Butylamino)-ethylmethacrylat, (N,N-Dimethyl- amino)ethylacrylat, (N,N-Dimethylamino)-methylacrylat und (N,N-Diethylamino)ethyl-acrylat ge- nannt.

Weiterhin können die Teilchen der Kautschukphase auch vernetzt sein. Als Vernetzer wirkende Monomere sind beispielsweise Buta-1 ,3-dien, Divinylbenzol, Diallylphthalat und Dihydrodicyclo- pentadienylacrylat sowie die in der EP-A 50 265 beschriebenen Verbindungen.

Ferner können auch sogenannte pfropfvernetzende Monomere (graft-linking monomers) verwendet werden, d.h. Monomere mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen, die bei der Polymerisation mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten reagieren. Vorzugsweise werden solche Verbindungen verwendet, in denen mindestens eine reaktive Gruppe mit etwa glei- eher Geschwindigkeit wie die übrigen Monomeren polymerisiert, während die andere reaktive Gruppe (oder reaktive Gruppen) z.B. deutlich langsamer polymerisiert (polymerisieren). Die unterschiedlichen Polymerisationsgeschwindigkeiten bringen einen bestimmten Anteil an ungesättigten Doppelbindungen im Kautschuk mit sich. Wird anschließend auf einen solchen Kautschuk eine weitere Phase aufgepfropft, so reagieren die im Kautschuk vorhandenen Doppelbindungen zumindest teilweise mit den Pfropfmonomeren unter Ausbildung von chemischen Bindungen, d.h. die aufgepfropfte Phase ist zumindest teilweise über chemische Bindungen mit der Pfropfgrundlage verknüpft.

Beispiele für solche pfropfvernetzende Monomere sind Allylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Allylester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie Allyl-acrylat, Allyl- methacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylitaconat oder die entsprechenden Monoallylver- bindungen dieser Dicarbonsäuren. Daneben gibt es eine Vielzahl weiterer geeigneter pfropfvernetzender Monomerer; für nähere Einzelheiten sei hier beispielsweise auf die US-PS 4 148 846 verwiesen.

Im Allgemeinen beträgt der Anteil dieser vernetzenden Monomeren an dem schlagzäh modifizierenden Polymer bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%, bezogen auf das schlagzäh modifizierende Polymere.

Nachfolgend seien einige bevorzugte Emulsionspolymerisate aufgeführt. Zunächst sind hier Pfropfpolymerisate mit einem Kern und mindestens einer äußeren Schale zu nennen, die folgenden Aufbau haben:

Anstelle von Pfropfpolymerisaten mit einem mehrschaligen Aufbau können auch homogene, d.h. einschalige Elastomere aus Buta-1 ,3-dien, Isopren und n-Butylacrylat oder deren Copoly- meren eingesetzt werden. Auch diese Produkte können durch Mitverwendung von vernetzenden Monomeren oder Monomeren mit reaktiven Gruppen hergestellt werden. Beispiele für bevorzugte Emulsionspolymerisate sind n-Butylacrylat/(Meth)acrylsäure- Copolymere, n-Butylacrylat/Glycidylacrylat- oder n-Butylacrylat/Glycidylmethacrylat- Copolymere, Pfropfpolymerisate mit einem inneren Kern aus n-Butylacrylat oder auf Butadien- basis und einer äußeren Hülle aus den vorstehend genannten Copolymeren und Copolymere von Ethylen mit Comonomeren, die reaktive Gruppen liefern.

Die beschriebenen Elastomere können auch nach anderen üblichen Verfahren, z.B. durch Sus- pensionspolymerisation, hergestellt werden.

Siliconkautschuke, wie in der DE-A 37 25 576, der EP-A 235 690, der DE-A 38 00 603 und der EP-A 319 290 beschrieben, sind ebenfalls bevorzugt. Selbstverständlich können auch Mischungen der vorstehend aufgeführten Kautschuk-typen eingesetzt werden.

Als Komponente D) können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen übliche Verarbeitungshilfsmittel wie Stabilisatoren, Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezerset- zung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel, Färbemittel wie Farbstoffe und Pigmente, Keimbildungsmittel, Weichmacher usw. enthalten.

Als Beispiele für Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren sind sterisch gehinderte Phenole und/oder Phosphite und Amine (z.B. TAD), Hydrochinone, aromatische sekundäre Amine wie Diphenylamine, verschiedene substituierte Vertreter dieser Gruppen und deren Mischungen in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Formmassen genannt.

Als UV-Stabilisatoren, die im Allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die Form- masse, verwendet werden, seien verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazo- le und Benzophenone genannt.

Es können anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Ultramarinblau, Eisenoxid und Ruß, weiterhin organische Pigmente, wie Phthalocyanine, Chinacridone, Perylene sowie Farbstoffe, wie Anthrachinone als Farbmittel zugesetzt werden.

Als Keimbildungsmittel können Natriumphenylphosphinat, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid sowie bevorzugt Talkum eingesetzt werden. Als Flammschutz-Synergisten können PTFE, Zinksalze (Zinkborat, Zn Oxid), Silicasalze (Siliziumdioxide) beispielsweise eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, in dem man die Ausgangskomponenten in üblichen Mischvorrichtun- gen wie Schneckenextrudern, Brabender-Mühlen oder Banbury-Mühlen mischt und anschließend extrudiert. Nach der Extrusion kann das Extrudat abgekühlt und zerkleinert werden. Es können auch einzelne Komponenten vorgemischt werden und dann die restlichen Ausgangs- Stoffe einzeln und/oder ebenfalls gemischt hinzugegeben werden. Die Mischtemperaturen liegen in der Regel bei 230 bis 320 .

Nach einer weiteren bevorzugten Arbeitsweise können die Komponenten B) bis C) sowie gege- benenfalls D) mit einem Präpolymeren gemischt, konfektioniert und granuliert werden. Das erhaltene Granulat wird in fester Phase anschließend unter Inertgas kontinuierlich oder diskontinuierlich bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Komponente A) bis zur gewünschten Viskosität kondensiert. Ebenso bevorzugt ist die Herstellung mittels sog. Pultrusionsverfahren.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen zeichnen sich durch eine gute Flammschutzwirkung und gute Mechanik aus. Außerdem sind geringere Mengen des Flammschutzmittels nötig, um Brandklasse V-0 zu erzielen. Darüberhinaus ist der LOI Wert sowie die P- Stabilität verbessert.

Diese eignen sich zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern jeglicher Art. Nachfolgend sind einige Beispiele genannt: Zylinderkopfhauben, Motorradabdeckungen, Ansaugrohre, Ladeluftkühlerkappen, Steckverbinder, Zahnräder, Lüfterräder, Kühlwasserkästen.

Im E/E-Bereich können mit derartigen Polyamiden Stecker, Steckerteile, Steckverbinder, Kabelbaumkomponenten, Schaltungsträger, Schaltungsträgerkomponenten, dreidimensional spritzgegossene Schaltungsträger, elektrische Verbindungselemente, mechatronische Komponenten hergestellt werden.

Im Auto-Innenraum ist eine Verwendung für Armaturentafeln, Lenkstockschalter, Sitzteile, Kopfstützen, Mittelkonsolen, Getriebe-Komponenten und Türmodule, im Auto-Außenraum für Türgriffe, Außenspiegelkomponenten, Scheibenwischerkomponenten, Scheibenwischerschutzgehäuse, Ziergitter, Dachreling, Schiebedachrahmen, Motorabdeckungen, Zylinderkopfhauben, An- saugrohre (insbesondere Ansaugkrümmer), Scheibenwischer sowie Karosserieaußenteile möglich.

Für den Küchen- und Haushaltsbereich ist der Einsatz fließverbesserter Polyamide zur Herstellung von Komponenten für Küchengeräte, wie z.B. Friteusen, Bügeleisen, Knöpfe, sowie An- Wendungen im Garten-Freizeitbereich, z.B. Komponenten für Bewässerungssysteme oder Gartengeräte und Türgriffe möglich.

Beispiele

Es wurden folgende Komponenten eingesetzt: Komponente A

Polyamid 66 mit einer VZ von 150 ml/g gemäß ISO 307

(Es wurde Ultramid ^® A24 der BASF SE verwendet). Komponente B/1

Roter Phosphor (mit Dioctylphthalat phlegmatisiert)

(als 50 %iger Batch in PA 6)

Komponente B/2

Roter Phosphor als 40 %iger Masterbatch in PA 6

Komponente B/3

Aluminium diethylphosphinate (Exolit ^® OP1230 der Firma Clariant) Komponente B/4

Melaminpolyphosphat (Melapur ^® 200 der BASF SE)

Komponente C

FeS2 dgo < 60 μιη, dso <25 μιη

S-Gehalt: 50 %, bestimmt gemäß Methode S. 17 der Beschreibung

Komponente D1

Glasfasern Komponente D2

Antioxidants: Irganox ® 1098 der BASF SE und ZnO (1 :2)

Komponente D3

Schmiermittel: Ca-stearat, Zn-stearat, Stearylstearat (5:0,5:1 )

Komponente D4

Copolymer aus Ethylen / n-Butylacrylat / Acrylsäure / Maleinsäureanhydrid

Die Formmassen wurden auf einer ZSK 25 bei einem Durchsatz von 10 kg/h und ca. 290°C flachem Temperaturprofil hergestellt.

Es wurden folgende Messungen durchgeführt:

Bestimmung der Flammschutzklasse gemäß UL 94 an 0,8 mm starken Stäben.

Die LOI (limiting oxygen index) Werte wurden gemäß ISO 4589-2 bestimmt. Die Zusammensetzung der Formmassen und die Ergebnisse der Messungen sind der Tabelle zu entnehmen.

V = zum Vergleich