Die Erfindung betrifft ein Stahlflachprodukt umfassend ein Stahlsubstrat mit mindestens auf einer Seite des Stahlsubstrates vorhandenem Korrosionsschutzüberzug aus Zink oder einer Zink- Legierung.

Ebenso betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Stahlflachproduktes.

Als „Stahlflachprodukte" werden im vorliegenden Text Walzprodukte verstanden, deren Länge und Breite jeweils wesentlich größer sind als ihre Dicke. Hierzu zählen insbesondere Stahlbänder und Stahlbleche bzw. Platinen.

Derartige Stahlflachprodukte werden bei einem Einsatz im Automobilbau heutzutage typischerweise verzinkt, um einen Korrosionsschutz zu gewährleisten. Die Verzinkung wird dabei durch Feuerbeschichten, elektrolytisch oder mittels Gasphasenabscheidung aufgebracht. Verzinkte Stahlflachprodukte haben jedoch den Nachteil, dass sie ohne Nachbehandlung eine geringe Lackhaftung aufweisen. Daher erfolgt im Regelfall eine Nachbehandlung, beispielsweise eine Phosphatierung, um eine gute Lackhaftung sicherzustellen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es eine Verzinkung mit verbesserten Oberflächeneigenschaften bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Stahlflachprodukt umfassend ein Stahlsubstrat mit mindestens auf einer Seite des Stahlsubstrates vorhandenem Korrosionsschutzüberzug aus Zink oder einer Zink-Legierung. Dabei weist der Korrosionsschutzüberzug an der dem Stahlsubstrat abgewandten Oberfläche Zink-Nanokristalle mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 500nm auf. Insbesondere beträgt der mittlere Durchmesser mehr als 50nm, bevorzugt mehr als 70 nm, besonders bevorzugt mehr als 80nm, insbesondere mehr als lOOnm.

Im Sinne dieser Anmeldung ist unter einem „Korrosionsschutzüberzug aus Zink“ ein Korrosionsschutzüberzug zu verstehen, der neben Zink lediglich unvermeidbare Verunreinigungen enthält, der also aus Zink und unvermeidbaren Verunreinigungen besteht. Im Sinne dieser Anmeldung ist unter einem „Korrosionsschutzüberzug aus einer Zink-Legierung“ ein Korrosionsschutzüberzug zu verstehen, der aus maximal 50 Gew.-% Beilegierungselemente, Rest Zink und unvermeidbaren Verunreinigungen besteht.

Besonders bevorzugt besteht ein solcher Korrosionsschutzüberzug aus maximal 40 Gew.-%, insbesondere maximal 30 Gew.-%, bevorzugt maximal 10 Gew.-% Beilegierungselemente, Rest Zink und unvermeidbare Verunreinigungen.

Die Beilegierungselemente sind bevorzugt aus der Gruppe Aluminium, Erdalkalimetalle, Halbmetalle ausgewählt.

Ein Anteil an Beilegierungselementen in Gew.-% ist als Summe der Gew.-% aller Beilegierungselemente zu verstehen.

Als „unvermeidbare Verunreinigungen" einer Stahl-, Zink- oder sonstigen Legierung werden im vorliegenden Text technisch unvermeidbare Begleiter bezeichnet, die bei der Erzeugung in den Stahl oder die Beschichtung gelangen oder nicht vollständig entfernt werden können, deren Gehalte jedoch in jedem Fall so gering sind, dass sie keinen Einfluss auf die Eigenschaften des Stahls bzw. der Beschichtung haben.

Im vorliegenden Text sind, soweit nicht explizit etwas Anderes vermerkt ist, Angaben zu den Gehalten von Legierungsbestandteilen (beispielsweise der Zink-Legierung) stets in Gewichts-% (Gew.-%) gemacht.

Der mittlere Durchmesser der Zink-Nanokristalle wird mittels computerunterstützter Bildanalyse ermittelt. Hierzu wird eine rasterelektronemikroskopische Aufnahme eines Messfeldes von 5pmx5pm der Oberfläche bei einer Vergrößerung von 15000 erstellt. Mittels Bildanalyse werden die Ränder der Zink-Nanokristalle bestimmt und für jeden Kristall ein Durchmesser ermittelt. Der Durchschnitt aller Durchmesser im Messfeld ist der mittlere Durchmesser der Zink-Nanokristalle. Gelegentlich kann es bei der Bildanalyse zu Fehlidentifikationen kommen, wenn einzelne Knollen (s.u.) als Zink-Nanokristalle identifiziert werden und mitbetrachtet werden. Um dies auszuschließen wird ein Histogramm der ermittelten Durchmesser verwendet. Bei Fehlidentifikationen kommt es zu einem zweiten Peak im Histogramm bei den größeren Knollendurchmessern. Diese Daten können dann mittels des Histogramms aussortiert werden, indem ein geeigneter Cut-Off im Histogramm gewählt wird. Die erfindungsgemäße Anordnung von Zink-Nanokristallen mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 500nm an der dem Stahlsubstrat abgewandten Oberfläche hat verschiedene positive Effekte.

Die Zink-Nanokristalle führen zu einer unregelmäßigen Oberfläche auf sehr kleiner Skala. Dies führt zu einer verbesserten Benetzbarkeit und Direktlackierbarkeit ohne Notwendigkeit einer zusätzlichen Phosphatierung.

Weiterhin ergeben sich verbesserte elektrochemische Eigenschaften. So weist die erfindungsgemäße Korrosionsschutzschicht ein positiveres Potential im mild korrosiven Milieu auf als konventionelle Zink-Schichten. Die Korrosionsschutzschicht verhält sich also edler aufgrund einer zu einer Passivität führenden Oxidschicht und neigt damit weniger zur Korrosion. Nun könnte man annehmen, dass dies dazu führt, dass der aktive Korrosionsschutz gegenüber dem Stahlsubstrat reduziert ist. Es hat sich jedoch überraschend gezeigt, dass dies durch die unregelmäßige Oberflächenstruktur sogar überkompensiert wird. Die extrem erhöhte Größe der Oberfläche durch Zink-Nanokristalle führt zu einer erhöhten Oberflächenreaktivität im Vergleich zu konventionellen Zink-Schichten. Im Falle einer Beschädigung der Oberfläche ist daher der aktive Korrosionsschutz des Zinks für den darunterliegenden Stahl sogar größer als bei konventionellen Zink-Schichten.

Bei einer bevorzugen Ausführungsform ist das Stahlflachprodukt derart weitergebildet, dass die dem Stahlsubstrat abgewandte Oberfläche des Korrosionsschutzüberzuges eine knollenartige Mikrostruktur mit einer mittleren Knollengröße zwischen lpm und 5pm und eine Nanostruktur aufweist, wobei die Nanostruktur durch die Zink-Nanokristalle gebildet wird.

Die mittlere Knollengröße wird mittels computerunterstützter Bildanalyse ermittelt. Hierzu wird eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme eines Messfeldes von 50pmx50pm der Oberfläche bei einer Vergrößerung von 1000 erstellt. Mittels Bildanalyse werden die Ränder der Knollen bestimmt und für jede Knolle ein Durchmesser ermittelt. Der Durchschnitt aller Durchmesser im Messfeld ist die mittlere Knollengröße.

Die dem Stahlsubstrat abgewandte Oberfläche des Korrosionsschutzüberzuges weist somit zwei wesentliche Strukturen auf; eine gröbere Struktur auf Mikrometerskala mit knollenartigen Strukturen und eine darüberliegende feinere Struktur auf Nanometerskala, die durch Zink-Nanokristalle gebildet wird.

Insbesondere sind die Knollen der knollenartigen Mikrostruktur in Erstreckungsrichtung des Stahlsubstrates nebeneinander angeordnet. Diese Anordnung hat den weiteren Vorteil, dass sich zwischen den Knollen der Mikrostruktur durchgängige Mikrokanäle ergeben, durch die dif- fusibler Wasserstoff aus dem Stahlsubstrat austreten kann.

Durch die Mikrokanäle wird erreicht, dass diffusibler Wasserstoff, der beispielsweise bei einer Vorbehandlung vor der Zinkbeschichtung ins Stahlsubstrat diffundiert ist, durch den Korrosionsschutzüberzug wieder austreten kann und nicht im Stahlsubstrat eingeschlossen bleibt. Um ein unbeschichtetes Stahlflachprodukt, welches typischerweise mit Korrosionsschutzöl vor Oxidation geschützt wird, beschichten zu können, ist eine Vorbehandlung notwendig. Bei der Vorbehandlung handelt es sich insbesondere um eine Entölung (beispielsweise eine alkalische Entfettung in Kombination mit einer elektrolytischen Entfettung) sowie einem Oberflächenaufarbei- tungs- bzw. aktivierungsschritt (beispielsweise eine Dekapierung). In allen solchen Schritten kann diffusibler Wasserstoff vom Stahlsubstrat aufgenommen werden. Eine gewöhnliche Zinkbeschichtung würde diesen Wasserstoff am Entgasen hindern, so dass er im Stahlsubstrat gebunden bleibt und zur Wasserstoffversprödung führt. Die Mikrostruktur des weitergebildeten Korrosionsschutzüberzuges mit Mikrokanälen ermöglichen dagegen ein Entgasen des aufgenommenen Wasserstoffs.

Bei einer bevorzugten Ausführungsvariante sind die Knollen der knollenartigen Mikrostruktur jeweils als Agglomeration von Zink-Nanokristallen ausgeführt.

Unter den nachfolgend beschriebenen Beschichtungsbedingungen bilden sich bei der Abscheidung des Zink aus der Gasphase Zink-Nanokristalle. Diese wachsen jedoch aufgrund der hohen Beschichtungsrate nicht weiter zu größeren Kristallen, sondern stattdessen bilden sich immer weitere Nanokristalle, die sich an die bestehenden Kristalle anlagern. Die ersten Nanokristalle fungieren dabei als Kondensationskeime. Es ergeben sich somit nebeneinander auf dem Stahlsubstrat angeordnete Agglomerationen von Zink-Nanokristallen. Diese Agglomerationen bilden die Knollen der knollenartigen Mikrostruktur. Bei einer bevorzugten Ausführungsvariante sind wenigstens 70%, bevorzugt 80%, insbesondere 90% der dem Stahlsubstrat abgewandten Oberfläche des Korrosionsschutzüberzuges mit den Zink-Nanokristallen bedeckt.

Der Anteil der bedeckten Oberfläche wird mittels computerunterstützter Bildanalyse ermittelt. Hierzu wird eine rasterelektronemikroskopische Aufnahme eines Messfeldes von 5pmx5pm der Oberfläche bei einer Vergrößerung von 15000 erstellt. Mittels Bildanalyse werden die Ränder der Zink-Nanokristalle bestimmt. Weiterhin wird die Aufnahme in ein guadratisches Raster mit einer Rasterbreite von 0.5pm aufgeteilt. Die Ränder der ermittelten Zink-Nanokristalle werden mit dem Raster abgeglichen. Wenn einer der Ränder zumindest teilweise in ein Rasterelement fällt, wird dieses Rasterelement als von Zink-Nanokristallen bedeckt eingestuft. Auf diese Weise kann zu jedem Rasterelement eindeutig definiert werden, ob es von Zink-Nanokristallen bedeckt ist oder nicht. Der Anteil der bedeckten Rasterelemente entspricht dann dem Anteil der bedeckten Oberfläche.

Hierdurch wird einerseits eine gute Benetzbarkeit gewährleistet, da sich eine hohe Rauheit auf der Nanometerskala ergibt, und andererseits bewirkt dies eine extrem erhöhte Größe der Oberfläche, die zu einer erhöhten Oberflächenreaktivität führt.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Oberflächenenergie größer als 50 mN/m, bevorzugt größer als 60 mN/m. Insbesondere weist die Oberflächenenergie einen dispersiven Anteil auf, der größer ist als 40 mN/m, insbesondere größer asl 45 mN/m, bevorzugt größer als 50 mN/m, insbesondere größer als 55 mN/m.

Die Benetzbarkeit der Oberfläche mit einer Flüssigkeit (z.B. einem Lack) ergibt sich aus dem Zusammenspiel von Oberflächenenergie des Substrates und Oberflächenspannung der Flüssigkeit. Die Benetzbarkeit ist umso besser, je größer die Oberflächenenergie und je geringer die Oberflächenspannung ist. Um für beliebige Flüssigkeiten eine gute Benetzbarkeit zu erreichen ist daher eine besonders hohe Oberflächenenergie von Vorteil.

Die Oberflächenenergie des Korrosionsschutzüberzuges wird über eine Kontaktwinkelmessung gemäß der DIN EN ISO 19403-2 (2020.04) bestimmt. Dabei werden Tropfen einer Testflüssigkeit auf der Oberfläche abgesetzt. An diesen abgesetzten Tropfen wird der Kontaktwinkel gemessen, der das Benetzungsverhalten der Oberfläche mit der Flüssigkeit charakterisiert. Über die Kontaktwinkel mehrerer Testflüssigkeiten lässt sich die Oberflächenenergie des entspre- chenden Festkörpers (hier der Korrosionsschutzschicht) bestimmen. Als Messgerät wurde das Kontaktwinkelmessgerät OCA 20 der Firma Dataphysics einschließlich der zugehörigen Software verwendet.

Die Bestimmung der Oberflächenenergie wird an Proben durchgeführt mit an Luft stabilen Oberflächeneingenschaften, insbesondere einer stabilen nativen Oxidschicht, also nachdem sich bei Lagerung an Umgebungsluft ein stabiler Zustand eingestellt hatte, bei dem die Oberfläche eine natürliche Oxidschicht aufweist und die Oberflächeneigenschaften sich zeitlich nicht mehr durch Reaktionen mit der Umgebungsatmosphäre ändern. Dieser Zustand wird beispielsweise erreicht durch eine Lagerung bei Raumtemperatur (untemperierte Lagerung) in einer Luftatmosphäre für mindestens 7 Tage bei mindestens 50% Luftfeuchtigkeit.

In einer bevorzugten Ausführungsvariante beträgt das elektrochemische Potential des Korrosionsschutzüberzuges in einer wässrigen Lösung mit einem pH-Wert von 8.4 mindestens

-0.7 V, bevorzugt mindestens -0.65 V beträgt, das heißt mindestens -0.7 V oder positiver, bzw. mindestens -0.65 V oder positiver.

Das elektrochemische Potential wurde gemäß DIN-Norm DIN 50918 (2018.09) („Ruhepoten- zialmessung an homogenen Mischelektroden“) bestimmt. Insoweit Absolut- anstelle Differenzwerte für das elektrochemische Potential angegeben werden, ist damit der Bezug zur Normwasserstoffelektrode gemeint.

Die erfindungsgemäße Korrosionsschutzschicht weist also ein positiveres Potential im mild korrosiven Milieu auf als konventionelle Zink-Schichten. Zink-Schichten, die elektrolytisch oder mittels Schmelztauchbeschichten aufgebracht wurden, liegen typischerweise bei einem elektrochemischen Potential von etwa - 0.8 V. Die erfindungsgemäße Korrosionsschutzschicht verhält sich also edler aufgrund ihrer passiven Eigenschaften und neigt damit weniger zur Korrosion.

Bei einer weiter bevorzugen Variante ist die Oberflächenreaktivität des Korrosionsschutzüberzuges in einer wässrigen Lösung mit einem pH-Wert von 8.4 größer als 800 pW/cm ² , bevorzugt größer als 1000 pW/cm ² , insbesondere größer 1200 pW/cm ² , besonders bevorzugt größer 1400 pW/cm ² .

Die Oberflächenreaktivität wird im Sinne dieser Anmeldung mittels der zyklischen Voltammetrie bestimmt. Dabei wird die eingeschlossene Fläche der zyklovoltammetrischen Hysteresekurve in den ersten 20 Zyklen bestimmt, das heißt den Wert des Integrals über 20 Zyklen. Die Größe dieser Fläche ist proportional zur elektrochemisch zugänglichen und aktiven Oberfläche und spiegelt im Rahmen der 20 aufeinanderfolgenden Zyklen die sukkzessive Penetration des Elektrolyten in die „innere“ Oberfläche durch Poren und aufgrund der hohen Rauhigkeit wider. Je höher die Oberflächenreaktivität ist, umso stärker ist der aktive Korrosionsschutz des Stahlsubstrates bei Beschädigungen der Korrosionsschutzschicht. Zugleich wird deutlich, dass die Penetrationsmöglichkeit des Elektrolyten in das Innere der Zinkschicht zusammenhängt mit der oben beschriebenen guten Benetzbarkeit.

Infolgedessen führen die Zink-Nanokristalle zu einer verbesserten Direktlackierbarkeit ohne eine zusätzliche Phosphatierung. Zusätzlich kommt es aufgrund der speziellen Topographie aus Zink-Nanokristallen und knollenartiger Mikrostruktur zu einer intensiven mechanischen Verklammerung der Lackschicht mit der Zinkschicht. Dies wird mit Hilfe der Unterwanderung U/2 guantifiziert. Der Korrosionsschutzüberzug weist bevorzugt eine mittlere Unterwanderung U/2 auf, die kleiner ist als 15mm, bevorzugt kleiner ist als 10 mm, besonders bevorzugt kleiner ist als 5 mm, insbesondere kleiner ist als 3mm, bevorzugt kleiner ist als 2mm, besonders bevorzugt kleiner ist als 1,5 mm.

Die Unterwanderung wird gemessen, in dem das lackierte Stahlflachprodukt mit einem Ritz nach Clemen bis zum Grundwerkstoff versehen wird, um eine Beschädigung zu simulieren. Anschließend wird die so präparierte Probe über 24 Stunden bei 40°C in einer Natriumsulfatlösung mit einer Konzentration von 0,1 mol/L getaucht. Gleichzeitig wird ein Strom von -1,8 mA/mm ² (bezogen auf die Ritzfläche) angelegt, um die Lackdelamination, ausgehend vom Ritz, beschleunigt ablaufen zu lassen. An der so präparierten Probe wird nun die Unterwanderung gemessen. Dabei wird der unterwanderte Lack mit einem Skalpell entfernt. Hierbei ist die Messerklinge leicht schräg zu halten und die Beschichtung von der Ritzkante ausgehend bis zur noch fest haftenden Zone vorsichtig zu entfernen. Lose anhaftende Lackpartikel werden mit Te- saband Nr.4651 entfernt. Es ergibt sich ein Beschädigungsbild, das mittels Bildverarbeitung ausgewertet werden kann. Hierzu wird eine Aufnahme des korrodierten Ritzes angefertigt. In dieser Aufnahme wird die Breite der Beschädigung senkrecht zum Ritz entlang des Ritzes bestimmt. Hierbei bleiben 5mm am beiden Ritzenden unberücksichtigt. Die mittlere Unterwanderung U/2 ist die Hälfte der Differenz aus der mittleren Breite (B) der Beschädigung und ursprünglicher Ritzbreite B _o :

Zusätzlich zu den beschriebenen Vorteilen weist die beschriebene erfindungsgemäße Oberflächenstruktur zudem einen geringen Abrieb auf. Dies wurde mit einem modifizierten Multi-Frot- tement-Test bestimmt. Dabei wird ein Blechstreifen der Abmessung 50 x 700 mm bei hoher Flächenpressung durch ein Werkzeug gezogen. Beim Werkzeug handelt es sich um eine Flachbacke mit aufliegendem Zylinder mit 20 mm Durchmesser, durch die der Streifen gezogen wird. Der verwendete Werkzeugwerkstoff 1.3342 hat hierbei eine Härte HRC > 60. Die Prüfgeschwindigkeit beträgt 5 mm/min bei einer konstanten Normalkraft FN von 5 kN. Im Gegensatz zu einem konventionellen Multi-Frottment-Test beträgt die Prüflänge 500 mm, die Probengeometrie beträgt 50 x 700 mm, wobei die Streifenprobe vorab im Ultraschalbad gereinigt und entölt wird. Anschließend wird die Streifenprobe definiert mit dem Öl FUCHS Anticorit PL 3802-39 S und 1,5 g/m ² je Seite eingeölt. Vor Versuchsbeginn wird das Werkzeug gereinigt, anschließend wird der Blechstreifen über eine Länge von 500 mm mit einer Geschwindigkeit von 5mm/s durch das Werkzeug gezogen. Nach dem Ziehen wir die Oberfläche visuell auf Abrieb und Beschädigungen beurteilt. Bei der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzschicht zeigt sich keine Beschädigung und nur geringer Abrieb.

In einer bevorzugten Ausführungsvariante weist der Korrosionsschutzüberzug eine Dicke von 1- 20 pm, bevorzugt 1-10 pm. Besonders bevorzugt beträgt die Dicke 3 - 10pm. Insbesondere beträgt die Dicke mindestens 5pm. Weiterhin beträgt die Dicke insbesondere bis zu 8pm. Schichten unterhalb von 1 pm bieten typischerweise keinen ausreichenden Korrosionsschutz. Für typische automobile Bauteile aus Stahlflachprodukten wird bei einer Schichtdicke von 3pm oder mehr ein ausreichender Korrosionsschutz bis zum Ende der Produktlebensdauer erreicht. Bis zu einer Dicke von 20pm ergibt sich ein verbesserter Korrosionsschutz. Ab dieser Dicke kommt es zu keiner signifikanten Verbesserung mehr. Zudem übermäßig dicke Schichten (größer 20pm) sind aufgrund der entsprechend längeren Beschichtungsdauer und der höheren Materialkosten nicht bevorzugt.

Die genannten Bereiche haben sich als guter Kompromiss zwischen einem ausreichenden Korrosionsschutz und den Fertigungskosten, die mit der Schichtdicke steigen, erwiesen.

Bei einer weiterhin bevorzugten Variante grenzt der Korrosionsschutzüberzug aus Zink oder einer Zink-Legierung unmittelbar an das Stahlsubstrat an. Zwischen der Schicht aus Zink oder ei- ner Zink-Legierung und dem Stahlsubstrat sind somit keine weiteren Schichten angeordnet. Zink bzw. die Zink-Legierung grenzen also unmittelbar an das Stahlsubstrat an. Dadurch kommt der aktive Korrosionsschutz des Korrosionsschutzüberzuges besonders gut zur Geltung.

Das Stahlsubstrat des Stahlflachproduktes ist bevorzugt ein Kohlenstoffstahl, insbesondere mit einem Kohlenstoffgehalt von bis zu 0,5 Gew.-%

Bei einer ersten Variante ist das Stahlsubstrat des Stahlflachproduktes insbesondere ein hochfester, bevorzugt ein höchstfester Stahl. Das bedeutet, die Zugfestigkeit beträgt mehr als 590 MPa, insbesondere mehr als 780 MPa. Besonders bevorzugt beträgt die Zugfestigkeit mehr als 1000 MPa, insbesondere mehr als 1200 MPa. Die erfindungsgemäße Beschichtung ist umso relevanter, je höher die Zugfestigkeit des Substrats ist, da mit der Zugfestigkeit auch die Anfälligkeit für Wasserstoffversprödung und damit für Sprödbrüche steigt.

Insbesondere ist das Stahlsubstrat bei dieser Variante aus einem Mehrphasenstahl, insbesondere aus einem Complexphasenstahl (CP) oder einem Dualphasenstahl (DP) oder einem Martensitphasenstahl (MS) gebildet. Complexphasenstähle weisen ein Gefüge auf, das größtenteils aus Bainit besteht. CP-Stähle weisen eine hohe Zugfestigkeit auf, leiden aber an einer relativ geringen Verformbarkeit, welche die Auslegung von geometrisch komplexen Bauteilen verhindert. Dualphasenstähle weisen ein Gefüge auf, welches aus einer Kombination von harten Gefügebestandteilen (z.B. Martensit bzw. Bainit) und weichen Gefügebestandteilen (z.B. Ferrit) bestehen. DP-Stähle eignen sich für komplexe Bauteile aufgrund ihrer Kombination von hoher Festigkeit und guter Verformbarkeit.

Gemäß einer bevorzugten Weiterentwicklung dieser Variante ist das Stahlsubstrat aus einem Mehrphasenstahl mit der folgenden Analyse (Angaben in Gew.-%):

C: 0,02 - 0,25 Gew.-%

Si: 0,01 - 2,00 Gew.-%, bevorzugt bis zu 1,80 Gew.-%

Mn: 1,00 - 3,00 Gew.-%, bevorzugt 1,2 - 2,6Gew.-%

Optional eines oder mehrere der folgenden Elemente:

P: bis zu 0,05 Gew.-%, bevorzugt bis zu 0,020 Gew.-%

S: bis zu 0,01 Gew.-%, bevorzugt bis zu 0,008 Gew.-%

AI: bis zu 1,60 Gew.-%, bevorzugt bis zu 1,00 Gew.-% Cr: bis zu 1,00 Gew.-%, bevorzugt bis zu 0,85 Gew.-%

Cu: bis zu 0,20 Gew.-%, bevorzugt bis zu 0,15 Gew.-%

Mo: bis zu 0,30 Gew.-%, bevorzugt bis zu 0,23 Gew.-%

N: bis zu 0,01 Gew.-%, bevorzugt bis zu 0,010 Gew.-%

Ni: bis zu 0,30 Gew.-%, bevorzugt bis zu 0,01 Gew.-%

Nb: bis zu 0,08 Gew.-%, bevorzugt bis zu 0,050 Gew.-%

Ti: bis zu 0,25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 0,130 Gew.-%

V: bis zu 0,15 Gew.-%, bevorzugt bis zu 0,020 Gew.-%

B: bis zu 0,005 Gew.-%, bevorzugt bis zu 0,004 Gew.-%

Sn: bis zu 0,05 Gew.-%, bevorzugt bis zu 0,030 Gew.-%

Ca: bis zu 0,01 Gew.-%, bevorzugt bis zu 0,005 Gew.-%

Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen.

Gemäß einer zweiten bevorzugten Variante ist das Stahlsubstrat aus einem Tiefziehstahl mit der folgenden Analyse (Angaben in Gew.-%):

C: bis zu 0,20 Gew.-%, bevorzugt bis zu 0,18 Gew.-%, insbesondere bis 0,12 Gew.-%

Si: bis zu 0,70 Gew.-%, bevorzugt bis zu 0,50 Gew.-%, insbesondere bis 0,12 Gew.-%

Mn: 0.01 Gew.-% - 1,20 Gew.-%, bevorzugt bis zu 0,60 Gew.-%

Optional eines oder mehrere der folgenden Elemente:

P: bis zu 0,12 Gew.-%, bevorzugt bis zu 0,07 Gew.-%, insbesondere bis zu 0,05 Gew.-%

S: bis zu 0,05 Gew.-%, bevorzugt bis zu 0,03 Gew.-%

AI: 0,005 Gew. -% - 0,100 Gew. -%

Cr: bis zu 0,20 Gew.-%, bevorzugt bis zu 0,10 Gew.-%

Cu: bis zu 0,20 Gew.-%, bevorzugt bis zu 0,15 Gew.-%

Mo: bis zu 0,05 Gew.-%, bevorzugt bis zu 0,03 Gew.-%

N: bis zu 0,03 Gew.-%, bevorzugt bis zu 0,01 Gew.-%

Ni: bis zu 0,50 Gew.-%, bevorzugt bis zu 0,10 Gew.-%

Nb: bis zu 0,01 Gew.-%, bevorzugt bis zu 0,005 Gew.-%

Ti: bis zu 0,20 Gew.-%, bevorzugt bis zu 0,12 Gew.-%

V: bis zu 0,050 Gew.-%, bevorzugt bis zu 0,015 Gew.-%

B: bis zu 0,010 Gew.-%, bevorzugt bis zu 0,004 Gew.-%

Sn: bis zu 0,05 Gew.-%, bevorzugt bis zu 0,030 Gew.-% Ca: bis zu 0,01 Gew.-%, bevorzugt bis zu 0,005 Gew.-% Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen.

Bei einer bevorzugten Ausführungsvariante ist der Korrosionsschutzüberzug durch physikalische Gasphasenabscheidung (englisch: physical vapour deposition; PVD) aufgebracht. Es hat sich gezeigt, dass auf diese Weise die erfindungsgemäße Oberflächenstruktur einfach erreichen lässt.

Üblicherweise wird dazu ein Beschichtungsmaterial, welches zunächst in fester oder flüssiger Form vorliegt, durch physikalische Prozesse verdampft. Dies kann beispielsweise thermisch durch direktes Aufheizen des Beschichtungsmaterials (beispielsweise über einen elektrischen Lichtbogen), durch Beschuss mit einem Elektronen- oder lonenstrahl oder durch Beleuchtung mit einem Laserstrahl geschehen. Damit die Dampfteilchen des verdampften Beschichtungsmaterials das zu beschichtende Werkstück erreichen können und nicht durch Kollision mit Gasteilchen der Umgebungsatmosphäre für die Beschichtung verloren gehen, wird das Verfahren zum PVD-Beschichten in einer Beschichtungskammer unter Unterdrück durchgeführt.

Dieses Beschichtungsverfahren hat verschiedene Vorteile. Zum einen sind derartige Verfahren dafür bekannt, dass sie prozessbedingt keinen oder nur sehr wenig Wasserstoff in das Startsubstrat eintragen. Zum anderen ist es nicht erforderlich, das Stahlsubstrat zu stark zu erhitzen. Bei einer Feuerverzinkung wird das Stahlsubstrat beispielsweise zwangsläufig auf Temperaturen von mehr als 460 °C (die Zinkbadtemperatur) aufgeheizt. Bei diesen Temperaturen wird jedoch ein harter Bestandteil des Substratgefüges, insbesondere Martensit, angelassen, wodurch die Charakteristik des Stahlsubstrates verloren geht. Dies ist insbesondere bei DP-Stäh- len als Stahlsubstrat besonders relevant. Insgesamt haben Versuche gezeigt, dass sich alle zuvor beschriebenen Stahlsubstrate mit entsprechend hoher Zugfestigkeit fehlerfrei mittels Gasphasenabscheidung beschichten lassen.

Die erfindungsgemäße Aufgabe wird weiterhin gelöst durch ein Verfahren zum Herstellen eines beschriebenen Stahlflachprodukts mit mindestens den folgenden Schritten:

- Herstellen oder Bereitstellen eines Stahlsubstrates

- Optionales Entölen des Stahlsubstrates

- Optionales Dekapieren des Stahlsubstrates

- Optionales Erwärmen des Stahlsubstrates - Kontinuierliches Einschleusen des Stahlsubstrates in eine Beschichtungskammer mit einem Unterdrück

- Applizieren des Korrosionsschutzüberzugs aus Zink oder einer Zink-Legierung mittels physikalischer Gasphasenabscheidung mit einer Beschichtungsrate von mindestens 0,3pm/s in der Beschichtungskammer

- Kontinuierliches Ausschleusen des Stahlsubstrates aus der Beschichtungskammer

Die Beschichtungsrate beim Applizieren des Korrosionsschutzüberzuges beträgt bevorzugt mindestens 0,5 pm/s. Es hat sich gezeigt, dass sich die Oberflächenstruktur aus Zink-Nanokristallen aufgrund der höheren Beschichtungsrate bildet. Die Kondensation findet so schnell statt, dass kein Anwachsen zu größeren Kristallen möglich ist, sondern stattdessen bilden sich immer weitere Nanokristalle, die sich an die bestehenden Kristalle anlagern. Die ersten Nanokristallen fungieren dabei als Kondensationskeime. Es ergeben sich somit nebeneinander auf dem Stahlsubstrat angeordnete Agglomerationen von Zink-Nanokristallen. Diese Agglomerationen bilden die Knollen der knollenartigen Mikrostruktur. Bei zu hohen Beschichtungsraten kann es allerdings zu Instabilitäten im Beschichtungsprozess kommen. Besonders prozesssicher lässt sich die gewünschte Oberflächenstruktur bei Beschichtungsraten zwischen 1,0 pm/s und 100 pm/s, bevorzugt zwischen 2 pm/s und 20 pm/s erreichen.

Das kontinuierliche Einschleusen des Stahlsubstrates in die Beschichtungskammer und das kontinuierliche Ausschleusen des Stahlsubstrates aus der Beschichtungskammer hat den Vorteil, dass auf diese Weise Stahlbänder als Stahlsubstrat kontinuierlich behandelt und beschichtet werden können. Alternativ müssten zu Spulen aufgewickelte Stahlbänder in die Beschichtungskammer eingebracht, die Beschichtungskammer evakuiert und nach der Beschichtung wieder belüftet werden, um die Stahlbänder zu entnehmen. Dies wäre wesentlich aufwendiger als ein kontinuierliches Einschleusen und Ausschleusen.

Unter einer Beschichtungskammer mit einem Unterdrück wird im Sinne dieser Anmeldung eine Beschichtungskammer verstanden, deren Druck mindestens 10% unterhalb des Atmosphärendruckes der Umgebung liegt.

Bei einer bevorzugten Variante wird das kontinuierliches Einschleusen und/oder Ausschleusen mittels mindestens einer barometrischen Flüssigkeitsschleuse realisiert, die in der WO 2019/122131 Al beschrieben ist. Bei einer alternativen Varianten wird das kontinuierliches Einschleusen und/oder Ausschleusen mittels mindestens einer Rollenschleuse realisiert.

Bei einer speziell weitergebildeten Variante erfolgt das kontinuierliche Einschleusen und/oder Ausschleusen über zwei oder mehr Schleusen in Form von Schleusenstufen, die den Druck stufenweise verringern (beim Einschleusen) bzw. stufenweise erhöhen (beim Ausschleusen).

Bei einer weitergebildeten Variante beträgt die Temperatur des Stahlsubstrates beim Applizieren des Korrosionsschutzüberzuges zwischen 70°C und 300 °C. Hierdurch wird ebenfalls eine prozesssichere Kondensation von Zink-Nanokristallen mit der gewünschten Topographie ermöglicht.

Bei einer speziellen Weiterbildung findet das Applizieren des Korrosionsschutzüberzuges in einer Schutzgas-Atmosphäre mit einem Druck zwischen 1 mbar und 100 mbar, insbesondere zwischen 10 mbar und 100 mbar statt. Der Unterdrück in der Beschichtungskammer beträgt also zwischen 1 mbar und 100 mbar, insbesondere zwischen 10 mbar und 100 mbar. Dies sorgt dafür, dass wenig Beschichtungsmaterial durch Streuung an Teilchen in der Beschichtungskammer für die Beschichtung verloren geht. Gleichzeitig liegt der Druck in einem Bereich, der bei der großtechnischen Anwendung in industriellen Anlagen, beispielsweise bei der Beschichtung von Stahlbändern, mit vertretbarem Aufwand realisierbar ist.

Insbesondere weist die Schutzgas-Atmosphäre einen Sauerstoffanteil von weniger als 5 Vol.- %, bevorzugt weniger als 2 Vol.-%, insbesondere weniger als 1 Vol.-% auf. Hierdurch wird sichergestellt, dass es nicht zu unerwünschter Oxidation des heißen Stahlsubstrates kommt. Die Schutzgas-Atmosphäre ist bevorzugt eine Inertgas-Atmosphäre, insbesondere eine Stickstoff-Atmosphäre und/oder eine Argon-Atmosphäre, das heißt die Schutzgas-Atmosphäre besteht ausschließlich einem Inertgas, insbesondere Stickstoff oder Argon oder einer Mischung von Stickstoff und Argon und technisch unvermeidbaren Verunreinigungen. Alternativ ist die Schutzgas-Atmosphäre eine Inertgas-Atmosphäre mit Wasserstoffbeimischung. In diesem Fall besteht die Schutzgas-Atmosphäre aus bis zu 8 Vol.-% Wasserstoff, Rest Inertgas (insbesondere Stickstoff oder Argon oder eine Mischung aus Stickstoff und Argon) und technisch unvermeidbaren Verunreinigungen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass das Applizieren des Korrosionsschutzüberzugs mittels physikalischer Gasphasenabscheidung auf das Stahlsubstrat er- folgt, indem das Stahlsubstrat in einer Beschichtungskammer bereitgestellt wird, wobei der Druck in der Beschichtungskammer reguliert wird. Dabei wird Zink oder eine Zinklegierung als Beschichtungsmaterial an einer Einströmstelle in die Beschichtungskammer eingeströmt wird, wobei das Zink oder die Zinklegierung auf eine Temperatur temperiert wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist vorgesehen, dass Druck und Temperatur so eingestellt werden, dass die Temperatur oberhalb des Taupunktes des Beschichtungsmaterials liegt. Bei einer Temperatur oberhalb des Taupunktes des Beschichtungsmaterials liegt dieses in seiner gasförmigen Phase vor. Wird der Druck angepasst, beispielsweise erhöht, so verschiebt sich der Taupunkt, im Beispiel hin zu höheren Temperaturen. Eine entsprechende Nachregulierung der Temperatur sorgt dafür, dass das Beschichtungsmaterial gasförmig vorliegt.

Näher erläutert wird die Erfindung anhand der Figuren. Dabei zeigen

Figur 1 eine rasterelektronenmikroskopische Darstellung des Korrosionsschutzüberzuges (Vergrößerung lOOOx);

Figur 2 eine rasterelektronenmikroskopische Darstellung des Korrosionsschutzüberzuges (Vergrößerung 3000x);

Figur 3 eine rasterelektronenmikroskopische Darstellung des Korrosionsschutzüberzuges (Vergrößerung 15000x);

Figur 4 eine lichtmikroskopische Darstellung des Korrosionsschutzüberzugs im senkrechten Anschliff (Vergrößerung lOOOx);

Figur 5 eine rasterelektronenmikroskopische Darstellung des Korrosionsschutzüberzuges einer schmelztauchbeschichteten Vergleichsprobe (Vergrößerung 5000x);

Figur 6 eine rasterelektronenmikroskopische Darstellung des Korrosionsschutzüberzuges einer elektrolytisch beschichteten Vergleichsprobe (Vergrößerung 5000x).

Die Figuren 1 bis 4 zeigen unterschiedliche Darstellungen des gleichen Stahlflachproduktes 13. Die Figuren 1 bis 3 zeigen jeweils rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen der Oberfläche des Stahlflachproduktes 13 in unterschiedlicher Vergrößerung. Dagegen zeigt Figur 4 eine lichtmikroskopische Aufnahme eines senkrechten Schliffes. Es handelt sich in allen Aufnahmen um das Ausführungsbeispiel Nr. 2 der nachfolgend erläuterten Tabellen. Das Stahlflachprodukt 13 umfasst ein Stahlsubstrat 15 mit mindestens auf einer Seite des Stahlsubstrates 15 vorhandenen Korrosionsschutzüberzug 17. Der Korrosionsschutzüberzug besteht aus Zink und unver- meidbaren Verunreinigungen. An der dem Stahlsubstrat 15 abgewandten Oberfläche weist der Korrosionsschutzüberzug Zink-Nanokristalle 19 mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 500nm auf. Deutlich ist in Figur 3 zu erkennen, dass die Oberfläche im Wesentlichen vollständig mit Zink-Nanokristallen 19 bedeckt ist. Bei den Zink-Nanokristallen handelt es sich um die wabenförmigen Strukturen in Figur 3. Zur besseren Übersichtlichkeit sind nur zwei ausgewählte Zink-Nanokristalle 19 mit Bezugszeichen versehen worden.

Das Stahlflachprodukt 13 umfasst ein Stahlsubstrat 15 mit einer Dicke von 1,8 mm aus einem kaltgewalzten Mehrphasenstahl mit der Analyse A, die in im Folgenden angegeben ist:

C: 0,11 Gew.-%

Si: 0,43 Gew.-%

Mn: 2,44 Gew.-%

P: 0,01 Gew.-%

S: 0,002 Gew.-%

AI: 0,03 Gew.-%

Cr: 0,62 Gew.-%

Cu: 0,05 Gew.-%

Mo: 0,07 Gew.-%

N: 0,004 Gew.-%

Ni: 0,05 Gew.-%

Nb: 0,038 Gew.-%

Ti: 0,022 Gew.-%

V: 0,007 Gew.-%

B: 0,0013 Gew.-%

Sn: 0,02 Gew.-%

Ca: 0,002 Gew.-%

Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen.

Bei den anderen Ausführungsbeispielen in Tabelle 1 wurde das gleiche Substrat verwendet.

Aus den Figuren 1 bis 4 ist weiterhin ersichtlich, dass der Korrosionsschutzüberzug 17 einerseits die beschriebene Nanostruktur, die durch die Zink-Nanokristalle 19 gebildet wird, und andererseits eine knollenartige Mikrostruktur aufweist. In den Figuren 2 und 4 sind jeweils zwei beispielhafte Knollen mit dem Bezugszeichen 21 versehen. Die Knollen 21 der knollenartigen Mikrostruktur weisen eine mittlere Knollengröße zwischen lpm und 5pm auf. Die Knollen 21 der knollenartigen Mikrostruktur sind dabei in Erstreckungsrichtung des Stahlsubstrates nebeneinander angeordnet. Daher ergeben sich zwischen den Knollen 21 der Mikrostruktur durchgängige Mikrokanäle 23, durch die diffusibler Wasserstoff aus dem Stahlsubstrat 15 austreten kann.

Die dem Stahlsubstrat 15 abgewandte Oberfläche des Korrosionsschutzüberzuges 17 weist somit zwei wesentliche Strukturen auf. Eine gröbere Struktur auf Mikrometerskala mit knollenartigen Strukturen und eine darüber liegende feinere Struktur auf Nanometerskala, die durch Zink- Nanokristalle 19 gebildet wird.

Insbesondere sind die Knollen der knollenartigen Mikrostruktur in Erstreckungsrichtung des Stahlsubstrates nebeneinander angeordnet. Diese Anordnung hat den weiteren Vorteil, dass sich zwischen den Knollen der Mikrostruktur durchgängige Mikrokanäle ergeben, durch die diffusibler Wasserstoff aus dem Stahlsubstrat austreten kann.

Die hochaufgelöste Figur 3 zeigt, dass die Knollen 21 der knollenartigen Mikrostruktur jeweils als Agglomeration von Zink-Nanokristallen 19 ausgeführt sind.

Als Vergleich ist in der Figur 5 die Oberflächenstruktur nach Schmelztauchbeschichten und in Figur 6 die Oberflächenstruktur nach elektrolytischer Beschichtung dargestellt. In beiden sind keine Anzeichen von Zink-Nanokristallen oder knollenartiger Mikrostruktur zu sehen.

Die nachfolgenden Tabelle 1 gibt für mehrere Ausführungsbeispiele die Kennzahlen der erzeugten Oberfläche und Verfahrensparameter bei deren Herstellung wieder. Die Proben 1 und 2 sind erfindungsgemäß mittels physikalischer Gasphasenabscheidung (PVD) hergestellt worden. Die Beschichtungsrate betrug jeweils 4pm/s. Lediglich die Temperatur des Stahlsubstrates war unterschiedlich. In beiden Fällen erfolgte die Beschichtung in einer Stickstoff-Atmosphäre, wobei die technisch unvermeidbaren Verunreinigungen (inklusive Sauerstoff) unter 3 Vol.-% lagen. Der Druck in der Schutzgasatmosphäre betrug 50 mbar. Als Vergleichsproben wurde eine schmelztauchbeschichtete Probe 3 und eine elektrolytisch beschichtete Probe 4 erzeugt.

Tabelle 1

In der nachfolgenden Tabelle 2 sind die Oberflächeneigenschaften der beiden erfindungsgemäßen Proben 1 und 2 sowie teilweise der Referenzproben 3 und 4 angegeben. Die Oberflächenenergie der erfindungsgemäßen Proben sind mit 68 bzw. 78 mN/m (Milli-Newton pro Meter) deutlich größer als bei den Referenzproben. Die Probe 2 weist sogar eine doppelt so hohe Oberflächenenergie auf. Das gleiche gilt für den dominierenden, dispersiven Anteil der Oberflächenenergie. Hierdurch wird eine bessere Benetzbarkeit erreicht. Die Bestimmung der Oberflächenenergie erfolgte in allen vier Fällen an Proben mit an Luft stabilen Oberflächeneigenschaften. Es traten keine zeitliche Veränderungen der Oberflächeneigenschaften mehr auf. Die Proben wurden zuvor 7 Tagen untemperiert in einer Luftatmosphäre für mindestens 7 Tage bei mindestens 50% Luftfeuchtigkeit gelagert.

Weiterhin ist erkennbar, dass das elektrochemische Potential der erfindungsgemäßen Proben mit -0.62 bzw. -0,63 V etwa 20% höher liegt und damit positiver ist als das elektrochemische Potential der beiden Referenzproben. Das Potential wurde relativ zur Normwasserstoffelektrode bestimmt. Die erfindungsgemäße Korrosionsschutzschicht weist also ein positiveres Potential im mild korrosiven Milieu auf als konventionelle Zink-Schichten, die elektrolytisch oder mittels Schmelztauchbeschichten aufgebracht wurden. Die erfindungsgemäße Korrosionsschutzschicht verhält sich also edler und neigt damit weniger zur Korrosion bzw. zeigt ein Passivverhalten.

Zudem zeigen beide erfindungsgemäßen Proben eine extrem erhöhte Oberflächenreaktivität des Korrosionsschutzüberzuges im o.g. mild korrosiven Milieu von 1285pW/cm ² bzw. 1600 pW/cm ² . Dies ergibt sich durch die extrem vergrößerte Oberfläche bei der beschriebenen Oberflächenstruktur. Die erfindungsgemäßen Proben 1 und 2 zeigen somit einen sehr guten aktiven Korrosionsschutz des Stahlsubstrates bei Beschädigungen der Korrosionsschutzschicht. Weiterhin zeigen die erfindungsgemäßen Proben eine sehr gute Direktlackierbarkeit. Dies ist anhand der gemessenen Unterwanderung U/2 zu erkennen. Die erfindungsgemäßen Proben 1 und 2 zeigen eine mittlere Unterwanderung von 1-2 mm. Dagegen beträgt diese bei der Vergleichsprobe 4 19mm. Die Unterwanderung von 1-2 mm ist ähnlich gering wie bei einer vor dem Lackieren phosphatierten Probe. In der vorletzten Spalte von Tabelle 2 ist angegeben, wie groß die Unterwanderung ist, wenn vor dem Lackieren eine automobiltypische Phosphatierung vorgenommen wurde. Durch die Phosphatierung kann bei der elektrolytisch verzinkten Probe 4 die Unterwanderung U/2 von 19mm auf 1,3mm gesenkt werden. Diese Größenordnung haben die Proben 1 und 2 bereits ohne Phosphatierung. Folglich liegt eine exzellente Direktlackierbar- keit vor. Für die Probe 3 wurde keine Unterwanderung gemessen. Daher lautet der Eintrag in der Tabelle „n.b.“ (nicht bestimmt).

Die beiden erfindungsgemäßen Proben 1 und 2 weisen zudem einen geringen Abrieb auf, was mit dem beschriebenen modifizierten Multi-Frottement Test bestätigt wurde.

Tabelle 2