Die vorliegende Erfindung betrifft neue Fluorbutenyl(thio)ether, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirt¬ schaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen.

Es ist bereits bekannt geworden, daß bestimmte Polyhalogenalkenverbindungen als Nematizide wirksam sind (vgl. z.B. US-4 952 590, US-4 950 666, US-3 914 251,

WO 92/15 555). Die Wirksamkeit und Wirkungsbreite dieser Verbindungen ist je¬ doch insbesondere bei niedrigen Aufwandm engen und Konzentrationen nicht immer völlig zufriedenstellend.

Es wurden nun neue Fluorbutenyl(thio)ether der Formel (I) gefunden

in welcher

R ¹ für Wasserstoff oder Halogen steht,

R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für jeweils gegebenen¬ falls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder Hetaryl stehen,

R ⁴ für Wasserstoff, oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alke- nyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Hetaryl und darüber hinaus für ein Metall¬ ionenäquivalent oder ein Ammoniumion steht, wenn Z für Sauerstoff steht,

X für Sauerstoff oder Schwefel steht,

Y für Sauerstoff oder Schwefel steht,

Z für Sauerstoff, Schwefel oder den Rest NR steht, worin

R ⁵ für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl, Aralkyl, Hetaryl oder für den Rest

^steht ' ^worin

R ⁶ und R ⁷ unabhängig voneinander für Wasserstoff, jeweils gegebe¬ nenfalls substituiertes Alkyl, Aryl, Aralkyl oder gemeinsam für gegebenenfalls substituiertes Alkandiyl stehen und

R ⁸ für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion steht,

oder

R ⁴ und R ⁵ gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring bilden, welcher gegebenenfalls Sauerstoff, Schwefel oder den Rest NR ⁹ enthält, wobei

R ⁹ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Hetaryl steht.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die Fluorbutenyl(thio)ether der Formel (I) erhält, wenn man

Aα) Fluorbutenylhalogenide der Formel (II)

R ¹

(II)

CF ₂ = C-CH— CH — Hai

in welcher

R ¹ die oben angegebene Bedeutung hat und

Hai für Halogen, insbesondere Chlor oder Brom steht,

mit Essigsäurederivaten der Formel (III)

R ² O

HX — C — C — OH ( ^πι )

R I,

in welcher

R ² , R ³ und X die oben angegebene Bedeutung haben,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base umsetzt,

oder

ß) Fluorbutenylverbindungen der Formel (IV)

R ¹ | (IV)

CF ₂ = C-CH — CH — XH

in welcher

R ¹ und X die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Halogenessigsäuren der Formel (V)

R ² O

Hai C — C— OH ( ^v )

,3

in welcher

R ² , R ^J und Hai die oben angegebene Bedeutung haben,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base umsetzt und gegebenenfalls anschließend

γ) die nach den Verfahren Aα) bzw. ß) erhaltenen Verbindungen der Formel (VI)

in welcher

R ¹ , R ² , R ³ und X die oben angegebene Bedeutung haben,

mit einem Halogenierungsmittel gegebenenfalls in Gegenwart eines Ver¬ dünnungsmittels umsetzt und anschließend

δ) das so erhaltene Säurehalogenid der Formel (VII)

R ¹ R ² O

CF =C-CH,— CH,— X-C — C — Hai ( ^vπ )

I

R ³

in welcher

R ¹ , R ² , R ³ , Hai und X die oben angegebene Bedeutung haben,

mit einer Verbindung der Formel (VIII)

H-Z-R ⁴ (VIII)

in welcher

R ⁴ und Z die oben angegebene Bedeutung haben,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt,

oder

B) Fluorbutenylhalogenide der Formel (II)

R ¹

(II)

CF., = C-CH,- CH — Hai

in welcher

R ¹ und Hai die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Verbindungen der Formel (IX)

R'

HX — C — C— Z — R ⁴ (I ^χ )

R I, ³

in welcher

R ² , R ³ , R ⁴ , X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt,

oder

C) Fluorbutenylverbindungen der Formel (IV)

(IV)

CF ₂ = C-CH — CH — XH

in welcher

R ¹ und X die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Verbindungen der Formel (X)

R'

Hai C — C— Z R ⁴ ( ^x ) R l ₃ ³

in welcher

R ² , R ³ , R ⁴ , Hai, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt.

Schließlich wurde gefunden, daß die neuen Fluorbutenyl(thio)ether der Formel (I) stark ausgeprägte biologische Eigenschaften besitzen und vor allem zur Be- kämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Mate¬ rialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen, geeignet sind.

Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in den oben und nachstehend erwähn¬ ten Formeln aufgeführten Reste werden im folgenden erläutert:

R ¹ steht bevorzugt für Wasserstoff oder Halogen.

R ² und K ³ stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, für gegebe¬ nenfalls durch Halogen, C _r C ₁₀ -Alkoxy, C _r C ₁₀ -Alkylthio, Phenoxy (wel¬ ches gegebenenfalls durch Halogen, C,-C ₈ - Alkyl, Nitro oder Cyano substi¬ tuiert ist), Carboxyl, C C ₈ -Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl (welches gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch C,-

C ₈ -Alkyl oder durch C ₄ -C ₈ -Alkandiyl substituiert ist) oder Amino (welches gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch C,- C ₈ -Alkyl oder durch C ₄ -C ₈ -Alkandiyl substituiert ist) substituiertes C _r C ₁₀ - Alkyl, für gegebenenfalls durch Halogen, C,-C ₈ -Alkyl oder C _j -C ₈ -Halogen- alkyl substituiertes C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl,

für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C,-C ₈ -Alkyl, C,-C ₈ -Alkoxy, C,- C ₈ -Alkylthio, C _r Cg-Halogenalkyl, C,-C ₈ -Halogenalkoxy, C,-C ₈ -Halogen- alkylthio, Nitro oder Amino (welches gegebenenfalls einfach oder zweifach durch C,-C ₆ -Alkyl substituiert ist) substituiertes Phenyl oder Phenyl-C,-C ₃ - alkyl, oder für einen gegebenenfalls durch Halogen oder C _j -C ₈ -Alkyl substitu¬ ierten 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus mit ein bis drei Heteroatomen aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff.

R ⁴ steht bevorzugt für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, C _r C ₁₀ -Alkoxy, CJ-CJ _Q - Alkylthio, Phenoxy (welches gegebenenfalls durch

Halogen, C,-C ₈ -Alkyl, Nitro oder Cyano substituiert ist), Carboxyl, C _j -C ₈ - Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl (welches gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch C,-C ₈ -Alkyl oder durch C ₄ -C ₁₀ - Alkandiyl substituiert ist) oder Amino (welches gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch C,-C ₈ - Alkyl oder durch C ₄ -C ₈ -

Alkandiyl substituiert ist) substituiertes C _j -C ₁₀ -Alkyl, für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C ₃ -C ₁₀ -Alkenyl, für gegebenenfalls durch Halogen, Carboxyl, C,-C ₆ -Alkoxycarbonyl, C C ₈ -Alkyl oder C,-C ₈ -Halo- genalkyl substituiertes C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Carboxyl, C,-C ₈ -Alkyl, C,-C ₈ -

Alkoxy, C _j -Cg- Alkylthio, C,-C ₈ -Halogenalkyl, C -C ₈ -Halogenalkoxy, C _r C ₈ -Halogenalkylthio, Nitro oder Amino (welches gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch C ₁ -C ₆ -Alkyl substituiert ist) substituiertes Phenyl oder Phenyl-C,-C ₃ -alkyl, oder für einen gegebenenfalls durch Halogen oder C,-C ₈ -Alkyl substi¬ tuierten 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus mit ein bis drei Heteroatomen aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff und darüber hinaus für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion steht, wenn Z für Sauerstoff steht.

X steht bevorzugt für Sauerstoff oder Schwefel.

Y steht bevorzugt für Sauerstoff oder Schwefel.

Z steht bevorzugt für Sauerstoff, Schwefel oder den Rest NR ⁵ , worin

R ⁵ für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Halogen oder C,-C ₆ -Alk- oxy substituiertes C _j -Cg-Alkyl, für jeweils gegebenenfalls durch

Halogen, C,-C ₈ -Alkyl, C,-Cg-Halogenalkyl, C _r C ₈ -Alkoxy, C _r C ₈ -

Halogenalkoxy, C,-C ₈ -Alkylthio, C Cg-Halogenalkylthio, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl oder Phenyl-C ₁ -C ₃ -alkyl, für einen gegebenenfalls durch Halogen oder C _r C ₈ -Alkyl substi¬ tuierten 5- bis 6-gliedrigen Heterocyclus mit ein bis 3 Heteroatomen aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff, oder für den Rest

O

C C —— r C. —— Π ORR° steht.

,7

R ⁶ und R ⁷ stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C _j -Cg-Alkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C,-C ₈ -Alkyl, C _r C ₈ -Halogenalkyl, C _j -C ₈ - Alkoxy, C _r C ₈ -Halogenalkoxy, C _r C ₈ - Alkylthio, C _j -Cg-Halogenalkylthio, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl oder Phenyl-C,-C ₃ -alkyl,

oder

R und R stehen gemeinsam für gegebenenfalls durch Halogen oder C,-C ₆ -Alkyl substituiertes C ₂ -C ₅ -Alkandiyl.

R ⁸ steht bevorzugt für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Halogen oder C,-C ₆ -Alkoxy substituiertes C _j -C ₁₀ -

Alkyl, für ein Metallionenäquivalent oder ein Ammoniumion.

oder

R ⁴ und R ⁵ bilden gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 3- bis 8-gliedrigen Cyclus, welcher gegebenenfalls ein Sauerstoff¬ atom, ein Schwefelatom oder den Rest NR ⁹ enthält.

R ⁹ steht bevorzugt für Wasserstoff, C,-C _I0 -Alkyl, Phenyl, Phenyl-C,-C ₃ -aIkyl oder Pyridyl.

R ¹ steht besonders bevorzugt für Wasserstoff oder Fluor.

R ² und R ³ stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C ₁ -C ₆ -Alkoxy, C _r C ₆ -Alkyl- thio, Phenoxy (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C _j -C ₆ - Alkyl, Nitro oder Cyano substituiert ist), Carboxyl, C _j -C ₈ -Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl (welches gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch C,-C ₆ - Alkyl oder durch C ₄ -C ₆ -Alkandiyl substituiert ist) oder Amino (welches gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch C,-C ₆ - Alkyl oder durch C ₄ -C ₆ -Alkandiyl substituiert ist) substituiertes C,-C ₆ -Alkyl, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C,-C ₆ - Alkyl oder C,-C ₆ - Halogenalkyl substituiertes C ₃ -C ₇ -Cycloalkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C,-C ₆ - Alkyl, C,-C ₆ -

Alkoxy, C _j -C^Alkylthio, C,-C ₆ -Halogenalkyl, C,-C ₆ -Halogenalkoxy, C _r C ₆ -Halogenalkylthio, Nitro oder Amino (welches gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch C,-C ₅ -Alkyl substituiert ist) substituiertes Phenyl oder Phenyl-C,-C,-aIkyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder C _] -C ₆ -Alkyl substituiertes Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Thiazolyl, Thiadiazolyl, Oxadiazolyl oder Triazinyl.

R ⁴ steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, C,-C ₆ -Alkoxy, C,-C ₆ - Alkylthio, Phenoxy (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C,-

C ₆ -Alkyl, Nitro oder Cyano substituiert ist), Carboxyl, C _] -C ₈ -Alkoxycarbo- nyl, Aminocarbonyl (welches gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch C,-C ₆ -Alkyl oder durch C ₄ -C ₈ -Alkandiyl substitu¬ iert ist) oder Amino (welches gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch C,-C ₆ -Alkyl oder durch C ₄ -C ₆ -Alkandiyl substitu¬ iert ist) substituiertes C _] -C ₆ -Alkyl, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes C ₃ -C ₇ - Alkenyl,

für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Carboxyl, C,-C ₆ -Alkoxy- carbonyl, C,-C ₆ -Alkyl oder C _] -C ₆ -Halogenalkyl substituiertes C ₃ -C ₇ -Cyclo- alkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Carboxyl, C _r C ₆ - Alkyl, C,-C ₆ -Alkoxy, C,-C ₆ - Alkylthio, C,-C ₆ -Halogenalkyl, C _r C ₆ -Halo- genalkoxy, C,-C ₆ -Halogenalkylthio, Nitro oder Amino (welches gegebenen¬ falls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch C _j -C _j - Alkyl substituiert ist) substituiertes Phenyl oder Phenyl-C _j -C ₂ -alkyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder C _] -C ₆ - Alkyl substituiertes Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Thiazolyl, Thiadiazolyl,

Oxadiazolyl oder Triazinyl, und darüber hinaus für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion, wenn Z für Sauerstoff steht.

X steht besonders bevorzugt für Sauerstoff oder Schwefel.

Y steht besonders bevorzugt für Sauerstoff.

Z steht besonders bevorzugt für Sauerstoff, Schwefel oder den Rest NR ⁵ , worin

R ⁵ für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder

C,-C ₆ -Alkoxy substituiertes C _j -C ₆ -Alkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Born, C _r C ₆ - Alkyl,

C,-C ₆ -Halogenalkyl, C _r C ₆ -Alkoxy, C _r C ₆ -Halogenalkoxy, C,-C ₆ -

Alkylthio, C _r C ₆ -Halogenalkylthio, Nitro oder Cyano substituiertes

Phenyl oder Phenyl-C,-C ₂ -alkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder C,-C ₆ - Alkyl substituiertes Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Thiazolyl,

Thiadiazolyl, Oxadiazolyl oder Triazinyl oder für den Rest

O

C — C — OR ^ö steht

R ⁷

R und R stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Wasserstoff, für C,-C ₆ -Alkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C,-C ₆ -Alkyl, C,-C ₆ - Halogenalkyl, C,-C ₆ -Alkoxy, C _r C ₆ -Halogenalkoxy, C,-C ₆ - Alkylthio, C,- C ₆ -Halogenalkylthio, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl oder Phenyl-

C,-C ₃ -alkyl oder

R ⁶ und R ⁷ stehen gemeinsam für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder C,-C ₄ - Alkyl substituiertes C ₂ -C ₅ -Alkandiyl.

R ⁸ steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder C ₁ -C ₆ -Alkoxy substituiertes C _j -C ₈ - Alkyl, für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion,

oder

R ⁴ und R ⁵ bilden gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 3- bis 7-gliedrigen Cyclus, welcher gegebenenfalls ein Sauerstoff¬ atom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom oder den Rest NR ⁹ enthält.

R ⁹ steht bevorzugt für Wasserstoff, C,-C ₈ -Alkyl, Phenyl, Benzyl, Phenethyl oder Pyridyl.

R ¹ steht ganz besonders bevorzugt für Fluor.

R" und R stehen unabhängig voneinander ganz besonders bevorzugt für Wasser¬ stoff, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C,-C ₆ -Alkoxy, C,-C ₆ - Alkylthio, Phenoxy (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C _j -C ₄ -Alkyl, Nitro oder Cyano substituiert ist), Carboxyl, C,-C ₆ -Alkoxycarbonyl, Aminocarbo- nyl (welches gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch C,-C ₆ -Alkyl oder durch C ₄ -C ₆ -Alkandiyl substituiert ist) oder Amino (welches gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch C,-C ₆ -Alkyl oder durch C ₄ -C ₆ -Alkandiyl substituiert ist) substitu¬ iertes C,-C ₄ -Alkyl,

für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C,-C ₄ -Alkyl oder C,-C ₄ -Halogen- alkyl substituiertes C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C,-C ₄ -Alkyl, C,-C ₄ -Alkoxy, C,-C ₄ -Halogenalkyl, C,-C ₄ -Halogenalkoxy, Nitro oder Amino (welches gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch C,-

C ₄ -Alkyl substituiert ist) substituiertes Phenyl, Benzyl oder Phenethyl

R ⁴ steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, C _j -C ₄ -Alkoxy, Phenoxy (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C,-C ₄ -Alkyl, Nitro oder Cyano substituiert ist), Carboxyl, C,-C ₆ -Alkoxycarbonyl oder Aminocarbo¬ nyl (welches gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch C,-C ₄ -Alkyl oder durch C ₄ -C ₇ -Alkandiyl substituiert ist) substituier¬ tes C,-C ₄ - Alkyl, für gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C ₃ -C ₆ -Alkenyl, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Carboxyl, C,-C ₄ -Alkyl oder C,-C ₄ -

Halogenalkyl substituiertes C ₅ -C ₇ -Cycloalkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Carboxyl, C,-C ₄ - Al¬ kyl, C,-C ₄ -Alkoxy, C _r C ₄ -Alkylthio, C _r C ₄ -Halogenalkyl, C _r C ₄ -Halogen- alkoxy, C,-C ₄ -Halogenalkylthio, Nitro oder Amino (welches gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch C,-C ₄ -Alkyl substitu¬ iert ist) substituiertes Phenyl, Benzyl oder Phenethyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder C _r C ₄ -Alkyl sub¬ stituiertes Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Thiazolyl, Thiadiazolyl, Oxa¬ diazolyl oder Triazinyl, und darüber hinaus für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion, wenn Z für Sauerstoff steht.

X steht ganz besonders bevorzugt für Sauerstoff oder Schwefel

Y steht ganz besonders bevorzugt für Sauerstoff.

Z steht ganz besonders bevorzugt für Sauerstoff oder den Rest NR ⁵ ,

worin

R ⁵ für Wasserstoff,

für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder C,-C ₄ -Alkoxy substitu¬ iertes C _r C ₄ -Alkyl oder für den Rest

R° O

C — C— OR ^{8 steht}

R ⁷

R ⁶ und R ⁷ stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Wasserstoff, für C,-C ₄ -Alkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C,-C ₄ -Alkyl, C C ₄ - Halogenalkyl, C,-C ₄ -Alkoxy, C _r C ₄ -Halogenalkoxy, C,-C ₄ -Alkylthio, C _r C ₄ -Halogenalkylthio, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl oder Benzyl oder

R ⁶ und R ⁷ stehen gemeinsam für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder C _j -C ₃ -Alkyl substituiertes C ₂ -C ₅ -Alkandiyl.

R ⁸ steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder C,-C ₄ -Alkoxy substituiertes C,- C ₆ - Alkyl, für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion,

oder

R ⁴ und R ⁵ bilden gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- bis 7-gliedrigen Ring, welcher gegebenenfalls ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder den Rest NR ⁹ enthalt

R ⁹ steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, C,-C ₆ - Alkyl, Phenyl oder Benzyl

Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Reste¬ definitionen bzw Erläuterungen können untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden Sie gelten für die Endprodukte sowie für die Vor- und Zwischenprodukte entsprechend

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Erfmdungsgemäß bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.

Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.

In den oben und nachstehend aufgeführten Restedefinitionen können Kohlen- wasserstoffreste wie Alkyl oder Alkenyl - auch in Verbindung mit Heteroatomen wie Alkoxy oder Alkylthio - soweit möglich, jeweils geradkettig oder verzweigt sein.

Stehen die Reste R ⁴ bzw. R ⁸ für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion, dann bedeutet das, daß die entsprechenden Säuren als Metallsalze oder als Ammoniumsalze vorliegen. Bevorzugte Metalle sind Alkali- und Erdalkalimetalle wie z.B. Lithium, Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium.

Bevorzugte Ammoniumionen sind z.B.:

NH ₄ ⁺ , (CH ₃ ) ₃ NH ⁺ , (C ₂ H ₅ ) ₃ NH\ C ₆ H ₅ CH ₂ NH ₃ ⁺ , (C ₄ H ₉ ) ₄ N\ C ₆ H ₅ CH ₂ N ^T (C,H ₅ ) _3>

(CH ₃ ) ₄ N ⁺ , (CH ₃ ) ₂ CHNH ₃ \ C ₄ H ₉ NH ₃ ⁺ .

Verwendet man bei der Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Verfahren Aα) z.B. 3,3,4-Trifluor-but-3-enylbromid und Mercaptoessigsäure als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:

Base CF ₂ =CF-CH ₂ -CH ₂ -Br + HS-CH ₂ -COOH * ^■ CF ₂ =CF-CH ₂ -CH ₂ -S-CH ₂ -COOH

Verwendet man bei der Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß

Verfahren Aß) z.B. 3,3,4-Trifluor-but-3-enthiol und Chloressigsäure als Ausgangs¬ stoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reaktionsschema wiederge¬ geben werden:

CF ₂ =CF-CH ₂ -CH ₂ -SH + CI-CH ₂ -COOH ► CF ₂ =CF-CH ₂ -CH ₂ -S-CH ₂ -COOH

Verwendet man gemäß Verfahren Aγ) z.B. 3,4,4-Trifluorbut-3-enylthioessigsäure und Thionylchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:

SOCI ₂

CF,=CF-CH,-CH,-S-CH -C0OH ► CF ₂ =CF-CH ₂ -CH ₂ -S-CH-COCI

Verwendet man bei der Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Verfahren Aδ) z.B. 3,4,4-Trifluorbut-3-enylthioacetylchlorid und Benzylalkohol als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:

CF,=CF-CH ₂ ,--CυHπ, ₂ --öS--υCHπ ₂ ,--CuOυCIι ++

Verwendet man bei der Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Ver¬ fahren B) z.B. 3,4,4-Trifluorbut-3-enylbromid und Mercaptoessigsäure-4-chlorphe- nylester als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reak¬ tionsschema wiedergegeben werden:

Base

Verwendet man bei der Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Verfahren C) z.B 3,4,4-Trifluor-but-3-enthiol und Chloressigsäuredimethylamid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reaktions- Schema wiedergegeben werden

Base

CF =CF-CH ₂ -CH ₂ -S - CH ₂ -CON(CH ₃ 3)' ₂

Das oben beschriebene Verfahren Aα) wird vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt

Als Verdünnungsmittel können alle üblichen, unter den Reaktionsbedingungen inerten Losungsmittel verwendet werden Vorzugsweise verwendet werden

Alkohole, wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, Ketone wie Aceton, Diethyl- keton oder Cyclohexanon, Nitrile wie Acetonitril, Amide wie Formamid, Dime- thylformamid oder Dimethylacetamid, Ether wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, Sulfone wie Sulfolan oder Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid Gegebenenfalls können auch Gemische der genannten Losungsmittel verwendet werden

Das oben beschriebene Verfahren Aα) wird in Gegenwart einer Base durchgeführt

Als Basen kommen alle üblichen Protonenakzeptoren in Frage Bevorzugt ver¬ wendet werden anorganische Base, z B Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide wie Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid oder Calciumhydroxid oder organische Stick-

stoffbasen, z.B. Amine wie Diisopropylamin, Triethylamin oder Pyridin, Diazabi- cycloundecen (DBU), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicyclooctan (DABCO).

Die Reaktionstemperatur kann beim Verfahren Aα) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei einer Temperatur zwischen -10°C und 140°C, bevorzugt zwischen 0°C und 90°C.

Im allgemeinen werden etwa äquivalente Mengen an Ausgangsstoffen der Formeln (II) und (III) eingesetzt, es ist aber auch möglich, die eine oder andere Kompo¬ nente im Überschuß einzusetzen.

Die Umsetzung wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.

Zur Aufarbeitung kann das Reaktionsgemisch beispielsweise ansäuern und die Verbindung der Formel (VI) mit einem organischen Lösungsmittel wie beispiels¬ weise Diethylether, Essigsäureethylester, Methylenchlorid, Toluol oder anderen gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffen extrahieren.

Das oben beschriebene Verfahren Aß) wird vorzugsweise in Gegenwart eines

Verdünnungsmittels durchgeführt.

Als Verdünnungsmittel kommen alle üblichen organischen Lösungsmittel in Frage.

Vorzugsweise verwendet werden gegebenenfalls halogenierte, insbesondere chlo¬ rierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Toluol oder Methylenchlorid, Ether wie Tetra- hydrofuran oder Dioxan, Amide wie z.B. Dimethylformamid oder Sulfoxide wie z.B. Dimethylsulfoxid. Gegebenenfalls können auch Gemische der genannten Lö¬ sungsmittel verwendet werden.

Das Verfahren Aß) wird in Gegenwart einer Base durchgeführt.

Als Base kommen alle üblichen Protonenakzeptoren in Frage.

Vorzugsweise verwendet werden anorganische Basen, z.B. Alkalimetallcarbonate wie Kaliumcarbonat oder organische Stickstoffbasen, z.B. Amine wie Triethylamin oder Pyridin.

Die Reaktionstemperatur kann beim Verfahren Aß) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei einer Temperatur zwischen 0°C und 140°C, bevorzugt zwischen 20°C und 100°C.

Im allgemeinen werden etwa äquivalente Mengen an Ausgangsstoffen der Formeln (IV) und (V) eingesetzt, es ist aber auch möglich, die eine oder andere Kompo¬ nente im Überschuß einzusetzen.

Die Umsetzung wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.

Die Aufarbeitung wird nach allgemein üblichen Methoden vorgenommen, bei¬ spielsweise wie unter Verfahren Aα) beschrieben.

Das oben beschriebene Verfahren Aγ) wird gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt.

Bevorzugte Verdünnungsmittel sind beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol oder halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid oder Chloroform. Gegebenenfalls kann auch ein Überschuß des Halogenierungs- mittels als Verdünnungsmittel verwendet werden.

Das Verfahren Aγ) wird in Gegenwart eines Halogenierungsmittels durchgeführt. Als Halogenierungsmittel kommen alle für die Herstellung von Carbo säurehalo- geniden aus den entsprechenden Carbonsäuren üblichen Halogenierungsmittel in Frage.

Bevorzugt verwendet werden anorganische Halogenide wie Thionylchlorid, Phos- phortrichlorid, Thionylbromid oder Phosphortribromid oder organische Säure¬ chloride wie Phosgen, Oxalylchlorid oder Phthalsäuredichlorid.

Die Reaktionstemperatur kann beim Verfahren Aγ) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -10°C und 180°C, bevorzugt zwischen 0°C und 100°C.

Im allgemeinen verwendet man pro Mol an Ausgangsstoff der Formel (VI) min¬ destens ein Mol an Halogenierungsmittel.

Die Umsetzung wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.

Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch beispielsweise im Vakuum einge¬ engt.

Das oben beschriebene Verfahren Aδ) wird vorzugsweise in Gegenwart eines Ver- dünnungsmittels durchgeführt.

Als Verdünnungsmittel kommen alle üblichen, gegenüber Carbonsäurehalogeniden ausreichend inerte Lösungsmittel in Frage.

Vorzugsweise verwendet werden aromatische oder aliphatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Benzol, Cyclohexan, Hexan, Methy- lenchlorid, Chloroform, Ether wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Diethylether, Diiso- propylether oder Nitrile wie Acetonitril.

Das Verfahren Aδ) wird vorzugsweise in Gegenwart einer Base durchgeführt. Vorzugsweise verwendet werden organische Stickstofϊbasen, z.B. Amine wie Di- isopropylamin, Triethylamin, Dibenzylamin, Diazabicycloundecen (DBU), Diazabi- cyclononen (DBN), Diazabicyclooctan (DABCO), Pyridin oder Dimethylamino- pyridin.

Die Reaktionstemperatur kann beim Verfahren Aδ) innerhalb eines größeren Be¬ reiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und 140°C, bevorzugt zwischen 0°C und 80°C.

Zum Erhalt von Verbindungen der Formel (I), in welcher Y und Z für Sauerstoff, für Sauerstoff oder Schwefel stehen und R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ und X die oben angegebene Bedeutung haben, kann man auch die nach Verfahren Aα) oder Aß) erhaltenen Verbindungen der Formel (VI), in welcher R ¹ , R ² , R ³ und X die oben angegebene Bedeutung haben, mit Verbindungen der Formel (VIII), in welcher Z für Sauerstoff oder Schwefel steht und R ⁴ die oben angegebene Bedeutung hat, in

Gegenwart einer Säure wie z.B. Salzsäure, Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie z.B. Methylenchlorid oder Toluol oder der Verbindung (VIII) selbst, bei Temperaturen zwischen 20°C und 180°C, bevorzugt zwischen 20°C und 120°C umsetzen.

Man erhält die entsprechenden Metallsalze (R ⁴ = Metall) und Ammoniumsalze (R ⁴ = Ammoniumion) der Verbindung der Formel (VI), wenn man die Verbindungen der Formel (VI) beispielsweise mit Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxiden, -alkoxiden oder -hydriden oder mit Aminen umsetzt.

In analoger Weise werden auch die Verbindungen der Formel (I) erhalten, in denen R ⁸ für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion steht.

Die Ausgangsstoffe der Formeln (VII) und (VIII) werden im allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen eingesetzt.

Die Umsetzung wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.

Das Reaktionsprodukt läßt sich durch Aufarbeitung des Reaktionsgemisches mit Hilfe üblicher Methoden isolieren.

Das oben beschriebene Verfahren B) wird vorzugsweise in Gegenwart eines Ver¬ dünnungsmittels durchgeführt.

Als Verdünnungsmittel kommen alle üblichen organischen Lösungsmittel in Frage.

Vorzugsweise verwendet werden aromatische oder aliphatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Benzol, Methylenchlorid, Chloroform, Ether wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, Nitrile wie Acetonitril, Amide wie Di¬ methylformamid oder Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid.

Das Verfahren B) wird vorzugsweise in Gegenwart einer Base durchgeführt.

Als Basen kommen alle üblichen Protonenakzeptoren in Frage.

Vorzugsweise verwendet werden anorganische Basen, z.B. Alkali- und Erdalkali¬ metallhydroxide wie Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid oder Calciumhydroxid, Al¬ kali- oder Erdalkalimetallcarbonate oder -hydrogencarbonate wie Kaliumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat oder organische Basen, z.B. Amine wie Triethyl- amin, Pyridin, Diazabicycloundecen (DBU) oder Diazabicyclononen (DBN).

Es kann von Vorteil sein, die Umsetzung in einem Zweiphasensystem unter Verwendung eines Phasentransferkatalysators wie z.B. Benzyltriethylammonium- chlorid (TEBA) durchzuführen.

Die Reaktionstemperatur kann beim Verfahren B) innerhalb eines größeren Be- reichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen

0°C und 150°C, bevorzugt zwischen 20°C und 100°C.

Die Ausgangsstoffe der Formeln (II) und (IX) werden im allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen eingesetzt.

Die Umsetzung wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.

Das Reaktionsgemisch wird mit Hilfe üblicher Methoden aufgearbeitet.

Das oben beschriebene Verfahren C) wird vorzugsweise in Gegenwart eines Ver¬ dünnungsmittels durchgeführt.

Als Verdünnungsmittel kommen alle üblichen organischen Lösungsmittel in Frage.

Vorzugsweise verwendet werden aromatische oder aliphatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe wie z.B. Toluol oder Methylenchlorid, Ether wie

Tetrahydrofuran oder Dioxan, Nitrile wie z.B. Acetonitril, Amide wie z.B. Dime¬ thylformamid oder Sulfoxide wie z.B. Dimethylsulfoxid.

Das Verfahren C) wird vorzugsweise in Gegenwart einer Base durchgeführt.

Als Base kommen alle üblichen Protonenakzeptoren in Frage.

Vorzugsweise verwendet werden anorganische Basen, z.B. Alkali- und Erdalkali¬ metallhydroxide wie Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid oder Calciumhydroxid, Alkali- oder Erdalkalimetallcarbonate oder -hydrogencarbonante wie Kaliumcarbo¬ nat oder Natriumhydrogencarbonat oder organische Basen, z.B. Amine wie Tri¬ ethylamin, Pyridin, DBN, DBU oder DABCO.

Es kann von Vorteil sein, die Umsetzung in einem Zweiphasensystem unter Verwendung eines Phasentransferkatalysators wie z.B Benzyltriethylammonium- chlorid (TEBA) durchzufuhren

Die Reaktionstemperatur kann beim Verfahren C) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und

140°C, bevorzugt zwischen 20°C und 100°C.

Die Ausgangsstoffe der Formeln (VI) und (X) werden im allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen eingesetzt

Die Umsetzung wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.

Das Reaktionsgemisch wird mit Hilfe üblicher Methoden aufgearbeitet.

Die bei den oben beschriebenen Verfahren Aα) und B) als Ausgangsstoffe verwendeten Fluorbutenylhalogenide der Formel (II) sind bekannt und kauflich

Die beim oben beschriebenen Verfahren Aα) weiter als Ausgangsstoffe verwendeten Essigsauredeπvate der Formel (III) sind bekannt und kauflich

Die bei den oben beschriebenen Verfahren Aß) und C) als Ausgangsstoffe verwendeten Fluorbutenylverbindungen der Formel (IV) sind bekannt und lassen sich nach bekannten Methoden herstellen (s. z.B WO 92/15 555)

Die beim Verfahren Aß) weiter als Ausgangsstoffe benötigten Halogenessigsauren der Formel (V) sind bekannt und kauflich.

Die beim Verfahren Aδ) als Ausgangsstoffe verwendeten Verbindungen der

Formel (VIII) sind allgemein bekannte, gut zugangliche Verbindungen der Organischen Chemie

Die beim Verfahren B) weiter als Ausgangsstoffe verwendeten Verbindungen der Formel (IX) sind bekannt und lassen sich nach bekannten Methoden herstellen

Man erhält die Verbindungen der Formel (IX) beispielsweise, indem man Mercaptoessigsäuren mit Aminen umsetzt (vgl. auch J. Prakt. Chemie 313. 849 (1971)).

Die beim Verfahren C) weiter als Ausgangsstoffe verwendeten Verbindungen der Formel (X) sind bekannt und/oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen. Man erhält die Verbindungen der Formel (X) beispielsweise, indem man α-Halogencarbonsäurehalogenide mit Aminen oder Alkoholen umsetzt (vgl. auch Methodicum Chinicum, Bd. 5, S. 637 (1975), Georg Thieme Verlag; Methodicum Chinicum, Bd. 6, S. 667 ff. (1971), Georg Thieme Verlag).

Die Wirkstoffe eignen sich zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbeson¬ dere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie können vorzugsweise als Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwick- lungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:

Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Por- cellio scaber.

Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.

Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.

Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella i maculata.

Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.

Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.

Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana,

Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.

Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.

Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp..

Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.

Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp.

Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.

Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.

Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis,

Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.

Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius,

Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Spodoptera exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Spodoptera litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.

Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica,

Brυchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp.,

Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.

Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.

Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.

Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp..

Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus actans.

Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp.,

Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp..

Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören z.B. Pratylenchus spp., Radopho- lus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp..

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) zeichnen sich insbesondere durch hervorragende insektizide und nematizide Wirksamkeit aus. Sie zeigen beim

Einsatz gegen Blatt- und Boden-Insekten starke Wirkung beispielsweise gegen Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae) und Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis). Beim Einsatz gegen Nematoden zeigen sie starke Wirkung beispielsweise gegen Meloidogyne incognita.

Dabei zeigen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe nicht nur protektive, sondern auch blattsystemische und wurzelsystemische Eigenschaften.

Weiterhin weisen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) auch eine fungizide Wirkung, beispielsweise gegen Pyricularia oryzea am Reis auf.

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lö¬ sungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lös¬ liche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-impräg¬ nierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Ver¬ mischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeu¬ genden Mitteln.

Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische

Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl- naphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwas- serstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.

Als feste Trägerstoffe kommen in Frage. z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und syn¬ thetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Sili¬ kate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben

und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fett- säure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkyl aryl -pol yglykolether, Al- kylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Einweißhydrolysate; als Dispergier- mittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natür¬ liche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalo- cyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0J und 95 Gew.-%

Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.

Der erfindungsgemäße Wirkstoff kann in seinen handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stof¬ fen oder Herbiziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phos¬ phorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phe- nylharnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u.a.

Besonders günstige Mischpartner sind z.B. die folgenden:

Fungizide:

2-Aminobutan; 2-Anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin; 2',6'-Dibromo-2-me- thyl-4'-trifluoromethoxy-4'-trifluoro-methyl-l,3-thiazol-5-c arboxanilid; 2,6-Di- chloroN-(4-trifluoromethylbenzyl)-benzamid; (E)-2-Methoxyimino-N-methyl-2-(2- phenoxyphenyl)-acetamid; 8-Hydroxyquinolinsulfat; Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyano- phenoxy )-pyrimidin-4-yloxy]-phenyl }-3-methoxyacrylat; Methyl-(E)-methoximino-

[alpha-(o-tolyloxy)-o-tolyl]acetat; 2-Phenylphenol (OPP), Aldimorph, Ampropylfos, Anilazin, Azaconazol,

Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate, Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat

(Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram,

Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenyl- amin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon, Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol,

Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fen- propimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Flu- dioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flu- triafol, Folpet, Fosetyl- Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furmecyclox,

Guazatine,

Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,

Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan, Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mi¬ schung,

Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,

Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Phthalid, Pimaricin, Piperalin, Polycarbamate, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Quintozen (PCNB), Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,

Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thio- phanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadi- menol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Tri- ticonazol, Validamycin A, Vinclozolin,

Zineb, Ziram.

- 29 -

Bakterizide:

Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamy¬ cin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.

Insektizide / Akarizide / Nematizide:

Abamectin, AC 303 630, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alpha- methrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,

Bacillus thuringiensis, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyfluthrin, Bifen- thrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxin, Butylpyridaben,

Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157 419, CGA 184699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlor- fluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocy- thrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin,

Cypermethrin, Cyromazin,

Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Di- azinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflu- benzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton, Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Etho- prophos, Etrimphos,

Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluva- linate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,

HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,

Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Iver- mectin, Lambda-cyhalothrin, Lufenuron,

Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Metho yl, Metolcarb, Milbemectin,

Monocrotophos, Moxidectin, Naled, NC 184, NI 25, Nitenpyram, Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,

Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenofos,

Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyradaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen. Pyriproxifen, Quinalphos, RH 5992, Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,

Tebufenozid, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thio- methon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Tri- azuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb, Vamidothion, XMC, Xylylcarb, YI 5301 / 5302, Zetamethrin.

Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner in ihren handelsüblichen Formu¬ lierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muß.

Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten An¬ wendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.

Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnet sich der Wirkstoff durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken, Räudemilben, Laufmilben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven, Läuse,

Haarlinge, Federlinge und Flöhe. Zu diesen Parasiten gehören:

Aus der Ordnung der Anoplurida z.B. Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp..

Aus der Ordnung der Mallophagida und den Unterordnungen Amblycerina sowie Ischnocerina z.B. Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp..

Aus der Ordnung Diptera und den Unterordnungen Nematocerina sowie Brachycerina z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp..

Aus der Ordnung der Siphonapterida z.B. Pulex spp., Ctenocephalides spp.,

Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp..

Aus der Ordnung der Heteropterida z.B. Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp..

Aus der Ordnung der Blattarida z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp..

Aus der Unterklasse der Acaria (Acarida) und den Ordnungen der Meta- sowie Mesostigmata z.B. Argas spp., Ornithodorus spp., Otabius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemaphysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneu- monyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp..

Aus der Ordnung der Actinedida (Prostigmata) und Acaridida (Astigmata) z.B. Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp.,

Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp..

Beispielsweise zeigen sie eine hervorragende Wirksamkeit gegen Boophilus micro- plus, Lucilia cuprina, Musca domestica und Blatella germanica.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) eignen sich auch zur Bekämp¬ fung von Arthropoden, die landwirtschaftliche Nutztiere, wie z.B. Rinder, Schafe, Ziegen, Pferde, Schweine, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Hühner, Puten, Enten, Gänse, Bienen, sonstige Haustiere wie z.B. Hunde, Katzen, Stubenvögel, Aqua¬ rienfische sowie sogenannte Versuchstiere, wie z.B. Hamster, Meerschweinchen, Ratten und Mäuse befallen. Durch die Bekämpfung dieser Arthropoden sollen

Todesfälle und Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Häuten, Eiern, Honig usw.) vermindert werden, so daß durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht im Veterinärsektor in bekannter Weise durch enterale Verabreichung in Form von beispielsweise

Tabletten, Kapseln, Tränken, Drenchen, Granulaten, Pasten, Boli, des feed- through-Verfahrens, von Zäpfchen, durch parenterale Verabreichung, wie zum Beispiel durch Injektionen (intramuskulär, subcutan, intravenös, intraperitonal u.a.), Implantate, durch nasale Applikation, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens oder Badens (Dippen), Sprühens (Spray), Aufgießens

(Pour-on und Spot-on), des Waschens, des Einpuderns sowie mit Hilfe von wirkstoffhaltigen Formkörpern, wie Halsbändern, Ohrmarken, Schwanzmarken, Gliedmaßenbändern, Halftern, Markierungsvorrichtungen usw.

Bei der Anwendung für Vieh, Geflügel, Haustiere etc. kann man die Wirkstoffe der Formel (I) als Formulierungen (beispielsweise Pulver, Emulsionen, fließfähige

Mittel), die die Wirkstoffe in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-% enthalten, direkt oder nach 100 bis 10 000-facher Verdünnung anwenden oder sie als chemisches Bad verwenden.

Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gehen aus den nachfolgenden Beispielen hervor.

Herstellungsbeispiele

Beispiel (1-1 )

CF ₂ =CF-CH ₂ -CH ₂ -S-CH ₂ -COOH (1-1)

Zu einer Lösung von 20 g (0,5 Mol) Natriumhydroxid in 200 ml Methanol tropft man unter Eiskühlung 23 g (0,25 Mol) Mercaptoessigsäure und anschließend

42,5 g (0,25 Mol) 3,4,4-Trifluorbut-3-enylbromid. Nach Rühren über Nacht bei 50°C wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, der Rückstand in Wasser gelöst und mit Methylenchlorid gewaschen. Die wäßrige Phase wird nach dem Waschen mit verdünnter Salzsäure angesäuert und die Carbonsäure mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten Methylenchlorid-Extrakte werden im Vakuum einge¬ dampft.

Man erhält die 3,4,4-Trifluorbut-3-enylthioessigsäure als leicht bewegliches Öl.

Ausbeute: 42 g (84 % der Theorie) nj ⁰ : 1.4613

Beispiel fVIl-1)

CF ₂ =CF-CH ₂ -CH ₂ -S-CH ₂ -COCI (VIII- 1)

42 g (0,21 Mol) 3,4,4-Trifluorbut-3-enylthioessigsäure werden in 250 ml Methy¬ lenchlorid mit 30 g (0,25 Mol) Thionylchlorid 16 h unter Rückfluß gekocht.

Nach dem Entfernen des Lösungsmittels und überschüssigen Thionylchlorids durch Destillation erhält man 3,4,4-Trifluorbut-3-enylthioacetylchlorid als ölige Flüssig¬ keit.

Ausbeute: 43,7 g (95,2 % der Theorie)

Beispiel (1-2)

CF ₂ =CF-CH ₂ -CH ₂ -S-CH — CO-OCH ₂ -C ₆ H ₅ (1-2)

Zur Lösung von 2,4 g (22 mMol) Benzylalkohol in 50 ml Methylenchlorid und 2,4 g (23 mMol) Triethylamin tropft man bei 20°C 5,1 g (23 mMol) 3,4,4- Trifluorbut-3-enyl-thioacetylchlorid gemäß Beispiel (VII- 1) und läßt über Nacht unter Rückfluß sieden. Man wäscht dann mit Wasser, engt die organische Phase im Vakuum ein und reinigt den Rückstand durch Säulenchromatographie an Kieselgel (Laufmittel Chloroform).

Ausbeute: 3,8 g (57 % der Theorie) leichtbewegliches Öl

Beispiel (1-3)

⁽ - ³⁾

Zur Lösung von 3,6 g (22 mMol) 3,4-Dichloranilin und 2,4 g (23 mMol) Triethylamin in 50 ml Methylenchlorid tropft man 5J g (23 mMol) 3,4,4- Trifluorbut-enylthioacetylchlorid gemäß Beispiel (VII- 1) und läßt über Nacht unter

Rückfluß sieden. Nach dem Abkühlen wäscht man die organische Phase mit Wasser und engt die organische Phase im Vakuum ein. Der Rückstand wird anschließend durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Chloroform/Essigester (4:1) gereinigt. Man erhält das Amid als viskoses Öl.

Ausbeute: 4,6 g (58,2 % der Theorie) ng ⁰ : 1.5595

Analog bzw. gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man die folgenden Verbindungen der Formel (la)

CF ₂ =CF-CH ₂ -CH ₂ - S-CH,-CO-R (la)

Analog bzw. gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man die folgenden Verbindungen der Formel (Ib)

CH,

(Ib)

CF ₂ =CF-CH ₂ -CH ₂ - S-CH — CO-R

Analog bzw. gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man die folgenden Verbindungen der Formel (Ic)

CH,

CF ₂ =CF-CH ₂ -CH ₂ -S-C- CO-R (Ic)

CH,

Analog bzw. gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man die folgenden Verbindungen der Formel (Id)

CF ₂ =CF-CH ₂ -CH ₂ -S-CH — CO-R

log p = Logarithmus des Verteilungskoeffizienten p der Substanz zwischen den Lösungsmitteln Octanol und Wasser, experimentell ermittelt aus reversed phase HPLC.

Anwendungsbeispiele

Beispiel A

Grenzkonzentrations-Test / Nematoden

Testnematode: Meloidogyne incognita

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angege¬ bene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge¬ wünschte Konzentration.

Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit Boden vermischt, der mit den Test- nematoden stark verseucht ist. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (= mg/1) angegeben wird. Man füllt den behandelten Boden in Töpfe, sät Salat ein und hält die Töpfe bei einer Gewächs¬ haus-Temperatur von 25°C.

Nach drei Wochen werden die Salatwurzeln auf Nematodenbefall (Wurzelgallen) untersucht und der Wirkungsgrad des Wirkstoffs in % bestimmt. Der Wir¬ kungsgrad ist 100 %, wenn der Befall vollständig vermieden wird, er ist 0 %, wenn der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen in unbehandeltem, aber in gleicher Weise verseuchtem Boden.

In diesem Test zeigten z.B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen

1-2, 1-1 1, 1-15, 1-16 und 1-17 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 20 ppm einen Wirkungsgrad von 100 %.

Beispiel B

Phaedon-Larven-Test

Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebe¬ nen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge¬ wünschte Konzentration.

Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Käfer-Larven abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Käfer- Larven abgetötet wurden.

In diesem Test bewirkte z.B. die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel 1-13 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0J % eine Abtötung von 100 % nach 7 Tagen.

Beispiel C

Plutella-Test

Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebe¬ nen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge¬ wünschte Konzentration.

Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen der Kohl schabe

(Plutella maculipennis) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.

In diesem Test bewirkten z.B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen

1-13 und 1-14 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0J % eine Abtötung von 100 % nach 7 Tagen.

Beispiel P

Heliothis virescens-Test

Losungsmittel. 7 Gewichtsteile Dimethylformamid

Emulgator. 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebe¬ nen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge¬ wünschte Konzentration.

Sojatriebe (Glycine max) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit der Tabakknospenraupe (Heliothis virescens) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden

In diesem Test bewirkte z.B die Verbindung gemäß dem Herstellungsbeispiel 1-10 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0J % eine Abtötung von 85 % nach 7 Tagen

Beispiel E

Nephotettix-Test

Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angege¬ benen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge¬ wünschte Konzentration.

Reiskeimlinge (Oryzae sativa) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Larven der Grünen Reiszikade

(Nephotettix cincticeps) besetzt, solange die Keimlinge noch feucht sind.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Zikaden abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Zikaden abgetötet wurden.

In diesem Test bewirkte z.B. die Verbindung gemäß dem Herstellungsbeispiel 1-14 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0J % eine Abtötung von 100 % nach 6 Tagen.

Beispiel F

Blowfly-Larven-Test

Testtiere: Lucilia cuprina-Larven

Lösungsmittel: 35 Gewichtsteile Ethylenglykolmonomethylether 35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykolether

Zwecks Herstellung einer geeigneten Formulierung vermischt man 3 Gewichtsteile Wirkstoff mit 7 Teilen des oben angegebenen Lösungsmittel-Emulgator-Gemisches und verdünnt das so erhaltene Emulsionskonzentrat mit Wasser auf die jeweils gewünschte Konzentration.

Etwa 20 Lucilia cuprina-Larven werden in ein Teströhrchen gebracht, welches ca.

1 cm ³ Pferdefleisch und 0,5 ml der zu testenden Wirkstoffzubereitung enthält. Nach 24 Stunden wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung ermittelt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Blowfly-Larven abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Blowfly-Larven abgetötet wurden.

In diesem Test bewirkte z.B. die Verbindung gemäß dem Herstellungsbeispiel 1-9 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 1000 ppm eine Abtötung von 100 %.