Neben nematischen und cholesterischen Flüssigkristallen werden in jüngerer Zeit auch optisch aktive geneigt smektische (ferroelektrische) Flüssigkristalle in kommerziellen Displayvorrichtungen verwendet.

Clark und Lagerwall konnten zeigen, daß der Einsatz ferroelektrischer Flüssigkristalle (FLC) in sehr dünnen Zellen zu optoelektrischen Schalt- oder Anzeigeelementen führt, die im Vergleich zu den herkömmlichen TN ("twisted nematic")-Zellen um bis zu einem Faktor 1000 schnellere Schaltzeiten haben (siehe z.B. EP-A 0 032 362) . Aufgrund dieser und anderer günstiger Eigenschaften, z.B. der bistabilen Schaltmöglichkeit und des nahezu blickwinkelunabhängigen Kontrasts, sind FLCs grundsätzlich für Anwendungsgebiete wie Computerdisplays gut geeignet.

Für die Verwendung von FLCs in elektrooptischen oder vollständig optischen Bauelementen benötigt man entweder Verbindungen, die geneigte bzw. orthogonale smektische Phasen ausbilden und selbst optisch aktiv sind, oder man kann durch Dotierung von Verbindungen, die zwar solche smektischen Phasen ausbilden, selbst aber nicht optisch aktiv sind, mit optisch aktiven Verbindungen ferroelektrische smektische Phasen induzieren. Die gewünschte Phase soll dabei über einen möglichst großen Temperaturbereich stabil sein.

Zur Erzielung eines guten Kontrastverhältnisses in elektrooptischen Bauelementen ist eine einheitliche planare Orientierung der Flüssigkristalle nötig. Eine gute Orientierung in der S _A und S ^* _c -Phase läßt sich z.B. erreichen, wenn die Phasenfolge der Flüssigkristallmischung mit abnehmender Temperatur lautet:

Isotrop → N ^* → S _A → S _c

Vorraussetzung ist, daß der Pitch (Ganghöhe der Helix) in der N ^* -Phase sehr groß (größer 10 μm) oder, noch besser, völlig kompensiert ist (siehe z.B. T. Matsumoto et al., p. 468-470, Proc. of the 6th Int. Display Research Conf., Japan Display, Sept. 30 - Okto. 2, 1986, Tokyo, Japan; M. Murakami et al., ibid. S. 344 - S. 347). Dies erreicht man z.B., indem man zu der chiralen Flüssigkristallmischung, die in der N ^* -Phase z.B. eine linksdrehende Helix aufweist, einen oder mehrere optisch aktive Dotierstoffe, die eine rechtsdrehende Helix induzieren, in solchen Mengen hinzugibt, daß die Helix kompensiert wird.

Für die Verwendung des SSFLCD-Effektes (Surface Stabilized Ferroelectric Liquid Crystal Display) von Clark und Lagerwall zur einheitlichen, planaren Orientierung ist ferner Voraussetzung, daß der Pitch in der smektischen C ^* -Phase wesentlich größer ist als die Dicke des Anzeigeelementes (Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1983, 94, 21 3 und 1984, 1 14, 1 51 . Dies erreicht man, wie im Fall des cholesterischen Pitches, durch Verwendung von Dotierstoffen mit entgegengesetztem Drehsinn der Helix.

Die optische Schaltzeit r [ps] ferroelektrischer Flüssigkristallsysteme, die möglichst kurz sein soll, hängt von der Rotationsviskosität des Systems y [mPas], der spontanen Polarisation P _s [nC/cm ² ] und der elektrischen Feldstärke E[V/m] ab nach der Beziehung

Y

T ~

P. • E

Da die Feldstärke E durch den Elektrodenabstand im elektrooptischen Bauteil und durch die angelegte Spannung festgelegt ist, muß das ferroelektrische Anzeigemedium niedrigviskos sein und eine hohe spontane Polarisation aufweisen, damit eine kurze Schaltzeit erreicht wird.

Schließlich wird neben thermischer, chemischer und photochemischer Stabilität eine kleine optische Anisotropie ΔΠ, vorzugsweise « 0,13, und eine geringe

positive oder vorzugsweise negative dielektrische Anisotropie Δ G verlangt (siehe z.B. S.T. Lagerwall et al., "Ferroelectric Liquid Crystals for Displays" SID Symposium, Oct. Meeting 1985, San Diego, Ca, USA). Die Gesamtheit dieser Forderungen ist nur mit Mischungen aus mehreren Komponenten zu erfüllen. Als Basis (oder Matrix) dienen dabei bevorzugt Verbindungen, die möglichst selbst bereits die gewünschte Phasenfolge l- _* N→S _A →S _c aufweisen. Weitere Komponenten der Mischung werden oftmals zur Schmelzpunktserniedrigung und zur Verbreiterung der S _c - und meist auch N-Phase, zum Induzieren der optischen Aktivität, zur Pitch-Kompensation und zur Anpassung der optischen und dielektrischen Anisotropie zugesetzt, wobei aber beispielsweise die Rotationsviskosität möglichst nicht vergrößert werden soll.

Ferroelektrische Flüssigkristallanzeigen lassen sich auch durch Nutzung des DHF (Distorted Helix Formation)-Effektes oder des PSFLCD-Effektes (Pitch Stabilized Ferroelectric Liquid Crystal Display, auch SBF = Short Pitch Bistable Ferroelektric Effect genannt) betreiben. Der DHF-Effekt wurde von B.l. Ostrovski in Advances in Liquid Crystal Research and Applications, Oxford/Budapest 1980, 469. beschrieben, der PSFLCD-Effekt ist in DE-A 39 20 625 bzw. EP-A 0 405 346 beschrieben. Zur Nutzung dieser Effekte wird im Gegensatz zum SSFLCD-Effekt ein flüssigkristallines Material mit einem kurzen S _c -Pitch benötigt.

Derivate des Phenanthrens (wozu hier auch 9, 10-Dihydrophenanthrene gezählt werden) wurden bereits als Flüssigkristalle bzw. als Komponenten flüssigkr istalliner Mischungen beschrieben:

Azomethine mit einer Phenanthren- bzw. 9, 10-Dihydrophenanthren-Einheit

(J. Chem. Soc. [London] 1958, 552; J. Chem. Soc , Perkin II 1982, 465); Keto-

Derivate des 9, 10-Dihydrophenanthrens bzw. Phenanthrens (Chem. Ind.

[London] 1974, 61 5; Prod. Int. Liq. Cryst. Conf. 1973, 397; Tetrahedron 1981 ,

37, 281 5; Carboxyl-Derivate des 9, 10-Dihydrophenanthrens (DD-WP 1 53 826);

2,7-Bis(alkyloxy)phenanthrene (Nippon Kagaku Kaishi 1980, 250).

Da aber die Entwicklung, insbesondere von ferroelektrischen Flüssigkristallmischungen, noch in keiner Weise als abgeschlossen betrachtet werden kann, sind die Hersteller von Displays an den unterschiedlichsten Komponenten für Mischungen interessiert. Dieses u.a. auch deshalb, weil erst das Zusammenwirken der flüssigkristallinen Mischungen mit den einzelnen Bauteilen der Anzeigevorrichtung bzw. der Zellen (z.B. der Orientierungsschicht) Rückschlüsse auf die Qualität auch der flüssigkristallinen Mischungen zuläßt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, neue Verbindungen bereitzustellen, die in flüssigkristallinen Mischungen geeignet sind, das Eigenschaftsprofil dieser Mischungen zu verbessern.

Es wurde nun gefunden, daß 2,7-disubstituierte Phenanthren-Derivate der Formel (I) in besonderer Weise zum Einsatz in Flüssigkristallmischungen geeignet sind.

Gegenstand der Erfindung sind daher Verbindungen der Formel (I),

R ' - f M ' - A ' ( M ³ - A ² -M* ) _n - R ² ( I )

in der die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:

E ¹ , E ² , E ³ , E ⁴ , E ⁵ , E ⁶ sind gleich oder verschieden -N-, -CF- oder -CH-.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I) bei denen E ¹ , E ² , E ³ , E ⁴ , E ⁵ , E ⁶ gleich oder verschieden -CF- oder -CH- sind.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen E ¹ , E ² , E ³ , E ⁴ , E ⁵ , E ⁶ -CH- sind oder in denen E ² , E ³ , E ⁵ , E ⁶ -CH- und E ¹ , E ⁴ -CF- sind.

G ist -CF ₂ CF ₂ - oder -CF = CF-.

R ¹ , R ² sind gleich oder verschieden Wasserstoff, -CN, -F, -Cl, -CF ₃ ,

-CHF ₂ , -CH ₂ F, -OCF ₃ , -OCHF ₂ , -OCH ₂ F oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom), wobei auch eine oder mehrere CH ₂ - Gruppen durch -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CO-, -CS-, -CH = CH-, -C sC-, Cyclopropan-1 ,2-diyl, -Si(CH ₃ ) ₂ -, 1 ,4-Phenylen, trans-1 ,4-Cyclohexylen oder trans-1 ,3-Cyclopentylen ersetzt sein können, mit der Maßgabe, daß Sauerstoffatome und/oder Schwefelatome nicht unmittelbar miteinander gebunden sein dürfen, und/oder wobei ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch -F, -Cl, -Br, -OR ³ , -SCN, -OCN oder -N ₃ substituiert sein können, oder auch eine der nachfolgenden Gruppen (optisch aktiv oder racemisch):

^{jio x x y}

H H H H H H

R ⁴ -C- R ⁴ -C- R ⁴ -C- R ⁴ -0-C- R ⁴ -C-C-

I I I

Cl CN CH. F F

Bevorzugt sind R ¹ , R ² gleich oder verschieden ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom) mit 1 bis 1 6 C-Atomen, wobei auch eine oder mehrere CH ₂ -Gruppen durch -O-, Cyclopropan- 1 ,2-diyl oder -Si(CH ₃ ) ₂ - ersetzt sein können, mit der Maßgabe, daß Sauerstoffe nicht unmittelbar verbunden sein dürfen, und/oder wobei ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch F substituiert sein können; R ¹ oder R ² können auch H sein, jedoch nicht beide gleichzeitig.

Besonders bevorzugt sind R ¹ , R ² gleich oder verschieden geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkyloxy-Reste mit 1 bis 10 C-Atomen sind, wobei auch eine, durch mindestens zwei weitere CH ₂ -Gruppen vom Kern getrennte, CH ₂ -Gruppe durch -Si(CH ₃ ) ₂ - ersetzt sein kann.

R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ sind gleich oder verschieden Wasserstoff oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 -16 C-Atomen (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom), wobei auch eine oder mehrere CH ₂ -Gruppen durch -O- und/oder -CH = CH-

ersetzt sein können, mit der Maßgabe, daß Sauerstoffatome nicht unmittelbar miteinander gebunden sein dürfen, und/oder wobei ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch -F oder -Cl substituiert sein können; R ⁴ und R ⁵ können zusammen auch -(CH ₂ ) ₄ - oder -(CH ₂ ) ₅ - sein, wenn sie an ein Oxiran-, Dioxolan-, Tetrahydrofuran-, Tetrahydropyran-, Butyrolacton- oder Valerolacton-System gebunden sind.

M ¹ , M ² , M ³ , M ⁴ sind gleich oder verschieden -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CO-S-, -S-CO-, -CS-O-, -O-CS-, -S-CS-S-, -O-CS-O, -S-CO-S-, -CS-, -CH ₂ -O-, -O-CH ₂ -, -CH ₂ -S-, -S-CH ₂ -, -CH = CH-, -C ≡ C-, -CH ₂ -CH ₂ -CO-0-, -0-CO-CH ₂ -CH ₂ - oder eine Einfachbindung.

Bevorzugt sind M ¹ , M ² , M ³ , M ⁴ gleich oder verschieden -O-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CH ₂ -0-, -0-CH ₂ -, -CH = CH-, -C ≡ C-, -CH ₂ -CH ₂ -CO-0-, -0-CO-CH ₂ -CH ₂ - oder eine Einfachbindung.

Besonders bevorzugt sind M ¹ , M ² , M ³ , M ⁴ gleich oder verschieden -O-,

-CO-O-, -O-CO-, -CH ₂ -0-, -0-CH ₂ - oder eine Einfachbindung.

A ¹ , A ² sind gleich oder verschieden 1 ,4-Phenylen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyrazin-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyridazin-3,6- diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyridin-2,5-diyl, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyrimidin-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, trans- 1 ,4-Cyclohexylen, wobei ein oder zwei H-Atome durch CN und/oder CH ₃

ersetzt sein können, ( 1 ,3,4)-Thiadiazol-2,5-diyl, 1 ,3-Dioxan- 2,5-diyl, 1 ,3-Dithian-2,5-diyl, 1 ,3-Thiazol-2,4-diyl, wobei ein H-Atom durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein kann, 1 ,3-Thiazol-2,5-diyl, wobei ein H-Atom durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein kann, Thiophen-2,4-diyl, wobei ein H-Atom durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein kann, Thiophen-2,5- diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Piperazin-1 ,4-diyl, Piperazin-2,5-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Bicyclo[2.2.2]octan- 1 ,4-diyl, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können oder 1 ,3-Dioxaborinan-2,5- diyl.

Bevorzugt sind A ¹ , A ² gleich oder verschieden 1 ,4-Phenylen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyridin-2,5-diyl, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyrimidin-2,5- diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, trans-1 ,4-Cyclohexyien, wobei ein oder zwei H-Atome durch CN und/oder CH ₃ ersetzt sein können, ( 1 ,3,4)-Thiadiazol-2, 5-diyl, 1 ,3-Dioxan-2,5-diyl, 1 ,3-Thiazol- 2,4-diyl, wobei ein H-Atom durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein kann, 1 ,3-Thiazol-2,5-diyl, wobei ein H-Atom durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein kann, Thiophen-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, oder Naphthalin-2,6-diyl, wobei ein oder mehrere H- Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können.

Besonders bevorzugt sind A ¹ , A ² gleich oder verschieden 1 ,4-Phenylen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, Pyridin-2,5-diyl, wobei ein H-Atom durch F ersetzt sein kann,

Pyrimidin-2,5-diyl, wobei ein H-Atom durch F ersetzt sein kann, trans-1 ,4-Cyclohexylen, wobei ein oder zwei H-Atome durch CN und/oder CH ₃ ersetzt sein können, oder Naphthalin-2,6-diyl, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können.

n, m sind Null oder Eins, jedoch in der Summe maximal 1 .

Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (la), in denen E ¹ und E ⁴ gleich oder verschieden -CH- und/oder -CF- und E ² , E ³ , E ⁵ und E ⁶ -CH- bedeuten:

W und darunter insbesondere die Verbindungen

( l α l )

wobei R ¹ und R ² die in der Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt nach an sich literaturbekannten Methoden, wie sie in Standardwerken zur Organischen Synthese, z.B. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg- Thieme-Verlag, Stuttgart, beschrieben werden.

Die Herstellung erfolgt dabei unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, und zwar derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel (I) umsetzt.

Beispielhaft sind in den Schemata 1 und 2 Synthesewege zu Verbindungen der Formel la 1 und Ia7 bzw. Ia2 und Ia8 angegeben, wobei auch andere Verfahren denkbar und möglich sind .

a) Zh. Obshch. Khim 1966, 36, 1 81 5; b) 1 ) NaN0 ₂ , 2) CuBr; (Sandmeyer-Reaktion); c) R ² CuLi, Übersicht siehe Org. Reak. 1975, 22, 253;

d) Glykol/KOH/S; analog DE-A 4236102; e) HBTU, analog DE-A 4427198; f) analog EP-A 0694530

Schema 2:

( l uB)

a) ÜAIH ₄ ; analog JACS 98 (1976) 8114. b) z.B. Diethylaminoschwefeltrifluorid (DAST); analog J.Org. Chem.40 (1975) 574.

c) analog Zh.Obshch. Khim 1966, 36, 1815; d) 1 . NaN0 ₂ 2. CuBr (Sandmeyer-Reaktion); e) z.B. mit 2,3-Dichlor-5,6 dicyanobenzochinon; analog J.Chem. Soc. 1954, 3569. f) R ² CuLi, Übersicht siehe Org. Reak. 1975, 22, 253; g) Glykol, Kolt S, analog DE-A-42 36 102; h) HBTU, analog DE-A-44 27 198; i) analog EP-A-0 694 530

Die Synthese des Restes R ¹ (-M ¹ -A ¹ -M ² ) bzw. (-M ³ -A ² -M ⁴ )-R ² erfolgt nach an sich bekannten, dem Fachmann geläufigen Methoden.

Die Herstellung erfolgt dabei unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Beispielsweise sei verwiesen auf DE-A 23 44 732, 24 50 088, 24 29 093, 25 02 94, 26 36 684, 27 01 591 und 27 52 975 für Verbindungen mit 1 ,4- Cyclohexylen und 1 ,4-Phenylen-Gruppen; DE-A 26 41 724 für Verbindungen mit Pyrimidin-2,5-dιyl-Gruppen; DE-A 40 26 223 und EP-A 03 91 203 für Verbindungen mit Pyπdin-2,5-diyl-Gruppen; DE-A 32 31 462 für Verbindungen mit Pyridazιn-3,6-dιyl-Gruppen; EP-A 309 514 für Verbindungen mit (1 ,3,4)- Thiadiazol-2-5-dιyl-Gruppen; WO-A 92/1 6500 für Naphthalin-2,6-diyl-Gruppen; DE-A 37 10 890 für Bιcyclo[2.2.2.]octan-1 ,4-diyl-Gruppen; K. Seto et al, Journal of the Chemical Society, Chemical Communications 1988, 56 für Dioxborinan-2,5-dιyl-Gruppen.

Die Herstellung disubstituierter Pyridine, disubstituierter Pyrazine, disubstituierter Pyrimidine und disubstituierter Pyridazine findet sich beispielsweise auch in den entsprechenden Bänden der Serie "The Chemistry of Heterocyclic Compounds" von A. Weissberger und E.C. Taylor (Herausgeber).

Dioxanderivate werden zweckmäßig durch Reaktion eines entsprechenden Aldehyds (oder eines seiner reaktionsfähigen Derivate) mit einem entsprechenden 1 ,3-Diol (oder einem seiner reaktionsfähigen Derivate) hergestellt, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Benzol oder Toluol, und/oder eines Katalysators, z.B. einer starken Säure, wie Schwefelsäure, Benzol- oder p-Toluolsulfonsäure, bei Temperaturen zwischen etwa 20°C und etwa 1 50°C, vorzugsweise zwischen 80°C und 120°C. Als reaktionsfähige Derivate der Ausgangsstoffe eignen sich in erster Linie Acetale.

Die genannten Aldehyde und 1 ,3-Diole sowie ihre reaktionsfähigen Derivate sind zum Teil bekannt, zum Teil können sie ohne Schwierigkeiten nach Standardverfahren der Organischen Chemie aus literaturbekannten Verbindungen hergestellt werden. Beispielsweise sind die Aldehyde durch Oxydation entsprechender Alkohole oder durch Reduktion von Nitrilen oder entsprechenden Carbonsäuren oder ihrer Derivate, die Diole durch Reduktion entsprechender Diester erhältlich.

Verbindungen, worin ein aromatischer Ring durch mindestens ein F-Atom substituiert ist, können auch aus den entsprechenden Diazoniumsalzen durch Austausch der Diazoniumgruppe gegen ein Fluoratom, z.B. nach den Methoden von Balz und Schiemann, erhalten werden.

Was die Verknüpfung der Ringsysteme miteinander angeht, sei beispielsweise verwiesen auf:

N. Miyaura, T. Yanagai und A. Suzuki in Synthetic Communications 1 1 ( 1981 ), 513-519 DE-C-39 30 663, M.J. Sharp, W. Cheng, V. Snieckus in Tetrahedron Letters 28 (1987) 5093; G.W. Gray in J. Chem. Soc. Perkin Trans II 1 989, 2041 und Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1 72 ( 1989) 1 65, 204 ( 1 991 ) 43 und 91 ; EP-A 0 449 01 5; WO-A 89/1 2039; WO-A 89/03821 ; EP-A 0 354 434 und EP-A 0 694 530 für die direkte Verknüpfung von Aromaten und Heteroaromaten; DE-A 32 01 721 für Verbindungen mit -CH ₂ CH ₂ -Brückengliedem und Koji Seto

et al. in Liquid Crystals 8 (1 990) 861 -870 für Verbindungen mit -C ≡ C- Brückengliedern.

Ester der Formel (I) können auch durch Veresterung entsprechender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) oder nach der DCC-Methode (DCC = Dicyclohexylcarbodiimid) erhalten werden.

Die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohole bzw. Phenole sind bekannt und können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, z.B. auch gemischte Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1 -4 C-Atomen in der Alkylgruppe.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole kommen insbesondere die entsprechenden Metallalkoholate bzw. Phenolate, vorzugsweise eines Alkalimetalls, wie Natrium oder Kalium, in Betracht.

Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether, wie Diethylether, Di-n- butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone, wie Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide, wie DMF oder Phosphorsäurehexamethyltriamid, Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Dichlormethan oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan.

Ether der Formel (I) sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z.B. durch Behandeln mit NaH, NaNH ₂ , NaOH, KOH, Na ₂ C0 ₃ oder

K ₂ C0 ₃ in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkahmetallphenolat übergeführt wird . Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, Alkylsulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel, wie Aceton, 1 ,2-Dιmethoxyethan, DMF oder Dimethylsulfoxid, oder auch mit einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20° und 100°C.

Was die Synthese spezieller Reste R ¹ angeht, sei zusätzlich beispielsweise verwiesen auf EP-A 0 355 008 für Verbindungen mit siliziumhaltigen Seitenketten und EP-A 0 292 954 und EP-A 0 398 1 55 für Verbindungen mit Cyclopropylgruppen in der Seitenkette.

Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel (I) wird ganz allgemein die Palette der fiüssigkπstallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkπstalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.

In diesem Zusammenhang besitzen die Verbindungen der Formel (I) einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können sie als Basismateπalien dienen, aus denen flüssigkπstalime Phasen zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel (I) flussigkπstallinen Basismateπahen aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren.

Besonders geeignet sind die Verbindungen der Formel (I), um schon in geringen Zumischmengen die dielektrische Anisotropie (Δe) in Richtung auf höhere negative Werte zu beeinflussen.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung von Verbindungen der Formel (I) in Flüssigkristallmischungen, vorzugsweise ferroelektrischen und nematischen, insbesondere ferroelektrischen.

Weiterhin Gegenstand der Erfindung sind Flüssigkristallmischungen, vorzugsweise ferroelektrische und nematische, insbesondere ferroelektrische, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I).

Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen enthalten im allgemeinen 2 bis 35, vorzugsweise 2 bis 25, besonders bevorzugt 2 bis 20 Komponenten.

Sie enthalten im allgemeinen 0,01 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 0, 1 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 0, 1 bis 30 Gew.-%, an einer oder mehreren, vorzugsweise 1 bis 10, besonders bevorzugt 1 bis 5, ganz besonders bevorzugt 1 bis 3, der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I).

Weitere Komponenten von Flüssigkristallmischungen, die erfindungsgemaße Verbindungen der Formel (I) enthalten, werden vorzugsweise ausgewählt aus den bekannten Verbindungen mit smektischen und/oder nematischen und/oder cholesterischen Phasen. Dazu gehören z. B.:

Derivate des Phenylpyrimidins, wie beispielsweise in WO 86/06401 ,

US-A 4 874 542 beschrieben, metasubstituierte Sechsringaromaten, wie beispielsweise in

EP-A 0 578 054 beschrieben,

Siliziumverbindungen, wie beispielsweise in EP-A 0 355 008 beschrieben, mesogene Verbindungen mit nur einer Seitenkette, wie beispielsweise in

EP-A 0 541 081 beschrieben,

Hydrochinonderivate, wie beispielsweise in EP-A 0 603 786 beschrieben,

Pyridylpyrimidine, wie beispielsweise in WO 92/1 2974 beschrieben,

Phenylbenzoate, wie beispielsweise bei P. Keller, Ferroelectrics 1984, 58,

3 und J. W. Goodby et al., Liquid Crystals and Ordered Fluids, Bd. 4,

New York 1984 beschrieben und

Thiadiazole, wie beispielsweise in EP-A 0 309 514 beschrieben.

Als chirale, nicht racemische Dotierstoffe kommen beispielsweise in Frage:

optisch aktive Phenylbenzoate, wie beispielsweise bei P. Keller,

Ferroelectrics 1984, 58, 3 und J. W. Goodby et al., Liquid Crystals and

Ordered Fluids, Bd. 4, New York 1984 beschrieben, optisch aktive Oxiranether, wie beispielsweise in EP-A 0 263 437 und

WO-A 93/1 3093 beschrieben, optisch aktive Oxiranester, wie beispielsweise in EP-A 0 292 954 beschrieben, optisch aktive Dioxolanether, wie beispielsweise in EP-A 0 351 746 beschrieben, optisch aktive Dioxolanester, wie beispielsweise in EP-A 0 361 272 beschrieben, optisch aktive Tetrahydrofuran-2-carbonsäureester, wie beispielsweise in

EP-A 0 355 561 beschrieben, und optisch aktive 2-Fluoralkylether, wie beispielsweise in EP-A 0 237 007 und US-A 5,051 ,506 beschrieben.

Die Mischungen wiederum können Anwendung finden in elektrooptischen oder vollständig optischen Elementen, z. B. Anzeigeelementen, Schaltelementen, Lichtmodulatoren, Elementen zur Bildbearbeitung und/oder Signalverarbeitung oder allgemein im Bereich der nichtlinearen Optik.

Flüssigkristalline Mischungen, die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten, sind besonders für die Verwendung in elektrooptischen Schalt- und Anzeigevorrichtungen (Displays) geeignet. Diese Displays sind üblicherweise so aufgebaut, daß eine Flüssigkristallschicht beiderseitig von Schichten eingeschlossen ist, die üblicherweise, in dieser Reihenfolge ausgehend von der LC-Schicht, mindestens eine Orientierungsschicht, Elektroden und eine

Begrenzungsscheibe (z.B. aus Glas) sind. Darüberhinaus können sie Abstandshalter, Kleberahmen, Polarisatoren sowie für Farbdisplays dünne Farbfilterschichten enthalten. Weitere mögliche Komponenten sind Antireflex-, Passivierungs-, Ausgleichs- und Sperrschichten sowie elektrisch-nichtlineare Elemente, wie Dünnschichttransistoren (TFT) und Metall-Isolator-Metall-(MIM)- Elemente. Im Detail ist der Aufbau von Flüssigkristalldisplays bereits in einschlägigen Monographien beschrieben (siehe z.B. E. Kaneko, "Liquid Crystal TV Displays: Principles and Applications of Liquid Crystal Displays", KTK Scientific Publishers 1987) .

Ferner sind die Mischungen für Feldbehandlung, d. h. zum Betrieb in der Quasi- Bookshelf-Geometrie (QBG) (siehe z. B. H. Rieger et al., SID 91 Digest (Anaheim) 1991 , 396) geeignet.

Ebenso sind die erfindungsgemäßen Mischungen geeignet für die Verwendung in ferroelektrischen Flüssigkristallanzeigen, die auf Nutzung des DHF-Effekts oder des PSFLCD-Effekts (Pitch Stabilized Ferroelectric Liquid Crystal Display, auch SBF = Short Pitch Bistable Ferroelectric Effect genannt) beruhen.

Daneben können die Verbindungen der Formel (I) auch als Komponenten von antiferroelektrischen Flüssigkristallmischungen Verwendung finden.

Der Inhalt der in der Beschreibung aufgeführten Druckschriften, insbesondere zur Synthese von Verbindungen der Formel (I), gehört durch Zitat zum Inhalt dieser Beschreibung.

Die Erfindung wird durch die Beispiele näher erläutert, ohne sie darauf beschränken zu wollen.

Beispiel 1 : 9,9, 10, 10-Tetrafluoro-2,7-dihexyi-9, 10-dihydrophenanthren

4, 1 g 9,9, 10, 10-Tetrafluoro-2,7-dibrom-9, 10-dihydrophenanthren werden in 250 ml THF gelöst und auf 0°C gekühlt. Man fügt 120 mg 1 ,3-Bis(diphenylphosphin)propan-nickel(ll)-chlorid zu und tropft bei 0°C 50 mmol Hexylmagnesiumbromid in 100 THF zu. Es wird noch 4 Stunden nachgerührt, anschließend weitere 18 Stunden bei 5 °C. Man säuert mit 1 n HCl an, sättigt die Wasserphase mit NaCl und trennt die Phasen. Die Wasserphase wird noch mehrmals mit tert. -Butylmethylether extrahiert. Das Rohprodukt wird an Kieselgel chromatographisch gereinigt. Man erhält 3,45 g 9,9, 10,10- Tetrafluoro-2,7-dihexyl-9, 10-dihydrophenanthren.

Beispiel 2: 9, 10-Difluoro-2,7-dihexyl-phenanthren

3,8 g 9, 10-Difluoro-2,7-dibrom-phenanthren werden in 250 ml THF gelöst und auf 0°C gekühlt. Man fügt 120 mg 1 ,3-Bis(diphenylphosphin)propan-nickel(ll)- chlorid zu und tropft bei 0°C 50 mmol Hexylmagnesiumbromid in 100 THF zu. Es wird noch 4 Stunden nachgerührt, anschließend weitere 18 Stunden bei 5°C. Man säuert mit 1 n HCl an, sättigt die Wasserphase mit NaCl und trennt die Phasen. Die Wasserphase wird mehrmals mit tert. -Butylmethylether extrahiert. Das Rohprodukt wird an Kieselgel chromatographisch gereinigt. Man erhält 2,78 g 9, 10-Difluoro-2,7-dihexyl-phenanthren.

Analog Beispiele 1 und 2 lassen sich 9, 10-Difluoro-2,7-dibrom-phenanthren und 9,9, 10, 10-Tetrafluoro-2,7-dibrom-9, 10-dihydrophenanthren mit anderen Grignardreagentien zu symmetrisch substituierten Verbindungen der Formel (lal ) und (Ia2) umsetzen.

Beispiel 3: 9,9, 10, 10-Tetrafluoro-2-brom-7-octyl-9, 10-dihydrophenanthren

Analog Beispiel 1 aus 4, 1 g 9,9, 10, 10-Tetrafluoro-2,7-dibrom-phenanthren und 10 mmol Octylmagnesiumbromid. Als Katalysator werden 0,2 mmol 1 ,3-Bis(diphenylphosphin)butan-nickel(ll)-chlorid verwendet. Nach Chromatographie erhält man 2,4 g 9,9, 10, 10-Tetrafluoro-2-brom-7-octyl-9, 10- dihydrophenanthren.

Beispiel 4: 9, 10-Difluoro-2-brom-7-octyl-phenanthren

Analog Beispiel 2 aus 4, 1 g 9, 10-Difluoro-2,7-dibrom-phenanthren und 10 mmol Octylmagnesiumbromid . Als Katalysator werden 0,2 mmol 1 ,3-Bis(diphenylphosphin)butan-nickel(ll)-chlorid verwendet. Nach Chromatographie erhält man 2, 1 g 9, 10-Difluoro-2-brom-7-octyl-phenanthren.

Analog Beispiel 3 und 4 lassen sich 9, 10-Difluoro-2,7-dibrom-phenanthren und 9,9, 10, 10-Tetrafiuoro-2,7-dibrom-9, 10-dihydrophenanthren mit anderen Grignardreagentien zu monoalkylsubstituierten Verbindungen der Formel (lal ) und (Ia2) umsetzen.

Beispiel 5: 9,9, 10, 10-Tetrafluoro-2-hexyl-7-octyl-9, 10-dihydrophenanthren

Analog Beispiel 1 aus 9,9, 10, 10-Tetrafluoro-2-brom-7-octyl-9, 10- dihydrophenanthren und Hexylmagnesiumbromid. Als Katalysator wird 1 ,3-Bis(diphenylphosphin)propan-nickel(ll)-chlorid verwendet. Nach Chromatographie erhält man 9,9, 10, 10-Tetrafluoro-2-hexyl-7-octyl-9, 10- dihydrophenanthren.

Beispiel 6: 9, 10-Difluoro-2-hexyl-7-octyl-phenanthren

Analog Beispiel 2 aus 9, 10-Difluoro-2-brom-7-octyl-phenanthren und 10 mmol Hexylmagnesiumbromid . Als Katalysator werden 0,2 mmol

1 ,3-Bis(diphenylphosphin)propan-nickel(ll)-chlorid verwendet. Nach Chromatographie erhält man 9, 10-Difluoro-2-hexyl-7-octyl-phenanthren.

Analog Beispiel 5 und 6 lassen sich 9, 10-Difluoro-2-alkyl-7-brom-phenanthrene und 9,9, 10, 10-Tetraf luoro-2-alkyl-7-brom-9, 10-dihydrophenanthrene mit weiteren Grignardreagentien unsymmetrisch substituierten Verbindungen der Formel (lal ) und (Ia2) umsetzen.

Beispiel 7: 2-(4-Decyloxy-phenyl)-9,9, 10, 10-tetrafluoro-7-butyl-9, 10-dihydro- phenanthren

Aus 9,9, 10, 10-Tetrafluoro-2-brom-7-butyl-dihydrophenanthren und 4- Decyloxyphenylboronsäure mittels palladiumkatalysierter Suzukikopplung (analog Acc. Chem. Res. 1982, 1 5, 1 78) . Das Rohprodukt wird säulenchromatographisch gereinigt.

Beispiel 8: 2-(4-Decyloxy-phenyl)-9, 10-difluoro-7-butyl-phenanthren

Aus 9, 10-Difluoro-2-brom-7-butyl-phenanthren und 4-Decyloxyphenylboronsäure mittels Palladiumkatlysierte Suzukikopplung (analog Acc. Chem. Res. 1982, 15, 178). Das Rohprodukt wird säulenchromatographisch gereinigt.

Beispiel 9: 2-Butoxy-5-(9,9, 10, 10-tetrafluoro-7-hexyl-9, 10-dihydro- phenanthren-2-yl)-pyridin

Aus 9,9, 10, 10-Tetrafluoro-2-brom-7-hexyl-9, 10-dihydrophenanthren und 2- Butoxypyridin-5-boronsäure analog Beispiel 7.

Beispiel 10: 2-Butoxy-5-(9, 10-difluoro-7-hexyl-phenanthren-2-yl)-pyridin

Aus 9, 10-Difluoro-2-brom-7-hexyi-phenanthren und 2-Butoxypyridin-5- boronsäure analog Beispiel 8.

Analog Beispiele 7, 8, 9 und 10 lassen sich 9, 10-Difluoro-2-alkyl-7-brom- phenanthrene, 9, 10-Difluoro-2-alkoxyl-7-brom-phenanthrene, 9,9, 10, 10- Tetrafluoro-2-alkyl-7-brom-9, 10-dihydrophenanthrene und 9,9, 10, 10- Tetrafluoro-2-alkyloxy-7-brom-9, 10-dihydrophenanthrene mit weiteren Aryl- und Heteroarylboronsauren zu unsymmetrisch subsituierten Verbindungen umsetzen.