Célula electrocrómica flexible. Objeto de la invención

La presente invención se refiere a una célula electrocrómica flexible. Este dispositivo comprende sendos sustratos transparentes flexibles que incorporan sendos electrodos eléctricamente conductores unidos, una capa electrocrómica de un polímero conductor y un electrolito polimérico curable por radiación ultravioleta (UV).

Antecedentes de la invención Los dispositivos electrocrómicos presentan la característica de perder la transparencia cuando se le aplica una corriente eléctrica. Un dispositivo electrocrómico típico comprende una capa electrocrómica y una capa de almacenamiento de iones, revestidas por dos substratos conductores. La capa electrocrómica y la capa de almacenamiento de iones se pueden separar por medio de una capa electrolítica conductora de iones. Aplicando un voltaje externo, los dispositivos electrocrómicos presentan un cambio de color reversible tras el intercalado y des-intercalado de cationes pequeños y cargas en la capa electrocrómica. Normalmente, la capa electrocrómica comprende un óxido de metal inorgánico, comúnmente un óxido de un metal de transición y en particular: óxido de tungsteno. Los dispositivos electrocrómicos basados en materiales inorgánicos tienen una larga historia, no obstante los materiales electrocrómicos poliméricos tienen ciertas ventajas en comparación con ellos. En primer lugar, se dispone de una amplia gama de colores para los materiales orgánicos, debido a la capacidad para sintetizar una amplia variedad de polímeros con varios grados de riqueza en electrones y conjugación. En segundo lugar, pueden aumentar la vida útil del dispositivo. En tercer lugar, los dispositivos basados en polímeros han logrado tiempos de encendido extremadamente rápidos para cambios grandes de densidad óptica. Este encendido rápido se atribuye a una morfología altamente abierta de películas electroactivas, lo que permite un transporte rápido i

HOJA DE REEMPLAZO (Regla 26) de iones dopantes. Otras propiedades beneficiosas de los polímeros son las eficacias de coloración en circulación, junto con su capacidad general de procesado. La utilización de una capa conductora transparente que es capaz de presentar propiedades electrocrómicas puede reducir el número de capas finales por medio de la combinación de la capa electrocrómica y una capa conductora juntas.

Generalmente, la capa de electrolito es una disolución líquida que no resulta adecuada para la producción industrial debido a sus problemas tales como contención y pérdida de conductividad iónica a bajas temperaturas. Por medio del uso de un electrolito sólido se pueden evitar los problemas asociados a un electrolito líquido. También sería deseable proporcionar un electrolito sólido que tenga excelente conductividad iónica. Normalmente, los dispositivos electrocrómicos están construidos sobre un sustrato de vidrio rígido. No obstante, es difícil fabricar estos dispositivos con forma no plana debido a su rigidez y naturaleza frágil. La utilización de un sustrato flexible para la fabricación de un dispositivo electrocromico solucionaría este problema y presentaría ventajas como ligereza, durabilidad y bajo coste.

Descripción de la invención

Los dispositivos electrocrómicos flexibles que se describen en la presente invención consisten en dos películas conductoras transparentes flexibles que se emplean como electrodos, una de ellas está revestida por un material electrocromico. Estas películas conductoras están separadas una de otra por medio de un electrolito polimérico sólido.

Un aspecto destacable de la invención radica en el hecho de que el sustrato empleado es flexible, para evitar las limitaciones prácticas que presenta el sustrato de vidrio. Los dispositivos electrocrómicos pueden ser prohibitivamente caros de fabricar y también pueden romperse en fragmentos peligrosos tras el impacto de un objeto extraño. Típicamente, los plásticos son eléctricamente resistentes, químicamente estables, resistentes térmicamente, flexibles, elásticos, a prueba de rotura, etc. Los costes de fabricación de estos dispositivos electrocrómicos son controlables: Por ejemplo, se puede cubrir la capa

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HOJA DE REEMPLAZO (Regla 26) electrocrómica sobre una película lateral de poli(tereftalato de etileno) eléctricamente conductora a velocidad rápida y posteriormente, se pueden laminar las capas recubiertas juntas por medio de un electrolito conductor iónico curable.

Otro aspecto de la invención es el empleo de una composición de electrolito polimérica curable sólida. Los electrolitos líquidos basados en disolventes orgánicos o agua no son apropiados para aplicaciones de zonas grandes y estables a largo plazo, debido a la evaporación, fugas, inestabilidad mecánica, y deformación del panel debido a la gravedad. Estas desventajas también se pueden resolver por medio del uso de un electrolito sólido. Además, la producción del electrolito sólido es fácil y rápida.

Una composición de electrolito polimérica curable sólida, según se usa en la presente invención, incluye al menos un material polimerizable. El material polimerizable destinado a la preparación de la composición del electrolito, se comporta como un sólido una vez que se ha curado la composición mediante radiación ultravioleta. Se desea que el electrolito polimérico curable por UV tenga una temperatura de transición vitrea (T _g ) menor que la temperatura ambiente, con la finalidad de aumentar la movilidad de los iones. Se puede conseguir la temperatura de transición vitrea (T _g ) deseada por medio del uso de plastificantes y/u otros aditivos. La temperatura de transición vitrea (T _g) del electrolito mencionado puede llegar a ser menor de -60 ^e C. Una composición de electrolito polimérica curable sólida, según se usa en la presente invención, permite lograr una adhesión excelente, que mejore la conexión del electrolito con el material electrocrómico. Esta unión entre las capas del sistema en estado sólido mejora la eficacia de coloración. Otro aspecto que proporciona la presente invención es un material electrocrómico comercialmente industrializable, que comprende un polímero conductor en lugar de material inorgánico. Los materiales electrocrómicos orgánicos ofrecen varias ventajas con respecto a los inorgánicos, no solo en términos de flexibilidad, facilidad de procesado, tiempos de respuesta rápidos, elevados contrastes ópticos y bajo coste, sino también con respecto a la eficacia de la coloración. Una desventaja dependiente de los polímeros conductores es

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HOJA DE REEMPLAZO (Regla 26) que ambos electrones e iones actúan como vehículos de carga. Se puede formar una vasta configuración de polímeros conductores con conductividades que varían desde semiconductores hasta conductores razonablemente buenos. Descripción de las figuras

Para complementar la descripción que se está realizando y con objeto de facilitar la comprensión de las características de la invención, se acompaña a la presente memoria descriptiva un juego de dibujos en los que, con carácter ilustrativo y no limitativo, se ha representado lo siguiente:

La Figura 1 es un esquema de un dispositivo electrocrómico flexible, que contiene un electrolito polimérico curable por UV, en contacto con una capa electrocrómica polimérica conductora.

Realización preferente de la invención

El dispositivo electrocrómico flexible objeto de la presente invención consiste en una célula formada por dos películas conductoras transparentes flexibles (1 -2) (2-1 ), que incluyen un sustrato flexible (1 ) y una capa conductora (2), que conforma los electrodos; al menos una de estas películas conductoras está recubierta por un material electrocrómico (3). Estas películas están separadas una de otra por medio de un electrolito polimérico sólido (4), curable por radiación ultravioleta UV.

Los sustratos flexibles transparentes (1 ), según la presente invención, se seleccionan de un grupo que consiste en poliésteres, poliimidas, poliamidas, policarbonato, poli(tereftalato de etileno), poli(óxido de fenileno), polisulfonas, poliéster-amidas, poliéster-imidas, poli(éteres de éster), poliétersulfona, poliéter cetona, poliéterimida, materiales celulósicos y óxido de poliestireno/polifenileno, recubiertos con un material transparente eléctricamente conductor (2).

La capa conductora (2) que recubre el sustrato flexible (1 ) puede seleccionarse entre un grupo que consiste en óxido de estaño e indio, cobre, aluminio, oro, platino, plata, cobalto, paladio, iridio. La función de los electrodos conductores transparentes flexibles es proporcionar el voltaje requerido para los movimientos

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HOJA DE REEMPLAZO (Regla 26) de los iones en el electrolito. También se pueden insertar cargas en la capa electrocrómica o recogerlas de esta capa, aplicando un voltaje directo e inverso.

Los materiales electrocrómicos (3) que se usan según la presente invención, presentan un cambio visible reversible en la transmitancia y/o reflectancia como resultado de la reacción electroquímica de reducción-oxidación (redox). Esta reacción redox ocurre después de aplicar un voltaje y por consiguiente la inserción de los iones y cargas en la capa electrocrómica, o por medio de la retirada de la carga insertada y los iones de la misma, aplicando un voltaje inverso.

Los materiales electrocrómicos (3), según la presente invención podrán ser un polímero conductor electrocrómico catódico, seleccionado entre un grupo de polímeros conductores incluyendo PEDOT, PProDOT, PEDOP5, PProDOP, PTT3PAEM-EDOT y sus combinaciones.

En una realización el material electrocrómico (3) puede consistir en al menos polímeros conductores incluyendo PEDOT, PProDOT, PEDOP5, PProDOP, PTT3PAEM-EDOT. La disolución polimérica conductora comprende al menos un disolvente seleccionado entre alcoholes o alcoholes multifuncionales, o compuestos de organosulfóxido.

El material electrocrómico puede estar revestido sobre la película conductora transparente flexible (2), por medio de un método seleccionado entre: recubrimiento por pulverización, recubrimiento por inmersión, recubrimiento por cuchillas e impresión por serigrafía.

En cuanto a la composición del electrolito polimérico curable sólido, según se usa en la presente invención, incluye al menos un compuesto iónico, al menos un material polimerizable, al menos un iniciador y al menos un plastificante.

La función del compuesto iónico es proporcionar el transporte iónico para la composición. El compuesto iónico está seleccionado entre sales de litio, tales como ¡mida de litio, triflato de litio, (bis) trifluorometanosulfonamida de litio, tetrafluoroborato de litio, perclorato de litio, yoduro de litio, trifluorocarbonato de litio, nitrato de litio, tiocianato de litio, hexafluoroarsenato de litio,

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HOJA DE REEMPLAZO (Regla 26) hexafluorofosfato de litio, metida de litio y sus mezclas.

El material polimerizable tiene por función hacer la composición de electrolito sólida, una vez que la composición se cure por UV. El material polimerizable es un material polimerizable curable por UV. Se podría utilizar más de un material polimerizable en una composición de electrolito. Ejemplos de material polimerizable que se puede utilizar en la composición de electrolito incluyen, pero no se limitan a, éteres de alquilo y dialilo, tioles multifuncionales, derivados de éster de diisocianato, acrilatos, metacrilatos y diacrilatos tales como acrilato de éter poli(etilenglicol)metílico, metacrilato de éter poli(etilenglicol)metílico, diacrilato de éter poli(etilenglicol)metílico y sus combinaciones.

En una realización, se utilizó una mezcla disponible comercialmente de éter de alilo y dialilo, tiol multifuncional y derivados de éster de diisocianato. El tiol multifuncional puede presentar una excelente adhesión con mejora de la conexión del electrolito a la capa electrocrómica. Esta buena unión entre las capas en un sistema en estado sólido puede mejorar la eficacia de coloración. El uso de nanopartículas basadas en óxidos metálicos puede también mejorar la adhesión de la capa electrocrómica, y la capa de electrolito a su capa vecina.

Las composiciones de electrolito pueden también incluir al menos un iniciador. Los iniciadores pueden ser bien fotoiniciadores o iniciadores térmicos. En una realización, los fotoiniciadores se utilizan porque permiten el uso de luz UV para curar el material polimerizable.

Generalmente, un fotoiniciador es un compuesto que, bajo la absorción de luz, experimenta una fotorreacción, produciendo especies reactivas. Ejemplos de fotoiniciadores incluyen peróxidos orgánicos (por ejemplo, peróxido de benzoilo), compuestos azo, quinonas, compuestos nitrosos, haluros de acilo, hidrazonas, compuestos mercapto, compuestos de pirilio, imidazoles, clorotriazinas, benzoína, ésteres de alquilo y benzoína, dicetonas, fenonas y sus mezclas.

Las composiciones de electrolito también incluyen al menos un plastificante. El plastificante, según se usa en la presente memoria, es un disolvente polar o una combinación de disolventes polares, con elevada constante dieléctrica, lo que facilita la consecución de una elevada conductividad iónica. En una realización,

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HOJA DE REEMPLAZO (Regla 26) los disolventes polares están seleccionados entre un grupo de carbonatos de alquileno, incluyendo carbonato de propileno, carbonato de etileno, carbonato de butileno, carbonato de glicina y sus combinaciones. La composición del electrolito divulgado se puede variar modificando la relación de compuesto iónico, plastificante, material polimerizable y compuesto iónico, con el fin de conseguir un mejor transporte iónico, y por consiguiente eficacia de coloración. Se desea que el electrolito polimérico curable por UV, según se usa en la presente memoria, tenga una temperatura de transición vitrea (T _g ) menor que la temperatura ambiente, con el fin de aumentar la movilidad de los iones. La temperatura de transición vitrea (T _g ) del electrolito mencionado es menor de - 60 ^e C.

Se recubre el electrolito divulgado en el presente documento sobre la capa electrocrómica, por medio de un método seleccionado entre recubrimiento por inmersión, recubrimiento por cuchillas, recubrimiento por inyección e impresión por serigrafía.

La polimerización del electrolito curable divulgado en el presente documento, se logra por medio de exposición del dispositivo a una fuente UV.

Cuando se aplica un voltaje pequeño entre 1 -6V a los electrodos del dispositivo electrocrómico divulgado, se puede alterar la transparencia de la película y se puede conseguir opacidad. Se pueden conseguir una buena eficacia de coloración y duración optimizando la capa electrocrómica de este dispositivo, junto con su electrolito. El grado de transparencia (cambio de color) depende de la composición de la capa electrocrómica, su método de deposición, su espesor, la composición del electrolito y su espesor. Por medio de la aplicación de un voltaje inverso, la transparencia vuelve a su estado original.

Los dispositivos electrocrómicos flexibles son más útiles para aplicaciones arquitectónicas o vehiculares, en comparación con los electrocrómicos basados en vidrio, debido a su capacidad para ser cortados y conformados fácilmente. Estos dispositivos se pueden usar para la regulación de la energía solar

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HOJA DE REEMPLAZO (Regla 26) incidente, la luz solar y el deslumbramiento en edificaciones y vehículos. Ejemplos Una realización de la presente invención se ilustra por medio de los siguientes ejemplos. Se pueden establecer las características esenciales de la presente invención a partir de las descripciones anteriores y los ejemplos siguientes.

El significado de las abreviaturas usadas es el siguiente: "min" significa minutos, "μΓπ" significa micrómetro, "M" significa molaridad, " ^e C" significa grado Celsius, "ITO" significa óxido de estaño e indio, "PET" significa poli(tereftalato de etileno), "mw/cm ² " significa milivatio/centímetro cuadrado, "nm" significa nanómetro, "UV" significa ultravioleta, "V" significa voltios. Ejemplo 1

Preparación de disolución electrocrómica

Se preparó una disolución de derivado de tiofeno con un compuesto de organosulfóxido con una relación de 1 :1 en peso, y un tensioactivo. Se agitó durante 10 minutos antes del recubrimiento.

Ejemplo 2 Recubrimiento de la capa electrocrómica sobre sustrato flexible

Se revistió una disolución preparada en el ejemplo 1 por medio de un método de recubrimiento por cuchillas sobre ITO/PET con un espesor entre 5-40 μηι. El recubrimiento de una mezcla de derivado de poli tiofeno con una disolución extra puede mejorar la conductividad de la capa electrocrómica y por consiguiente conseguir un dispositivo de capa individual evitando la capa ITO.

Ejemplo 3 Preparación de la disolución de electrolito

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HOJA DE REEMPLAZO (Regla 26) Este electrolito contiene una disolución de sal de litio (1 M) en una mezcla de 1 :1 de dos disolventes de carbonatos cíclicos en peso. La disolución se agitó a 65 ^e C hasta que se disolvió. La mezcla de la disolución resultante con una mezcla comercialmente de un éter de alquilo y dialilo, un tiol multifuncional, un éster de diisocianato y una cetona aromática, dio como resultado una composición viscosa que se agitó a 65 ^e C durante 15 minutos. Posteriormente, se añadió un fotoiniciador a ello y se agitó la mezcla final a temperatura ambiente durante 15 minutos. Ejemplo 4

Preparación de dispositivo electrocrómico flexible

Se revistió la disolución preparada en el ejemplo 3 sobre un primer sustrato revestido por medio de una capa electrocrómica, por medio de un método de recubrimiento con cuchillas. Su espesor fue de 20-1000 μηι. Finalmente, una lámina desnuda de ITO/PET cubrió la capa de electrolito como se muestra en la Figura 1 . Se expuso el dispositivo final a luz UV a una intensidad entre 5-30 mW/cm ² en 365 nm durante 1 -25 min. El curado por UV dio como resultado un electrolito en forma sólida.

Cuando se aplica un voltaje pequeño entre 1 -6 V a los electrodos, se puede modificar la transparencia de la película y la opacidad. Se puede conseguir una buena eficacia de coloración y vida útil optimizando la capa electrocrómica de este dispositivo, junto con su electrolito. El grado de transparencia (modificación de color) depende de la composición de la capa electrocrómica, su método de deposición, su espesor, la composición del electrolito y su espesor. Aplicando un voltaje inverso, la transparencia vuelve a su estado original.

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HOJA DE REEMPLAZO (Regla 26)