Fluoralkylethinyl- und Difluoralkylethinylbenzole und ihre Verwendung in Flüssigkristallmischungen

Die ungewöhnliche Kombination von anisotropem und fluidem Verhalten der Flüssigkristalle hat zu ihrer Verwendung in elektrooptischen Schalt- und Anzeigevorrichtungen geführt. Dabei können ihre elektrischen, magnetischen, elastischen und/oder ihre thermischen Eigenschaften zu Orientierungsänderungen genutzt werden. Optische Effekte lassen sich beispielsweise mit Hilfe der Doppelbrechung, der Einlagerung dichroitischer Farbstoffmoleküle (guest host mode) oder der Lichtstreuung erzielen.

Die Praxisanforderungen steigen ständig an, nicht zuletzt auch wegen der immer größer werdenden Anzahl von Lichtventiltypen (TN, STN, DSTN, TFT, ECB, DECB, DS, GH, PDLC, NCAP, SSFLC, DHF, SBF etc.). Neben thermodynamischen und elektrooptischen Größen, wie Phasenfolge und Phasentemperaturbereich, Brechungsindex, Doppelbrechung und dielektrischer Anisotropie, Schaltzeit, Schwellspannung, Steilheit der elektrooptischen Kennlinie, elastischen Konstanten, elektrischer Widerstand, Multiplexierbarkeit oder Pitch und/oder Polarisation in chiralen Phasen, ist die Stabilität der Flüssigkristalle gegenüber Feuchtigkeit, Gasen, Temperatur und elektromagnetischer Strahlung wie auch gegenüber den Materialien, mit denen sie während und nach dem Fertigungsprozeß in Verbindung stehen (z.B. Orientierungsschichten), von großer Wichtigkeit. Der toxikologischen und ökologischen Unbedenklichkeit wie auch dem Preis kommen immer mehr Bedeutung zu.

Einen breiten Überblick über das Gebiet der Flüssigkristalle bieten beispielsweise die nachstehenden Literaturstellen und die darin enthaltenen Referenzen:

H.Kelker, H.Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim,

1980;

W.E. De Jeu, Physical Properties of Liquid Crystal Materials, Gordon and

Breach, Philadelphia, 1980; H. Kresse, Dielectric Behaviour of Liquid Crystals,

Fortschritte der Physik, Berlin 30, 10, 1982, 507-582;

B.Bahadur, Liquid Crystals: Applications and Uses, World Scientific, Singapur,

1990;

Landolt-Börnstein, New Series, Group IV, Volume 7 Liquid Crystals, 1992-1993 und

J.W. Goodby et al., Ferroelectric Liquid Crystals: Principals, Properties and

Applications, Gordon Breach, Philadelphia, 1991 .

In WO 90/13610, EP 0 480 217 und DE-A- 40 27 458 sind Derivate des Trifluormethylethinyl-, Fluorethinyl- und Chlorethinylbenzols zur Verwendung in Flüssigkristallmischungen beschrieben.

Da Einzelverbindungen aber bislang die teilweise oben genannten vielen verschiedenen Anforderungen an Flüssigkristalle nicht gleichzeitig erfüllen können, besteht laufend Bedarf an neuen verbesserten Flussigkristallmischungen und somit an einer Vielzahl mesogener und nicht mesogener Verbindungen unterschiedlicher Struktur, die eine Anpassung der Mischungen an die unterschiedlichsten Anwendungen ermöglichen. Dies gilt sowohl für die Gebiete, bei denen nematische LC-Phasen Anwendung in Lichtventilen finden, als auch für solche mit smektischen Phasen.

Es wurde nun überraschend gefypden, daß Derivate des Fluoralkylethinyl- und ¹ Difluoralkylethinylbenzols in besonderer Weise für den Einsatz in nematischen Flussigkristallmischungen geeignet sind.

Gegenstand der Erfindung sind somit neue Fluoralkylethinyl- und Difluoralkylethinylbenzole der allgemeinen Formel (I)

R ^, (-A ^, ) _k (-M ¹ ),(-Ä ² ) _πι (-M ).(-A ^, ).(-M ⁵ ) ( I )

wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:

R ¹ ist H, eine geradkettige oder verzweigte (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom) Alkylgruppe mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei auch eine oder zwei nicht benachbarte CH ₂ -Gruppen durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CH = CH-, -Cs≡C-, Cyclopropan-1,2-diyl oder -Si(CH ₃ ) ₂ - ersetzt sein können, und wobei auch ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch F, Cl oder CN substituiert sein können;

A ¹ , A ² , A ³ sind gleich oder verschieden 1 ,4-Phenylen, Pyrazin-2,5-diyl, Pyridin- 2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, in denen ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen, (1,3,4)-Thiadiazol-2,5-diyl, 1,3-Dioxan-2,5-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Bicyclo[2.2.2]octan-1,4-diyl oder 1,3-Dioxoborinan-2,5-diyl;

M ¹ , M ² , M ³ sind gleich oder verschieden -CH ₂ CH ₂ -, -CH = CH-, -CsC-, -CH CH ₂ CH ₂ CH -, -CH ₂ CH CH ₂ -O-, -O-CH ₂ CH ₂ CH ₂ -, -CH CH -CO-O-, -O-CO-CH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ -O-, -O-CH ₂ -, -CO-O- oder -O-CO-;

k, I, m, n, o, p sind Null oder Eins, unter der Bedingung, daß die Summe k + m + o größer Null ist;

X ¹ , X ² , X ³ , X ⁴ sind unabhängig voneinander H, F oder Cl;

Y ist ein fluorierter Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I), sind chemisch und photochemisch stabil. Sie verfügen über niedrige Schmelzpunkte und im allgemeinen breite flüssigkristalline Phasen, insbesondere breite nematische Phasen.

Insbesondere zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine sehr große Anisotropie des Brechungsindexes und der Dielektrizitätskonstante, was sie im besonderen für die Verwendung in TFT-TN- und STN-Mischungen geeignet macht.

In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung haben die Symbole und Indizes in der Formel (I) folgende Bedeutungen:

R ¹ ist ein geradkettiges Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen;

A ¹ , A ² , A ³ sind gleich oder verschieden 1 ,4-Phenylen, in dem ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können, oder trans-1 ,4-Cyclohexylen;

M ¹ , M ² , M ³ sind gleich oder verschieden -CH ₂ CH ₂ -, -C ≡C-, -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ CH ₂ CH ₂ -O-, -O-CH ₂ CH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ CH ₂ -CO-O-, -O-CO-CH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ -O-, -O-CH ₂ -, -CO-O- oder -O-CO-;

k, I, m, n, o, p sind Null oder Eins, unter der Bedingung, daß die Summe k + m + o größer Null ist;

X ¹ , X ² , X ³ , X ⁴ sind unabhängig voneinander H oder F;

Y ist vorzugsweise -CH ₂ F oder -CHF ₂ .

Insbesondere bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind die nachfolgend aufgeführten Fluoralkylethinyl- und , Difluoralkylethinylbenzole der Formeln (11 ) bis (I44):

R "X CH ₂ CH ₂ / \\ C≡C-CH ₂ F ( 14)

R H>H H>-< ^/ _ - ^C≡c - ^CH 2 ^F ( 17)

( 18)

^» -CH ₂ CH ₂ -C=C- CH ₂ F ( 110)

L>

R ¹ -^-Λ^-^^-C≡C-CHF ₂ ( I25)

R ¹ — ( H -( H ⁷ Vc≡C-CHF ₂ ( 126)

Π 2 * rl 2 -C≡≡C-CHF ( 129 )

U

2C "-"H' ( 136)

L'

^R1 -<5)" (Ö - (Ö) -C≡C-CH ₂ CH ₂ F 138)

R'-(H)-(Ö)- Ö -CSC-CH ₂ CH ₂ F (140)

R'-(H - ÖJ- Ö -C≡C-CH ₂ CH ₂ F (I42)

L ¹ R ¹ -(H -(H)- Ö -C≡C-CH ₂ CHF ₂ (143)

L ¹

R ¹ - (H -<2 - (ÖS -C≡C-CH ₂ CH ₂ F (I44)

wobei

R ¹ Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl oder Decyl und L ¹ und L ² jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann nach an sich literaturbekannten Methoden (siehe z.B. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart) erfolgen, und ist beispielhaft in Schema 1 veranschaulicht.

Schema 1:

CH ₃ ) ₃ dC l ₂

Z ¹ = R ¹ (-A ¹ ) _k (-M ¹ ),(-A ² ) _m (-M ² ) _n (-A ³ ) ₀ (-M ³ ) _f

W = Br, I

DAST = Diethylaminoschwefeltrifluorid

Durch Kreuzkupplung von aromatischen Bromiden oder lodiden des Typs (II) mit Trimethylsilylacetylen unter Katalyse durch Palladiumverbindungen, wie Bis(triphenylphosρhin)palladiumdichlorid, werden die Trimethylsilylethinylbenzole (III) erhalten.

Die Desilylierung der Spezies (III) mittels einer geeigneten Base, z.B. Kaliumhydroxid, führt zu den Ethinylbenzolen (IV), welche nach Deprotonierung, beispielsweise mit n-Butyllithium, und Umsetzung mit den Elektrophilen Dimethylformamid bzw. Formaldehyd die Formylethinylbenzole (V) und die Hydroxymethylethinylbenzole (VI) liefern (siehe hierzu: S. Takahashi, Y. Kuroyama, K. Sonogashira, IM. Hagihara, Synthesis 1980, 627).

Durch Umsetzung der Verbindungen des Typs (V) und (VI) mit Diethylaminoschwefeltrifluorid (DAST) werden die erfindungsgemäßen Fluormethylethinyl- und Difluormethylethinylbenzole (I) erhalten (siehe hierzu: M. Hudlicky in Organic Reactions, Vol. 35, S. 513).

Das oben beschriebene Verfahren ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung.

Die Synthese des Restes

erfolgt nach an sich bekannten, dem Fachmann geläufigen Methoden.

Die Herstellung erfolgt dabei unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Beispielsweise sei verwiesen auf DE-A 23 44 732, 24 50 088, 24 29 093, 25 02 94, 26 36 684, 27 01 591 und 27 52 975 für Verbindungen mit

1 ,4-Cyclohexylen und 1 ,4-Phenylen-Gruppen; DE-A 26 41 724 für Verbindungen mit Pyrimidin-2,5-diyl-Gruppen; DE-A 40 26 223 und EP-A 03 91 203 für Verbindungen mit Pyridin-2,5-diyl-Gruppen; DE-A 32 31 462 für Verbindungen mit Pyridazin-3,6-diyl-Gruppen, EP-A 309 514 für Verbindungen mit (1 ,3,4)-ThiadiazoI-2,5-diyl-Gruppen, WO 92/16500 für Naphthalin-2,6-diyl-Gruρpen; DE 3710-890 für Bicyclo[2.2.2.]octan-1 ,4-diyl-Gruppen; K. Seto, H. Matsubara, S. Takahashi, T. Takara, M. Murakami, S. Miyake, T. Masumi, T. Ando, A. Fukami, Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, 1988, 56 für Dioxoborinan- 2,5-diyl-Gruppen.

Die Darstellung disubstituierter Pyridine, disubstituierter Pyrazine und disubstituierter Pyrimidine findet sich beispielsweise auch in den entsprechenden Bänden der Serie "The Chemistry of Heterocyclic Compounds" von A. Weissberger und E.C. Taylor (Herausgeber).

Dioxanderivate werden zweckmäßig durch Reaktion eines entsprechenden Aldehyds (oder eines seiner reaktionsfähigen Derivate) mit einem entsprechenden 1 ,3-Diol (oder einem seiner reaktionsfähigen Derivate) hergestellt, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Benzol oder Toluol, und/oder eines Katalysators, z.B. einer starken Säure, wie Schwefelsäure, Benzol- oder p-Toluolsulfonsäure, bei Temperaturen zwischen etwa 20°C und etwa 150°C, vorzugsweise zwischen 80°C und 120°C. Als reaktionsfähige Derivate der Ausgangsstoffe eignen sich in erster Linie Acetale.

Die genannten Aldehyde und 1 ,3-Diole sowie ihre reaktionsfähigen Derivate sind zum Teil bekannt, zum Teil können sie ohne Schwierigkeiten nach Standardverfahren der Organischen Chemie aus literaturbekannten Verbindungen hergestellt werden. Beispielsweise sind die Aldehyde durch Oxydation entsprechender Alkohole oder durch Reduktion von Nitrilen oder entsprechenden Carbonsäuren oder ihrer Derivate, die Diole durch Reduktion entsprechender Diester erhältlich.

Verbindungen, worin ein aromatischer Ring mindestens ein F-Atom als Substituenten trägt, können auch aus den entsprechenden Diazoniumsalzen durch Austausch der Diazoniumgruppe gegen ein Fluoratom, z.B. nach den Methoden von Baltz und Schiemann, erhalten werden.

Was die Verknüpfung der Ringsysteme miteinander angeht, sei verwiesen auf:

N. Miyaura, T. Yanagai und A. Suzuki, Synthetic Communications 1981 , 1 1 ,

513-519; DE-C-39 30 663, M.J. Sharp, W. Cheng, V. Snieckus Tetrahedron

Letters 1987, 28, 5093; G.W. Gray, J. Chem. Soc. Perkin Trans II 1989, 2041 und Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1989, 172, 165; 1991 , 204, 43 und 91 ;

EP-A 0 449 015; WO 89/12039; WO 89/03821 und EP-A 0 354 434 für die direkte Verknüpfung von Aromaten und Heteroaromaten;

DE-A 32 01 721 für Verbindungen mit -CH ₂ CH ₂ -Brückengliedern und Koji Seto et al., Liquid Crystals 1990, 8, 861-870 für Verbindungen mit -CE C-

Brückengliedern.

Ester der Formel (I) können auch durch Veresterung entsprechender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) oder nach der DCC-Methode (DCC = Dicyclohexylcarbodiimid) erhalten werden.

Die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohole bzw. Phenole sind bekannt und können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, z.B. auch gemischte Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1 bis 4 C-Atomen in der Alkylgruppe.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole kommen insbesondere die entsprechenden Metallalkoholate bzw. Phenolate, vorzugsweise eines Alkalimetalls wie Natrium oder Kalium, in Betracht.

Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether, wie Diethylether, Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone, wie Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide, wie DMF oder Phosphorsäurehexamethyltriamid, Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Dichlormethan oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan.

Ether der Formel (I) sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z.B. durch Behandeln mit NaH, NaNH ₂ , NaOH, KOH, Na ₂ C0 ₃ oder K ₂ C0 ₃ in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat überführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, Sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel, wie Aceton, 1 ,2-Dimethoxyethan, DMF oder Dimethylsulfoxid, oder auch mit einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20° und 100°C.

Was die Synthese spezieller Reste R ¹ angeht, sei zusätzlich beispielsweise verwiesen auf EP-A 0 355 008 für Verbindungen mit siliziumhaltigen Seitenketten und EP-A 0 292 954 und EP-A 0 398 155 für Verbindungen mit Cyclopropylgruppen in der Seitenkette.

Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel (I) wird ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.

Die Verbindungen der Formel (I) besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Phasen zum

überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel (I) flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren.

Die Verbindungen der Formel (I) sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.

Verbindungen der Formel (I) lassen sich zur Herstellung von nematischen oder auch chiral nematischen Flussigkristallmischungen verwenden, die für die Anwendung in elektrooptischen oder vollständig optischen Elementen, z.B. Anzeigeelementen, Schaltelementen, Lichtmodulatoren, Elementen zur Bildbearbeitung, Signalverarbeitung oder allgemein im Bereich der nichtlinearen Optik geeignet sind.

Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung von Verbindungen der Formel (I) in Flussigkristallmischungen, insbesondere nematischen und chiral nematischen.

Gegenstand der Erfindung sind auch Flussigkristallmischungen, die eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I) enthalten.

Die erfindungsgemäßen Flussigkristallmischungen bestehen im allgemeinen aus 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 15 Komponenten, darunter mindestens eine, vorzugsweise 1 bis 5, besonders bevorzugt 1 bis 3, Verbindungen der Formel (I). Die erfindungsgemäßen LC-Mischungen können beispielsweise nematisch oder chiral nematisch sein. Von dem oder den erfindungsgemäßen Fluormethylethinyl- und Difluormethylethinylbenzolderivaten der Formel (I)

enthalten die erfindungsgemäßen Flussigkristallmischungen im allgemeinen 0,1 bis 70 Mol-%, bevorzugt 0,5 bis 50 Mol-%, insbesondere 1 bis 25 Mol-%. Weitere Bestandteile der erfindungsgemäßen Mischungen werden vorzugsweise ausgewählt aus den bekannten Verbindungen mit nematischen oder cholesterischen Phasen, dazu gehören beispielsweise Biphenyle, Terphenyle, Phenylcyclohexane, Bicyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Mono-, Di- und Trifluorphenyle. Im allgemeinen liegen die im Handel erhältlichen Flussigkristallmischungen bereits vor der Zugabe der erfindungsgemäßen Verbindung(en) als Gemische verschiedener Komponenten vor, von denen mindestens eine mesogen ist.

Geeignete weitere Bestandteile erfindungsgemäßer nematischer bzw. chiral nematischer Flussigkristallmischungen sind beispielweise

4-Fluorbenzole, wie beispielsweise in EP-A 494 368, WO 92/06 148, EP-A 460 436, DE-A 41 1 1 766, DE-A 41 12 024, DE-A 41 12 001 , DE-A 41 00 288, DE-A 41 01 468, EP-A 423 520, DE-A 392 3064, EP-A 406 468, EP-A 393 577, EP-A 393 490 beschrieben,

3,4-Difluorbenzole, wie beispielsweise in DE-A 41 08 448, EP-A 507 094 und EP-A 502 407 beschrieben,

3,4,5-Trifluorbenzole, wie beispielsweise in DE-A 41 08 448, EP-A 387 032 beschrieben,

4-Benzotrifluoride, wie beispielsweise in DE-A 41 08 448 beschrieben,

Phenylcyclohexane, wie beispielsweise in DE-A 41 08 448 beschrieben.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Flussigkristallmischungen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, bevorzugt bei erhöhter Temperatur.

Flüssigkristalline Mischungen, die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten, sind besonders für die Verwendung in elektrooptischen Schalt- und Anzeigevorrichtungen (Displays) geeignet. Diese Displays sind üblicherweise so aufgebaut, daß eine Flüssigkristallschicht beiderseitig von Schichten eingeschlossen ist, die üblicherweise, in dieser Reihenfolge ausgehend von der LC-Schicht, mindestens eine Orientierungsschicht, Elektroden und eine Begrenzungsscheibe (z.B. aus Glas) sind. Darüberhinaus enthalten sie Abstandshalter, Kleberahmen, Polarisatoren sowie für Farbdisplays dünne Farbfilterschichten. Weitere mögliche Komponenten sind Antireflex-, Passivierungs-, Ausgleichs- und Sperrschichten sowie elektrisch-nichtlineare Elemente, wie Dünnschichttransistoren (TFT) und Metall-Isolator-Metall-(MIM)- Elemente. Im Detail ist der Aufbau von Flüssigkristalldisplays bereits in einschlägigen Monographien beschrieben (z.B. E. Kaneko, "Liquid Crystal TV Displays: Principles and Applications of Liquid Crystal Displays", KTK Scientific Publishers, 1987, Seiten 12-30 und 63-172).

Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Flussigkristallmischungen zur Anwendung in STN(super twisted nematics)- und TFT-TN (thin film transistor- twisted nematics)-Disρlays. Solche Displaytypen sind bekannt und beispielsweise bei B. Bahadur (Hrsg.), Liquid Crystals, Applications and Uses (Vol. 1 ), World Scientific, Singapore 1990 in den Kapiteln 10 S. 231-274 (STN) und 15 S. 397-436 (TFT-TN) beschrieben.

Die Erfindung wird durch die Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch beschränken zu wollen.

Beispiele

Zur physikalischen Charakterisierung der erfindungsgemäßen Verbindungen werden verschiedene Meßmethoden verwandt.

Die Phasenumwandlungstemperaturen werden beim Aufheizen mit Hilfe eines Polarisationsmikroskops anhand der Texturänderungen bestimmt. Die Bestimmung des Schmelzpunkts wird hingegen mit einem DSC-Gerät durchgeführt. Die Angabe der Phasenumwandlungstemperaturen zwischen den Phasen

erfolgt in °C, und die Werte stehen zwischen den Phasenbezeichnungen in der Phasenfolge.

Bei unterschiedlichen Werten für Heizen und Kühlen sind die letzteren in Klammern gesetzt, oder es ist die Phasenfolge aufsteigend und abfallend in der Temperatur angegeben.

Elektrooptische Untersuchungen erfolgen nach literaturbekannten Methoden (z.B. B. Bahadur: Liquid Crystals Application and Uses, Vol. I, World Scientific, Singapur, 1990).

Für nematische Flüssigkristalle (rein oder in Mischung) werden die Werte für die optische und dielektrische Anisotropie und der elektrooptischen Kennlinie bei einer Temperatur von 25 °C aufgenommen.

Fiüssigkristalle, die bei 25 °C keine nematische Phase aufweisen, werden zu 10 Gew.- % in ZLI-1565 und/oder zu 20 Gew.-% in ZLI-4792 (kommerzielle nematische Flussigkristallmischungen der Firma E. Merck, Darmstadt) gemischt und die Werte aus den Ergebnissen der Mischung extrapoliert.

Eiektrooptische Kennlinien werden anhand der Transmission einer Meßzelle ermittelt. Dazu wird die Zelle zwischen gekreuzten Polarisatoren vor einer Lichtquelle positioniert. Hinter der Zelle befindet sich ein Lichtdetektor, dessen Empfindlichkeit durch Filter auf den sichtbaren Bereich des Lichtes optimiert ist. Analog zur schrittweisen Erhöhung der an der Zelle angelegten Spannung wird die Änderung der Transmission aufgezeichnet. Größen wie Schwellspannung und Steilheit werden daraus bestimmt.

Die optische Anisotropie wird mit einem Abbέ-Refraktometer (Firma Zeiss) bestimmt. Zur Orientierung des Flüssigkristalls wird auf das Prisma eine Orientierungsschicht, erhalten aus einer 1 gew.-%igen Lecithin-Methanol- Lösung, aufgebracht.

Zur Bestimmung der dielektrischen Anisotropie werden jeweils eine Meßzelle mit homöotroper und planarer Orientierung angefertigt und deren Kapazitäten und dielektrische Verluste mit einem Multi Frequenz LCR-Meter (Hewlett Packard 4274 A) bestimmt. Die dielektrischen Konstanten werden berechnet wie in der Literatur beschrieben (W. Maier, G. Meier, Z. Naturforsch. 1961 , 16a, 262 und W.H. de Jeu, F. Leenhonts, J. Physique 1978, 39, 869). Die elektrische Größe HR (Holding Ratio) wird entsprechend den Literaturangaben bestimmt (M.Schadt, Linear and nonlinear liquid crystal materials, Liquid Crystals 1993, 14, 73-104).

Zur Bestimmung von Schaltgeschwindigkeit (r) und Kontrast (K) wird die Meßzelle auf dem Drehtisch eines Polarisationsmikroskops zwischen gekreuztem Analysator und Polarisator befestigt. Für die Bestimmung des Kontrastes wird die Meßzelle durch Drehen so positioniert, daß eine Photodiode minimalen Lichtdurchgang anzeigt (Dunkelzustand). Die Mikroskop-Beleuchtung wird so geregelt, daß die Photodiode für alle Zellen die gleiche Lichtintensität anzeigt. Nach einem Schaltvorgang ändert sich die Lichtintensität (Hellzustand), und der Kontrast wird aus dem Verhältnis der Lichtintensität dieser Zustände berechnet.

Beispiel 1 1 -(Fluormethylethinyl)-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)benzol:

10,00 g (32,36 mmol) 1-Brom-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)benzol, 3,89 g (35,60 mmol) Trimethylsilylacetylen, 0,45 g (0,65 mmol) Bis(triphenyl- phosphin)palladium(ll)chlorid und 0,062 g (0,32 mmol) Kupfer(l)jodid werden in 100 ml Diisopropylamin 6 h auf Rückflußtemperatur erhitzt. Anschließend wird das Lösungsmittels abgezogen und die löslichen Bestandteile des Rückstandes an Kieselgel mit n-Hexan Chromatographien. Es werden 7,32 g 1- (Trimethylsilylethinyl)-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)benzol erhalten,

welches in 220 ml Methanol mit 1 ,38 g (24,70 mmol) Kaliumhydroxid 1 h bei Raumtemperatur gerührt wird. Nach Aufarbeitung durch Abdampfen des Lösungsmittels, Verteilen zwischen Ether und Wasser, Trocknen und Eindampfen der organischen Phase werden 4,95 g 1-Ethinyl-4-(trans-4-pentyl- cyclohexyDbenzol isoliert.

Zu 2,48 g 1-Ethinyl-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)benzol in 25 ml Tetrahydrofuran werden bei 0°C 6,75 ml (10,80 mmol) einer 1 ,6molaren n-Butyllithiumlösung in n-Hexan getropft. Nach 1 h wird diese Lösung mit Formaldehyd gesättigt mit wäßriger Salzsäure angesäuert, zwischen Ether und Wasser verteilt, die organische Phase getrocknet und eingedampft. Nach Chromatographie an Kieselgel mit n-Hexan/Dichlormethan (1 :2) werden 1 ,80 g 1 -(Hydroxymethylethinyl)-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)benzol erhalten.

H H 1 1 C " - C ^v H" ,2 O H

welches mit 1 ,05 g (6,49 mmol) Diethylaminoschwefeltrifluorid in 10 ml Dichlormethan 2 h bei Raumtemperatur gerührt wird. Nach Verteilen zwischen Wasser und Dichlormethan wird die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet, eingedampft und an Kieselgel mit n-Heptan chromatographiert. Es werden 0,94 g 1-(Fluormethylethinyl)-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)benzol erhalten.

Analog Beispiel 1 werden die in Tabelle 1 zusammengestellten Beispiele 2 bis 18 hergestellt:

Tabelle 1 : Beispiele 2 bis 30

Beispiel Nr.

H , _f - C H ₂ F

Beispiel Nr.

«'(-*' ) _t (- ^M '),(- ^A2 ) _β ,(- ^M2 ).(- ^As ).(- ^M, )

-CH ₂ F

Beispiel Nr.

R ^, (-A ^, ) _k (- ^, ) ₁ (-A ² ) _m (-« ^z ) _n (-A ^J ) _β (-M ^J )

11

H ₇ 7

CH ₂ F

Phasenfolge: X 171 S _A 223 N 229

24

Beispiel Nr. R ^, (-A ^, ) _k (-M ^, ) _I (-A ² ) _nl (-U ² ) ₁₁ (-A ^, ).(-M ^ϊ F

6

H7C3- (H) ^» - ζθ) - (Ö^ -C _≡ C-CH ₂ F

17 H7C3- (H - (Ö - < ?> -C _≡ C-CH ₂ F

19 H ₉ C ₄ - H -CH ₂ CH -CH ₂ F

r

20

^{H C} 3^f_ -^ ^X CH ₂ CH ₂ -^ - _C3 c-CH ₂ F

30 H ₁ ιC ₅ -<^-{^-<^-C _≡ C-CH ₂ CH ₂ F

Beispiel 31 1 -(Difluormethylethinyl)-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)benzol

Zu 2,48 g (9,80 mmol) 1-Ethinyl-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)benzol in 25 ml Tetrahydrofuran werden bei 0°C 6,75 ml (0,80 mmol) einer 1 ,6molaren n-Butyllithiumlösung in n-Hexan getropft. Nach 1 h wird diese Lösung zu 0,83 ml Dimethylformamid in 20 ml Tetrahydrofuran getropft, 1 h bei Raumtemperatur gerührt, mit wäßriger Salzsäure angesäuert, zwischen Ether und Wasser verteilt, die organische Phase getrocknet und eingedampft. Nach Chromatographie an Kieselgel mit n-Hexan/Dichlormethan (1 :1 ) werden 1 ,75 g 1 -(Formylethinyl)-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)benzol erhalten,

welches mit 1 ,05 g (6,49 mmol) Diethylaminoschwefeltrifluorid in 10 ml Dichlormethan 2 h bei Raumtemperatur gerührt wird. Nach Verteilen zwischen Wasser und Dichlormethan wird die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet, eingedampft und an Kieselgel mit n-Heptan Chromatographien. Es werden 0,89 g Produkt

mit der Phasenfolge X 37 (26) N (34) I erhalten.

Analog Beispiel 31 werden die in Tabelle 2 zusammengestellten Beispiele 32 bis

59 hergestellt:

Tabelle 2: Beispiele 32 bis 59

59 H ₁₁ C ₅ -<^-<@-(Ö -C _≡ C-CH ₂ CHF2

Anwendungsbeispiele:

Die erfindungsgemäßen Substanzen aus den Beispielen 31 und 45 werden zu 20 Gew.-% in ZLI 4792 (handelsübliche TFT-TN Mischung der Fa. E. Merck, Darmstadt) gemischt. Die Tabelle 1 zeigt, wie die erfindungsgemäßen Substanzen die physikalischen Eigenschaften der Mischung günstig beeinflussen.

Die erfindungsgemäßen Substanzen zeichnen sich durch eine sehr große Anisotropie des Brechungsindex wie auch der Dielektrizitätskonstanten aus, wodurch sie außer für TFT-TN Mischungen besonders auch für STN und PDLC Mischungen geeignet sind. Darüber hinaus senken die Substanzen den höhergeordneten, smektischen Phasenübergang deutlich, was vorteilhaft ist. Die Substanz aus Bsp. 45 hat eine sehr breite nematische Phase mit hohem Klärpunkt und vermag in Mischung den nematischen Phasenbereich deutlich nach hohen und tiefen Temperaturen auszudehnen.

Die Tabelle 2 zeigt, daß die Reinsubstanz aus Bsp. 31 einen niedrigen Schmelzpunkt und außerdem überraschenderweise auch eine nematische Phase aufweist, während die unerwünschten smektischen Phasen nicht beobachtet werden. Vergleichsbeispiele 1 bis 3 aus WO 90/13610 zeigen dagegen wesentlich höhere Schmelzpunkte und weisen auch unerwünschte smektische Phasen auf.

Tabelle 1

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Tabelle