Die vorliegende Erfindung betrifft neue Fluorbutensäureoximester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von tierischen Schäd¬ lingen, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Land¬ wirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygiene¬ sektor vorkommen.

Es ist bereits bekannt geworden, daß bestimmte Fiuoralkenylverbindungen als Insektizide, Akarizide und Nematizide wirksam sind (vgl. z.B. WO 92/15 555, US-4 952 590, US-4 950 666, US-3 914 251). Die Wirksamkeit und Wirkungs¬ breite dieser Verbindungen ist jedoch insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und Konzentrationen nicht immer völlig zufriedenstellend.

Es wurden nun neue Fluorbutensäureoximester der Formel (I) gefunden,

CF ₂ =CX-CH ₂ -CO-ON=CR ¹ R ² (I)

in welcher

X für Wasserstoff oder Halogen steht,

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R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für jeweils gegebenen¬ falls substituiertes Amino, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Alkylthio, Aminocarbonyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Aryl, Aralkyl oder Hetaryl stehen oder

R ¹ und R ² gemeinsam mit dem Kohienstoffatom, an das sie gebunden sind, einen jeweils gegebenenfalls substituierten carbocyclischen oder heterocyclischen Ring bilden.

Die Verbindungen der Formel (I) können in Abhängigkeit von der Art der

Substituenten als geometrische und/oder optische Isomere oder Isomerengemische unterschiedlicher Zusammensetzung vorliegen. Die Erfindung betrifft sowohl die reinen Isomeren als auch die Isomerengemische.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die Verbindungen der Formel (I) erhält, wenn man Oxime der Formel (II)

HO-N=CR ^! R ² (II)

in welcher

R ¹ und R ² die oben angegebene Bedeutung haben,

mit einem Säurechlorid der Formel (III)

CF ₂ =CX-CH ₂ -CO-Cl (III)

in welchem

X die oben angegebene Bedeutung hat,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in

Gegenwart einer Base umsetzt.

Schließlich wurde gefunden, daß die neuen Fluorbutensäureoximester der Formel (I) stark ausgeprägte biologische Eigenschaften besitzen und vor allem zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Material¬ schutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen, geeignet sind.

Die erfindungsgemaßen Fluorbutensäureoximester sind durch die Formel (I) all¬ gemein definiert.

Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in den oben und nachstehend erwähn- ten Formeln aufgeführten Reste werden im folgenden erläutert:

X steht bevorzugt für Wasserstoff oder Fluor.

R ¹ und R ² stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, Amino, C-- C ₁₂ -Alkyl C _r C ₁₂ -Halogenalkyl _; C _r C ₈ -Alkoxy-C _r C ₈ -alkyl, C,-C ₈ -Alkyl- thio-C _r C ₈ -alkyl, gegebenenfalls durch Halogen oder C _r C ₆ - Alkyl substitu-

iertes Phenylsulfonyl-C,-C ₄ -alkyl, gegebenenfalls durch Phenyl, Pyridyl, Thienyl oder Pyrrolyl substituiertes C ₂ -C ₈ -Alkenyl, gegebenenfalls durch Halogen oder C _j -C ₆ -Alkyl substituiertes C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl, C,-C ₈ -Alkoxy, C ₁ -C ₈ -Alkylthio, C _r C ₈ -Halogenalkylthio, C ₁ -C ₆ -Alkylthio-C ₁ -C ₆ -alkylthio, gegebenenfalls durch C,-C ₁₀ -Alkyl oder Phenyl (welches gegebenenfalls durch Halogen, C _r C ₆ -Alkyl, C _r C ₆ -Halogenalkyl, C _r C ₆ -Alkoxy oder C _r C ₆ -Halo- genalkoxy substituiert ist) substituiertes Aminocarbonyl, jeweils gege¬ benenfalls durch Halogen substituiertes C _] -C ₈ -Alkylcarbonyl oder C,-C ₈ - Alkoxycarbonyl, jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Amino,

Cyano, SCN, C _r C ₈ -Alkyl, C _r C ₈ -Halogenalkyl, C _r C ₆ -Alkoxy, C _r C ₆ - Halogenalkoxy, C _j -C ₈ - Alkylthio, C _r C ₆ -Halogenalkylthio oder C _r C ₆ -Alk- oxy carbonyl substituiertes Phenyl oder Phenyl-C,-C ₄ -alkyl oder für gegebenenfalls durch Halogen oder C,-C ₆ -Alkyl substituiertes 5- oder 6- gliedriges Hetaryl mit ein bis drei Heteroatomen aus der Reihe Stickstoff,

Sauerstoff oder Schwefel,

oder

R ¹ und R ² bilden gemeinsam mit dem Kohlenstoff atom, an das sie gebunden sind, einen 4- bis 10-gliedrigen Ring, der gegebenenfalls Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff (welcher gegebenenfalls durch C _] -C ₈ -Alkyl, Phenyl oder

Benzyl substituiert ist) enthält, oder den Rest der Formel

X steht besonders bevorzugt für Wasserstoff oder Fluor.

R ¹ und R ² stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Wasserstoff,

Amino, C _r C ₈ -Alkyl, C _r C ₆ -Halogenalkyl, C _r C ₆ -Alkoxy-C _r C ₆ -alkyl, C _r C ₆ -Alkylthio-C _j -C ₆ -alkyl, gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder C,-C ₄ -

Alkyl substituiertes Phenylsulfonyl-C _r C ₂ -alkyl, gegebenenfalls durch Phe-

nyl, Pyridyl, Thienyl oder Pyrrolyl substituiertes C ₂ -C ₆ -Alkenyl, gegebe¬ nenfalls durch Halogen oder C _] -C ₄ -Alkyl substituiertes C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, C,-C ₆ -Alkoxy, C^C^Halogenalkoxy, C _] -C ₄ -Alkoxy-C ₁ -C ₄ -alkoxy, Cι-C ₆ - Alkylthio, C,-C ₄ -Halogenalkylthio, C _r C ₄ -Alkylthio-C _r C ₄ -alkylthio, gege- benenfalls durch C,-C ₈ - Alkyl oder Phenyl (welches gegebenenfalls durch

Fluor, Chlor oder C _j -C ₄ -Alkyl substituiert ist) substituiertes Amino¬ carbonyl, jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C-- C ₆ -Alkylcarbonyl oder C _j -Cg- Alkoxy carbonyl, jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C,-C ₆ - Alkyl, C _r C ₄ -Halogenalkyl, C _r C ₆ -Alkoxy oder C _r C ₄ - Halogenalkoxy substituiertes Phenyl oder Phenyl-C _j -C ₂ -alkyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder C ₁ -C ₄ - Alkyl substituiertes Pyridyl, Pyrimidyl, Furyl oder Thienyl,

oder

R ¹ und R ² bilden gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 4- bis 8-gliedrigen Ring, der gegebenenfalls Sauerstoff oder Stick¬ stoff (welcher gegebenenfalls durch C _j -C ₈ -Alkyl substituiert ist) enthält.

X steht ganz besonders bevorzugt für Fluor.

R ¹ und R ² stehen unabhängig voneinander ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Amino, gegebenenfalls durch Methyl oder Ethyl substituiertes Phenylsulfonylmethyl, gegebenenfalls durch Phenyl oder

Thienyl substituiertes C ₂ -C ₄ - Alkenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, C _r C ₄ - Alkoxy-C,-C ₄ -alkoxy, C _r C ₄ - Alkyl thio-C,-C ₄ -alkylthio, gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C _j -C^Alkylcarbonyl, gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder C _r C ₄ - Alkyl substituiertes Phenyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder C _r C ₄ -Alkyl substituiertes Pyridyl,

Furyl oder Thienyl,

oder

R ¹ und R ² bilden gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 4- bis 8-gliedrigen Carbocyclus.

Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Reste¬ definitionen bzw. Erläuterungen gelten für die Endprodukte und für die Ausgangs¬ und Zwischenprodukte entsprechend. Diese Restedefintionen können untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Vorzugsbereichen, beliebig kombiniert werden.

Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt (vorzugsweise) aufgeführten Be¬ deutungen vorliegt.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.

Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.

In den oben und nachstehend aufgeführten Restedefinitionen sind Kohlenwasser- Stoffreste, wie Alkyl oder Alkenyl, - auch in Verbindung mit Heteroatomen wie

Alkoxy oder Alkylthio - soweit möglich, geradkettig oder verzweigt.

Verwendet man bei der Herstellung von Verbindungen der Formel (I) z.B. 4- Chloracetophenonoxim und 3,4,4-Trifluorbut-3-en-säurechlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:

Das oben beschriebene Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Oxime der Formel (II) mit dem Säure-

chlorid der Formel (III) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt.

Als Verdünnungsmittel können alle üblichen Lösungsmittel eingesetzt werden.

Vorzugsweise verwendbar sind gegebenenfalls halogenierte aliphatische oder aro- matische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Toluol, Xylol, Dichlormethan,

Chloroform, Dichlorethan oder Chlorbenzol, Nitrile wie Acetonitril, Ether wie Di¬ ethylether, Diisopropylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan, Amide wie Dimethyl¬ formamid oder Carbonsäureester wie Ethylacetat.

Es ist auch möglich in einem Zweiphasensystem, bestehend aus einem organischen Lösungsmittel und Wasser, zu arbeiten. Hier kommen beispielsweise die Mischun¬ gen Wasser/Dichlormethan oder Wasser/Toluol in Frage.

Als Base kommen prinzipiell alle für derartige Acylierungen geeigneten orga¬ nischen oder anorganischen Basen in Frage. Bevorzugt verwendet werden Amine, insbesondere tertiäre Amine wie Triethylamin, Pyridin, Diazabicycloundecen (DBU), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicyclooctan (DABCO), ferner

Alkali- oder Erdalkalimetallcarbonate oder -hydrogencarbonate wie Kaliumcarbo¬ nat, Calciumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat, Alkali- oder Erdalkalimetall¬ hydroxide wie Natriumhydroxid oder Calciumhydroxid oder Erdalkalimetalloxide wie Calciumoxid.

Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Tempe¬ raturen zwischen -10°C und 160°C, bevorzugt zwischen 0°C und 100°C.

Im allgemeinen setzt man die Ausgangsstoffe der Formeln (II) und (III) im Molverhältnis zwischen 2:1 und 1:2 ein.

Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt.

Beispielsweise kann man so vorgehen, daß man die Verbindung der Formel (II) in einem Verdünnungsmittel vorlegt, die Base zufügt, anschließend die Verbindung der Formel (III), gegebenenfalls gelöst vorzugsweise im gleichen Verdünnungs¬ mittel, zutropft und die erhaltene Mischung rührt, bis die Reaktion beendet ist.

Anschließend wird mit Hilfe üblicher Methoden aufgearbeitet.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Ausgangsstoffe der Formel (II) sind bekannt und/oder lassen sich in einfacher Weise nach bekannten Ver¬ fahren herstellen.

Man erhält die Verbindungen der Formel (II) beispielsweise, wenn man Car- bonylverbindungen der Formel (IV)

O=CR*R ² (IV)

in welcher

R ¹ und R ² die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Hydroxylaminhydrochlorid umsetzt.

Die Säurechloride der Formel (III) sind bekannt (s. z.B. US-5 389 680 sowie EP- 432 861).

Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im

Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie können vorzugsweise als Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwick¬ lungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:

Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Por- cellio scaber.

Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.

Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.

Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.

Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.

Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.

Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana,

Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.

Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.

Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp..

Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.

Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp.

Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.

Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.

Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.

Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolleüs blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Spodoptera exigua, Mamestra brassicae,

Panolis flammea, Spodoptera litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella,

Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.

Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.

Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.

Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp.,

Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.

Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp..

Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.

Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp..

Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören z.B. Pratylenchus spp., Radopho- lus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp.,

Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp..

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) zeichnen sich insbesondere durch eine hervorragende nematizide Wirksamkeit aus. Beispielsweise zeigen sie starke Wirkung gegen Meloidogyne incognita. Sie zeigen systemische Wirkung und können auch über das Blatt angewendet werden.

Daneben besitzen sie eine gute blattinsektizide und akarizide Wirkung.

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lö¬ sungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lös- liehe Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-impräg¬ nierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächen¬ aktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaum¬ erzeugenden Mitteln.

Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder

Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasser¬ stoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Koh¬ lenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methy lisobutyl keton oder Cyclo¬ hexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethyl¬ sulfoxid, sowie Wasser.

Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und

synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen- Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Einweißhydrolysate; als Disper- giermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natür¬ liche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalo- cyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-%

Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.

Der erfindungsgemäße Wirkstoff kann in seinen handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stof¬ fen oder Herbiziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phos¬ phorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phe- nylharnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u.a.

Besonders günstige Mischpartner sind z.B. die folgenden:

Fungizide:

2-Aminobutan; 2-Anilino-4-methyI-6-cyclopropyl-pyrimidin; 2',6'-Dibromo-2-me- thyl^'-trifluoromethoxy^'-trifluoro-methyl-l^-thiazol-S-carb oxanilid; 2,6-Di- chloroN-(4-trifluoromethylbenzyl)-benzamid; (E)-2-Methoxyimino-N-methyl-2-(2- phenoxyphenyl)-acetamid; 8-Hydroxyquinolinsulfat; Methyl -(E)-2-{ 2-[6-(2-cy ano- phenoxy)-pyrimidin-4-yloxy]-phenyl}-3-methoxyacrylat; Methyl-(E)-methoximino- [alpha-(o-tolyloxy)-o-tolyl]acetat; 2-Phenylphenol (OPP), AI dimoφh, Ampropylfos, Anilazin, Azaconazol,

Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate,

Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram,

Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenyl- amin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon, Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol,

Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fen¬ propimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Flu- dioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flu- triafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furmecyclox, Guazatine,

Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,

Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan, Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat,

Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mi¬ schung,

Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,

Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Phthalid, Pimaricin, Piperalin, Polycarbamate, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propi conazole, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Quintozen (PCNB),

Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,

Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thiophanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadi¬ menol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Tri- ticonazol, Validamycin A, Vinclozolin,

Zineb, Ziram.

Bakterizide:

Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamy¬ cin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.

Insektizide / Akarizide / Nematizide:

Abamectin, AC 303 630, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alpha¬ methrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin, Bacillus thuringiensis, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyfluthrin, Bifen- thrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxin, Butylpyridaben,

Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157 419, CGA 184699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlor- fluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocy- thrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,

Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Di¬ azinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflu- benzuron, Dimethoat, Di methy lvinphos, Dioxathion, Disulfoton,

Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Etho- prophos, Etrimphos,

Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluva- linate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,

Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Iver- mectin, Lambda-cyhalothrin, Lufenuron,

Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin, Naled, NC 184, NI 25, Nitenpyram, Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,

Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenofos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos,

Pyradaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen, Quinalphos,

RH 5992,

Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,

Tebufenozid, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos,

Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thio- methon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Tri- azuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,

Vamidothion, XMC, Xylylcarb, YI 5301 / 5302, Zetamethrin.

Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner in ihren handelsüblichen Formu¬ lierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muß.

Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten An¬ wendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.

Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschadlinge zeichnet sich der Wirkstoff durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschadlinge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken, Räudemilben, Laufmilben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven, Läuse, Haarlinge, Federlinge und Flöhe. Zu diesen Parasiten gehören:

Aus der Ordnung der Anoplurida z.B. Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp..

Aus der Ordnung der Mallophagida und den Unterordnungen Amblycerina sowie Ischnocerina z.B. Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp..

Aus der Ordnung Diptera und den Unterordnungen Nematocerina sowie

Brachycerina z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp..

Aus der Ordnung der Siphonapterida z.B. Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp..

Aus der Ordnung der Heteropterida z.B. Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp..

Aus der Ordnung der Blattarida z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp..

Aus der Unterklasse der Acaria (Acarida) und den Ordnungen der Meta- sowie Mesostigmata z.B. Argas spp., Ornithodorus spp., Otabius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemaphysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneu- monyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp..

Aus der Ordnung der Actinedida (Prostigmata) und Acaridida (Astigmata) z.B. Acarapis spp., Cheyletiella spp., Omithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp..

Beispielsweise zeigen sie eine hervorragende Wirksamkeit gegen Boophilus microplus und Lucilia cuprina.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) eignen sich auch zur Bekämp- fung von Arthropoden, die landwirtschaftliche Nutztiere, wie z.B. Rinder, Schafe,

Ziegen, Pferde, Schweine, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Hühner, Puten, Enten, Gänse, Bienen, sonstige Haustiere wie z.B. Hunde, Katzen, Stubenvögel, Aqua¬ rienfische sowie sogenannte Versuchstiere, wie z.B. Hamster, Meerschweinchen, Ratten und Mäuse befallen. Durch die Bekämpfung dieser Arthropoden sollen Todesfälle und Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Häuten, Eiern,

Honig usw.) vermindert werden, so daß durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht im Veterinärsektor in bekannter Weise durch enterale Verabreichung in Form von beispielsweise Tab- letten, Kapseln, Tränken, Drenchen, Granulaten, Pasten, Boli, des feed-through-

Verfahrens, von Zäpfchen, durch parenterale Verabreichung, wie zum Beispiel durch Injektionen (intramuskulär, subcutan, intravenös, intraperitonal u.a.), Implan¬ tate, durch nasale Applikation, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens oder Badens (Dippen), Spruhens (Spray), Aufgießens (Pour-on und Spot-on), des Waschens, des Einpuderns sowie mit Hilfe von wirkstoffhaltigen

Formkörpern, wie Halsbändern, Ohrmarken, Schwanzmarken, Gliedmaßenbändern, Halftern, Markierungsvorrichtungen usw.

Bei der Anwendung für Vieh, Geflügel, Haustiere etc. kann man die Wirkstoffe der Formel (I) als Formulierungen (beispielsweise Pulver, Emulsionen, fließfähige Mittel), die die Wirkstoffe in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-% enthalten, direkt oder nach 100 bis 10 000-facher Verdünnung anwenden oder sie als chemisches Bad verwenden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) soll anhand der folgenden Beispiele erläutert werden:

Herstellungsbeispiele

Beispiel 1

Zur Lösung von 4,2 g (25 mMol) 4-Chloracetophenonoxim in 60 ml Di- chlormethan und 2,5 g (25 mMol) Triethylamin tropft man bei 20°C unter Rühren

4,0 g (25 mMol) 3,4,4-Trifluorbut-3-en-säurechlorid, gelöst in 20 ml Methylen¬ chlorid und läßt über Nacht rühren. Das Reaktionsgemisch wird dann mit ver¬ dünnter Salzsäure und Wasser gewaschen, die organische Phase abgetrennt, im Vakuum eingeengt und der Rückstand an Kieselgel im System Chloroform chro- matographiert. Man erhält 3,4 g 3,4,4-Trifluorbut-3-en-säure-(4-chloracetophenon- oxim)-ester als farbloses Öl in einer Ausbeute von 54,9 % d. Th..

log p (pH 2)* = 3.52

*log p = Dekadischer Logarithmus des n-Octanol/Wasser- Verteilerkoeffizien¬ ten, bestimmt durch HPLC-Analytik an Reversed phase mit H ₂ O/CH ₃ CN.

Analog bzw. gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man die folgenden Verbindungen der Formel (I)

CF ₂ =CX-CH ₂ -CO-ON=CR ¹ R ² (D

⁹

^

^o

Anwendungsbeispiele

Beispiel A

Grenzkonzentrations-Test / Nematoden

Testnematode: Meloidogyne incognita Lösungsmittel: 4 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angege¬ bene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge- wünschte Konzentration.

Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit Boden vermischt, der mit den Test- nematoden stark verseucht ist. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (= mg/1) angegeben wird. Man füllt den behandelten Boden in Töpfe, sät Salat ein und hält die Töpfe bei einer Gewächs¬ haus-Temperatur von 25°C.

Nach vier Wochen werden die Salatwurzeln auf Nematodenbefall (Wurzelgallen) untersucht und der Wirkungsgrad des Wirkstoffs in % bestimmt. Der Wirkungs¬ grad ist 100 %, wenn der Befall vollständig vermieden wird, er ist 0 %, wenn der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen in unbehandeltem, aber in gleicher Weise verseuchtem Boden.

Bei diesem Test besaßen z.B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen 4, 6, 8 und 10 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 20 ppm einen Wirkungsgrad von 100 %.

Beispiel B

Test mit Fliegenlarven / Entwicklungshemmende Wirkung

Testtiere: Alle larvalen Stadien von Lucilia cuprina (OP-resistent)

[Puppen und Adulte (ohne Kontakt zum Wirkstoff)] Lösungsmittel: 35 Gewichtsteile Ethylenglykolmonomethylether

35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykolether Zwecks Herstellung einer geeigneten Formulierung vermischt man drei Gewichts¬ teile Wirkstoff mit sieben Teilen des oben angegebenen Lösungsmittel-Emulgator- Gemisches und verdünnt das so erhaltene Emulsionskonzentrat mit Wasser auf die jeweils gewünschte Konzentration.

30 bis 50 Larven je Konzentration werden auf in Glasröhrchen befindliches Pfer¬ defleisch (1 cm ³ ) gebracht, auf welches 500 μl der zu testenden Verdünnung pi- pettiert werden. Die Glasröhrchen werden in Kunststoffbecher gestellt, deren Boden mit Seesand bedeckt ist, und im klimatisierten Raum (26°C ± 1,5°C, 70 % rel. Feuchte + 10 %) aufbewahrt. Die Wirkungskontrolle erfolgt nach 24 Stunden und 48 Stunden (larvizide Wirkung). Nach dem Auswandern der Larven (ca. 72 h) werden die Glasröhrchen entfernt und gelochte Kunststoffdeckel auf die Becher gesetzt. Nach 1 1/2-facher Entwicklungsdauer (Schlupf der Kontrollfliegen) wer¬ den die geschlüpften Fliegen und die Puppen/Puppenhüllen ausgezählt.

Als Kriterium für die Wirkung gilt der Eintritt des Todes bei den behandelten Lar¬ ven nach 48 h (larvizider Effekt), bzw. die Hemmung des Adultschlupfes aus den Puppen bzw. die Hemmung der Puppenbildung. Als Kriterium für die in-vitro- Wirkung einer Substanz gilt die Hemmung der Flohentwicklung, bzw. ein Ent¬ wicklungsstillstand vor dem Adulten-Stadium. Dabei bedeutet 100 % larvizide Wirkung, daß nach 48 Stunden alle Larven abgestorben sind. 100 % entwick- lungsinhibitorische Wirkung bedeutet, daß keine adulte Fliegen geschlüpft sind.

In diesem Test bewirkte z.B. die Verbindung gemäß den Herstellungsbeispielen 1, 3, 4, 6 und 8 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 1000 ppm eine Wirkung von 100 %.

Beispiel C

Test mit Boophilus microplus resistent/SP-resistenter Parkhurst-Stamm

Testtiere: adulte gesogene Weibchen

Lösungsmittel: Dimethylsulfoxid

20 mg Wirkstoff werden in 1 ml Dimethylsulfoxid gelöst, geringere Konzentra¬ tionen werden durch Verdünnen in dem gleichen Lösungsmittel hergestellt.

Der Test wird in 5-fach-Bestimmung durchgeführt. 1 μl der Lösungen wird in das Abdomen injiziert, die Tiere in Schalen überführt und in einem klimatisierten Raum aufbewahrt. Die Wirkung wird über die Hemmung der Eiablage bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß keine Zecke gelegt hat.

In diesem Test hatten z.B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen 1, 3, 4, 6, 8 und 10 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 20 μg pro Tier eine Wirkung von 100 %.