DOMAINE DE L'INVENTION

La présente invention concerne une composition polymérique fluorée, des procédés de fabrication de celle-ci, ainsi que des produits pouvant être fabriqués à partir de cette composition, notamment les gaines polymériques des tuyaux flexibles utilisés pour le transport de fluides des exploitations pétrolières (sous-marine, ou « off-shore », et terrestre, ou « on-shore ») ou gazières.

ARRIERE-PLAN TECHNIQUE

Le transport de produits chimiques à l'état liquide ou gazeux dans des conduites présente de nombreux avantages : il est plus économique, une fois l'infrastructure mise en place ; il permet le transport de gros volumes ; il assure une grande sécurité d'approvisionnement, grâce à un débit régulier ; enfin, c'est un moyen plus sûr que le rail ou la route.

Il est connu d'utiliser, pour le transport de produits liquides ou gazeux, des tubes métalliques ou en matières plastiques, ou encore des tubes métalliques revêtus d'une ou plusieurs couches polymériques. Selon le fluide à transporter, ces tubes doivent répondre à de multiples exigences, notamment en ce qui concerne les propriétés de résistance mécanique (en particulier à l'impact), d'élasticité, de tenue au fluage, de tenue à la fatigue, de résistance au gonflement, de résistance chimique (à la corrosion, à l'oxydation, à l'ozone, aux produits chlorés...) et de résistance thermique.

Par exemple, on connaît des tuyaux comportant un ou plusieurs éléments métalliques garantissant la rigidité mécanique mais non étanches aux fluides transportés (par exemple des éléments en acier ou en fonte), ainsi que diverses couches à base de compositions polymériques, pour assurer l'étanchéité aux fluides transportés ainsi que l'isolation thermique. Typiquement, dans le cas des couches polymériques, le ratio épaisseur/diamètre est de l'ordre de 1/10. Ces compositions polymériques peuvent être à base de polyéthylène, mais cela limite la température d'utilisation des tuyaux à 60°C au maximum. Elles peuvent également être à base de polymères fluorés tels que le polyfluorure de vinylidène encore appelé fluorure de polyvinylidène (PVDF), convenant à des températures d'utilisation plus élevées, jusqu'à 130°C, et présentant une bonne résistance chimique et une bonne tenue thermique. Toutefois, le PVDF est très rigide, et pour cette raison, les homopolymères de PVDF sont souvent formulés ou utilisés en mélange avec des copolymères à base de fluorure de vinylidène (VDF) et éventuellement de plastifiant afin d'en réduire la rigidité.

Des tuyaux flexibles sont également utilisés pour le transport du pétrole ou du gaz naturel extraits de gisements sous-marins ou terrestres. Ces tuyaux sont formés de structures multicouches comprenant notamment des gaines polymériques et des couches de renfort métalliques ou en matériaux composites.

Les tuyaux flexibles comprennent, de l'intérieur vers l'extérieur :

- au moins un tube d'étanchéité interne en contact avec le fluide transporté, constitué d'un matériau polymérique,

- une ou plusieurs couches de renfort entourant ledit tube d'étanchéité interne, et

- une gaine de protection externe.

Le document BE 832851 décrit des élastomères fluorés comprenant une proportion molaire de 50 à 85 % de VDF et de 15 à 25 % d'hexafluoropropylène (HFP) soit une proportion massique de 47 à 71 % de VDF et de 29 à 53 % d'HFP, qui sont utilisés pour la fabrication de corps moulés de PVDF comprenant de 1 à 30 % en poids d'élastomère fluoré. De telles compositions ont cependant une extrudabilité limitée, et ne permettent pas la fabrication de tubes ayant un ratio épaisseur/diamètre proche de 1/10.

Le document EP 1342752 décrit des compositions à base de PVDF comprenant : (A) un homopolymère PVDF ou un copolymère à base de VDF ; (B) un élastomère fluoré ; (C) éventuellement un plastifiant. L'élastomère fluoré (B) est présent à hauteur de 0,5 à 10 parties en poids pour 100 parties d'homopolymère ou copolymère (A) et de 0 à 10 parties en poids de d'un plastifiant (C) avec la condition supplémentaire que la somme de (B) plus (C) soit de 0,5 à 10,5 parties en poids. Ces compositions correspondent aux proportions massique suivantes : 89,5 à 90,5% d'un homopolymère PVDF ou un copolymère à base de VDF (A) ; 0,5 à 9% d'un élastomère fluoré (B) ; 0 à 9% d'un plastifiant (C). Les teneurs en élastomère fluoré, inférieures à 10 %, ne permettent pas de conférer au produit fini des caractéristiques de résistance en fatigue suffisante pour les applications décrites plus haut.

Le document EP 608639 décrit des compositions polymériques comprenant, en poids, de 60 à 80 % de PVDF, de 20 à 40 % d'un copolymère thermoplastique de VDF et d'un autre comonomère fluoré (présent à hauteur de 5 à 25 % dans le copolymère), et de 5 à 20 % d'un plastifiant (par rapport à la somme du PVDF et du copolymère). Parmi les copolymères thermoplastiques envisagés figurent des copolymères VDF/HFP. Les teneurs en HFP indiquées dans les copolymères qui sont divulgués dans les exemples sont de l'ordre de 10 %, Cependant, ces compositions subissent une extraction du plastifiant au contact de certaines substances chimiques. Par suite, les gaines réalisées avec ces compositions ne conservent pas une géométrie stable, leur volume et donc leur épaisseur ayant tendance à diminuer au fil du temps.

Ce phénomène peut avoir un effet préjudiciable sur l'étanchéité des embouts situés aux deux extrémités de la conduite. En effet, l'étanchéité entre d'une part l'extrémité de la gaine de pression et d'autre part le corps de l'embout (« end fîtting » en langue anglaise) se fait par un procédé de sertissage, c'est-à-dire de serrage de la gaine entre deux pièces concentriques prenant appui respectivement sur les faces internes et externe de la dite gaine.

Une diminution excessive de l'épaisseur de la gaine peut donc avoir pour effet de dégrader la pression de sertissage et l'étanchéité de l'embout.

Le document WO 2006/045753 décrit des compositions polymériques comprenant un PVDF homopolymère, un copolymère fluoré thermoplastique et un troisième composant pouvant être un plastifiant à hauteur de 5 % en poids au plus, un polymère perfluoré ou un polymère du VDF de faible masse moléculaire. Le copolymère fluoré thermoplastique peut par exemple être un copolymère de VDF et d'un autre comonomère fluoré, qui peut être présent en une teneur de 5 à 25 %. De manière caractéristique, le mélange de PVDF homopolymère et de copolymère fluoré possède une viscosité intrinsèque moyenne inférieure à 2 dl/g. Par ailleurs, la composition polymérique présente une viscosité apparente à l'état fondu inférieure ou égale à 60 000 Pa.s, à un gradient de vitesse de 1 s ^"1 . Cependant, les composés polymériques fluorés des structures tubulaires réalisés avec de telles compositions ne donnent pas entièrement satisfaction. En particulier, lorsque les structures sont soumises à des mouvements répétés dus aux courants marins, la tenue à la fatigue de ces composés polymériques fluorés est jugée insuffisante.

Le document FR 2987624 décrit des compositions comprenant un PVDF homopolymère, un copolymère fluoré élastomérique et un plastifiant. Le copolymère présente des propriétés élastomériques qu'il confère au composé polymérique fluoré et qui permet non seulement d'augmenter la tenue en fatigue dudit composée, mais aussi d'améliorer la tenue à froid. C'est là une différence essentielle avec l'objet du document WO 2006/045753, où précisément, il est recherché des compositions aptes à former des composés polymériques fluorés non élastomériques. Cependant , l'extraction du plastifiant qui se produit durant la durée de vie de la structure tubulaire, en plus de modifier la géométrie des gaines (variation de volume et épaisseur) comme déjà mentionné plus haut, conduit progressivement à une perte des propriétés apportées initialement par la plastification (souplesse, résilience), limitant par conséquent la durée de vie des articles à base de ces compositions.

L'objet de la présente invention est donc de mettre au point une nouvelle composition polymérique à base d'un PVDF homopolymère particulier, d'un copolymère fluoré élastomérique et d'un troisième composant fluoré de basse viscosité, ladite composition présentant des propriétés mécaniques et chimiques améliorées par rapport aux compositions connues, et qui n'évoluent pas au cours de la vie de la conduite en service afin de fabriquer des tuyaux et conduites demeurant mécaniquement fiables sur le long terme notamment pour l'application monogaine de pression utilisée dans le domaine de l'off-shore.

RESUME DE L'INVENTION

L'invention concerne en premier lieu une composition polymérique thermoplastique comprenant les composants A, B et C suivants:

A- un homopolymère de polyfiuorure de vinylidène (PVDF) comprenant une fraction de chaînes de très haute masse molaire (FCTHM);

B- un copolymère élastomérique de fluorure de vinylidène (VDF) et d'au moins un autre comonomère fluoré copolymérisable avec le VDF, et

C- un homopolymère du VDFdéfmi par le rapport entre la viscosité du composant A et sa propre viscosité, comme indiqué ci-après.

Avantageusement, la composition polymérique selon l'invention est exempte de plastifiant.

De manière caractéristique, le composant A est un PVDF homopolymère comprenant une fraction de chaînes de très haute masse molaire (FCTHM), qui sont définies comme étant des chaînes de masse molaire supérieure à 3 000 000 g/mol, englobant notamment les chaînes non transférées ou transférées tardivement (FCNT) définies plus loin. Les autres chaînes du composant A sont fabriquées par initiation et transfert ou transfert plus précoce et ont des masses molaires inférieures à 3 000 000 g/mol.

La proportion massique des chaînes de très haute masse molaire dans le composant A est calculée par la formule suivante :

100 - (proportion massique de chaînes de masse moléculaire inférieure à 3000000 g/mol exprimée en équivalent Polyméthacrylate de Méthyle).

La proportion massique de chaînes de masse moléculaire inférieure à 3000000 g/mol exprimée en équivalent Polyméthacrylate de Méthyle dans le composant A est déterminée par chromatographie d'exclusion stérique dans les conditions décrites ci-après. Le diméthylsulfoxide (DMSO) auquel on a ajouté du nitrate de sodium (NaN0 ₃ ) à une concentration de 0,1 mol/L est à la fois l'éluant et le solvant des échantillons. La concentration des échantillons de composant A préparés est de de 2g/L, la mise en solution est faite pendant 4 heures à une température de 95 °C. La solution obtenue est filtrée à l'aide d'un filtre sur seringue de porosité 0,45μιη et un volume de 200 μΐ est injecté dans la ligne de chromatographie d'exclusion stérique. Celle-ci est typiquement munie de 2 colonnes en série de longueur 300 mm et de diamètre 8 mm, de granulométrie 7μιη, de porosité 100 Angstrom et 1000 Angstrom, régulées en température à 50°C. Il a été utilisé les colonnes Polymer Standards Service référencées PSS PFG 1000 Angstrom et PSS PFG 100 Angstrom. La détection en sortie de colonne se fait par un refractomètre différentiel. Il est également régulé en température à 50°C. Les étalons utilisés pour l'étalonnage des colonnes sont des polyméthacylates de méthyle (PMMA) étroits couvrant la gamme de séparation des colonnes.

La proportion des chaînes de très haute masse moléculaire (notamment des chaînes non transférées ou transférés tardivement) ainsi calculée représente jusqu'à 50% en poids du composant A, borne comprise.

Le composant A présente un indice de fluidité à chaud inférieur ou égal à 15 g / 10 min, avantageusement inférieur ou égal à 10 g / 10 min, de préférence inférieur ou égal à 5 g / 10 min, selon la norme ISO 1 133.

Le composant B est présent dans la composition à une teneur massique supérieure à

10%. Selon un mode de réalisation le comonomère fluoré copolymérisable avec le VDF est choisi parmi le fluorure de vinyle, le trifluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), le l,2-difluoroéthylène,tétrafluoroéthylène (TFE), l'hexafluoropropylène (HFP), les perfluoro(alky vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthylvinyl)éther (PMVE), le perfluoro(éthylvinyl)éther (PEVE), le perfluoro(propylvinyl)éther (PPVE), le perfluoro(l,3- dioxozole); le perfluoro(2,2diméthyl-l,3dioxozole) (PDD), le produit de formule CF2=CF0CF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est S0 ₂ F, C0 ₂ H, CH ₂ OH; CH ₂ OCN ou CH ₂ OP0 ₃ H, le produit de formule CF2=CFOCF2CF2S02F; le produit de formule F(CF2)nCH20CF=CF2 dans laquelle n est 1,2,3,4 ou 5, le produit de formule R1CH20CF=CF2 dans laquelle RI est l'hydrogène ou F(CF2)z et z vaut 1, 2, 3, ou 4; le produit de formule R30CF=CH2 dans laquelle R3 est F(CF2)z et z vaut 1, 2, 3, ou 4 ou encore le perfluorobutyléthylène (PFBE), le fluoroéthylènepropylène (FEP), le 3,3,3- trifluoropropène, le 2 trifluoromethyl-3,3,3-trifluoro-l-propène, le 2,3,3,3- tétrafluoropropène ou HFO-1234yf, le E-l,3,3,3-tétrafluoropropène ou HFO-1234zeE, le Z- 1,3,3,3-tétrafluoropropène ou HFO-1234zeZ, le 1,1,2,3-tétrafluoropropene ou HFO-1234yc, lel,2,3,3-tétrafluoropropène ou HFO-1234ye, le 1,1,3,3-tétrafluoropropène ou HFO- 1234zc et le chlorotétrafluoropropène ou HCFO-1224.

Selon un mode de réalisation préféré, le comonomère est Phexafluoropropylène

(HFP).

Selon un mode de réalisation, le copolymère élastomérique est présent dans la composition dans une proportion massique de plus de 10 à 40%, avantageusement de 15 à 40%) de préférence de 17 à 35 %, bornes comprises.

La proportion massique de comonomère dans le copolymère est supérieure à 25 %. Avantageusement, elle est : supérieure ou égale à 26 %, et / ou inférieure ou égale à 40 %, de préférence inférieure ou égale à 37%.

Le composant C est un homopolymère de VDF ayant une viscosité plus faible que le composant A; il est présent dans la composition dans une proportion massique allant de 1 à 20 %>, en particulier de 2 à 18 % et de préférence de 5 à 15 %.

Le rapport des viscosités apparentes à l'état fondu des composants A et C est supérieur ou égal à 5, en particulier supérieur ou égal à 10 et de préférence supérieur ou égal à 50. Ce rapport est inférieur à 500, de préférence inférieur à 400. Les viscosités apparentes à l'état fondu des composants A et C sont exprimées en Pa.s et mesurées sur un rhéomètre capillaire à une température de 230°C et un cisaillement de 100s ^"1 .

Selon un mode de réalisation, la composition polymère thermoplastique est constituée de :

A - un homopolymère de polyfluorure de vinylidène comprenant une fraction de chaînes de très haute masse molaire (FCTHM);

B - un copolymère VDF-HFP, et

C - un homopolymère du VDF,

les composants A, B et C étant comme définis ci-dedans.

L'invention a également pour objet un procédé de fabrication de la composition ci- dessus, comprenant le mélange de F homopolymère, du copolymère, du modifiant fluoré et des éventuels additifs. Ce procédé de fabrication comprend toute méthode qui permet d'obtenir un mélange homogène des différents constituants. Parmi ces méthodes, on peut notamment citer le mélange à l'état fondu ou sec.

Plus particulièrement, la composition selon l'invention est préparée par mélange à l'état fondu de tous les constituants, sur un outil de compoundage comme une extrudeuse bi- vis, un co-malaxeur ou un mélangeur interne ou à cylindre. Selon un mode de réalisation, l'homopolymère de PVDF (composant A) et le copolymère élastomérique (composant B) sont sous forme sèche lors du mélange, de préférence sous forme de poudres, et de préférence le mélange avec le composant C est effectué à l'état fondu sur un outil de compoundage comme une extrudeuse bi-vis, un co- malaxeur ou un mélangeur interne ou à cylindre.

Selon un mode de réalisation, le procédé ci-dessus comprend le mélange de l'homopolymère de PVDF (composant A) et du copolymère élastomérique (composant B) sous forme de latex, le séchage du mélange d'homopolymère et de copolymère, et la combinaison du mélange séché avec le composant C est effectuée à l'état fondu sur un outil de compoundage comme une extrudeuse bi-vis, un comalaxeur ou un mélangeur interne ou à cylindre.

La composition selon l'invention obtenue par le procédé de fabrication décrit ci- dessus peut être ensuite transformée pour une utilisation sous forme de tuyaux ou de câbles, notamment à l'aide d'outils tels qu'une extrudeuse munie d'une filière adaptée.

L'invention a également pour objet, d'une manière générale, un tube comprenant au moins une couche constituée de la composition selon l'invention.

Selon un mode de réalisation, ledit tube est destiné à être employé comme gaine polymérique des tuyaux flexibles utilisés pour le transport de fluides des exploitations pétrolières et gazières. Sous cette forme, la gaine peut être utilisée, en combinaison avec au moins une couche de renfort et possiblement une gaine de protection externe, en tant que tuyau flexible pour le transport de fluides des exploitations pétrolières ou gazières.

Selon un mode de réalisation, ledit tube est un tuyau de transport terrestre de produits à l'état gazeux.

Selon un mode de réalisation, le tuyau susmentionné est pour le transport de produits gazeux, notamment pour le transport d'hydrogène, d'oxygène, de vapeur d'eau, de monoxyde de carbone, d'ammoniac, de fluorure d'hydrogène, d'acide chlorhydrique, de sulfure d'hydrogène, de tout gaz issu du craquage des hydrocarbures, ou de mélanges de ceux-ci.

Selon un mode de réalisation, ledit tube est destiné au transport terrestre de produits à l'état liquide, par exemple le transport d'eau, solvants, produits pétroliers, ou de mélanges de ceux-ci.

Selon un mode de réalisation, le tuyau susmentionné est un tuyau souterrain pour station-service ou un tuyau d'alimentation en carburant pour véhicules. L'invention a également pour objet un câble électrique fabriqué à partir de la composition susmentionnée.

L'invention a également pour objet l'utilisation de la composition décrite ci-dessus, pour la fabrication de tuyaux ou de câbles électriques.

La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l'état de la technique.

Elle fournit plus particulièrement une nouvelle composition polymérique présentant des propriétés mécaniques et chimiques améliorées qui n'évoluent pas au cours de la vie du matériau tout en étant aisément transformable par extrusion ou co-extrusion à l'état fondu.

Cette composition permet donc de fabriquer des tuyaux et conduites qui demeurent mécaniquement fiables sur le long terme. La composition selon l'invention est particulièrement appropriée pour la fabrication de gaines polymériques pour les tuyaux flexibles destinés au transport de fluides des exploitations pétrolières et des tuyaux pour le transport de produits de synthèse liquides ou gazeux (par exemple pour le transport d'hydrogène). Comme déjà mentionné, la composition selon l'invention est particulièrement apte à être mise en œuvre par extrusion ou co-extrusion, ce qui permet sa transformation sous forme de tubes.

Ceci est accompli en associant à un homopolymère PVDF à fraction de chaînes non transférées, un copolymère élastomérique à base de VDF, le copolymère étant présent dans la composition finale en une proportion de plus de 10% ; et en ajoutant un PVDF homopolymère de basse viscosité dans la composition à une teneur massique de 20%> au plus. L'utilisation d'un homopolymère de PVDF dont la masse moléculaire est très élevée confère à la composition des propriétés de résistance au choc à froid et à la fatigue améliorées. L'association à un copolymère de nature élastomérique permet en outre la formation d'un système biphasique dans lequel les nodules d'élastomère jouent le rôle de renfort, ce qui conduit à des propriétés au choc à froid et en fatigue encore améliorées. Enfin, l'ajout d'un homopolymère PVDF de basse viscosité permet d'abaisser la viscosité de la composition afin de la rendre aisément transformable par extrusion ou co-extrusion à l'état fondu. En outre l'utilisation pour ce faire d'un homopolymère PVDF de viscosité plus faible que celle du composant A (composant C) permet d'obtenir une composition 100% fluorée, dans laquelle tous les composants sont compatibles et qui ne rencontrent pas des problèmes de dégradation sélective et/ou d'extraction du plastifiant au contact de certaines substances chimiques, connues lors de l'utilisation d'un plastifiant tel que le sébaçate de dibutyle (DBS). L'emploi d'un homopolymère PVDF de basse viscosité à la place d'un plastifiant extractible permet la conservation des propriétés mécaniques de la composition au cours du temps, notamment la résistance au choc et en fatigue ainsi que d'éviter la variation volumique des objets obtenus à partir de la composition. Notamment lorsque la composition est utilisée pour la fabrication de gaines polymériques pour les tuyaux flexibles destinés au transport de fluides des exploitations pétrolières et des tuyaux pour le transport de produits de synthèse liquides ou gazeux (par exemple pour le transport d'hydrogène), le tuyau considéré est mécaniquement fiable sur le long terme et son volume est conservé au cours du temps ce qui permet un design simplifié des embouts.

DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION

L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.

Selon un premier objet, l'invention concerne une composition polymère thermoplastique comprenant les 3 composants suivants:

A - un homopolymère PVDF comprenant une fraction de chaînes de très haute masse molaire (FCTHM);

B - un copolymère élastomérique de VDF et d'au moins un autre comonomère fluoré copolymérisable avec le VDF, et

C - un homopolymère PVDF de basse viscosité.

Le composant A est un PVDF homopolymère comprenant jusqu'à 50% en poids de chaînes de masse molaire supérieure à 3 000 000 g/mol, représentant la fraction de chaînes de très haute masse molaire. Ladite fraction est avantageusement comprise entre 20 à 50%, de préférence de 25 à 45% en poids du composant A.

Ces polymères sont connus, leur préparation a été décrite par la Demanderesse dans le document EP 1279685.

Ces polymères sont préparés par un procédé de synthèse notamment en émulsion dans lequel :

- on réalise une dispersion de VDF (fluorure de vinylidène) dans l'eau, éventuellement à l'aide d'un tensioactif, la dite dispersion étant initialement mise en contact avec un amorceur non organique so lubie dans l'eau capable de provoquer la polymérisation des monomères ; - puis, une partie du PVDF ayant été formée en présence de l'amorceur non organique so lubie dans l'eau, on ajoute: soit (i) un agent de transfert de chaînes capable de propager la polymérisation, la dite polymérisation est alors initiée par un amorceur non organique soluble dans l'eau ou par un amorceur organique, soit (ii) un amorceur organique capable d'effectuer aussi du transfert de chaînes et éventuellement un amorceur non organique soluble dans l'eau.

Le principe de ce procédé est basé sur la formation, en début de polymérisation, d'une fraction de chaînes macro moléculaires de très haute masse molaire, produite avant l'introduction d'agent de transfert (ou avant une réaction secondaire de type transfert ou terminaison contribuant à limiter fortement la longueur de chaîne) et sans amorceur capable d'induire une réaction de transfert. La réaction démarre donc sans agent de transfert (CTA), et la première charge de CTA est injectée à un taux de conversion des monomères par exemple de l'ordre de 5% en poids. La dose nécessaire de CTA peut alors être introduite par incrément ou en continu, la quantité totale et le rythme d'introduction permettant d'ajuster la masse molaire moyenne du polymère. Dans le cas d'une seule injection d'agent de transfert, le produit obtenu va montrer une distribution spécifique des masses moléculaires avec une première population de très haute masse et une seconde population de masse limitée. L'étape de polymérisation après addition de la première dose d'agent de transfert peut également être conduite sous l'effet d'un amorceur organique dont la contribution aux réactions de transfert sera plus ou moins importante.

Dans le cas particulier d'un amorceur organique possédant un effet transfert suffisant pour ajuster la masse molaire, il est également possible de s'affranchir de l'agent de transfert proprement dit sans changer la nature de l'invention. Dans ce cas, la FCTHM est encore obtenue lors de la première étape de polymérisation en présence de l'amorceur non- organique, et une seconde fraction de masse molaire modérée est formée sous la seule action de l'amorceur organique.

Le taux de conversion du VDF avant la première injection de CTA détermine la fraction de chaînes de très haute masse (notamment des chaînes non transférées ou transférées tardivement) formée sans agent de transfert dite « fraction de chaînes non transférées ». Puis les chaînes de très haute masse ayant été formées le nombre d'injections ou le débit d'introduction du CTA détermine la distribution des masses molaires de la fraction du PVDF qui n'est pas de très haute masse. Le volume total de CTA n'est pas un paramètre critique. Il doit être ajusté de manière à fixer la masse molaire moyenne du polymère qui est associé à la viscosité à l'état fondu. Le volume d'eau dans lequel on réalise la dispersion des monomères, les quantités de tensioactif, d'initiateur et de CTA sont déterminables facilement par l'homme de métier. On effectue la polymérisation dans un réacteur agité puis on sépare partout moyen le PVDF (il est sous forme de particules solides) et l'eau. Ces techniques sont connues en elles-mêmes et sont décrites dans les brevets US 4025709, US 4569978, US 4360652, EP 626396 et EP 0655468. Avantageusement, l'émulsion aqueuse est polymérisée à une température de 50 à 130°C. De préférence, la polymérisation est réalisée à une pression absolue de 40 à 120 bar.

S'agissant du tensioactif on désigne ainsi tout produit capable de disperser les monomères dans l'eau afin de faciliter leur polymérisation. Les brevets US 4025709, US 4569978, US 4360652, EP 626396, EP 0655468, EP 1891153 et EP 2089463 décrivent les procédés de synthèse du PVDF par mise en émulsion aqueuse du VDF et sa polymérisation, on y trouve de nombreuses formules de tensioactifs. La quantité de tensioactif introduite au départ ou en cours de polymérisation, peut être comprise entre 0,01 et 5 parties pour 100 parties d'eau présente dans la charge initiale du réacteur.

S'agissant de l'amorceur non organique soluble dans l'eau capable de provoquer la polymérisation du VDF, on peut citer essentiellement les peroxydes inorganiques, par exemple sous forme de sels, tels que le persulfate de potassium ou de sodium. La quantité d'initiateur peut être comprise entre 0,002 et 0,2 parties pour 100 parties de monomères consommés dans la réaction. Différents coréactifs bien connus par l'homme du métier peuvent être également ajoutés à ces peroxydes inorganiques pour augmenter leur vitesse de décomposition ou abaisser leur température d'utilisation.

S'agissant de l'amorceur organique éventuellement employé pour poursuivre la réaction, on peut citer essentiellement les peroxydes hydrocarbonés, tel que le di- tertiobutylperoxyde, le di-cumylperoxyde ou le peroxyde de benzoyle, les percarbonates de dialkyle, tel que le diethyl ou di-so-propylpercarbonate, les peracides ou peresters, tel que le perpivalate de t-butyle ; le perpivalate de t-amyle ou le peroxybenzoate de t-butyle.

S'agissant de l'agent de transfert, on désigne ainsi tout produit qui permet de limiter la masse molaire du polymère tout en propageant la réaction de polymérisation. A titre d'exemple on peut citer l'acétone, l'isopropanol, l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, le diéthyléther, l'acétate de n-butyle, le malonate de diéthyle et le carbonate de diéthyle et différent composés chlorofluorocarbonés. La quantité d'agent de transfert dépend essentiellement de sa nature et de la masse molaire moyenne désirée pour la fraction de polymère obtenue en sa présence, laquelle conditionne la viscosité moyenne du produit final. De préférence, l'agent de transfert mis en œuvre représente de 0,01 à 5 parties pour 100 parties de monomères consommés dans la réaction.

S'agissant de la proportion des chaînes de très haute masse molaire (notamment des chaînes non transférées ou transférées tardivement), elle peut représenter jusqu'à 50% en poids du composant A et elle est avantageusement comprise entre 20 à 50%, de préférence de 25 à 45% bornes comprises.

Dans un mode de réalisation, l'homopolymère de PVDF utilisé dans le cadre de l'invention en tant que composant A présente un indice de fluidité à chaud inférieur ou égal à 15 g / 10 min, avantageusement inférieur ou égal à 10 g / 10 min, et idéalement inférieur ou égal à 5 g / 10 min, selon la norme ISO 1133 (230°C, 12,5 kg), afin de garantir de bonnes propriétés de résistance mécanique.

Le composant B est présent dans la composition à une teneur massique supérieure à 10%). Selon un mode de réalisation, le copolymère élastomérique est présent dans la composition dans une proportion massique de plus de 10 à 40%>, avantageusement de 20 à 40%) de préférence de 25 à 35%, bornes comprises.

Selon certains modes de réalisation, la teneur massique en copolymère dans la composition est supérieure ou égale à 11 %, ou à 12 %, ou à 13 %, ou à 14 %, ou à 15 %, ou à 16 %>, ou à 17 %>, ou à 18 %, ou à 19 %, ou à 20 %, ou à 21 %, ou à 22 %, ou à 23 %, ou à 24 %, ou à 25 %, ou à 26 %, ou à 27 %, ou à 28 %, ou à 29 %, ou à 30 %, ou à 31 %, ou à 32 %>, ou à 33 %>, ou à 34 %, ou à 35%, ou à 36%, ou à 37%, ou à 38%, ou à 39%.

Selon certains modes de réalisation, la teneur massique en copolymère dans la composition est inférieure ou égale à 39%, ou à 38%, ou à 37%, ou à 36%, ou à 35%, ou à 34 %, ou à 33 %, ou à 32 %, ou à 31 %, ou à 30 %, ou à 29 %, ou à 28 %, ou à 27 %, ou à 26 %, ou à 25 %, ou à 24 %, ou à 23 %, ou à 22 %, ou à 21 %, ou à 20 %, ou à 19 %, ou à 18 %, ou à 17 %, ou à 16 %, ou à 15 %, ou à 14 %, ou à 13 %, ou à 12 %, ou à 11 %.

La proportion massique de comonomère dans le copolymère est supérieure à 25 %. Avantageusement, elle est : supérieure ou égale à 26 %, et / ou inférieure ou égale à 40 %, de préférence inférieure ou égale à 37%.

Selon un mode de réalisation, lorsque le comonomère est l'HFP, la proportion massique d'HFP dans le copolymère est supérieure à 25 %. Avantageusement, elle est : supérieure ou égale à 26 %, et / ou inférieure ou égale à 40 %, de préférence inférieure ou égale à 37%.

La proportion massique d'HFP dans le copolymère élastomérique est de préférence estimée par résonance magnétique nucléaire (RMN). On peut notamment utiliser la méthode de RMN ¹⁹ F décrite ci-après. Les échantillons de copolymère sont dissous dans un tube pour RMN de 5 mm de diamètre. Les échantillons de copolymère sont dissous dans le tétrahydrofurane-d8 (THF-d8) à 60°C. Une quantité de copolymère (environ 10 mg) est placée dans un tube et on ajoute du solvant pour remplir 5,5 cm de tube (environ 0,75 mL de solvant). On utilise un bloc chauffant pour porter les échantillons à la température souhaitée. Les échantillons sont chauffés pendant au moins une heure jusqu'à dissolution du solide et disparition du gel. Les tubes sont retournés pour vérifier l'absence de gel.

Typiquement les spectres sont acquis sur un spectromètre type Bruker Advance opéré à 60°C et sont analysés selon une méthode analogue à celle décrite dans « Composition and séquence distribution of vinylidene fluoride copolymer and terpolymer fluoroelastomers. Détermination by ¹⁹ F NMR spectroscopy and corrélation with some properties ». M. Pianca et al, Polymer, 1987, vol.28, 224-230. Cependant on utilise l'intégration du groupe CF au lieu du groupement CF3.

De préférence, le copolymère élastomérique utilisé pour la préparation de la composition selon l'invention est dépourvu d'homopolymère.

Le copolymère peut être fabriqué par le procédé décrit dans la publication de M. Pianca et al précitée.

Par copolymère "élastomérique", on entend désigner, comme défini par l'ASTM dans la Spécial Technical Publication n° 184, un matériau susceptible d'être étiré, à la température ambiante, jusqu'à deux fois sa propre longueur et qui, une fois relâché après maintien sous tension pendant 5 minutes, reprend à 10 % près, sa longueur initiale dans le même temps.

Les élastomères fluorés utilisables dans le cadre de l'invention peuvent être choisis parmi les élastomères vrais ou les résines polymères servant de constituant de base pour l'obtention des élastomères vrais.

Le composant C est un homopolymère de VDF de basse masse moléculaire ; il est présent dans la composition dans une proportion massique allant de 1 à 20 %, en particulier de 2 à 18 % et de préférence de 5 à 15 %.

Avantageusement, le rapport des viscosités apparentes à l'état fondu des composants A et C est supérieur ou égal à 5, en particulier supérieur ou égal à 10 et de préférence supérieur ou égal à 50. Ce rapport est inférieur à 500, de préférence inférieur à 400. Les viscosités apparentes à l'état fondu des composants A et C sont exprimées en Pa.s et mesurées sur un rhéomètre capillaire à une température de 230°C et un cisaillement de 100s ¹ .

Outre le composant A, copolymère B et composant C, la composition selon l'invention peut comprendre au moins un additif et / ou au moins une charge et / ou des particules électriquement conductrices et / ou pigments ou colorants minéraux ou organiques. Parmi les charges possibles, on peut citer de manière non limitative le mica, l'alumine, le talc, le noir de carbone, les graphènes, les graphites expensés, les nanotubes de carbone, les fibres de verre et le carbonate de calcium.

Parmi les additifs possibles, on peut citer de manière non limitative les stabilisants UV (de préférence à l'exception des agents de type IRGANOX ^® ), les produits ignifuges, les stabilisants thermiques, les adjuvants de fabrication (de préférence à l'exception des polyoléfmes et notamment des polymères à base d'éthylène).

Lorsqu'ils sont présents, les composés ci-dessus, distincts du PVDF à FCTHM, du copolymère et du PVDF homopolymère de basse masse, sont présents à hauteur de 20 % au plus, de préférence de 15 % au plus, ou de 10 % au plus, ou de 7 % au plus, ou de 5 % au plus, ou de 3 % au plus, ou de 2 % au plus, ou de 1 % au plus (en proportion massique par rapport à la composition totale).

L'invention a également pour objet un procédé de fabrication de la composition ci- dessus, comprenant le mélange de l'homopolymère de PVDF (composant A), du copolymère élastomérique (B) et de PVDF homopolymère de faible masse molaire (composant C). Ce procédé de fabrication comprend toute méthode qui permet d'obtenir un mélange homogène des différents constituants. Parmi ces méthodes, on peut notamment citer le mélange à l'état fondu ou à sec. Plus particulièrement, la composition selon l'invention est préparée par mélange à l'état fondu de tous les constituants, sur un outil de compoundage comme une extrudeuse bi-vis, un comalaxeur ou un mélangeur interne ou à cylindres.

Selon un mode de réalisation, l'homopolymère de PVDF à FCTHM (composant A) et le copolymère (composant B) sont sous forme sèche lors du mélange, de préférence sous forme de poudres.

Selon un mode de réalisation, le procédé ci-dessus comprend le pré-mélange de composants A et B sous forme de latex (ou émulsions), puis le séchage du pré-mélange en une poudre. Une variante consiste à pré-mélanger le composant A sous forme de latex avec le copolymère B sous forme de poudre (ou l'inverse), puis de sécher ce type de pré-mélange en une poudre.

Le composant C sous forme de poudre ou de latex, ainsi que les additifs éventuels peuvent être incorporés dans les compositions lors du mélange du PVDF et du copolymère, ou encore mélangés à l'un ou l'autre de ces constituants préalablement à leur mélange, ou encore lors du pré-mélange du PVDF et du copolymère selon les techniques de pré-mélange énoncées plus haut.

La composition selon l'invention permet de fabriquer : - tous types de tuyaux de transport de produits gazeux ou liquides, notamment destinés à transporter des produits gazeux pour la synthèse de produits chimiques ou destinés à transporter des produits de consommation individuelle, industrielle ou publique,

- des ombilicaux et tubes flexibles utilisés on-shore et off-shore pour contenir et / ou transporter du pétrole brut, du gaz naturel, de l'eau et d'autres gaz utilisés pour le forage, tels que définis dans les normes API 17J, API 17K, API 16C et API 15S.