L'invention concerne l'utilisation d'un composé spécifique en tant qu'agent fluidifiant ou précurseur d'agent fluidifiant en fondu d'une composition comprenant un polymère thermoplastique, notamment du polyamide. Elle concerne encore un procédé de préparation d'un article à base de polyamide dans lequel la viscosité en fondu de la composition comprenant du polyamide est diminuée, et dans lequel les conditions, notamment de température, de durée et de pression, sont telles qu'elles permettent la génération de CO2, celui-ci étant solubilisé dans ladite composition. L'agent fluidifiant ou le précurseur d'agent fluidifiant peut encore permettre l'obtention d'un article présentant une densité non-diminuée et/ou une augmentation de la masse molaire moyenne des polymères de la composition.

Dans certains procédés de mise en forme d'articles en polymère thermoplastique, comme l'extrusion et l'injection, en particulier le moulage par injection, il est souhaitable d'avoir une viscosité en fondu qui soit diminuée. En effet, la diminution de la viscosité en fondu peut permettre de faciliter certains procédés de préparation d'articles comprenant un polymère thermoplastique, et/ou de permettre l'obtention d'articles ayant des formes plus complexes.

En règle générale, et en particulier dans les procédés de transformation envisagés ci-dessus, il est souhaité que les compositions à base de polyamide présentent un bon compromis des trois propriétés suivantes : fluidité à l'état fondu, bonnes propriétés mécaniques et aspect de surface.

Il est notamment souhaitable que les compositions soient suffisamment fluides lorsqu'elles sont en fusion, pour pouvoir être acheminées et manipulées aisément et rapidement dans certains dispositifs de mise en forme, tels que par exemple le moulage par injection. Le fait d'avoir une composition fluide peut permettre d'injecter des pièces de géométries particulières (complexes, fines, longues, etc). En extrusion, la fluidité des formulations peut permettre de ne pas être limité par le couple de l'extrudeuse, intérêt en particulier pour pouvoir augmenter le taux de charges et/ou de limiter l'auto-échauffement et donc de mieux contrôler la température pendant le procédé de mise en œuvre. Cela peut permettre d'éviter la dégradation de la matrice polymère ou d'additifs thermosensibles. Parmi ces propriétés mécaniques particulièrement intéressantes, on peut citer la résistance aux chocs, le module en flexion ou en traction, la contrainte à la rupture en flexion ou en traction. L'art antérieur cite fréquemment l'utilisation de charges de renfort, notamment les fibres de verres pour améliorer les propriétés mécaniques.

Enfin, notamment dans le cas des pièces moulées à partir de compositions thermoplastiques, il est également recherché un aspect de surface net et uniforme. Cette contrainte devient un problème particulièrement ardu à résoudre lorsqu'une composition thermoplastique fortement chargée en charges de renfort, comme les fibres de verre, est utilisée. En effet, ces charges ont tendance à altérer fortement l'aspect de surface des pièces moulées. Pour remédier à cet contrainte, il peut être fait recours à des compositions thermoplastiques présentant une haute fluidité.

L'art antérieur décrit fréquemment une augmentation de fluidité par une diminution de la masse molaire moyenne de la matrice thermoplastique. Toutefois, cette voie d'augmentation de fluidité génère une diminution des propriétés mécaniques des articles obtenus, par exemple une diminution d'environ 20% de la résistance au choc Charpy à RHO et RH50 pour une diminution de la viscosité de 50% dans le cas du PA66 vierge.

Il résulte de ce qui précède qu'il est particulièrement délicat d'obtenir une composition thermoplastique à base de polyamide présentant un bon niveau de ces différentes propriétés.

Par ailleurs, si un certain nombre de documents de l'art antérieur concernent l'utilisation de polyuréthane et de polyamide, ils évitent en général de se placer dans des conditions telles que du CO2 soit généré, en particulier via du polyuréthane, utilisent des composés de départ portant des fonctions isocyanates, envisagent des compositions non chargées et/ou n'envisagent pas la question de fluidité en fondu. Par exemple WO9910433 décrit spécifiquement que des conditions impliquant la dégradation de polyuréthane, notamment une température de plus de 260°C, sont indésirables car elles conduisent à un extrudat inhomogène et comprenant des bulles (« bubbly »). Le document US4656228 envisage pour sa part des compositions non chargées à base de polyuréthane-polycarbonates spécifiques. Ceux-ci peuvent conduire, en particulier dans les conditions de température et de durée de chauffage de la présente invention, à des effets indésirables. Le document US4369285 concerne des moulages thermoplastiques renforcés comprenant des polyamides et du polyuréthane, mais il n'envisage pas de conditions telles que le polyuréthane génère du CO ₂ , en outre il est muet sur l'aspect fluidité. DE4136078 concerne des réactions de couplages entre des polyamides et des polyuréthanes, en particulier dont les extrémités présentent des fonctions isocyanates. Dans tous les cas, il n'envisage pas des conditions dans lesquelles les fonctions uréthanes génèrent du CO ₂ . WO95/13307 et WO90/1 1329 concernent des procédés impliquant des températures de mise en œuvre relativement basses. Ainsi, ils n'envisagent pas des conditions dans lesquelles les fonctions uréthanes génèrent du CO2.

L'invention a pour objectif de résoudre en tout ou partie les problèmes cités ci- dessus. Elle vise tout particulièrement à proposer un agent fluidifiant ou un précurseur de celui-ci et un procédé utilisant cet agent fluidifiant présentant au moins un des avantages suivants : ne pas diminuer la masse moléculaire moyenne du polyamide ou du polymère thermoplastique présent dans l'article obtenu, ne pas ou peu affecter la masse moléculaire moyenne du polyamide, conduire à des compositions présentant des caractéristiques améliorées, et notamment un compromis viscosité en fondu / caractéristiques mécaniques / aspect de surface satisfaisant, en particulier avec un procédé aisé à mettre en œuvre, ne nécessitant pas de matériel très pointu et/ou coûteux. Selon un premier aspect, l'invention a pour objet un procédé de préparation d'un article polyamide comprenant les étapes consistant à :

a) chauffer une composition comprenant au moins un polyamide PA et au moins un composé U comprenant au moins une fonction uréthane, à une température T, pendant une durée t et à une pression P : + la température T et la durée t étant telles qu'elles permettent de générer du CO2 et une diminution de la viscosité en fondu de la composition, par rapport à la viscosité en fondu de la composition sans composé U,

+ la pression P étant telle qu'elle permet au CO2 généré d'être solubilisé dans le mélange de PA et de composé U,

+ la température T étant supérieure à la température de fusion - 30°C, soit Tf- 30°C,

b) récupérer l'article. Par « Tf », on entend au sens de la présente invention la température de fusion du polyamide PA.

Le CO2 généré dans ce procédé provient essentiellement, notamment au moins 85 %, en particulier au mois 90 %, voire au moins 95 %, ou en partie de réactions impliquant, directement ou indirectement, le composé U, en particulier il provient entièrement de réactions impliquant le composé U. En d'autres termes, le CO2 provient essentiellement, ou en partie, des fonctions uréthanes.

Le composé U est en particulier impliqué dans les réactions suivantes (dans lesquelles R ₃ NH ₂ et R COOH représentent respectivement les groupements terminaux aminés et acides carboxyliques du polyamide) :

0

H H

R-, N^=C^O + R ₃ NH2 ► Ri C N R ₃

o o

H N n M n

-N=C=0 + R ₄ COOH * Ri N C O C R ₄ *~ Ri N C R ₄ + C0 ₂

Le procédé selon l'invention peut donc permettre de ne pas diminuer la masse molaire des polymères, méthode classique pour diminuer la viscosité. Le procédé selon l'invention peut même permettre une augmentation de la masse molaire moyenne des polymères de la composition. Le procédé selon l'invention peut permettre que la composition fluidifié ne comprenne pas ou peu de restes d'agents fluidifiant, le CO2 pouvant être éliminé et les restes de composés U pouvant être liés à des PA. Par ailleurs, par rapport à certaines méthodes permettant d'abaisser la viscosité, le CO2 présente l'avantage de ne pas être toxique, d'être non-inflammable et d'être amical pour l'environnement.

Tout particulièrement, le procédé permet une diminution de la viscosité en fondu d'au moins 10 %, notamment d'au moins 20 %, en particulier d'au moins 25 % par rapport à une composition dans laquelle le composé U est remplacé par le PA et/ou dans laquelle le PU ne génère pas de CO2 en quantité efficace, voire pas de CO ₂ du tout. Dans certains cas, le procédé peut permettre une diminution de 30 %, en particulier de 50 %, voire de 55 % de la viscosité en fondu.

La viscosité en fondu de la composition est mesurée à 896s ^"1 avec une filière capillaire présentant un ratio longueur/diamètre 30/1 . Plus particulièrement, cette viscosité est mesurée selon le protocole décrit dans les exemples.

La température T est supérieure à la température de fusion du PA -30°C, soit Tf- 30°C. En particulier cette température T est supérieure ou égale à Tf-10°C et tout particulièrement T est supérieur ou égal à la Tf du PA.

La température peut être supérieure ou égale à 280°C, notamment supérieure ou égale à 290°C, voire supérieure ou égale à 300°C, voire encore supérieure ou égale à 305°C. La température T à atteindre lors de l'étape a) du procédé de l'invention, en particulier combinée avec la durée t, doit également permettre la formation de dioxyde de carbone, en particulier d'une quantité efficace de CO2.

Par « quantité efficace », on entend une quantité de CO2 généré permettant une diminution de la viscosité en fondu d'au moins 10 %, notamment d'au moins 20 %, en particulier d'au moins 25 % par rapport à une composition dans laquelle le composé U est remplacé par le PA et/ou dans laquelle le PU ne génère pas de CO ₂ . En particulier la quantité de CO2 dégagée par le composé U peut être supérieure ou égale à 0,1 % en poids, notamment supérieure ou égale 0,2 % en poids, voire supérieure ou égale 0,3 % en poids par rapport au poids total de la composition.

La vérification de dégagement de CO2 par le composé U dans le procédé et la quantité générée peuvent être estimées en mettant la composition dans les conditions du procédé, ou dans des conditions similaires en termes de température, durée et conditions de cisaillement, puis à amener la composition fondue à pression atmosphérique afin de mesurer la quantité de CO2 dégagé.

La durée de l'étape a) peut varier. Cependant, elle est adaptée en fonction de différents paramètres, comme la température T et les propriétés souhaitées. Cette durée peut cependant aller de 20 secondes à 30 minutes, en particulier de 30 secondes à 15 minutes, voire de 1 à 6 minutes.

La température et la durée sont telles qu'elles permettent une diminution de la viscosité en fondu de la composition. En particulier, elles sont également telles qu'elles permettent une augmentation de la masse molaire moyenne des polymères de la composition.

Cette durée peut encore être fonction de la mise en œuvre lors de cette étape un catalyseur, ou un mélange de catalyseurs. Un catalyseur peut être utilisé pour accélérer la réaction de décarboxylation de l'anhydride carbamique et d'acide obtenu par réaction de la fonction acide avec la fonction isocyanate ; à titre d'exemple on peut citer les aminés tertiaires telles que la diazabicyclooctane (DABCO), la diazabicycloundécène (DBU), la triéthylamine. La préparation de la composition de l'invention et l'étape de mise en forme, comme le moulage par injection ou l'extrusion, à partir de cette composition peuvent s'effectuer simultanément. Elles peuvent être mises en œuvre dans des dispositifs identiques, tels qu'un dispositif d'extrusion.

La pression P du procédé est notamment telle qu'elle permet de conserver le CO2 généré solubilisé dans le mélange de PA et de composé U, cette pression peut notamment être supérieure ou égale à 10 bars, en particulier supérieure ou égale à 20 bars, tout particulièrement supérieure ou égale à 30 bars, voire supérieure ou égale à 40 bars. Le polyamide PA de l'invention est un polyamide du type de ceux obtenus par polycondensation à partir de diacides carboxyliques et de diamines, ou du type de ceux obtenus par polycondensation de lactames et/ou aminoacides. Le polyamide de l'invention peut être un mélange de polyamides de différents types et/ou du même type, et/ou des copolymères obtenus à partir de différents monomères correspondant au même type et/ou à des types différents de polyamide.

Le polyamide PA de l'invention présente avantageusement une masse moléculaire en nombre supérieure ou égale à 10000 g/mol, de préférence supérieure ou égale à 14000 g/mol, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 16000 g/mol.

A titre d'exemple de polyamide pouvant convenir pour l'invention, on peut citer le polyamide 6, le polyamide 7, le polyamide 6,6, le polyamide 1 1 , le polyamide 12, le polyamide 13, les polyamides 4,6 ; 6,10 ; 6,12 ; 10,10 ; 10.6 ; 12,12 ; 6,36 ; les polyamides semi-aromatiques, notamment dans lesquelles la partie diamine est aromatique en tout ou partie, et en particulier est du type méta-xylylène diamine, par exemple le MXD6, les polyphtalamides obtenus à partir d'acide téréphtalique, isophtalique et/ou naphtaliques, comme le 9T, 10T, 1 1T, 12T, 13T, 6T/MT, 6T/6I, 6T/66, 66/6T, 61, 6I/6T, 10N, 1 1 N, 12N, tels que les polyamides commercialisés sous le nom commercial AMODEL, le copolyamide 6/6/6, 6/1 1 , 6/12 et 1 1/12, leurs copolymères et alliages.

On peut en particulier citer le polyamide 6, le polyamide 6,6, le polyamide 1 1 , le polyamide 12, les polyamides 4,6 ; 6,10 ; 10,10 ; 12,12 ; 6,36 ; les polyamides semi-aromatiques, notamment le MXD6, les polyphtalamides obtenus à partir d'acide téréphtalique et/ou isophtalique tels que le polyamide commercialisé sous le nom commercial AMODEL, le copolyamide 6, 6/6, T, leurs copolymères et alliages. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, le polyamide est choisi parmi le polyamide 6, le polyamide 6,6, leurs mélanges et copolymères. Avantageusement le polyamide est le polyamide 6,6.

Selon une variante particulière de l'invention, le polyamide PA de l'invention est un polyamide linéaire.

Selon une autre variante particulière de l'invention, le polyamide PA de l'invention comprend des chaînes macromoléculaires étoiles ou H, et le cas échéant des chaînes macromoléculaires linéaires. Les polymères comprenant de telles chaînes macromoléculaires étoiles ou H sont par exemple décrits dans les documents FR2743077, FR2779730, US5959069, EP0632703, EP0682057 et EP0832149. Selon une autre variante particulière de l'invention, le polyamide PA de l'invention est un copolyamide présentant une structure arbre statistique. Ces copolyamides de structure arbre statistique ainsi que leur procédé d'obtention sont notamment décrits dans le document WO99/03909. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le polyamide PA de l'invention peut être un polyamide de faible viscosité, tel que décrit dans le document WO2008/107314.

Le polyamide PA de l'invention peut également être une composition comprenant un polyamide linéaire et comme additif un polyamide étoile, H et/ou arbre tels que décrits ci- dessus.

Le polyamide PA de l'invention peut également être une composition comprenant comme additif un copolyamide hyperbranché du type de ceux décrits dans le document WO 00/68298. Le polyamide PA peut comporter éventuellement d'autres fonctions telles que des fonctions ester, urée et/ou éther, etc.

Le polyamide PA peut être présent dans la composition en une teneur allant de 30 à 99,9% en poids, notamment de 35 à 99 % en poids, voire de 40 à 98 % en poids par rapport au poids total de la composition.

Le composé U comprend au moins une fonction uréthane. Il peut s'agir d'un polyuréthane, encore appelé PU, ou d'un composé du type polyisocyanate bloqué par un alcool ou un phénol. Selon un mode de réalisation particulier le composé U est un polyuréthane thermoplastique. En particulier le composé U, et encore plus particulièrement lorsqu'il s'agit d'un polyuréthane, est non-miscible avec le PA66.

On peut déterminer si un composé U, en particulier un polyuréthane, est non- miscible avec le PA66 de la manière suivante :

- des granulés de PA66 et de composé U, en ratio 95/5 en poids, sont préparés dans les conditions de l'exemple 1 ,

- cinq coupes de granulés obtenus sont observées par microscopie électronique, et - le composé U est dit « non miscible » si, dans une surface de 500 μιτι ² au centre dudit granulé, sont dénombrés au moins 10 nodules dont la plus grande dimension est d'au moins 50 nm, le dénombrement étant bien entendu la moyenne des dénombrements sur les cinq coupes.

Dans le cas où le composé U est un polyuréthane, il peut être obtenu à partir d'un diisocyanate, d'un polyol et éventuellement d'un diol à chaîne courte. Tout particulièrement, dans le cas où le composé U est un polyuréthane, celui-ci ne comprend pas de fonctions isocyanates libres, notamment en bout de chaînes, et/ou il ne s'agit pas d'un polyuréthane comprenant au moins une partie polycarbonate, encore plus particulièrement les fonctions terminales dudit polyuréthane sont des fonctions hydroxyles.

Des exemples de diisocyanates pouvant être utilisés pour la préparation du polyuréthane sont l'isophorone diisocyanate, le 1 ,3- et 1 ,4-cyclohexane diisocyanate, le 1 ,2-éthylène diisocyanate, le 1 ,4-tétraméthylène diisocyanate, le 1 ,6-hexaméthylène diisocyanate, le 2,2,4 et 2,4,4-triméthyl-1 ,6-hexaméthylène diisocyanate, le 1 ,12- dodécane diisocyanate, le alpha, alpha'-diisocyanatodipropyl éther, le 1 ,3-cyclobutane diisocyanate, le 2,2- et 2,6-diisocyanato-1 - méthylcyclohexane, le 2,5 et 3,5- bis(isocyanatométhyl)-8-méthyl-1 ,4-méthano- décahydronaphthalène, le 1 ,5-, 2,5-, 1 ,6- et 2,6-bis(isocyanatométhyl)-4,7- méthanohexahydroindane, le 1 ,5-, 2,5- et 2,6-bis

(isocyanato)-4,7-méthanehexahydroindane, le 2,4'- et 4,4'-dicyclohexyl diisocyanate, le 2,4- et 2,6-hexahydrotolylène diisocyanate, le perhydro-2,4'- et 4,4'-diphénylméthane diisocyanate, le alpha, alpha'-diisocyanato-1 ,4- diéthylbenzène, le 1 ,3-et 1 ,4-phénylène diisocyanate, le 4,4'-diisocyanatobiphényl, le 4,4'-diisocyanato-3,3'-dichlorobiphényl, le 4,4'-diisocyanato-3,3'- diméthoxybiphényl, le 4,4'-diisocyanato-3,3'-diméthylbiphényl, le 4,4'-diisocyanato- 3,3'-diphénylbiphényl, le 2,4'- et 4,4'-diisocyanato diphénylméthane, le naphthylène 1 ,5-diisocyanate, le 2,4- et 2,6-toluène diisocyanate, le N,N'-(4,4'- diméthyl- 3,3'-diisocyanatodiphényl)uretdione, le m-xylylène diisocyanate, le dicyclohexylméthane diisocyanate, le tétraméthylxylylène diisocyanate, et les analogues et mélanges. Le polyol utilisé pour la préparation du polyuréthane peut être un polyester, une polycaprolactone ou un polyéther. Les polyesters sont issus de la condensation d'un diacide carboxylique, généralement l'acide adipique, avec un diol. A titre d'exemple de polyester, on peut citer le poly(butanediol adipate), le poly(hexanediol adipate), le poly(éthanediol-butanediol adipate), etc. Les polycaprolactones sont des polyesters issus de la polymérisation de l'[epsilon]- caprolactone et de diols. A titre d'exemple de polyéther on peut citer le poly(éthylène glycol) (PEG), le poly(propylène glycol) (PPG), le poly(tétra méthylène glycol) (PTMG) etc.

Le diol à chaîne courte pouvant être utilisé pour la préparation du polyuréthane peut être l'hexanediol ou le butanediol, ou un diol aromatique. Le polyuréthane est avantageusement un polyuréthane thermoplastique.

Le polyuréthane peut être aromatique ou aliphatique, par exemple en fonction de la nature aromatique ou aliphatique du diisocyanate utilisé pour le préparer. Avantageusement le polyuréthane de l'invention est aliphatique.

Le polyuréthane de l'invention peut être un mélange de plusieurs polyuréthanes différents.

Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le polyuréthane présente une masse moléculaire en nombre supérieure ou égale à 2000 g/mol.

Avantageusement il présente une masse moléculaire en nombre supérieure ou égale à 5000 g/mol, de préférence supérieure ou égale à 10000 g/mol, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 13000 g/mol.

Le composé U peut être présent dans la composition en une teneur allant de 0,1 à 15 % en poids, notamment de 0,5 à 12 %, en particulier de 1 à 10 % en poids et tout particulièrement de 2 à 5 % en poids, voire de 2 à 4 % en poids par rapport au poids total de PA et de composé U.

Avantageusement le rapport pondéral PA / composé U va de 1000 à 2, en particulier de 100 à 4, tout particulièrement de 100 à 9, voire de 50 à 15.

Avantageusement, la composition comprend un nombre de mole de fonction uréthane supérieur ou égal au nombre de fonctions aminés terminales du PA. En particulier la composition comprend un nombre de mole de fonction uréthane supérieur ou égal à la somme du nombre de moles de fonctions aminés terminales du PA et du nombre de moles de fonctions acide carboxylique terminales du PA.

En outre, la composition peut comprendre un nombre de mole de fonction uréthane inférieur ou égal à la somme du nombre de moles de fonctions aminés terminales du PA, du nombre de moles de fonctions acide carboxylique terminales du PA, et de deux fois le nombre de moles d'eau.

La composition peut également comprendre une forte proportion d'additifs et être par exemple utilisée comme mélange maître (masterbatch) destiné à être mélange à une autre composition thermoplastique, notamment à base de polyamide.

Par ailleurs, la composition peut comprendre des agents porogènes, des surfactants, des nucléants comme le talc, et/ou des plastifiants.

La composition peut encore comprendre des composés tels que des matifiants, comme le dioxyde de titane ou le sulfure de zinc, des pigments, des colorants, des stabilisants chaleur ou lumière, des agents bioactifs, des agents antisalissure, des agents antistatiques, des ignifugeants, etc.

Avantageusement, la composition comprend au moins une charge de renfort et/ou une charge de remplissage. Cette charge peut être choisie parmi les charges fibreuses, comme les fibres de verre, les fibres de carbone, les fibres naturelles, et/ou les charges non-fibreuses. Les fibres naturelles peuvent être du chanvre et/ou du lin. Parmi les charges non fibreuses on peut citer les charges particulaires, lamellaires et/ou les nanocharges exfoliables ou non exfoliables, comme l'alumine, le noir de carbone, les argiles, le phosphate de zirconium, le kaolin, le carbonate de calcium, le cuivre, les diatomées, le graphite, le mica, la silice, le dioxyde de titane, les zéolites, le talc, la wollastonite, les charges polymériques, comme des particules de diméthacrylates, des billes de verre ou de la poudre de verre.

La composition peut comprendre plusieurs types de charges de renfort. Les fibres de verre peuvent être du type dit coupé (chopped), notamment ayant un diamètre compris entre 7 et 14 μιτι. Ces charges peuvent présenter une longueur moyenne comprise entre 0,1 et 5 mm. Ces charges peuvent présenter un ensimage surfacique qui assure l'adhésion mécanique entre les fibres et la matrice polyamide, notamment en condition environnementale critique, tel que par exemple, en contact avec les fluides des moteurs.

En particulier la composition comprend de 20 à 70 % en poids, notamment de 30 à 60 % en poids de charge de renfort par rapport au poids total de la composition.

La composition peut être préparée par mélange intime des différents composés, notamment sous formes de poudres ou par introduction du composé uréthane dans le polyamide à l'état fondu. Le mélange peut par exemple être réalisé dans un dispositif d'extrusion.

Le polyamide peut également se présenter sous la forme de granulés, que l'on enrobe avec du composé uréthane. Lorsque la composition est préparée à l'aide d'un dispositif d'extrusion, celle-ci peut ensuite être mise sous forme de granulés. Ces granulés peuvent alors être utilisés tels quels pour réaliser le procédé selon l'invention. La granulation de la composition peut être effectuée par tout type de technologies de granulation, en particulier la granulation classique par appel du (ou des) jonc(s) extrudé(s) de la filière et refroidissement dans un bain d'eau ou la granulation par coupe en tête noyée.

Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la composition est préparée par introduction du composé uréthane dans le polyamide fondu, la température du milieu étant choisie de façon à éviter tout dégagement de gaz significatif.

Avantageusement la température de préparation de la composition de l'invention est supérieure ou égale Tf-30°C, de préférence supérieure ou égale à Tf-20°C, encore plus préférentiellement supérieure ou égale Tf-10°C, Tf étant la température de fusion (en °C) du polyamide PA de la composition.

La température de préparation de la composition est en particulier inférieure ou égale à 275°C, voire à 270°C, et plus particulièrement à 265°C, en particulier dans le cas où le composé U est un polyuréthane aliphatique.

La composition peut être préparée dans un dispositif d'extrusion, puis être mise sous forme de granulés. Les granulés obtenus peuvent ensuite être introduits directement dans un dispositif de transformation et de mise en forme. Avantageusement la composition est sous forme de granulés. La granulation de la composition peut être effectuée par coupe en tête noyée. Ca n'est pas celle qu'on a utilisée ici mais elle pourrait être intéressante au moins pour l'étape de préparation de granulés PA/composé U.

Selon un premier mode de réalisation particulier, la température T et la durée t sont également telles qu'elles permettent également à la masse molaire moyenne du polymère thermoplastique d'être au moins égale à la masse molaire du polyamide de départ. La masse moléculaire moyenne peut être en poids ou en nombre.

La masse molaire moyenne en nombre peut être augmentée d'au moins 5 %, notamment d'au moins 7 %, voire d'au moins 10 %. La masse molaire moyenne en poids peut être augmentée d'au moins 5 %, notamment d'au moins 7 %, tout particulièrement d'au moins 10 %, voire d'au moins 15 %.

L'étape a) peut être réalisée à une température supérieure ou égale à la Tf du PA et suffisante pour qu'il y ait un dégagement gazeux, en particulier de CO2. Par ailleurs, l'étape a) peut être réalisée à une température inférieure ou égale à la plus haute des températures choisie entre Tf+ 40°C et 310°C.

Le temps de résidence t de la composition à une température T peut aller de 20 secondes à 15 minutes, notamment de 30 secondes à 10 minutes, voire de 1 à 5 minutes.

La durée, t (s), et la température T(°C) peuvent répondre à la relation suivante :

(T - 275) x t < 18 000

en particulier dans les cas du PA6, 66, MXD6 et leurs copolymères, et tout particulièrement dans le cas du PA6, 66 et copolymères.

Selon un deuxième mode de réalisation particulier, le procédé conduit à un article présentant une densité d supérieure à 0,95 fois celle de ses composants (pondérés par leur teneur dans la composition conduisant à l'article). La densité d de l'article, constitué des composés C1 à Cx dans des teneurs X1 à Xn, en % en poids par rapport au poids total de la composition, pouvant être définie par les relations (1 ) et (2) suivante : d > A x D

relation (1 )

avec

1/D = [(X1 % / (100 x densité C1 )) + (X2 % / (100 x densité C2) ... (Xn % / (100 x densité Cn))]

relation (2)

et dans lesquelles :

- C1 , C2, Cn représentent les composés 1 , 2, n présents dans la composition mise en œuvre pour l'obtention de l'article,

- X1 %, X2 %, Xn % qui sont les % en poids respectivement des composés C1 , C2, Cn,

- X1 % + X2 % + ... + Xn % = 100, et

- A = 0,95, notamment A = 0,98, voire A = 0,99.

Dans la présente description A x B signifie A multiplié par B.

Un article répondant à cette relation peut en particulier être obtenu un procédé impliquant un moulage par injection dans lequel il est introduit dans le moule une quantité de composition permettant le remplissage du moule sans expansion de gaz, en particulier du CO2 généré.

En particulier la densité peut être supérieure ou égale à 1 , notamment supérieure ou égale à 1 ,10 et en particulier dans le cas d'une composition chargée fibres de verre la densité peut être supérieure ou égale à 1 ,2. En particulier, dans le cas d'une composition chargée en fibre de verres, notamment en une teneur allant de 30 à 60 % en poids par apport au poids total de la composition, la densité de l'article peut aller de 1 ,3 à 1 ,8.

Bien entendu, les premiers et deuxièmes modes de réalisation peuvent être combinés.

Tout particulièrement, le procédé selon l'invention comprend une étape a') de mise en forme mettant en œuvre un dispositif de moulage, en particulier de moulage par injection, et d'extrusion. En particulier, lorsque ce procédé comprend une étape de moulage par injection, la quantité de composition injectée est telle qu'elle permet de ne pas former de vides et/ou micro-vides conduisant à une diminution de la densité, en particulier le moulage par injection ne conduit pas à une mousse allégée. Selon un autre de ses aspects, l'invention a pour objet un article comprenant un polyamide et un polymère dérivé du polyamide, en particulier dans lequel

- la masse molaire moyenne en nombre et/ou en poids des polymères présents dans cet article est supérieure à celle du polyamide de départ, et/ou

- présentant une densité telle que définie ci-dessus.

Cet article est susceptible d'être obtenu, voire est directement obtenu, selon le procédé tel que défini dans la présente description. Selon encore un autre des ses aspect, l'invention a pour objet l'utilisation d'un composé uréthane en tant que :

- précurseur d"agent fluidifiant en fondu d'une composition comprenant au moins un polymère thermoplastique, en particulier du polyamide, ou

- agent fluidifiant en fondu d'une composition comprenant un polymère thermoplastique, en particulier du polyamide, lorsque le composé uréthane est dans des conditions où il génère du CO ₂ , en particulier une quantité efficace.

L'agent fluidifiant ou le précurseur d'agent fluidifiant peut également permettre, en même temps qu'une amélioration de la fluidité en fondu :

- de ne pas diminuer, voire d'augmenter, la masse molaire moyenne du polymère thermoplastique, et/ou

- l'obtention d'un article ayant une densité telle que définie dans la présente description. Les exemples ci-après sont donnés à titre illustratifs de l'invention. EXEMPLES

Les teneurs en groupements terminaux acide carboxylique et amine des polyamides sont dosées par potentiométrie.

GTA signifie groupements terminaux amine et GTC signifie groupements terminaux acide carboxylique. Les masses molaires moyennes en nombre et en poids des polyamides ont été déterminées par chromatographie à perméation de gel en équivalent polystyrène dans du dichlorométhane après dérivatisation et détection par absorbance UV. Les Indices de Viscosité (IV) des polyamides sont mesurés à partir d'une solution à 0,5% de polymère dissous dans de l'acide formique à 90%, selon la norme ISO EN 307. Les propriétés rhéologiques des granulés de polyamide contenant ou non l'agent fluidifiant ont été étudiées au moyen d'un rhéomètre en ligne, At Line Rheomether (ALR) de Gôttfert (ALR-M 71 .02 modèle 019.03.05). L'ALR est un rhéomètre composé d'une filière capillaire alimentée à partir d'une extrudeuse monovis via une pompe à engrenage. L'extrudeuse monovis présente un diamètre de 25 mm et un rapport longueur/diamètre de 20.

Le débit massique de polymère fondu et donc le gradient de cisaillement sont contrôlés par la vitesse de la pompe à engrenage. La viscosité en fondu est calculée à partir de la différence entre les pressions mesurées à l'entrée et à la sortie du capillaire. Dans le cas de l'ALR, la pression à la sortie du capillaire est la pression atmosphérique.

Pour pouvoir réaliser des mesures de viscosité à pression de sortie plus élevée, une chambre de contre-pression, également commercialisée par Gôttfert a été ajoutée à la sortie de la filière capillaire de l'ALR. Cette chambre de contre- pression contient une pointeau conique qui peut bouger verticalement au moyen d'un pas de vis. Les mouvements verticaux de la valve conique permettent de moduler le niveau de constriction du flux de polymère fondu, et par conséquent la contre-pression dans la chambre ainsi que la pression moyenne de la mesure de viscosité.

Exemple 1 : Fabrication des granulés de polyamide contenant l'agent fluidifiant

Les composés utilisés sont les suivants :

- PA : Polyamide 66 ayant un IV de 138 ml/g, contenant 1000 ppm d'eau, présentant les teneurs en groupements terminaux suivantes : GTA = 56 meq/kg et GTC = 74 meq/kg.

- PU : Polyuréthane thermoplastique aliphatique base ε-caprolactone (epsilon- caprolactone) vendu sous la dénomination Krystalgran PN03-214 par la société Huntsman Les compositions sont préparées par mélange en phase fondue, à l'aide d'une extrudeuse bi-vis co-rotative de type THERMO PRISM modèle TSE16TC, présentant un diamètre de 16mm et un rapport longueur/diamètre égal à 25. Les compositions préparées sont les suivantes :

- Composition A1 : 90 % en poids de polyamide et 10 % en poids de polyuréthane par rapport au poids total de la composition

- Composition A2 : 95 % en poids de polyamide et 5 % en poids de polyuréthane par rapport au poids total de la composition

- Composition A3 : 98 % en poids de polyamide et 2 % en poids de polyuréthane par rapport au poids total de la composition

- Composition A4 : 100 % en poids de polyamide par rapport au poids total de la composition Les conditions d'extrusion pour préparer les granulés de compositions A1 à A4 sont :

- Profil de température de consigne dans l'extrudeuse (en °C) : 255(filière)-250-250- 255-255,

- Température du polymère fondu dans l'extrudeuse : pour A1 et A2 < 267°C, pour A3 < 266°C et pour A4 < 268°C,

- Vitesse de rotation : 407 tours/min et

- Débit : 2,7 kg/h pour A1 , A2 et A3 et 2,2 kg/h pour A4

Les compositions A1 -A4 extrudées sont refroidies dans l'eau à température ambiante et coupées sous forme de granulés.

L'observation par microscopie électronique à balayage des coupes de granulés obtenues après exposition à un solvant du polyuréthane mais pas du PA, en l'occurrence du THF, conduit à l'observation de nodules de polyuréthane dans la matrice de PA. Par exemple pour la composition A3, cinq coupes de surface de 670 μιτι ² contiennent en moyenne plus de 50 nodules de PU dont la dimension la plus grande est 50 nm.

Exemple 2 : Propriétés des granulés de polyamide contenant l'agent fluidifiant à 310°C

L'influence de la présence de l'agent fluidifiant sur les propriétés rhéologiques du polyamide a été étudiée à 310°C, température permettant de dégrader les fonctions uréthane de l'agent fluidifiant en fonctions isocyanate et en conséquence de générer du CO2. Le profil de température utilisé est décrit dans le tableau 1 :

Tableau 1

Les granulés de polyamide contenant l'agent fluidifiant ont été placés dans la trémie de l'extrudeuse monovis de l'ALR inertée à l'azote. La pression en sortie de capillaire a été maintenue au dessus de 100 bar grâce à la cellule de contre- pression afin de maintenir le CO2 solubilisé dans polyamide fondu et d'éviter l'apparition de bulles de gaz.

Les mesures de viscosité ont été réalisées à un gradient de cisaillement de 896 s ^"1 avec une filière capillaire présentant un rapport longueur/diamètre de 30/1 .

Les conditions et les résultats des mesures de viscosité ainsi que les masses molaires moyennes des polyamides en sortie de filière capillaire sont rassemblés dans le tableau 2. La pression moyenne de la mesure de viscosité reportée dans le tableau 2 correspond à la moyenne arithmétique entre les pressions mesurées à l'entrée et à la sortie du capillaire en présence de la cellule de contre-pression.

Tableau 2 Ces résultats expérimentaux montrent l'effet fluidifiant de l'ajout de PU dans le PA. Cette diminution de viscosité est liée à la présence de CO2 dissous dans le polymère fondu et non à une diminution de sa masse molaire.

Exemple 3 : Propriétés des granulés de polyamide contenant l'agent fluidifiant à 280°C

L'influence de la présence de l'agent fluidifiant dans les granulés de polyamide a été étudiée à 280°C, température permettant également de dégrader les fonctions uréthane de l'agent fluidifiant en fonctions isocyanate et en conséquence de générer du CO2. Le profil de température utilisé est décrit dans le tableau 3.

Tableau 3

Les granulés de polyamide contenant l'agent fluidifiant ont été placés dans la trémie de l'extrudeuse monovis de l'ALR inertée à l'azote. La pression en sortie de capillaire a été maintenue au dessus de 100 bar grâce à la cellule de contre- pression afin de maintenir le CO2 solubilisé dans polyamide fondu et d'éviter l'apparition de bulles de gaz.

Les mesures de viscosité ont été réalisées à un gradient de cisaillement de 896 s ^"1 avec une filière capillaire présentant un rapport longueur/diamètre de 30/1 .

Les conditions et les résultats des mesures de viscosité ainsi que les masses molaires moyennes des polyamides en sortie de filière capillaire sont rassemblés dans le tableau 4. La pression moyenne de la mesure de viscosité reportée dans le tableau 4 correspond à la moyenne arithmétique entre les pressions mesurées à l'entrée et à la sortie du capillaire en présence de la cellule de contre-pression. A1 A4

Taux d'eau (ppm) 1700 1900

Vitesse de la pompe à engrenage (tours/min) 4 4

Vitesse de vis dans l'extrudeuse monovis (tours/min) 65 80

Pression en amont de la pompe à engrenage (bar) 261 269

Pression moyenne de la mesure de viscosité (bar) 199 201

Viscosité en fondu (Pa.s) 68 86

Masse molaire moyenne en nombre (g/mol) 49700 42600

Masse molaire moyenne en poids (g/mol) 100300 79000

Tableau 4

Ces résultats expérimentaux montrent l'effet fluidifiant de l'ajout de PU dans le PA. A cette température, les réactions générant du CO ₂ entraînent une augmentation de la masse molaire moyenne du PA. La diminution de viscosité est liée à la présence de CO ₂ dissous dans le polymère fondu. Elle est moins importante que dans l'exemple 2 du fait de l'augmentation de la masse molaire du PA et de la plus faible quantité de CO ₂ dégagée à 280 qu'à 310°C. Cette plus faible quantité de CO ₂ s'explique par la cinétique des réactions chimiques générant du CO ₂ moins rapide à 280 qu'à 310°C.

Exemple 4: Propriétés des granulés de polyamide contenant l'agent fluidifiant à 300°C

L'influence de la présence de l'agent fluidifiant dans les granulés de polyamide a été étudiée à 300°C, température permettant également de dégrader les fonctions uréthane de l'agent fluidifiant en fonctions isocyanates et en conséquence de générer du CO ₂ . Le profil de température utilisé est décrit dans le tableau 5.

Tableau 5

Les granulés de polyamide contenant l'agent fluidifiant ont été placés dans la trémie de l'extrudeuse monovis de l'ALR inertée à l'azote. La pression en sortie de capillaire a été maintenue au dessus de 100 bar grâce à la cellule de contre- pression afin de maintenir le CO2 solubilisé dans polyamide fondu et d'éviter l'apparition de bulles de gaz.

Les mesures de viscosité ont été réalisées à un gradient de cisaillement de 896 s ^"1 avec une filière capillaire présentant un rapport longueur/diamètre de 30/1 .

Les conditions et les résultats des mesures de viscosité ainsi que les masses molaires moyennes des polyamides en sortie de filière capillaire sont rassemblés dans le tableau 6. La pression moyenne de la mesure de viscosité reportée dans le tableau 6 correspond à la moyenne arithmétique entre les pressions mesurées à l'entrée et à la sortie du capillaire en présence de la cellule de contre-pression.

Tableau 6

Ces résultats expérimentaux montrent l'effet fluidifiant de l'ajout de PU dans le PA. Dans ces conditions, notamment de température, les réactions générant du CO ₂ entraînent une augmentation de la masse molaire moyenne du PA.