On sait que les fibres optiques comportent un double revtement polymère constitué d'un revtement primaire plastifié en contact avec la fibre de verre et surmonté d'un revtement secondaire. Ce double revtement protège la fibre des agressions mécaniques ou chimiques susceptibles de provoquer des défauts d'atténuation pour les transmissions optiques.

Chaque revtement doit posséder une bonne adhérence sur le support qui lui est destiné, et ses propriétés physiques doivent tre compatibles avec les conditions de fibrage, en particulier la vitesse de fibrage et l'utilisation finale de la fibre. Le revtement primaire doit absorber les microcourbures et les contraintes éventuelles sur le verre. Le revtement secondaire confère à la fibre ses propriétés mécaniques.

A l'heure actuelle les revtements primaires et secondaires sont des revtements du type polyuréthanne acrylate photoréticulés sous rayonnement U. V..

La demande EP-A-0565425 décrit un matériau polymère de type polyuréthanne acrylate fluoré pour revtement de fibre optique, matériau à base d'au moins un diol, un diisocyanate et un acrylate, caractérisé en ce que au moins un des composés précédents contient du fluor et que au moins un des composés précédents contient du soufre.

Ce matériau présente de bonnes caractéristiques mécaniques, notamment une résistance à la fatigue en mode statique améliorée. Cependant, il fait par exemple emploi d'un diol soufré, ce qui implique des coûts de production élevés, du fait de l'étape intermédiaire de préparation du thiol qui conduit à des sous-produits qu'il faut éliminer. Le problème est identique avec les autres composés soufrés utilisés pour la préparation du matériau objet de la demande EP-A-0565425.

On recherche donc un matériau présentant les mmes propriétés mécaniques, mais qui ne fasse pas appel à des produits soufrés, notamment qui ne fasse pas appel à des diols soufrés.

Ainsi, Invention fournit un matériau polymère de type polyuréthanne pour revtement de fibre optique à base d'au moins un diol, un diisocyanate et un composé présentant une insaturation éthylènique, caractérisé en ce que le diol est un

diol fluoré répondant à la formule I CnF2n+1-A-CH20CH2-C (CH20H) 2-R dans laquelle n vaut de 2 à 20 et A signifie-CH=CH-ou-CH2CH2-et R est un groupe alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone.

Selon un mode de réalisation le diol est insaturé et correspond à la formule : CnF2n+1-CH=CH-CH20CH2-C (CH20H) 2-C2H5.

Selon un autre mode de réalisation le diol est saturé et correspond à la formule : CnF2n+1-CH2CH2-CH20CH2-C (CH20H) 2-C2H5.

Selon un mode de réalisation, dans la formule 1, R est C2H5.

Selon un mode de réalisation, dans la formule (I), n est un entier et est compris entre 6 et 14, inclusivement.

Selon un mode de réalisation, dans la formule (I), CnF2n+1 résulte d'un mélange et n est compris entre 6 et 14, inclusivement.

Selon un mode de réalisation, dans la formule (I), n est compris entre 6 et 8, inclusivement.

Selon un mode de réalisation, dans le matériau, le composé présentant une insaturation éthylènique est un acrylate.

L'invention fournit encore un procédé de préparation du matériau selon l'invention, comprenant (i) 1'6tape de réaction du diol fluoré sur le diisocyanate, conduisant à un prépolymère diisocyanate fluoré ; (ii) I'étape de réaction du prépolymère diisocyanate fluoré avec un composé à insaturation éthylènique hydroxylé.

L'invention fournit encore une fibre revtue d'au moins une couche en un matériau selon l'invention qui est photoréticulé ; cette couche est notamment la couche secondaire.

Selon un mode de réalisation le matériau est photoréticulé en présence d'un diacrylate comme diluant réactif.

L'invention fournit encore un procédé de fibrage de fibre, comprenant l'étape d'enduction de la fibre avec un matériau selon l'invention, éventuellement en mélange avec un diacrylate comme diluant réactif, et l'étape de photoréticulation.

Le matériau polymère selon l'invention est en particulier exempt de soufre.

Les diisocyanates et les composés à insaturation éthylènique tels que éthers vinyliques et acrylates sont les composés classiquement utilisés dans le domaine considéré. Ces composés peuvent tre fluorés ou non. Le diisocyanate pourrait tre

remplacé par un polyisocyanate, mais à des fins de commodité c'est le premier terme qui est retenu comme terme générique. Des exemples de tels composés diisocyanates, acrylates et éthers vinyliques peuvent tre trouvés parmi les composés cités dans la demande EP-A-0565425, y compris les composés fluorés (pour autant que ceux-ci ne soient pas soufrés), ainsi que parmi les composés cités dans la demande FR-A-2712291.

Pour la préparation des revtements de fibres, le matériau selon l'invention, qui présente entre autres la particularité d'tre réticulable, est photoréticulé, en général par U. V., de préférence en présence d'un diluant réactif qui est en général un diacrylate, présent en une quantité classique.

On utilise classiquement des photoinitiateurs et/ou des catalyseurs pour les réactions (photo) chimiques, si besoin est.

Les diols fluorés utilisés dans l'invention sont nouveaux.

Les diols fluorés de l'invention, dans lesquels R est C2H5, sont préparés par réaction radicalaire de CnF2n+ 11 sur l'allyloxy triméthyloi propane (ou monoallyléther de triméthylol propane), suivie soit d'une déshydroiodation éventuellement suivie d'une hydrogénation, soit d'une réduction directe ou d'une hydrogénolyse.

La description étant donnée en référence au diol dans lequel R est C2H5, il est clair que les autres composés sont préparés de la mme façon, en partant du monoallyléther approprié. Ce monoallyl éther est le monoallyl éther de triméthylol alcane, I'alcane correspondant au groupe R augmenté d'un atome de carbone.

L'addition radicalaire peut tre effectuée selon des modes opératoires bien connus, soit en masse, soit dans un solvant organique, soit dans l'eau.

Une telle addition radicalaire est décrite dans la demande de brevet DE-A- 2 336 913, dont les conditions réactionnelles pourront tre suivies.

Comme solvant organique, on peut utiliser l'acétone, le tétrahydrofurane, le dioxanne, le diméthylformamide, la N-méthyl-pyrrolidone-2, le diméthylsulfoxyde, la méthyl éthyl cétone, la méthyl isobutyl cétone, I'éthanol, I'isopropanol et l'acétate d'isopropyle. On utilisera de préférence un solvant ou un mélange de solvants hydrosoluble (s).

On effectue en général l'addition radicalaire en présence d'amorceur (s) qu'on utilise à raison de 0,1 à 1,5 % par rapport au poids total des monomères engagés, de préférence 0.1 à 0.5 %. Comme amorceurs, on peut utiliser des peroxydes tels que, par exemple, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de succinyle et le perpivalate de tertiobutyle, ou des composés azoïques tels

que I'azo-2, 2'-bis-isobutyronitrile, I'azo-4, 4'-bis- (cyano-4-pentanoïque) et I'azo-2,2'- bis-2-méthyl butanenitrile.

La température de réaction peut varier dans de larges limites, c'est-à-dire entre la température ambiante et le point d'ébullition du mélange de réaction.

Préférentiellement, on opère entre 60 et 90°C ; (on évite ainsi la formation de polymères). Dans le mme but, on peut procéder par coulée de l'allyloxy triméthylol propane, ce qui permet de contrôler la réaction et de limiter l'élévation de température.

On obtient ainsi un produit d'addition iodé.

La déshydroiodation est effectuée à l'aide d'une base forte inorganique telle que la soude ou la potasse, ou une base forte organique telle que le DBU (1.8-diazabicyclo (5.4.0) undec-7en). La réaction est mise en oeuvre de préférence en milieu aqueux. La quantité de base forte utilisée est par exemple voisine de la stoechiométrie. La température est en général limitée aux environs de 70-75°C (on évite ainsi la formation de polymères).

On obtient ainsi un diol insaturé.

L'obtention des diols saturés peut tre réalisée selon différentes méthodes. Ils peuvent tre obtenus à partir du produit d'addition iodé par hydrogénolyse en présence d'un agent alcalin, ou bien par réaction avec le borohydrure de sodium ou de zinc ou l'hydrure d'aluminium lithium ou l'hydrure de tributyl étain. Ils peuvent aussi tre obtenus à partir du dérivé insaturé par hydrogénation catalytique selon des méthodes connues, sans solvant ou bien en solution dans un solvant organique classique tel que l'éthanol ou le méthanol, en présence d'un catalyseur d'hydrogénation qui peut tre, selon les cas, soit du nickel Raney, soit du palladium sur charbon.

On obtient ainsi un diol saturé.

Le groupe perfluoroalkyle CnF2n+1 peut tre linéaire ou ramifié. Le composé CnF2n+11 est connu en soi et est préparé par des procédés classiques.

Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.

Exemple 1. a) CnF2n+1-CH2CHI-CH20CH2-C (CH20H) 2 C2H5 : Dans un réacteur d'un litre, chauffé par une double enveloppe thermostatée, muni d'une agitation ancre et d'un réfrigérant à reflux, on introduit 125 grammes en poids d'un mélange d'iodures de perfluoroalkyles de formule : CnF2n+1 I où n est égal à 6,8,10,12 et 14 dans des rapports respectifs en poids de 63 : 25 : 8 : 2 : 2 (0.25 mole), en solution dans

200 grammes d'acétone, et 64.5 grammes de triméthylolpropane monoallyléther (0.375 mole) Après inertage à l'azote et chauffage à 62°C, on initie l'addition radicalaire par 0.4 gramme d'azo-bis-isobutyronitrile (AIBN), puis on rajoute 0.2 gramme d'AIBN toutes les 2 heures. La conversion de l'iodure de perfluoroalkyle CnF2n+ I I est suivie par chromatographie en phase gaz. La réaction est complète au bout de 20 heures. Après évaporation de l'acétone sous pression réduite, la masse réactionnelle est lavée trois fois par 200 grammes d'eau déminéralisée à 60°C pour éliminer l'excès de triméthylolpropane monoallyléther. Le produit d'addition, sous forme d'un liquide visqueux jaune clair, est séparé par décantation, puis séché sous vide. II cristallise lentement à température ambiante, son point de fusion est d'environ 41 °C.

Le rendement par rapport au CnF2n+1 1 est pratiquement quantitatif. b) CnF2n+1-CH=CH-CH20CH2-C (CH20H) 2-C2H5 : Dans le mme réacteur que ci-dessus, on procède à la mme réaction, sur des quantités identiques.

Après décantation, la phase aqueuse de lavage est retirée par aspiration, puis le produit d'addition obtenu est déshydro-iodé sans tre isolé. Pour cela, on le maintient à 50°C et on coule goutte à goutte une solution aqueuse de soude soit 10.7 grammes de soude (0.27mole) dans 50 grammes d'eau, en une heure, de façon à ne pas dépasser 65°C. La conversion du dérivé iodé est suivie par chromatographie en phase gaz ; elle est totale après 7 heures. Après décantation, on élimine la phase aqueuse par aspiration, puis on lave la phase organique à l'eau déminéralisée à 50°C jusqu'à neutralité. Après séparation de la phase aqueuse, le diol fluoré obtenu est séché par distillation azéotropique avec du cyclohexane. Le solvant est ensuite distillé sous pression réduite. On obtient alors un liquide visqueux jaune clair avec un rendement de 95 % par rapport au Cin+ll de départ.

Exemple 2.

On procède comme à l'exemple 1, en remplaçant le mélange de CnF2n+ 11 par C6F1 3-l. Les conditions expérimentales sont les mmes et l'on obtient de façon quantitative le dérivé iodé d'addition, sous forme d'un solide jaune pale qui fond à <BR> <BR> 46°C.<BR> <BR> <BR> <P> La structure a été confirmée par RMN du proton (300 MHz, CDC13). Les 8 sont les suivants : 4.42 ppm (-CH-I, quintuplet, lH), 3.60-3.80 ppm (-CH2-OH massif complexe, 4H), 3.54 ppm (-OCH2-C, singulet, 2H), 2.60-3.05 ppm (-CH2CF2-, massif complexe, 2H),

1.35 ppm (CH2CH3 quadruplet, 2H), 0.86 ppm (CH2CH3, triplet, 3H).

Après déshydro-iodation dans les mmes conditions qu'à l'exemple 1-b), on obtient un liquide visqueux (v-1300 cps) jaune clair, de densité 1.43. II s'agit d'un mélange contenant 1.3 % molaire de diol de départ, 73 % molaire de l'isomère trans, 25 % molaire de l'isomère cis du diol fluoré insaturé. L'analyse par RMN du proton (400 MHz, CDC13) donne les signaux suivants : Isomère trans : 6.45 ppm (CF2-CHA=CHg, D*T*t, 3JHA F=4. 2Hz, 3JHA-Hg=15.8Hz, 1H), 5.90 ppm (CHA=CHg-CH2-O, D*T*t, 4JHB F= 12Hz, 1 H) 4.15 ppm (=CH-CH20, massif complexe, 2H), 3.55-3.75 ppm (CH2OH, massif complexe, 4H), 3.50 ppm (O-CH2-C, singulet, 2H), 1.34 ppm (-CH2-CH3, quadruplet, 2H), 0.85 ppm (-CH2-CH3, triplet, 3H).

Isomère cis : 6.25 ppm (CF2-CHA=CHg, D*T*t, 3JHA-F=2.5Hz, 3JHA-HB=12. 5Hz, 1H), 5.60 ppm (CHA=CHg-CH2-O, D*T*t, 4JHB-F= 4.28 ppm (=CH-CH20, massif complexe, 2H), 3.55-3.75 ppm (CH2OH, massif complexe, 4H), 3.44 ppm (O-CH2-C, singulet, 2H), 1.34 ppm (-CH2-CH3, quadruplet, 2H), 0.85 ppm (-CH2-CH3, triplet, 3H).

Exemple 3. a) Dans un réacteur de 1 litre, chauffé par une double enveloppe thermostatée, muni d'une agitation ancre et d'un réfrigérant à reflux, on introduit : 273 grammes d'iodure de perfluoroalkyle C8Fl 7-1 (0.5 mole), préalablement lavé à température ambiante par une solution aqueuse de bisulfite pour éliminer les traces d'impuretés iodées, 93 grammes de triméthylolpropane monoallyléther (0.53 mole), 120 grammes d'eau déminéralisée. Le mélange hétérogène est inerte à l'azote puis chauffé, sous bonne agitation, à 70°C. On ajoute alors 0.4 grammes d'amorceur AIBN. La réaction est exothermique et on refroidit la double enveloppe pendant quelques minutes pour ne pas dépasser 90°C. Puis on maintient la température à 75°C et on suit la conversion des réactifs par chromatographie en phase gaz. On rajoute 0.2 grammes d'AIBN toutes les deux heures. La conversion du C8FI 7-1 est complète au bout de 6 heures. L'excès de diol de départ est éliminé par trois lavages

de la phase organique à l'eau à 75°C. L'analyse de cette dernière confirme la présence du produit d'addition attendu comme composé majoritaire. Cet intermédiaire se solidifie rapidement (72°C). b) Dans le mme réacteur, on enchaîne la réaction de déshydroiodation, directement sur la phase organique A cette dernière maintenue à 70°C, on ajoute 60 grammes d'eau à 60°C, puis on coule goutte à goutte en une heure, de façon à ne pas dépasser 68°C, une solution contenant 20.3 grammes de soude (0.5 mole) dans 80 grammes d'eau. Au bout de 6 heures, I'analyse par GC montre que la réaction est terminée. Après décantation, on élimine la phase aqueuse par aspiration, puis on lave la phase organique à l'eau déminéralisée à 50°C jusqu'à neutralité. Après séparation de la phase aqueuse, le diol fluoré obtenu est séché par distillation azéotropique avec du cyclohexane. Le solvant est ensuite distillé sous pression réduite. On obtient alors un liquide visqueux jaune clair, qui se solidifie lentement à température ambiante (fusion = 38°C), avec un rendement de 95 % par rapport au CgF1 7-1 de départ. II s'agit d'un mélange contenant 0.7 % molaire de diol de départ, 73.1 % molaire de l'isomère trans, 24.5 % molaire de l'isomère cis.

L'analyse par RMN du carbone 13 (75.5 MHz, CDC13) donne : -pour l'isomère trans les signaux suivants : 138.8 ppm (CF2-CH=CH-, 3JC-F=9Hz), 117.3 ppm (CF2-CH=CH, 2j C-F=23.7Hz), 73.4 ppm (CH20-CH2-C-), 69.6 ppm (=CH-CH20), 66.1 ppm (-CH20H), 43 ppm (C (CH20H) 2), 23.0 ppm (CH3-CH2-), 7.4 ppm (CH3-CH2-) -pour l'isomère cis les signaux suivants : 142.3 ppm (CF2-CH=CH-, 3JC-F=5.6Hz), 117 ppm (CF2-CH=CH, 2JC-F=23.7Hz), 73.8 ppm (CH20-CH2-C-), 67.5 ppm (=CH-CH20), 66.0 ppm (-CH2OH), 42.9 ppm (C (CH20H) 2), 23.0 ppm (CH3-CH2-), 7.4 ppm (CH3-CH2-) Exemple 4. C6Fl5- (CH2) 30CH2-C (CH20H) 2 C2H5

Dans un autoclave agité d'une contenance d'environ 1 litre, on introduit 492 grammes (1 mole) de diol fluoré en C6F 3-décrit à l'exemple 2 dans 370 grammes de méthanol, et 20 grammes de palladium sur carbone à 5% et 10 grammes de K2CO3. On charge l'hydrogène jusqu'à une pression de 20 bars. La réaction est exothermique ; la température monte à 50°C tandis que la pression tombe à 5 bars en 10 mn. On recharge en hydrogène à une pression de 20 bars jusqu'à ce qu'il n'y ait plus d'absorption d'hydrogène. On termine alors la réaction à 40°C sous 60 bars. L'analyse par chromatographie en phase-gaz montre que l'on a transformé la totalité du diol insaturé On sépare le catalyseur par filtration, puis on élimine le solvant sous pression réduite. La structure du diol saturé, obtenu avec un rendement de 97%, est confirmée par RMN du proton (400 MHz, CDC13) : On observe : -la disparition des signaux à 6. 45 et 6. 25 ppm (CF2-CHA=CHg) des isomères cis/trans -la disparition des signaux à 5. 90 et 5. 60 ppm (CHA=CHg-CH2-O) des isomères cis/trans 3.5 ppm (-CH2-CH20, triplet), 3.6-3.7 ppm (CH2OH, massif complexe, 4H), 3.44 ppm (O-CH2-C, singulet, 2H), 2.15 ppm (CF2-CH2-, multiplet large), 1.89 ppm (CF2-CH2-CH2-, multiplet large), 1.34 ppm (-CH2-CH3, quadruplet, 2H), 0.85 ppm (-CH2-CH3, triplet, 3H).

Exemple 5.

Dans un autoclave agité d'une contenance d'environ 0.5 litre, on introduit 62 grammes (0.1 mole) de produit iodé d'addition en C6F g-décrit à l'exemple 2, 13.8 grammes (0.11 mole) de carbonate de potassium en poudre fine, 160 grammes d'éthanol absolu, 6 grammes de catalyseur palladium sur carbone 5 %. Après avoir purgé à l'azote, on charge l'hydrogène jusqu'à une pression de 50 bars. et on chauffe à 60°C sous agitation. La pression se stabilise aux environs de 40 bars au bout de 20 heures. On sépare le catalyseur et le carbonate par filtration, puis on élimine le solvant sous pression réduite. Le liquide visqueux obtenu est redissous dans 200 ml de chlorure de méthylène. La phase organique est lavée à l'eau pour éliminer le Kl, séchée sur sulfate de sodium. Après filtration, puis élimination du solvant, le liquide visqueux obtenu, qui se solidifie rapidement, ne contient plus de produit iodé

d'addition (analyse par chromatographie en phase gaz). On obtient 47g (soit un rendement de 95 %), du mme produit qu'à l'exemple 4.

Exemple 6.

On procède comme à l'exemple 4, en remplaçant le diol en C6F13-por celui en CgF17-obtenu à l'exemple 3. Dans des conditions identiques, on obtient le diol fluoré saturé solide avec un rendement de 96 %.

Exemple 7.

Dans un réacteur de 5 litres, on introduit 610 g de triméthyl-2,2,4- hexaméthylène diisocyanate et 26,5 g de dibutyl dilaurate d'étain. On ajoute 715 g du diol fluoré de l'exemple 2, et on laisse réagir le mélange 1 heure à 80°C. On laisse redescendre la température à 40°C, puis on ajoute 2,9 g d'ionol, 492,7 g d'hexaméthylène diacrylate, et 343,8 g de 2-hydroxyéthylacrylate. On laisse la réaction se poursuivre jusqu'à observer par analyse infra-rouge la disparition de la bande isocyanate à 2260 cm-'. On ajoute alors 5% en poids de photoamorceur Irgacure 184.

On procède ensuite au revtement d'un fibre, dont la couche primaire est une couche standard et la couche secondaire est une couche en le matériau obtenu précédemment. La photopolymérisation est mise en oeuvre sous U. V.

On procède ensuite à la mesure de fatigue statique par la méthode avec deux points de flexion. Des longueurs de 2,5 cm de fibres étant lovées dans des tubes de précision en verre ; 20 fibres sont placées par tube. 5 tubes de diamètre différents sont utilisés, imposant les contraintes suivantes aux fibres : 1.456 kpsi (3144 MPa) 2.419 kpsi (2889 MPa) 3.399 kpsi (2751 MPa) 4.386 kpsi (2661 MPa) 5.353 kpsi (2434 MPa) Les fibres sous contraintes sont placées dans une enceinte climatique à 85°C, 85% d'humidité relative. Un détecteur acoustique déclenche le relevé automatique des temps de rupture de chacune des fibres. Les temps de rupture en fonction des contraintes appliquées sont tracés en échelle logarithmique et le facteur de fatigue statique n est calculé à partir de la pente de la droite obtenue. Dans le cas du revtement standard on obtient une valeur de n de 18-20, tandis qu'avec la composition à base du diol fluoré selon l'invention, la valeur de n est de 23.

L'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits ; elle peut s'appliquer par exemple aux rubans de fibres. Le diol fluoré peut aussi tre utilisé en mélange avec d'autres diols. Le diisocyanate peut tre remplacé en tout ou partie par unpolyisocyanate.