Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Fluorverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.

Fluorierte Verbindungen sind seit langem Bestandteil in Polymeren für schmutzabweisende Beschichtungen. Klassische Fluorverbindungen sind aus langkettigen, perfluorierten Alkylketten (C6-C8) aufgebaut und gelten potentiell als bioakkumulativ und toxisch. Problematisch sind bei

herkömmlicher C6-Verbindungen deren Persistenz und die damit verbundenen Umweltgefahr. Fluorhaltige Verbindungen werden auch als Grenzflächenvermittler bzw. Emulgator oder Viskositätsminderer in Farben, Lacken oder Klebstoffen verwendet. Bisherige Bemühungen zielten darauf ab, Verbindungen zu untersuchen, die kurzkettig sind und eine Sollbruchstelle besitzen, wodurch eine möglichst vollständige Zersetzung (Mineralisierung) der fluorierten

Einheiten gewährleistet werden soll. Kürzerkettige Fluorbausteine sind von ihren ökotoxikologischen Profilen günstiger, zeigen jedoch in ihren

Anwendungsbereichen oft schlechtere Eigenschaften.

Möglichst kurzkettige Fluorbausteine sind auf der einen Seite hilfreich, wenn es darum geht nicht-persistenten Verbindungen in die Umwelt zu emittieren. Auf der anderen Seite ist der Fluoranteil entscheidend für die Schmutzabweisung. Je weniger Fluor im Molekül, desto schlechter der Effekt. Daher wäre es wünschenswert aus kurzkettigen fluorhaltigen Moleküle (Monomere) funktionalisierbare Makromoleküle mit mehreren Wiederholungseinheiten zu synthetisieren. Es besteht daher Bedarf an neuen fluorhaltigen Verbindungen und an Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formeln (I), (I I) und (II I) Anspruch 1 , Verfahren zu deren Herstellung gemäß der

Ansprüche 3, 4 und 5, die Verwendung dieser Verbindungen zur

Herstellung weiterer fluorierter Verbindungen gemäß der Ansprüche 8, 9 und 1 0, fluorierte Verbindungen der Formeln (XI) bis (XVI) und deren Verwendungen und Mittel nach Anspruch 1 5.

Ein erster Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formeln (I), (I I) und (II I) :

wobei

Rf eine fluorierte, lineare oder verzweigte, ggf. weitere Heteroatome enthaltende, Alkylgruppe ist.

Bevorzugt ist Rf eine Gruppe der Formel CF3-(CF2)a-Ob-(CF2)c-Od-, wobei

a = 0, 1 , 2 oder 3,

b = 0 oder 1 ,

c = 0, 1 , 2 oder 3 und

d = 0 oder 1 ist. Besonders bevorzugt ist Rf eine Gruppe der Formel CF3-(CF2)o-3- oder der Formel CF ₃ -(CF ₂ )o-3-0-. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren gemäß Anspruch

4 zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) durch Umsetzen von Verbindungen der Formel (IV) mit Glycidol (V) zu Verbindungen der Formel

Dazu wird das entsprechende Perfluoroolefin mit einer Base, bevorzugt ein Alkalicarbonat oder -hydroxid, in einem organischen Lösungsmittel, bevorzugt einem Ether wie Dioxan, THF oder aber auch Acetonitril, in einem Druckreaktor bei erhöhter Temperatur, bevorzugt 80-120°C, für mehrere Stunden zur Reaktion gebracht, bevorzugt 6-1 6 Stunden. Das Epoxid fällt dabei in guter Ausbeute an (70-95%)

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren gemäß Anspruch

5 zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) durch Umsetzen von Verbindungen der Formel (IV) mit Verbindungen der Formel (VI) zu

Verbindungen der Formel (II)

(IV) ( I)

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren gemäß Anspruch 6 zur Herstellung von Verbindungen der Formel (III) durch Umsetzen von Verbindungen der Formel (IV) mit Verbindungen der Formel (VII) zu

Verbindungen der Formel (II)

Die Gruppe Rf hat in den Verfahren gemäß der Ansprüche 4, 5 und 6 die für die Verbindungen (I), (II) und (III) angegebene Bedeutung, insbesondere auch die bevorzugte Bedeutung.

Auch bei den Verfahren gemäß Anspruch 5 und 6, der Umsetzung der Perfluorolefine mit den oben erwähnten Dihydroxyalkylolefinen, hat es sich bewährt, mit einer Base, bevorzugt ein Alkalicarbonat oder -hydroxid als Base, in einem organischen Lösungsmittel, bevorzugt einem Ether wie Dioxan, THF oder aber auch Acetonitril, die Reaktion in einem Druckreaktor bei erhöhter Temperatur, bevorzugt 80-120Ό, für me hrere Stunden

(bevorzugt 6-1 6 Stunden) durchzuführen, um das Produkt in guter

Ausbeute (70-95%) zu erhalten. Anschließend wird hier die Doppelbindung unter bekannten Epoxidierungsbedingungen zum entsprechenden

Monomer umgesetzte. Besonders bewährt hat sich hier die Umsetzung mit m-Chlorperbenzoesäure oder die Epoxidierung nach Jacobsen.

Durch die vorliegende Erfindung ist es nun möglich ausgehend von den Verbindungen der Formeln (I), (II) und (III) durch Polymerisation nach bekannten Methoden entsprechende Makromoleküle der Formeln (VIII) bis (X) herzustellen:

(VIII)

wobei

Rf eine fluorierte, lineare oder verzweigte, ggf. weitere Heteroatome enthaltende, Alkylgruppe ist. Die Gruppe Rf hat insbesondere auch die für die Verbindungen (I), (II) und (III) angegebene bevorzugte Bedeutung. Rs ist hierbei die, gegebenenfalls fluorierte Alkylgruppe eines„Starter" Alkohol, der ebenfalls fluoriert sein kann. Bevorzugt hat Rs die folgende Struktur:

Die Synthese der Alkohole ist z.B. in J.D.LaZerte, R.J. Koshar Journal of the American Chemical Society 1955 77 910-914 beschrieben.

Bevorzugt ist Rf eine Gruppe der Formel CF3-(CF2)a-Ob-(CF2)c-Od-, wobei

a = 0, 1 , 2 oder 3,

b = 0 oder 1 ,

c = 0, 1 , 2 oder 3 und

d = 0 oder 1 ist. Besonders bevorzugt ist Rf eine Gruppe der Formel CF3-(CF2)o-3- oder der Formel CF ₃ -(CF ₂ )o-3-O-.

Diese„Kamm-"Polymere der Formeln (VIII) bis (X) besitzen jeweils eine terminale OH Gruppe die weiter umgesetzt werden kann. Für

schmutzabweisende Beschichtungen ist es vorteilhaft dort

(Meth)acrylgruppe zu verestern. Diese Monomere der Formeln (XI), (XIII) und (XV) können dann wiederum zu Copolymeren umgesetzt werden, die auf die genauen Bedürfnisse der Textilfaser abgestimmt sind.

wobei Rf eine fluorierte, lineare oder verzweigte, ggf. weitere Heteroatome enthaltende, Alkylgruppe ist. Die Gruppe Rf hat insbesondere auch die für die Verbindungen (I), (II) und (III) angegebene bevorzugte Bedeutung. Die Gruppe Rs hat die für die Verbindungen der Formeln (VI I l)-(X) angegebene Bedeutung, insbesondere auch die bevorzugte Bedeutung.

Die Umsetzung zu den (Meth)acrylaten erfolgt hier vorteilhaft ausgehend von den Säurechloriden bzw. -anhydriden nach dem Fachmann bekannten Methoden.

Darüber hinaus lässt sich an der endständigen OH-Gruppe der„Kamm- "Polymere der Formeln (VIII) bis (X) auch weiter Ethylenoxid anlagern. So gelangt man zu nichtionischen Tensiden der Formeln (XII), (XIV) und (XVI) mit fluorierten Seiten ruppen.

(XIV)

wobei

Rf eine fluorierte, lineare oder verzweigte, ggf. weitere Heteroatome enthaltende, Alkylgruppe ist. Die Gruppe Rf hat insbesondere auch die für die Verbindungen (I), (II) und (III) angegebene bevorzugte Bedeutung. Die Gruppe Rs hat die für die Verbindungen der Formeln (VI I l)-(X) angegebene Bedeutung, insbesondere auch die bevorzugte Bedeutung.

Vorteilhaft bei den Verbindungen XII, XIV und XVI ist, dass zu ihrer Herstellung die weitere Umsetzung der„Kamm"-Polymere der Formeln (VIII) bis (X) mit Ethylenoxid zum nichtionischen Tensid in einem Ansatz gefahren werden kann, da die Reaktionsbedingungen (Katalysator und Temperatur) mit der Polymerisation der fluorierten Epoxide identisch ist.

Bevorzugt können die erfindungsgemäßen Verbindungen eine besondere Oberflächenaktivität aufweisen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen, insbesondere die bevorzugten Verbindungen, können außerdem

verbesserte Umwelteigenschaften aufweisen, da sie weder chemisch noch biologisch zu langkettigen PFCAs oder PFASs abbauen. Bevorzugt können die erfindungsgemäßen Verbindungen durch entsprechende

Umwelteinflüsse vollständig in mineralisierbare/regenerierbare

Verbindungen überführt werden.

Die Verwendung von Verbindungen der Formeln (VIII) bis (XVI) und Mittel enthaltend diese Verbindungen sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können alleine oder als Gemisch, auch mit anderen fluorierten und/oder nicht fluorierten Verbindungen, verwendet werden, insbesondere zur Herstellung von funktionellen

Überzügen und Oberflächenmodifikationen aller Art auf Gegenständen sowohl für Innen- wie auch für Außenbereiche. Prinzipiell können alle Oberflächen beschichtet werden, insbesondere Glas, Keramik, Emaille, Metalle, Kunststoffe, Elastomere, Naturstoffe, Textilien, gegebenenfalls nach einer geeigneten Vorbehandlung.

Neben den Verbindungen der Erfindung können die Beschichtungen auch Lösemittel, Additive, Tenside, Hilfs- und Füllstoffe enthalten. Beispielhaft seien auch Silikonpartikel und, ggf. oberflächenmodifizierte, Pigmente genannt.

Bevorzugte Einsatzgebiete sind beispielsweise die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in Beschichtungen für optische

Elemente oder Textilien, wie z. B. die Verwendung in Antifingerprint

Coatings, z. B. für Displays, optische Linsen, Brillengläser, Objektive für Kameras, Ferngläser, Fensterscheiben oder Spiegel, oder als

Hydrophobiermittel zur Textilausrüstung.

Die Aufbringung der erfindungsgemäßen Verbindungen oder sie

enthaltenden Mischungen auf eine geeignete Oberfläche kann, vollflächig oder teilflächig, durch verschiedene dem Fachmann bekannte

Beschichtungsprozesse erfolgen, z. B. mittels CVD-, PVD-, Spray-Coating-, Ink-Jet-, Offset-Prozessen.

Gegenstand der Erfindung sind auch Mittel, in denen mindestens eine der erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten ist, wobei die Mittel auch Lösemittel, Additive, Tenside, Hilfs- und Füllstoffe enthalten können Gegenstand der Erfindung sind auch beschichtete Gegenstände, insbesondere die vorstehend genannten Gegenstände, deren

Beschichtung unter Verwendung von mindestens einer

erfindungsgemäßen Verbindung hergestellt wurde. Bevorzugt sind

Displays, optische Linsen, Brillengläser, Objektive für Kameras,

Ferngläser, Fensterscheiben, Spiegel und Textilien.

Die Verbindungen der Formeln (VIII) bis (X) und (XII), (XIV) und (XVI) können bevorzugt als oberflächenaktive Mittel verwendet werden, bevorzugt als Tensid, Hydrophobiermittel, Grenzflächenvermittler,

Viskositätsminderer, Schaumstabilisator oder Emulgator. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen und den vorstehend beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen als oberflächenaktive Mittel,

beispielsweise zur Verbesserung des Verlaufsverhaltens und des

Benetzungsvermögens von Coatingformulierungen, insbesondere der genannten besonders bevorzugten Verbindungen.

Neben diesen Verbindungen können die erfindungsgemäßen Mischungen auch Lösemittel, Additive, Hilfs- und Füllstoffe sowie nicht fluorierte Tenside enthalten. Beispielhaft seien genannt Silikonpartikel, Weichmacher und oberflächenmodifizierte Pigmente.

Bevorzugte Einsatzgebiete sind beispielsweise die Verwendung der erfindungsgemäßen Fluortenside als Additive in Zubereitungen zur

Oberflächenbeschichtung, wie Farben, Lacken, Schutzanstrichen,

Spezialcoatings in elektronischen oder Halbleiter-Anwendungen (z.B.

Photolacken, Top Antireflective Coatings, Bottom Antireflective Coatings) oder in optischen Anwendungen (z.B. photographischen Beschichtungen, Beschichtungen optischer Elemente), in Agrochemikalien, in Poliermitteln und Wachsen, z.B. für Mobiliar, Fußböden und Automobile, insbesondere in Bodenpolituren, in Feuerlöschmitteln, Schmierstoffen, in

photolithographischen Verfahren, insbesondere in Immersionsphotolithographie-Verfahren, z.B. in Entwicklerlösungen, Spüllösungen, Immersionsölen und/oder in den Photoresists selbst, vor allem zur Herstellung von gedruckten Schaltungen oder in

Additivzubereitungen zur Additivierung entsprechender Zubereitungen. Darüber hinaus eignen sich die erfindungsgemäß als Tensid verwendbaren Verbindungen für Wasch- und Reinigungsanwendungen, sowie für eine Verwendung als Additive/Tenside in kosmetischen Produkten wie z. B. Haar- und Körperpflegeprodukten (z.B. Shampoos, Haarspülungen und Haarkonditionierern), Schaumbädern, Cremes oder Lotionen mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen: Emulgatoren, Netzmittel,

Schaummittel, Gleitmittel, Antistatikum, Erhöher der Resistenz gegen Hautfette.

Dabei werden die erfindungsgemäßen Fluortenside für die Anwendung üblicherweise in entsprechend ausgelegten Zubereitungen eingebracht. Übliche Einsatzkonzentrationen sind 0.01 - 1 .0 Gew.-% der

erfindungsgemäßen Tenside bezogen auf die Gesamtzubereitung.

Entsprechende Mittel, enthaltend die erfindungsgemäßen

Fluorverbindungen, sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Bevorzugt enthalten solche Mittel einen für den jeweiligen Verwendungszweck geeigneten Träger, sowie gegebenenfalls weitere Aktivstoffe und/oder gegebenenfalls Hilfsstoffe. Bevorzugte Mittel sind Färb- und Lackzubereitungen, Feuerlöschmittel, Schmierstoffe, Wasch- und

Reinigungsmittel und Enteiser oder Entwicklerlösungen, Spüllösungen, Immersionsöle und Photoresists für photolithograqphische Verfahren, insbesondere für Immersionsphotolithographie-Verfahren und insbesondere zur Herstellung gedruckter Schaltungen, Agrochemikalien, Bodenpolituren, kosmetische Produkte, kosmetische Produkte oder Hydrophobiermittel zur Textilausrüstung oder Glasbehandlung. Bei bevorzugten Mitteln handelt es sich dabei um Färb- und Lackzubereitungen und Druckfarben.

Außerdem sind auch wasserbasierte Lackformulierungen, die die

erfindungsgemäßen Fluortenside allein oder im Gemische mit Additiven enthalten, Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Bevorzugt werden Lackformulierungen auf Basis der folgenden synthetischen Filmbildner verwendet: Polykondensationsharze wie Alkydharze, gesättigt/ungesättigte Polyester, Polyamide/imide, Silikonharze; Phenolharze; Harnstoffharze und Melaminharze, Polyadditionsharze wie Polyurethane und Epoxidharze, Polymerisationsharze wie Polyolefine, Polyvinylverbindungen und

Polyacrylate.

Außerdem sind die erfindungsgemäßen Fluortenside auch zum Einsatz in

Lacken auf Basis von Naturstoffen und modifizierten Naturstoffen geeignet. Bevorzugt sind Lacke auf Basis von Ölen, Polysacchariden wie Stärke und

Cellulose als auch auf Basis von Naturharzen wie cyclischen

Oligoterpenen, Polyterpenen und/oder Schellack.

Die erfindungsgemäßen Fluortenside können sowohl in physikalisch härtenden (Thermoplaste) als auch in vernetzenden (Elastomere und Duromere) wässrigen Lacksystemen verwendet werden. Bevorzugt verbessern die erfindungsgemäßen Fluortenside die Verlaufs- und

Benetzungseigenschaften der Lacksysteme.

Alle hier genannten Verwendungen erfindungsgemäß einzusetzender Fluortenside, insbesondere der bevorzugten Verbindungen, sind

Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Die jeweilige Anwendung von Fluortenside zu den genannten Zwecken ist dem Fachmann bekannt, so dass der Einsatz der erfindungsgemäß einzusetzenden Fluortenside keine Probleme bereitet.

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung näher, ohne den Schutzbereich zu beschränken.

Beispiele

Die NMR-Spektren werden mit einem Bruker 400 MHz Spektrometer mit internem Standard gemessen.

Die IR-Spektren werden mit einem Brucker Alpha Platinum-ATR

Spektrometer gemessen.

Bestimmung der statischen Oberflächenspannung Es werden die statischen Oberflächenspannungen γ νοη wässrigen

Tensidlösungen mit verschiedenen Konzentrationen c (Gramm pro Liter) bestimmt.

Gerät: Tensiometer der Firma Dataphysics (Modell DCAT 1 1 )

Temperatur der Messlösungen: 20°±0,2 ^< C

Eingesetzte Messmethode: Messung der Oberflächenspannung mit der Wilhelmy Plattenmethode nach DIN EN 14370.

Platte: Platin, Länge= 19,9mm

Bei der Plattenmethode wird die Oberflächen- bzw. Grenzflächenspannung der Tensidlösung aus der auf die benetzte Länge einer Platte wirkenden

F F

Kraft nach folgender Formel berechnet: Y = =—

a L c Θ L

γ= Grenz- oder Oberflächenspannung; F= auf die Waage wirkende Kraft;

L= benetzte Länge (19,9 mm); θ= Kontaktwinkel)Die Platte besteht aus angerautem Platin und wird also optimal benetzt, so dass der Kontaktwinkel

Θ nahe bei 0°liegt. Der Term cos Θ erreicht daher annähernd den Wert 1 , so dass nur noch die gemessene Kraft und die Länge der Platte

berücksichtigt werden müssen.

Abkürzungen

EO Ethylenoxideinheiten

THF Tetrahydrofuran

MTBE tert-Butylmethylether

PPVE Perfluorpropylvinylether

Sdp. Siedepunkt

w% Gewichtsprozent

Beispiel 1 :

21 .78 g Glycidol, 93,86 g PPVE, 12,19 g Kaliumcarbonat; 130 ml Dioxan Die Edukte werden in einem 300 mL-Druckreaktor zusammengegeben und für 24h bei 1 10C gerührt. Zu Beginn der Reaktion stellt sich ein Druck von 4,5bar ein, dieser fällt über Nacht auf 0,5bar ab. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser und MTBE versetzt und die Phasen getrennt. Die wässrige Phase wird mit 2x30ml_ MTBE extrahiert und die vereinigte organische

Phase mit 40 ml_ Wasser und 40 ml_ gesättigter NaCI-Lösung gewaschen. Das Extrakt wird über Natriumsulfat getrocknet und das Lösemittel abdestilliert. Auswaage: 90,87 g Das Produkt wurde im Vakuum destilliert.

Beispiel 2:

10,5 g 1 ,4-Butendiol und 80,0 g PPVE 2,01 g KOH und 40 g Acetonitril werden zusammen in einen Druckreaktor gegeben und das Gemisch auf 80°C erhitzt. Nach 1 6 Stunden ist die Reaktion been det. Das

Reaktionsgemisch wird mit Wasser und MTBE versetzt und die Phasen getrennt. Die wässrige Phase wird mit 2x30mL MTBE extrahiert. Die vereinigte organische Phase wird mit 50mL Wasser und 50mL gesättigter NaCI-Lösung gewaschen. Das Extrakt wird über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösemittel wird im Vakuum entfernt. Ausbeute: m=56,26g

¹ H-NMR: 7,2ppm (dt, 2 H, -CFH); 5,9ppm (t, 1 ,5H, -CH=CH-); 5,7ppm (t, 0,5H, -CH=CH-) 4,6 ppm (d, 1 H, -CH ₂ -0); 4,5 ppm (d, 3H, -CH2-O);

1 H-NMR: 7,2 ppm (d, 1 H, -CH2-O); 4,5 ppm (d, 3H, -CH2-O);

Beispiel 3:

In einem Dreihalskolben wird unter Schutzgasatmosphäre 10 g des Olefins aus Beispiel 2 in 40 ml Acetonitril vorgelegt. Anschließend wird unter Kühlung 7 g m-Chlorperbenzoesäure zugegeben und das

Reaktionsgemisch für 20 Stunden bei 80°C gerührt. D as Reaktionsgemisch wird mit Wasser und MTBE versetzt und die Phasen getrennt. Die wässrige Phase wird mit 2x30ml_ MTBE extrahiert. Danach wird die vereinigte organische Phase mit jeweils 40ml_ Wasser und 40ml_ gesättigter NaCI- Lösung gewaschen. Anschließend wird das Extrakt über Natriumsulfat getrocknet und das Lösemittel abdestilliert. Es bleibt ein weißer Feststoff als Rückstand. Auswaage: 15,22g

In einem Stahlautoklaven wird das in Beispiel 1 hergestellte Epoxid mit NaBH ₄ und Nal Komplex als Starter bei 120 Ό zu dem ents prechendem PEG umgesetzt. Über Startermenge und Reaktionszeit/-temperatur kann das Molekulargewicht eingestellt werden.