발명의명칭: PH변화에따라변색되는플렉소인쇄용및그라비� ��

인쇄용수성잉크조성물

기술분야

[1] 본발명은 pH변화에따라변색되는풀렉소인쇄용및그라비� ��인쇄용수성 잉크조성물에관한것이다.

배경기술

[2] 포장지,라벨,벽지,봉투,종이,기저귀등의기재� ��특정색을입히거나패턴을 형성하기위해플렉소인쇄 (Flexo printing),그라비아인쇄 (Gravure printing)등의 다양한인쇄법이활용되고있다.이러한플롁소� �쇄또는그라비아인쇄에는 착색제,보조제 ,수불용성수지，유기용매등을포함하는유성 잉크가

일반적으로사용되며,유기용매로는방향족탄� �수소계용매,케톤계용매, 아세테이트계용매,염소계용매가주로사용되� �있다,

[3] 상기의 예로,대한민국등록특허제 10-0479636호에서는아크릴계수지 10 ~ 18 증량부,셀를로오스아세테이트부틸레이트계� �합물 8 - 10증량부，를루엔 10 - 15중량부,메틸에틸케톤계화합물 35 ~ 45중량부,크실렌 3 ~ 6중량부, 폴리에틸렌계왁스 2 ~ 12중량부,이소시아네이트 1 ~ 4중량부및분삼제 0.5 ~ 2 증량부를포함하는그라비아인쇄용잉크조성물 에 대해개시하고있다.

[4] 그러나,상기등록특허를포함하는종래기술에� �는방향족탄화수소계용매， 케론계용매,아세테이트계용매,염소계용매등� ��포함하는유기용매를 사용함에따라,다량의휘발성유기화합물 (VOC： Volatile Organic Compounds)이 발생되는문제가있었다.특히,휘발성유기화합� ��은환경을오염시킬뿐 아니라잉크또는잉크가적용된제품을사용하는 사람들의호흡기，피부등으로 흡수되어각종질병을일으키는문제가있었다.� �에따라,플렉소인쇄또는 그라비아인쇄용잉크로적용될수있으면서도휘 발성유기화합물이발생되지 않아친환경적인수성잉크의개발에대한요구가 증가되고있다.

[5] 상기의문제를해결하기위해,대한민국등록특� �제 10-0938199호에서는수성 용매，제을라이트,항균제및염화나트륨,과산� ��수소및에탄올을포함하며 , 그라비아인쇄가가능하면서도휘발성유기화합 물을발생시키지않는 잉크조성물을개시하고있으나,상기등록특허� �유기용매의사용을

배제함으로써 ^' 휘발성유기화합물이발생되지 않도록하는것만을고려하고 있어,인쇄품질이 저하되는문제가있었다.

[6] 특히 ,유성잉크와달리수성잉크는건조속도가느리� �접착력이좋지못하여 인쇄품질이저하되는문제가있었으나,상기등� �특허에서는이와같은수성 잉크의문제를해결하고있지못하며,잉크를포� �지，벽지등인테리어용품의 제조에만활용하고있어,활용범위가국한되어 있는문제가있었다. 발명의상세한설명

기술적과제

[7] 본발명의목적은에틸렌옥사이드 (ethylene oxide),프로필렌옥사이드 (propylene oxide),및이들의혼합물로이루어진군에서선택� �는하나이상과검로진이 축합반응된축합물인검로진축합물,수용성수� �, pH지시약,유기산,용매, 실란계화합물및바인더를포함함에따라,친환� �적일뿐아니라유성 잉크와 유사한건조속도를가지면서도접착력이우수하 며 , ρΗ변화에따라변색되는 플렉소인쇄용및그라비아인쇄용수성잉크조성 물을제공하는데에있다.

[8] 본발명의목적은상기된바와같은기술적과제로 한정되지않으며,이하의 설명으로부터또다른기술적과제가도출될수있 다.

과제해결수단

[9] 상기목적을달성하기위하여 ,본발명은수용성수지 ,검로진축합물, _Ρ Η

지시약ᅳ유기산,용매,실란계화합물및바인더� ��포함하는 , ρΗ변화에따라 변색되는풀렉소인쇄용및그라비아인쇄용수성 잉크조성물을제공한다ᅳ ^'

[10] 상기수성 잉크조성물은상기수성 잉크조성물총중량기준으로수용성수지 20 ~ 45중량 %,검로진축합물 0.5― 3증량 %， ρΗ지시약 2 ~ 10증량 %,유기산 0.] - 2중량 %,용매 50 ~ 70중량 %,실란계화합물 1 ~ 5중량 %및바인더 1 ~ 5 중량 %를포함할수있다.

[11] 상기검로진축합물은에틸렌옥사이드 (ethylene oxide),

프로필렌옥사이드 (propylene oxide),및이들의흔합물로이루어진군에서 선택되는하나이상과검로진이축합반웅된축합 물일수있다.

[12] 상기검로진은아비에트산 (abietic acid),네오아비에트산 (neoabietic acid),

팔루스트르산 (palustric acid),디하이드로아비에트산 (dihydro abietic acid),및 피마릭산 (pimaric acid)로이루어진군에서선택되는하나이상을포� ��할수있다.

[13] 상기검로진축합물은상기검로진의산기 (acid radical)와

옥시에틸렌 (oxy— ethylene),및옥시프로필렌 (oxy propylene)이결합되어 있는 구조일수있다.

[14] 상기수용성수지는스티렌-아크릴계공중합체� �지및수용성폴리우레탄 수지가 1 : 0.1 ~ 0.7의증량비로포함될수있다.

[15] 상기수성 잉크조성물은흡착제를더포함할수있다.

[16] 상기 pH지시약은크레졸레드 (Cresol red), m-크레졸퍼플 (m-Cresol purple), 티몰블루 (Thymol blue), 2,6—디니트로페놀 (2,6-Dinitrophenol),

2.4—디니트로페놀 (2,4-Dinitrophenol),

4-디메틸아미노아조벤젠 (4-Dimethylaminoazobenzene),브로모페놀

블루 (Bromophenol blue),콩고레드 (Congo red),메틸오렌지 (Methyl orange), 에톡시크리소이딘 (Ethoxychrysoidine),브로모크레졸그린 (Bromocresol Green),

2.5-디니트로페놀 (2,5-Dinitrophenol),메틸렌레드 (Methylene red),페놀 레드 (Phenol red),브로모크레졸퍼플 (Bromocresol purple), 4- 니트로페놀 (Nitrophenol),브로모크실렌블루 (Bromoxylene blue),브로모티몰 블루 (T romothymol blue), 3-니트로페놀 (3-Nitrophenol)및

페놀프탈레인 (Phenolphthalein)으로이루어진군에서선택된하나� ��상을포함할 수있다.

발명의효과

[17] 본발명의 pH변화에따라변색되는플렉소인쇄용및그라비� ��인쇄용수성 잉크조성물은에틸렌옥사이드 (ethylene oxide),프로필렌옥사이드 (propylene oxide),및이들의흔합물로이루어진군에서선택� �는하나이상과검로진이 축합반웅된축합물인검로진축합물,수용성수� � , ρΗ지시약,유기산,용매 , 실란계화합물및바인더롤포함함에따라,유기� �매를사용하지않으므로 휘발성유기화합물 (VOC)가배출되지않아，환경적일수있다.

[18] 또한，본발명의 pH변화에따라변색되는폴렉소인쇄용및그라비� ��인쇄용 수성잉크조성물은유성잉크와유사한건조속도 를가지면서도접착력이 우수할수있다.이에따라，상기수성 잉크조성물을이용하여 인쇄시인쇄 품질이향상될수있다.

[19] 또한,본발명의 pH변화에따라변색되는플렉소인쇄용및그라비� ��인쇄용 수성잉크조성물은 pH변화에따라빠르게색변화하여 pH변화를파악할수 있다.

도면의간단한설명

[20] 도 1은실험예 1-2에서실시예 3에따라제조된수성잉크조성물이적용된 인쇄지와비교예 1에따라제조된수성 잉크조성물이 적용된인쇄지에 10 % NaOH용액을떨어뜨린뒤, 5 ~ 10초이후의상태를도시한도면이다.

[21] 도 2는실험예 1-2에서실시예 3에따라제조된수성잉크조성물이적용된 인쇄지와비교예 1에따라제조된수성 잉크조성물이적용된인쇄지에 10 % NaOH용액을떨어뜨린뒤， 65 - 70초이후의상태를도시한도면이다.

[22] 도 3은스티렌-아크릴계공중합체수지의구조이다.

발명의실시를위한최선의형태

[23] 아래에서는첨부한도면을참조하여본발명이속 하는기술분야에서통상의 지식을가진자가용이하게실시할수있도록본발 명의실시예를상세히 설명한다.그러나본발명은여러가지상이한형� �로구현될수있으며 여기에서설명하는실시예에한정되지않는다.� �리고도면에서본발명을 명확하게설명하기위해서설명과관계없는부분 은생략하였다.

[24] 본발명의명세서및청구범위에사용된용어또는 단어는통상적이거나

사전적인의미로한정해석되지아니하며 ,발명자는그자신의발명을가장 최선의방법으로설명하기위해용어의개념을적 절하게정의할수있다는 원칙에 입각하여본발명의기술적사상에부합하는의미 와개념으로 해석되어야만한다.

[25] 본발명의명세서전체에 있어서,어떤부분이어떤구성요소를 "포함"한다고 할때，이는특별히반대되는기재가없는한다른 구성요소를제외하는것이 아니라다른구성요소를더포함할수있는것을의 미한다.

[26] 본발명의명세서전체에 있어서 , "A및 /또는 B"는, A또는 B,또는 A및 B를 의미한다.

[27] 이하에서는,첨부된도면을참조하여본발명을� �체적으로설명하였으나,본 발명이 이에제한되는것은아니다.또한,이하에서는 'pH에따라색변화되는 플렉소인쇄및그라비아인쇄용수성 잉크조성물'은 '수성 잉크조성물'로 간략하게호칭될수있다.

[28]

[29] 본발명은 pH변화에따라변색되는플렉소인쇄용및그라비� ��인쇄용수성 잉크조성물을제공한다.

[30] 본발명의 일실시예에따른 pH변화에따라변색되는플렉소인쇄용및

그라비아인쇄용수성잉크조성물은수용성수지 ,검로진축합물， pH지시약, 유기산,용매,실란계화합물및바인더를포함하� ��,상기검로진축합물로 에틸렌옥사이드 (ethylene oxide),프로필렌옥사이드 (propylene oxide),및이들의 흔합물로이루어진군에서선택되는하나이상과 검로진이축합반응된 축합물을사용함에따라,유성잉크와유사한건� �속도를가지면서도접착력이 우수할뿐아니라친환경적이다.또한， pH변화를빠르게파악할수있으며 이로 인해다양한분야에적용될수있다.

[31] 특히,본실시예의수성 잉크조성물은상기수성 잉크조성물총중량기준으로 수용성수지 20 ~ 45중량 %,검로진축합물 0.5 - 3중량 %， pH지시약 2 10 중량 유기산 0.1 ~ 2중량 %，용매 50 ~ 70중량 ^< ¾,실란계화합물 1 ~ 5중량 %및 바인더 1 ~ 5중량 %를포함함에따라,친환경적이며，유성 잉크와유사한건조 속도를가지면서도접착력이더욱우수해질수있 어 인쇄품질을향상시킬수 있고, pH변화를더욱빠르게파악할수있다.

[32] 수용성수지는본실시예에따른수성 잉크조성물의피막성능을부여하며， 점도및접착성에 영향을준다.이러한본실시예의수용성수지는

메틸를화요소수지 ,메틸를화멜라닌수지，폴리비닐알코올,

폴리아크릴아마이드수지，카르복시메틸셀를 로오스수지，아크릴에스터수지 , 아크릴우레탄수지,폴리아크릴산수지,무수말� ��산수지，젤라틴수지, 폴리에틸렌글리콜수지,스티렌-아크릴계공증� ��체수지및수용성폴리우레탄 수지로이루어진군에서선텍되는하나이상을포 함할수있다.

[33] 상기스티렌-아크릴계공중합체수지는스티렌, (X-메틸스티렌및아크릴산의 공중합체일수있으며,바람직하게는스티렌 0.35몰， α—메틸스티렌 0.33몰및 아크릴산 0.32몰의몰비율로구성된도 3과같은구조일수있으나,이에 제한되지는않는다. [34] 상기수용성수지는바람직하게는스티렌-아크� �계공중합체수지와수용성 폴리우레탄수지의흔합물일수있다ᅳ특히,상� �스티렌-아크릴계공증합체 수지와수용성폴리우레탄수지가 i： 0.1 ~ 0.7의중량비 ,바람직하게는 1： 0.1 ~ 0.5중량비，더욱바람직하게는 1： 0.2 - 0.3의중량비로포함될수있으며,상기 중량비를벗어날경우에는본실시예의수성잉크 조성물의피막성능이 저하됨과동시에건조속도가느려지고접착력이 저하되는문제가있을수있다.

[35] 본실시예의수성 잉크조성물은수성 잉크조성물총중량기준으로수용성 수지를 20 ~ 45중량 %,바람직하게는 25 ~ 45증량 %，더욱바람직하게는 28 ~ 40 중량 %로포함할수있다.만약,수성 잉크조성물총중량기준으로수용성 수지가 20중량 %미만일경우에는잉크조성물의피막성능이저� �됨과동시에 접착성및점도가낮아지는문제가있을수있으며 ,수용성수지가 45중량 %를 초과할경우에는잉크조성물의점도가지나치게 높아져작업성이떨어지는 문제가있을수있다.

[36] 검로진축합물은검로진과특정물질의축합물형 태로,바람직하게는

에틸렌옥사이드 (ethylene oxide),프로필렌옥사이드 (propylene oxide),및이들의 혼합물로이루어진군에서선택되는하나이상과 검로진이축합반웅된축합물 일수있다.본실시예에따른수성 잉크조성물의접착력을향상시킨다.

[37] 검로진축합물을구성하는검로진은산소나무수 간에서채취한검또는

올레오레진에서 얻은로진으로서,아비에트산 (abietic acid),

네오아비에트산 (neoabietic acid),팔루스트르산 (palustric acid),디하이드로 아비에트산 (dihydro abietic acid),및피마릭산 (pimaric acid)로이루어진군에서 선택되는하나이상을포함하고있는천연물질이 며,소량의회분을함유할수 있다.

[38] 한편,상기검로진은검로진총중량기준으로아� �에트산 25 ~ 50중량 %，네오 아비에트산 13 ~ 17중량 %,팔루스트르산 4 ~ 13증량 %,디하이드로아이에트산 4 - 15증량 %，및피마릭산 18 ~ 30증량 %를포함할수있으나,이에제한되지 않는다.

[39] 상기와같은검로진과에틸렌옥사이드 (ethylene oxide),

프로필렌옥사이드 (propylene oxide),및이들의흔합물로이루어진군에서 선택되는하나이상의축합반웅에의해,본실시� �의검로진축합물은검로진의 산기 (acid radical)와옥시에틸렌 (oxy-ethylene),및옥시프로필렌 (oxy propylene)이 결합되어있는구조를가질수있다.

[40] 더상세히설명하면,아비에트산에는카르복시� � (― COOH)가형성되어 있는데， 에틸렌옥사이드，프로필렌옥사이드,및이들� �혼합물에서선택되는하나 이상의물질과아비에트산이반웅하게되면,아� �에트산의카르복시기에서 수소가제거되면서산소에옥시에틸렌,옥시프� �필렌,옥시에틸렌과

옥시프로필렌의혼합물이부가내지중합되어결 합되면서고분자축합물인, 검로진축합물을형성할수있다. [41] 본실시예의검로진축합물은상기검로진의산기 에옥시에틸렌반복되어 결합되거나옥시프로필렌이반복되어결합될수 있도있고,옥시에틸렌과 옥시프로필렌이 랜덤또는교차로반복되어결합될수도있다.예� �들어, 검로진 -[EO]n,검로진 -[PO]n,검로진 -[EO-PO]n,검로진 -[PO-EO]n등의형태로 형성될수있으며 , n은 1 ~ 50일수있다.

[42] 본실시예의수성 잉크조성물은수성 잉크조성물총증량기준으로검로진 축합물을 0.5 ~ 3중량 %，바람직하게는 0.5 ~ 2중량 %，더욱바람직하게는 0.8 ~ 1.2중량 %로포함할수있다.만약,수성잉크조성물총중량 기준으로검로진 축합물을 0.5증량 %»미만으로포함할경우에는점도가낮고,접착� �이층분하지 못해본실시예의수성 잉크조성물이종이，필름등의 인쇄지에층분히접착되지 못하는문제가있을수있으며， 3증량 %를초과하여포함할경우에는수성 잉크조성물의점성이높아지며，건조시간이길 어질뿐아니라수성

잉크조성물이산성화되는문제가있을수있다.� �히，수성 잉크조성물이 산성화되어 pH가낮아질경우에는사용된 pH변화에따라변색되는특성이 저하될수있다.

[43] pH지시약은크레졸레드 (Cresol red), m-크레졸퍼플 (m-Cresol purple),티몰 블루 (Thymol blue), 2,6-디니트로페놀 (2,6-Dinitrophenol),

2.4-디니트로페놀 (2,4-Dinitrophenol),

4-디메틸아미노아조벤젠 (4-Dimethykminoazobenzene),브로모페놀

블루 (Bromophenol blue),콩고레드 (Congo red),메틸오렌지 (Methyl orange), 에톡시크리소이딘 (Ethoxychrysoidine),브로모크레졸그린 (Bromocresol Green),

2.5-디니트로페놀 (2,5-Dinitrophenol),메틸렌레드 (Methylene red),페놀

레드 (Phenol red),브로모크레졸퍼플 (Bromocresol purple), 4- 니트로페놀 (Nitrophenol),브로모크실렌블루 (Bromoxykne blue),브로모티몰 블루 (Trromothymol blue), 3-니트로페놀 (3-Nitrophenol)및

페놀프탈레인 (Phenolphthalein)으로이루어진군에서선택된하나� ��상을포함할 수있다.

[44] 본실시예의수성 잉크조성물은수성잉크조성물총중량기준으로 pH

지시약을 2 ~ 10중량 바람직하게는 2 ~7중량 %，더욱바람직하게는 3 ~ 5 중량 %로포함될수있다.만약,수성잉크조성물총증량 기준으로 pH지시약이 2중량 ^< ¾미만일경우에는 pH에의해발생되는색변화가미미한문제가있을� �� 있으며 , 10증량 %를초과할경우에는경제적이지못하며 , pH지시약에의해 수성잉크조성물의접착력이저하되는문제가있 을수있다.

[45] 한편，본실시예의수성 잉크조성물은흡착제를추가로더포함할수있다 .본 실시예에서흡착제는 pH지시약을흡착하여 ,상기 pH지시약이수성잉크조성물 내에서안정적으로존재할수있도록하고， pH지시약의 변색이후에색변화나 색흐림이발생하지 않도록할수있다.또한,흡착제는수성 잉크조성물의피막 성능을향상시킬뿐아니라건조시간을조절할수 있다. [46] 본실시예의흡착제는이산화규소,이산화티타� �,탄산마그네슘,탄산칼슴, 황산바륨,황산칼슘,산화아연및산화알루미늄� ��로이루어진군에서선택된 하나이상을포함할수있으나,이에제한되지않� �다.또한,본실시예에서는 흡착제를수성 잉크조성물의 pH지시약의총사용량의 0.1 ~ 0.9배의중량으로 더포함할수있으나,이에제한되지 않는다.

[47] 유기산은 pH조정제로,저분자량유기산과고분자량유기산 을포함할수있다. 상기저분자량유기산은글리콜산,시트르산， EDTA,락트산,아미노산, 아스코르브산ᅳ옥살산,말레산,타르타르산,살 리실산，팔미트산및

. 스테아르산을포함할수있으나,이에 제한되지 않는다.또한,상기고분자량 유기산은폴리아크릴산및폴리메타크릴산과아 크릴산및메타크릴산중에서 선택되는하나이상을포함하는공증합체를포함 할수있으나,이에제한되지 않는다.

[48] 본실시예의수성 잉크조성물은수성 잉크조성물총중량기준으로유기산을 으1 ~ 2증링 ₀ ,바람직하게는 0.1 ~ 1증량 %,더욱바람직하게는 0.1 ~ 0.5 중량 %로포함될수있다.만약，수성 잉크조성물총중량기준으로 pH조정제가 0.1중량 %미만일경우에는 pH변화에민감하게반웅하는문제가있을수 있으며, 2중량 %를초과할경우에는 pH변화를파악하여색변화하는시간이 길어지는문제가있을수있다.

[49] 용매는본실시예의수성 잉크조성물을구성하는수용성수지 ,검로진축합물, pH지시약,유기산,실란계화합물및바인더를용� �하여상기물질들의혼합을 유도하고,수성 잉크조성물의점도롤조절할수있다.본실시예� �서용매는물 및알코올류가사용될수있으며 ,알코올류는메탄올,에탄올,프로판올, 이소프로판을， n-부탄을,이소부탄을， sec-부탄올， tert-부탄을，에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜,트리에틸렌글리콜,프로필렌� ��리콜,부틸렌글리콜, 핵실렌글리콜，티오디클리콜，핵산 -1,2,6-트리을，에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르，디에틸렌글리 콜모노메틸에테르,

디에틸렌글리콜모노에틸에테르,트리에틸렌� �리콜모노메틸에테르, 트리에탄올아민,디에탄을아민,모노에탄올아� ��및글리세린으로이루어진 군에서선택된하나이상을포함할수있으나,이� �제한되지않는다.

[50] 본실시예의용매는물및알코올을포함하며，상 기물및알코올을상기물 100 중량부에대해알코을을 4 ~ 10중량부，바람직하게는알코올을 4.5 - 8중량부, 더욱바람직하게는 5 ~ 6증량부로포함할수있으나,이에제한되지는않� ��다. 만약,본실시예의용매가물 100증량부에대해알코올을 4중량부미만으로 포함할경우에는상기물질들이용매에층분히용 해되지 않으며，특히검로진이 균일하게흔합되지않는문제가있을수있다ᅳ반 면,본실시예의용매가물 100 중량부에대해알코올을 10중량부를초과하여포함할경우에는수성

잉크조성물의건조속도가빨라져 인쇄중수성 잉크조성물의점도가변하는 문제가있을수있다. [51] 본실시예의수성잉크조성물은수성 잉크조성물총증량기준으로용매를 50

~ 70중량 ¾바람직하게는 50 - 65중량 %,더욱바람직하게는 54 ~ 65중량 %로 포함할수있다.만약,수성 잉크조성물총중량기준으로용매를 50증량 % 미만으로포함할경우에는수성 잉크조성물의점도가높아사용성이저하되며 상기물질들이고르게흔합되지않을수있고, 70중량 ^< ¾를초과할경우에는수성 잉크조성물의점도가묽어지고접착력이저하되 어수성잉크조성물이 인쇄지에 충분히접착되어경화되지못함에따라，인쇄효 율이저하되는문제가있을수 있다.

[52] 실란계화합물은본실시예의수성 잉크조성물이 pH변화에따라색변화할때 발색성을향상시켜뚜렷한색변화롤관찰할수있 도록하면서도접착력을 향상시킬수있다.한편,실란계화합물은공지된� ��든종류의것이적용될수 있으며,예를들어,유기물인아미노프로필 (Aminopropyl)과무기물인

트리에록시실리 (Triethoxysilyl)의화학반응에의해제조된것일수� �으나,이에 제한되지않는다.

[53] 본실시예의수성 잉크조성물은수성 잉크조성물총중량기준으로실란계 화합물을 1 ~ 5중량 %,바람직하게는 1 ~ 4중량 %,더욱바람직하게는 1 ~ 3 중량 %로포함할수있다.만약,수성 잉크조성물총증량기준으로실란계 화합물을 1중량 %미만으로포함할경우에는색변화를뚜렷하게� �는효과가 미미하고，접착력이낮을수있다.반면,수성 잉크조성물총증량기준으로 실란계화합물을 5중량 %를초과하여포함할경우에는수성잉크조성물� � 점성이높아져사용성 및인쇄효율이 저하되는문제가있을수있다.

[54] 바인더는공지된모든종류의것이사용될수있고 ，예를들어,메틸

메타크릴레이트，에틸메타크릴레이트，부틸 메타크릴레이트,프로필

메타크릴레이트，에틸렌글리콜디메틸아크릴 레이트등을포함하는아크릴계 수성바인더일수있으나,이에제한되지않는다.

[55] 본실시예의수성 잉크조성물은수성 잉크조성물총중량기준으로바인더를 1 ~ 5증량 %,바람직하게는 1 ~ 4증량 %,더욱바람직하게는 1 ~ 3중량 %로포함할 수있다.만약，수성 잉크조성물총중량기준으로바인더를 1중량 %미만으로 포함할경우에는접착효과가미미한문제가있을 수있으며， 5중량 %를 초과하여포함할경우에는점도가높아사용성및 인쇄효율이저하되고， pH 지시약에의한 pH변화를파악하는테에어려움이 있을수있다.

[56] 즉,본발명의실시예에따른수성 잉크조성물은수용성수지 ,검로진축합물, pH지시약.유기산，용매,실란계화합물및바인� �를포함하며，특히，수성 잉크조성물총중량기준으로수용성수지 20 ~ 45중량 %,검로진축합물 0.5 ~ 3 중량 %， pH지시약 2 ~ 10증량 %,유기산 0.1 ~ 2중량 %,용매 50 ~ 70증량 %, 실란계화합물 1 ~ 5중량 %및바인더 1 ~ 5중량 %를포함함에따라서,유기 용매를사용하지 않아친환경적이며,종래의유성 잉크와건조속도가 유사하면서도접착력이우수하여플렉소인쇄및 그라비아인쇄에 적합할뿐 아니라, pH변화를빠르게파악할수있다.

[57] 한편,본실시예의수성잉크조성물은상기수용� �수지 ,검로진축합물, pH 지시약.흡착제 ,유기산,용매 ,실란계화합물및바인더 이외에추가적인 첨가제를더포함할수있다.예를들어 ,첨가제는분산제，소포제，광안정제， 점도조절제,결합제, pH조절제등을포함할수있으나,이에제한되지않 는다. 또한,상기첨가제는수성 잉크조성물에적용될수있는것이라면제한없이 적용될수있다.

[58] 이하실시예,비교예，및실험예를통하여본발� �의수성 잉크조성물에대해 구체적으로설명하기로한다.이들실시예는단� �본발명을예시하기위한 것이므로,본발명의범위가이들실시예에의해� �한되는것으로해석되지는 않는다.

[59]

[60] 짐시예

[61] 실시예 1

[62] 스티렌-아크릴계공중합체수지 및수용성폴리우레탄수지를 1： 0.7의

증량비로혼합된수용성수지 30 g,검로진 -[EO-K)] ₂₀ 형태의검로진축합물 2 g, 브로모크레졸그린 4 g,시트르산 0.5 g및폴리아크릴산 0.5 g이흔합된유기산, , 물 52 g및에탄올 5 g이흔합된용매 57 g,실란계화합물 3 g및메틸

메타크릴레이트 3 g을흔합 (교반)하여수성 잉크조성물을제조하였다.

[63] 상기실란계화합물은 DOW Cormin Z-6011제품 (아미노프로필과

트리에특시실리의반웅에의해제조된것)을사� �하였다.또한，상기

스티렌-아크릴계공중합체는스티렌 0.35몰， α—메틸스티렌 0.33몰및아크릴산 0.32몰의몰비율로구성된것을사용하였다.

[64]

[65] 실시예 2

[66] 스티렌-아크릴계공증합체수지및수용성폴리� �레탄수지를 1： 0.7의

중량비로흔합된수용성수지 35 g,검로진 -[ΕΟ-ΡΟ] ₂₀ 형태의검로진축합물 1.5 g, 브로모크레졸그린 4 g,시트르산 0.3 g및폴리아크릴산 0.2 g이흔합된유기산 0.5 g，물 51 g및에탄올 4 g이흔합된용매 55 g,실란계화합물 2 g및메틸 메타크릴레이트 2 g을흔합 (교반)하여수성 잉크조성물을제조하였다.

[67] 상기실란계화합물은 DOW Cormin Z-6011제품 (아미노프로필과

트리에톡시실리의반웅에의해제조된것)을사� �하였다.또한，상기

스티렌-아크릴계공중합체는스티렌 0.35몰, ex-메틸스티렌 0.33몰및아크릴산 0.32몰의몰비율로구성된것을사용하였다.

[68]

[69] 실시예 3

[70] 스티렌-아크릴계공중합체수지 및수용성폴리우레탄수지를 1： 0.7의

중량비로흔합된수용성수지 38 g,검로진 -[EO- )] ₂₀ 형태의검로진축합물 1 g, 브로모크레졸그린 4 g,시트르산 0.2 g및폴리아크릴산 0.1 g이혼합된유기산 0.3 g,물 51 g및에탄올 3 g이흔합된용매 54 g，실란계화합물 1.2 g및메틸 메타크릴레이트 1.5 g을흔합 (교반)하여수성 잉크조성물을제조하였다.

[71] 상기실란계화합물은 DOW Cormin Z-6011제품 (아미노프로필과

트리에톡시실리의반응에의해제조된것)을사� �하였다.또한，상기 스티렌-아크릴계공중합체는스티렌 0.35몰， α—메틸스티렌 0.33몰및아크릴산 0.32몰의몰비율로구성된것을사용하였다.

[72]

[73] 실시예 4

[74] 이산화규소 3.2 g을추가로더흔합한것이외에는실시에 3과동일하게

제조하였다.

[75]

[76] 실시예 5

[77] 검로진 -[EO] ₂₀ 형태의검로진축합물을사용한것이외에는 실시에 3과

동일하게제조하였다.

[78]

[79] 실시예 6

[80] 검로진 -[PO] ₂₀ 형태의검로진축합물을사용한것이외에는 실시에 3과

동일하게제조하였다.

[81]

[82] 실시예 7

[83] pH지시약으로에록시크리소이딘 (Ethoxychrysoidine)을사용한것을

제외하고는실시예 3과동일하게제조하였다.

[84]

[85] 실시예 8

[86] pH지시약으로 2,5-디니트로페놀 (2,5-Dinitrophenol)을사용한것을제외하고는 실시예 3과동일하게제조하였다.

[87]

[88] 비교예

[89] 비교예 1내지 7

[90] . 실시예 3과동일하게，하기표】.에따라비교예 1 ~ 7을제조하였다.

[91] [92] [표 1]

[93]

[94] 비교예 8

[95] 검로진축합물을대신하여검로진을사용한것을 제외하고는실시예 3과 동일하게제조하였다.

[96]

[97] 비교예 9

[98] 스티렌-아크릴계공증합체수지만을포함하는� �용성수지를사용한것을 제외하고는실시예 3과동일하게제조하였다.

[99]

[100] 비교예 10

[101] 스티렌-아크릴계공중합체수지및수용성폴리� �레탄수지를 1： 1의중량비로 흔합된수용성수지를사용한것을제외하고는실 시예 3과동일하게

제조하였다.

[102]

[103] 비교예 11

[104] 스티렌-아크릴계공중합체수지및수용성폴리� �레탄수지를 1： 2의중량비로 흔합된수용성수지를사용한것을제외하고는실 시예 3과동일하게

제조하였다.

[105]

[106] 비교예 12

[107] 폴리비닐피롤리돈 30 g,브로모크레졸그린 4 g,시트르산 2 g및폴리아크릴산 1 g이흔합된유기산，를루엔및에탄을이 1： 1의중량비로흔합된용매 55 g및 메틸메타크릴레이트 3 g을흔합 (교반)하여유성 잉크조성물을제조하였다.

[108] [109] 비교예 l ³

[110] 물 54 g만을용매로사용한것을제외하고는실시예 3과동일하게제조되었다.

[111]

[112] 비교예 14

[113] 물 30 g,에탄올 24g을용매로사용한것을제외하고는실시예 3과동일하게 제조되었다.

[114]

[115] 심험예

[116] 실험예 1 : ρΗ변화

[117] (1)실험예 1-1

[118] 상기실시예 1내지 6및상기비교예 1내지 11에따라제조된수성

잉크조성물로그라비아인쇄를실시하여 인쇄지를제조하였으며,상기 인쇄지에 10 % NaOH용액을떨어뜨린뒤,인쇄지가청색으로변화� ��는데 걸리는시간을측정하여하기의도 2에나타내었다.

[119]

[120] *상기그라비아인쇄는온도 150°C이하,속도 5 ~ 40 m/min,압력 20 - 40 kgf/cm 의조건에서실시되었으며， pH지시약인브로모크레졸그린은산성에서는 황색 ,염기성색에서는청색을나타내며 , pH 3.S ~ 5.4이다.

[121]

[122] [표 2]

[123]

[124] 상기표 2를보면，본발명의조성비에맞게제조된실시� � 1내지 6을사용한 경우약 3 ~ 5초이내에 pH변화에따라변색되었으나,비교예 1내지 11의경 ^ 약 65 110초이후에변색되는것을확인할수있는바，본 발명에따르면 , ρΗ 변화를빠르게파악할수있음을의미한다. [125]

[126] (2)실험예 1-2

[127] 상기실시예 3에따라제조된수성 잉크조성물이적용된인쇄지와비교예 1에 . 따라제조된수성 잉크조성물이적용된인쇄지에 10 <¾ NaOH용액을떨어뜨린 뒤, 5 ~ 10초이후의상태를도 1에나타내었으며 , 65 ~ 70초이후의상태를도 2에나타내었다.도 1및도 2에서왼쪽편이실시예 3이적용된인쇄지이며, 오른편이비교예 1이적용된인쇄지이다.

[128]

[129] 도 1을보면,인쇄지에 10 % NaOH용액을떨어뜨린뒤, 5 ~ 10초후에,실시예 3에따른것은청색으로색변화한것을알수있으� �，비교예 1에따른것은 색변화가거의 없는것을볼수있다.또한,도 2를보면,인쇄지에 10 % NaOH 용액을떨어뜨린뒤, 65 ~ 70초후에,비교예 1에따른것에서 색변화가있으나， 실시예 3보다색변화가뚜렷하지않음을알수있다.상기� ��과를통해,본 실시예에따르면 _P H변화를빠르게파악할수있을뿐아니라， pH변색시색이 더욱선명하게확인가능한것을알수있다.

[130]

[131] (3)실험예 1-3

[132]

[133] 실시예 7및실시예 8에대해상기실험예 1-1과동일한실험을진행하였다. 실시예 7및실시예 8의경우노란색 (황색)으로색변화되는것을확인하였다.

[134]

[135] 실험예 ² ：건조속도측정

[136] 실시예 1내지 6에따라제조된수성잉크조성물과비교예 1내지 14에따라 제조된유성잉크조성물의건조속도를측정하여 하기의표 3에나타내었다.

[137] 실시예 1내지 6및비교예 1내지 14에따른수성 잉크조성물을이용하여,필름 상에온도 150°C이하,속도 5 ~ 40 m/min,압력 20 ~ 40 kgf/cm ² 의조건으로 그라비아인쇄를실시한후，시간에따라잉크가 묻어나오는정도를육안으로 관찰하여 1 ~ 5등급으로나누어평가하였다.이때， 1등급의경우건조속도가 매우느린것이며 , 5등급의경우건조속도가매우빠른것으로표기� �였으며 , 5 등급에가까울수록건조속도가빨라지는것을의 미한다.

[138] [139] [표 3]

[140]

[141] 상기표 3을보면，실시예 1내지 6에따라제조된수성잉크조성물의

건조속도를 5점법으로측정한결과약 4 - 4.3인것을확인할수있으며,를루엔 용매를사용하는유성 잉크조성물인비교예 12의건조속도를 5점법으로측정한 결과가 4.1인것을확인할수있는바,본발명에따른수성� �크조성물의 건조속도가유성 잉크조성물과유사함을알수있다.

[142] 또한,비교예 13을보면，용매로물만을사용한경우에는건조� ��도가느린것을 알수없으며，약 3분이지난뒤에도인쇄지를손으로문지를경우� �크가번지는 것을확인하였다.또한，비교예 14를보면,이경우인쇄도중에수성

잉크조성물의 점도가높아져 인쇄품질이고르지못한것을확인하였다.

[143]

[144] 실험예 3 :접착력측정

[145] 상기실시예및비교예에따라제조된수성잉크조 성물을이용하여그라비아 인쇄법으로필름위에 잉크층을형성한뒤에,이를 ASTM D 3359규격으로 접착력평가를진행하고,그결과를하기의표 4에나타내었다.상기그라비아 인쇄는은도 150°C이하,속도 5 40 m/min,압력 20 ~ 40 kgf/cm ² 의조건에서 실시되었다.

[146] ASTM D 3359규격에따르면기판 (필름)으로부터분리된 (잉크층)면적이 5B는 0% (가장우수), 4B 5%이하, 3B는 5 - 15%, 2B는 15 - 35%, 1B는 35 65%, 0B는 65%이상 (가장나쁨)인것을의미한다.

[147] [148] [표 4]

[149]

[150] 표 4의결과를보면,본발명에따른실시예 1내지 6은접착력이매우우수한 것을확인할수있으며,비교예 1내지 11은접착력이본발명의실시예에 비해 현저히떨어지는것을확인할수있다.특히,검로� ��축합물을사용하지않는 비교예 3과검로진축합물이아닌일반검로진을사용한� �교예 8의경우, 접착력이현저히낮은것을확인할수있다.

[151]

[152] 전술한바와같이，본발명의설명은예시를위한 것이며,본발명이속하는 기술분야의통상의기술을가진자는본발명의기 술적사상이나필수적인 특징을변경하지않고서다른구체적인형태로쉽 게변형이가능하다는것을 이해할수있을것이다.그러므로,이상에서기술� ��실시예들은모든면에서 예시적인것이며,한정적이아닌것으로이해해� �만한다.예를들어, 단일형으로설명되어 있는각구성요소는분산되어실시될수도있으며 , 마찬가지로분산된것으로설명되어 있는구성요소들도결합된형태로실시될 수있다.

[153] 본발명의범위는상기상세한설명보다는후술하 는특허청구범위에의하여 나타내어지며,특허청구범위의의미 및범위그리고그균등개념으로부터 도출되는모든변경또는변형된형태가본발명의 범위에포함되는것으로 해석되어야한다.