Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Endgruppen Y, wobei Y steht für CF ₃ O- oder F ₅ S- als hydrophobe Endgruppe in oberflächenaktiven Verbindungen, entsprechende neue

Verbindungen und Herstellverfahren für diese Verbindungen.

FIuortenside besitzen eine überragende Fähigkeit zur Senkung der Oberflächenenergie, die beispielsweise bei der Hydrophobisierung von Oberflächen, wie der Textilimprägnierung, der Hydrophobisierung von Glas, oder dem sogenannten Enteisen von Flugzeugtragflächen, genutzt wird.

In der Regel enthalten FIuortenside jedoch Perfluoralkylsubstituenten, die in der Umwelt durch biologische und andere Oxidationsprozesse zu Perfluoralkancarbonsäuren und -sulfonsäuren abgebaut werden. Diese gelten als persistent und stehen z. T. im Verdacht gesundheitliche Schäden zu verursachen (G. L. Kennedy, Jr., J. L. Butenhoff, G. W. Olsen, J. C.

O ^' Connor, A. M. Seacat, R. G. Perkins, L. B. Biegel, S. R. Murphy, D. G.

Farrar, Critical Reviews in Toxicology 2004, 34, 351-384). Längerkettige Perfluoralkancarbonsäuren und -sulfonsäuren reichern sich zudem in der

Nahrungskette an.

Daher besteht Bedarf nach oberflächenaktive Substanzen mit einem den klassischen Fluortensiden vergleichbaren Eigenschaftsprofil, die beim oxidativen oder reduktiven Abbau jedoch keine persistenten fluororganischen Abbauprodukte hinterlassen.

Von der Firma Omnova werden Polymere vertrieben, deren Seitenketten terminale CF ₃ - oder C- ₂ F ₅ -Gruppen aufweisen. In der Internationalen Patentanmeldung WO 03/010128 werden Perfluoralkyl-substituierte Amine, Säuren, Aminosäuren und Thioethersäuren beschrieben, die eine C _3-2O - Perfluoralkyl-Gruppe aufweisen.

Aus J P-A-2001 /133984 sind oberflächenaktive Verbindungen mit Perfluoralkoxy-Ketten bekannt, die sich zum Einsatz in Antireflex- Beschichtungen eignen. Aus JP-A-09/111286 ist die Verwendung von Perfluorpolyethertensiden in Emulsionen bekannt.

Alle bisher bekannten Fluortenside führen aber beim Abbau letztendlich zur Bildung persistenter Perfluoralkansulfonsäuren und -carbonsäuren. Selbst die als ökologisch besser verträglich eingeführten Ersatzstoffe mit einer terminalen CF ₃ -Gruppe können zu persistenter Trifluoressigsäure abgebaut werden. Daher besteht weiterhin Bedarf nach weiteren, vollständig abbaubaren Substituten für perfluorierte Tenside.

Jetzt wurde gefunden, dass sich Verbindungen, die mindestens eine endständige Pentafluorsulfuranyl-Gruppe oder mindestens eine endständige Trifluormethoxy-Gruppe tragen und über eine polare Endgruppe verfügen, oberflächenaktiv sind und sich in hervorragender Weise als Tenside eignen.

Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die

Verwendung von Endgruppen Y, wobei Y steht für CF ₃ O- oder F ₅ S- als hydrophobe Endgruppe in oberflächenaktiven Verbindungen.

Vorzugsweise ist die Endgruppe Y in den oberflächenaktiven Verbindungen dabei an eine gesättigte oder ungesättigte, verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoff-Einheit gebunden. Bei den Kohlenwasserstoff-Einheiten kann es sich um aliphatische oder aromatische, gegebenenfalls mit Heteroatomen versehene Einheiten handeln.

Dabei enthalten die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen neben den genannten fluorierten Endgruppen vorzugsweise keine weiteren fluorierten Gruppen.

In einer Erfindungsvariante kommt die Endgruppe Y in der oberflächenaktiven Verbindung mehrfach vor und es handelt sich bei der oberflächenaktiven Verbindung vorzugsweise um ein Oligomer oder Polymer.

In einer anderen ebenfalls bevorzugten Erfindungsvariante kommt die Endgruppe Y in der oberflächenaktiven Verbindung nur einmal, zweimal oder dreimal vor, wobei Verbindungen in denen die Endgruppe nur einmal vorkommt insbesondere bevorzugt sind. Dabei handelt es sich bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen vorzugsweise um niedermolekulare Verbindungen der Formel I

, wobei

- Y steht für CF ₃ O- oder F ₅ S-,

- Spacer steht für eine gesättigte oder ungesättigte, verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoff-Einheit, - X steht für eine kationische, nichtionische, ampothere oder anionische polare Gruppe oder eine polymerisierbare Gruppe.

Insbesondere bevorzugt ist es dabei, wenn die Verbindung der Formel I ausgewählt ist aus den Verbindungen der Formel Ia, Ib oder Ic,

worin Y steht für CF ₃ O- oder F ₅ S-, n steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich 1 bis 30 und

X steht für eine kationische, nichtionische, ampothere oder anionische polare Gruppe oder eine poiymerisierbare Gruppe, (HaI) steht für F, Cl, Br oder I, sowie entsprechender Salze der Verbindungen nach Formel Ia, Ib bzw. Ic.

Ganz besonders bevorzugt ist dabei die Verwendung von Verbindungen der Formel Ia, wobei n insbesondere bevorzugt steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 4 bis 24, und besonders bevorzugt für eine ganze Zahl aus dem Bereich 6 bis 18. Dabei ist es in einer Erfindungsvariante wiederum bevorzugt, wenn n geradzahlig ist.

Erfindungsgemäß insbesondere bevorzugt ist die Verwendung der oben genannten Verbindungen als Tensid.

Handelt es sich bei den Verbindungen nach Formel I um anionische Verbindungen oder anionisch versalzbare Verbindungen, so ist es bevorzugt, wenn als Gegenion ein Alkalimetall-Ion, vorzugsweise Li ⁺ , Na ⁺ oder K ⁺ , ein Erdalkalimetall-Ion oder NH ₄ ⁺ vorliegt. Handelt es sich bei den Verbindungen nach Formel I um kationische Verbindungen oder kationisch versalzbare Verbindungen, so ist es bevorzugt, wenn als Gegenion ein

Halogenid, wie Cl ^" , Br , I ^" , oder CH ₃ SO ₃ ^" , CF ₃ SO ₃ ^" , CH ₃ PhSO ₃ ^' oder PhSO ₃ ^" vorliegt.

Aus der Literatur sind entsprechende bzw. strukturell ähnliche Verbindungen teilweise bekannt:

- In der Beilstein-Datenbank (Beilstein Institut zur Förderung der chemischen Wissenschaften; 2003) sind u.a. die Verbindungen 2- (Pentafluorsulfuranyl)ethanol, Carboethoxymethylschwefel-pentafluorid, Pentafluorsulfuranylessigsäure und Pentafluorsulfuranylethansulfonsäure beschrieben.

- Die Herstellung von Pentafluorsulfuranylacetaldehyd und Pentafluorsulfuranylessigsäure wird in N. H. Ray, J. Chem. Soc,

Abstracts 1963, 1440 bzw. GB 941,392 und GB 941,393 beschrieben. In US 3, 102,903 wird die Herstellung verschiedener Pentafluorsulfuranylessigsäure-Derivate beschrieben.

- Orthocarbonate und Carbamate des Pentafluorsulfuranylethanol mit Nitro-Endgruppen und deren Verwendung als Explosivstoff werden in

US 4,849,540 beschrieben.

- Aus A.F.T. Yokochi, R. Winter, G.Gard, Acta Cryst. 2002, E58, o1133- o1135 ist die Kristallstruktur von 3-Pentafluorsulfuranylpropionsäure bekannt. - Die Herstellung verschiedener 3-Pentafluorsulfuranylpropan-Derivate wird in R. Winter, G. L. Gard, J. Fluorine Chem. 2000, 102, 79-87 beschrieben. Durch Umsetzung von SF ₅ Br mit Acrylsäureestem und anschließende Modifikation der Estergruppe werden 3- Pentafluorsulfuranylpropionsäure, 3-Pentafluorsulfuranylpropanol und 3- Brom-1 -pentafluorsulfuranylpropan erhalten.

- Pentafluorsulfuranylmethansulfonate SF ₅ CX ₂ SO ₃ - mit X = H bzw. F werden in B. H. Ward, J. A. Schlueter, U. Geiser, H. H. Wang,

E. Morales, J. P. Parakka, S. Y. Thomas, J. M. Williams, P. G. Nixon, R. W. Winter, G. L. Gard, H.-J. Koo, M.-H. Whangboo, Chem.Mater. 2000, 12, 343-351 beschrieben.

- Das Pentafluorsulfuranylethansulfonat wird in J. P. Canselier,

J. L. Boyer, V. Castro, G. L. Gard, J. Mohtasam, D. H. Peyton, Magn. Reson. Chem. 1995, 33, 506-510 beschrieben.

- In R. Winter, G. I. Gard, J. Fluorine Chem. 1994, 66, 109-116 wird die Herstellung verschiedener Ester von Pentafluorsulfuranylethanolen und

-propanolen beschrieben.

- In WO 2004/011422 wird die Herstellung aliphatischer und aromatischer Verbindungen mit Pentafluorsulfuranyi-Substituenten beschrieben. Die Herstellung erfolgt dabei durch Addition von SF ₅ CI an Doppelbindungen. Hergestellt werden beispielsweise Verbindungen des

Typs F ₅ S-CH ₂ -CHCI-(CH ₂ ) ₈ -X ¹ wobei X ¹ steht für OH, OC(=O)CH ₃ , Br, C(=O)OC ₂ H ₅ bzw. C(=O)CH ₃₎

Vortθile der erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. erfindungsgemäßen Verwendung der genannten Verbindungen bzw. der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können dabei insbesondere sein: - eine Oberflächenaktivität, die der konventioneller Kohlenwasserstoff-

Tenside hinsichtlich Effizienz und/oder Effektivität überlegen ist,

- biologische und/oder abiotische Abbaubarkeit der Substanzen ohne Bildung persistenter, perfluorierter Abbauprodukte,

- gute Verarbeitbarkeit in Formulierungen,

- Lagerstabilität.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind dabei die entsprechenden neuen Verbindungen der Formel I, insbesondere Verbindungen nach Formel IIa, IIb bzw. Hc

worin n steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich 1 bis 30 und

X steht für eine kationische, nichtionische, ampothere oder anionische polare Gruppe oder eine polymerisierbare Gruppe, (HaI) steht für F, Cl, Br oder I, sowie entsprechende Salze der Verbindungen nach Formel IIa, IIb bzw. Hc, wobei CF ₃ -O-CH ₂ -COOH ausgenommen ist, bzw. Verbindung nach Formel lila, Illb oder IHc

worin

n steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich 1 bis 30 und X steht für eine kationische, nichtionische, ampothere oder anionische polare Gruppe oder eine polymerisierbare Gruppe, (HaI) steht für F, Cl, Br oder I, sowie entsprechende Salze der Verbindungen nach Formel lila, HIb bzw. IHc, wobei die Verbindungen F ₅ S-(CH ₂ ) _I -CO ₂ M, F ₅ S-(CH ₂ ) ₂ - CO ₂ M, F ₅ S-(CH ₂ ) _I -SO ₃ M, F ₅ S-(CH ₂ ) ₂ -SO ₃ M, F ₅ S-(CH ₂ ) ₁ -CONH ₂ , F ₅ S-(CH ₂ ) ₂ -OH und F ₅ S-(CH ₂ ) ₃ -OH, F ₅ S-CH ₂ -CHCI-(CH ₂ ) ₈ -X ¹ wobei M steht für H oder ein Alkalimetall-Ion, vorzugsweise Li ⁺ , Na ⁺ oder K ⁺ , oder NH ₄ ⁺ und X ¹ steht für OH, OC(=O)CH ₃ , Br, C(=O)OC ₂ H ₅ ,

C(=O)CH ₃ , ausgenommen sind.

Vorzugsweise steht n bei Verbindungen der Formeln I bzw. Il bzw. III für eine Zahl aus dem Bereich 4 bis 28, insbesondere bevorzugt für eine Zahl aus dem Bereich 8 bis 24.

In einer bevorzugten Gruppe von erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen nach Formel I bzw. erfindungsgemäßen Verbindungen nach den Formeln Il oder III steht X für eine anionische polare Gruppe ausgewählt aus -COOM, -SO ₃ M, -OSO ₃ M, -PO ₃ M ₂ , -OPO ₃ M ₂ , - (OCH ₂ CH ₂ ) _m -O-(CH ₂ ) _o -COOM, -(OCH ₂ CH ₂ ) _m -O-(CH ₂ ) _o -SO ₃ M, - (OCH ₂ CH ₂ ) _m -O-(CH ₂ )o-OSθ3M, -(OCH ₂ CH ₂ ) _m -O-(CH ₂ ) _o -PO ₃ M ₂ , -(OCH ₂ CH ₂ ) _m -O-(CH ₂ ) _o -OPO ₃ M ₂ , wobei M steht für H oder ein Alkalimetall- Ion, vorzugsweise Li ⁺ , Na ⁺ oder K ⁺ , oder NH , m steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 1000 und o steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus 1 , 2, 3 oder 4.

Zu den bevorzugten anionischen Gruppen gehören dabei insbesondere - COOM, -SO ₃ M, -OSO ₃ M, sowie -(OCH ₂ CH ₂ ) _m -O-(CH ₂ ) _o -COOM, -(OCH ₂ CH ₂ ) _m -O-(CH ₂ ) ₀ -SO ₃ M und -(OCH ₂ CH ₂ ) _m -O-(CH ₂ ) _o -OSO ₃ M, wobei jede einzelne dieser Gruppen für sich genommen bevorzugt sein kann.

In einer anderen ebenfalls bevorzugten Gruppe von erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen nach Formel I bzw. erfindungsgemäßen Verbindungen nach den Formeln Il oder III steht X für eine kationische polare Gruppe ausgewählt aus -NR ¹ R ² R ^{3 +} Z-, -PR ¹ R ² R ^{3 +} Z-,

wobei R steht für H oder C _1-4 -Alkyl in beliebiger Position, Z- steht für Cl-, Br-, I-, CH ₃ SO ₃ -, CF ₃ SO ₃ -, CH ₃ PhSO ₃ -, PhSO ₃ -

R ¹ , R ² und R ³ jeweils unabhängig voneinander stehen für H, C- _I-30 -AIkVl,

Ar oder -CH ₂ Ar und

Ar steht für einen unsubstituierten oder ein- oder mehrfach substituierten aromatischen Ring oder kondensierte Ringsysteme mit 6 bis 18 C-Atomen, worin auch ein oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können.

Zu den bevorzugten kationischen Gruppen gehören dabei insbesondere aus -NR ¹ R ² R ^{3 +} Z und

, wobei jede einzelne dieser Gruppen für sich genommen bevorzugt sein kann.

In einer weiteren bevorzugten Gruppe von erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen nach Formel I bzw. erfindungsgemäßen Verbindungen nach den Formeln Il oder III steht X für eine nichtionische polare Gruppe ausgewählt aus -Cl, -Br, -I, -(OCH ₂ CH ₂ ) _H rOH, -O-(Glycosid) _o , -(OCH ₂ CH ₂ ) _m -OCH ₂ -CHOH-CH ₂ -OH,

-(OCH ₂ CH ₂ )m-OCH ₂ Ar(-NCO)p ₍ -(OCH ₂ CH ₂ ) _m -OAr(-NCO) _p , -SiR ¹ R ² Z, -SiR ¹ Z ₂ , -SiZ ₃ , -COZ, -(OCH ₂ CH ₂ ) _m -SO ₂ CH=CH ₂ , -SO ₂ Z,

m steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 0 bis 1000, n steht für 0 oder 1 und o steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 10, p steht für 1 oder 2, R ¹ und R ² jeweils unabhängig voneinander stehen für C _1-3 o-Alkyl, Ar oder -CH ₂ Ar und,

Ar steht für einen unsubstituierten, ein- oder mehrfach substituierten aromatischen Ring oder kondensierte Ringsysteme mit 6 bis 18 C-

Atomen, worin auch ein oder zwei CH-Gruppen durch C=O ersetzt sein können und,

Glycosid steht für einen verethertes Kohlenhydrat, vorzugsweise für ein mono- di-, tri- oder oligo-Glucosid, alle Z jeweils unabhängig voneinander stehen für -H, -Cl, -F, -NR ¹ R ² ,

-OR ¹ , -N-Imidazolyl und Y steht für Cl oder F.

Zu den bevorzugten nicht-ionischen polaren Gruppen gehören dabei insbesondere -(OCH ₂ CH ₂ )m-OH und -O-(Glycosid) _o , wobei jede einzelne dieser Gruppen für sich genommen bevorzugt sein kann.

Darüber hinaus können erfindungsgemäß solche Verbindungen der Formeln I, Il oder III bevorzugt sein bzw. bevorzugt verwendet werden, bei denen X steht für eine polymerisierbare Gruppe ausgewählt aus -

wobei m steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 0 bis 1000 und R bzw. R ¹ steht für H oder Ci _-4 -Alkyl. Diese Verbindungen werden vorzugsweise zu Polymeren mit entsprechenden Seitenketten verarbeitet, die selbst wieder im erfindungsgemäßen Sinne eingesetzt werden können. Auch die Verwendung dieser Polymere ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Darüber hinaus können erfindungsgemäß solche Verbindungen bevorzugt sein bzw. bevorzugt verwendet werden, bei denen X steht für eine amphotere Gruppe ausgewählt aus den funktionellen Gruppen der

Acetyldiamine, der N.-Alkylaminosäuren, der Betaine, der Aminoxide bzw. entsprechender Derivate. In bevorzugten Verbindungen dieser Substanzklasse ist X eine Gruppe ausgewählt aus

Zu den insbesondere bevorzugten Verbindungen gehören dabei die in der folgenden Tabelle gezeigten Verbindungen:

10

^{1 5}

20

OC

³⁰

Dabei eignen sich die erfindungsgemäß als Tensid verwendbaren Verbindungen insbesondere zum Einsatz als Hydrophobiermittel, beispielsweise zur Oberflächenmodifikation von Textilien, Papier, Glas, poröser Baustoffe oder Adsorbentien, bzw. als Grenzflächenvermittler bzw. Emulgator, insbesondere für die Herstellung von Fluorpolymeren, bzw. als Viskositätsminderer oder Emulgator, insbesondere in Farben, Lacken oder Zubereitungen zur Oberflächenbeschichtung, bzw. als Schaumstabilisator, insbesondere in Zubereitungen, die als „Feuerlöschschäume" bekannt sind, bzw. in der Metallbearbeitung zum Abdecken galvanischer Bäder gegen den Austritt ätzender Dämpfe, bzw. als Netzmittel bei der Herstellung photographischer Filme und Papiere, bzw. als Verlaufsmittel in Selbstglanzemulsionen, bzw. als Feuerlöschmittel, sowie zur schmutzabweisenden Ausrüstung.

Darüber hinaus eignen sich die erfindungsgemäß als Tensid verwendbaren Verbindungen für Wasch- und Reinigungsanwendungen, insbesondere von Textilien. Auch Reinigen und Polieren harter Oberflächen ist ein mögliches Anwendungsgebiet für die erfindungsgemäß als Tensid verwendbaren Verbindungen. Weiter können die erfindungsgemäß als Tensid verwendbaren Verbindungen vorteilhaft in kosmetischen Produkten, wie beispielsweise Schaumbädern und Haarshampoos oder als Emulgatoren in Cremes und Lotionen eingesetzt werden. Ein weiteres Anwendungsgebiet für die erfindungsgemäß als Tensid verwendbaren Verbindungen ist die Flotation, d.h. das Ausbringen und Abtrennen von Erzen und Mineralien von taubem Gestein. Darüber hinaus können bevorzugte der

erfindungsgemäß als Tensid verwendbaren Verbindungen auch als Emulgatoren in Nahrungsmitteln eingesetzt werden. Weitere Anwendungsfelder liegen in der Metallbehandlung, als Lederhilfsmittel, der Bauchemie und im Pflanzenschutz.

Weiter eignen sich erfindungsgemäße Tenside auch als antimikrobieller Wirkstoff, insbesondere als Reagentien für die antimikrobielle Oberflächenmodifikation. Von Vorteil ist für diese Verwendung insbesondere der Einsatz von Verbindungen nach Formel I bzw. Il oder III, wobei X steht für eine kationische polare Gruppe oder eine polymerisierbare Gruppe.

Dabei werden die erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen für die Anwendung üblicherweise in entsprechend ausgelegte Zubereitungen eingebracht. Entsprechende Mittel, die ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, enthalten mindestens eine oberflächenaktive Verbindung mit mindestens einer Endgruppe Y, wobei Y steht für CF ₃ O- oder F ₅ S- und einen für den jeweiligen Verwendungszweck geeigneten Träger sowie ggf. weitere spezifische Aktivstoffe und ggf. Hilfsstoffe.

Bei bevorzugten Mitteln handelt es sich dabei um Färb- und Lackzubereitungen, Feuerlöschmittel, Schmierstoffe, Wasch- und Reinigungsmittel, Enteiser oder Hydrophobiermittel zur Textilausrüstung oder Glasbehandlung. In einer bevorzugten Erfindungsvariante handelt es sich bei den Mitteln um Hydrophobiermittel zur Ausrüstung von Textilien und Teppichen.

Zur hydrophoben Ausrüstung von Textilien werden in der Regel Hydrophobierungsmittel auf Basis von Polysiloxanen, Fluorkohlenwasserstoffen oder Mischungen von Aluminium- oder

Zirkonsalzen mit Paraffinen eingesetzt (vergleiche dazu „Handbuch der Textilhilfsmittel", A. Chwala, V. Anger, Verlag Chemie, New York 1977,

Kapitel 3.24 "Phobiermittel", Seite 735 ff). Die hydrophobe Ausrüstung von Textilien, insbesondere bei Wetterschutzbekleidung, dient dazu, diese entweder wasserabweisend oder wasserundurchlässig zu machen. Das Hydrophobiermittel wird auf die Fasern der Textilien aufgebracht und ordnet sich dort so an, dass die hydrophoben Molekülteile senkrecht zur

Faseroberfläche stehen. Auf diese Weise wird das Bestreben des Wassers, sich über die ganze Fläche auszubreiten, stark herabgesetzt. Das Wasser nimmt aufgrund der Kohäsionskräfte die Kugelform an und perlt von der Textiloberfläche ab.

Weitere Anwendungsgebiete für erfindungsgemäße Mittel sind Färb- und Lackzubereitungen, Feuerlöschmittel (Pulver und Schäume), Schmierstoffe, Wasch- und Reinigungsmittel und Enteiser.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen kann dabei nach dem Fachmann an sich aus der Literatur bekannten Methoden erfolgen. Die aliphatische OCF ₃ -Gruppe kann beispielsweise aus Alkoholen über die Fluorodesulfurierung von Xanthogenaten erhalten werden (K. Kanie, Y. Tanaka, K. Suzuki, M. Kuroboshi, T. Hiyama, Bull. Chem. Soc. Jpn. 2000, 73, 471-484; P. Kirsch, Modern Fluoroorganic Chemistry: Synthesis, Reactivity, Applications, Wiiey-VCH, Weinheim, 2004, S. 67 ff., S. 144 f.). Die entsprechende Offenbarung zu der genannten Methode in den zitierten Literaturstellen gehört damit ausdrücklich auch zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung. Die Einführung der hydrophilen, anionischen, kationischen, reaktiven oder polymerisierbaren Endgruppe ist über den entsprechenden ω-OCF ₃ -Alkohol nach dem Fachmann bekannten Methoden möglich. Beispiele sind dem folgenden Schema zu entnehmen:

Derivatisierung für Y = HaI (z.B. Br):

Die aliphatische SF ₅ -Gruppe kann z. B. an endständigen Doppelbindungen über die radikalische Addition von SF ₅ CI oder SF ₅ Br eingefügt werden. Optionale anschließende Dehydrohalogenierung und Hydrierung erlauben die Variation der Endgruppen gemäß Formeln lila, INb bzw. INc. Die ersten beiden dieser Reaktionsschritte sind in der Literatur beschrieben (R. Winter, P. G. Nixon, G. L. Gard, D. H. Radford, N. R. Holcomb, D. W. Grainger, J. Fluorine Chem. 2001 , 107, 23-30), katalytische Hydrierungen

in Gegenwart einer SF ₅ -Funktion ebenfalls (P. Kirsch, M. Bremer, M. Heckmeier, K. Tarumi, Angew. Chem. 1999, 111, 2174-2178; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1999, 38,1989-1992). Die entsprechende Offenbarung zu der genannten Methode in den zitierten Literaturstellen gehört damit ausdrücklich auch zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung. Die Einführung der hydrophilen, reaktiven oder polymerisierbaren Komponente ist über den entsprechenden ω-SF ₅ -Alkohol nach dem Fachmann bekannten Methoden möglich. Beispiele sind dem folgenden Schema zu entnehmen:

Derivatisierung für Y = HaI (z.B. Br):

Die Auswahl geeigneter Lösungsmittel und Reaktionsbedingungen bereitet dem Fachmann dabei keinerlei Schwierigkeiten (Organikum: Organisch- Chemisches Grundpraktikum, 16. Aufl., VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, 1986).

Weitere Geg e nstände der vorliegenden Erfindung sind daher ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass zuerst eine Verbindung der Formel IV

hergestellt wird und diese dann, soweit X in der Verbindung der Formel I verschieden von OH ist, durch Modifikation der OH-Gruppe in an sich bekannter Weise zur Verbindung der Formel I umgesetzt wird, ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Formel IIa, dadurch gekennzeichnet, dass zuerst eine Verbindung der Formel V

durch Umsetzung eines geschützten Diols zum geschützten Monotrifluormethoxy-alkohol und anschließendes Entschützen hergestellt wird und diese dann, soweit X in der Verbindung der Formel Ia verschieden von OH ist, durch Modifikation der OH-

Gruppe in an sich bekannter Weise zur Verbindung der Formel IIa umgesetzt wird, und ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Formel lila, IHb bzw. IHc, dadurch gekennzeichnet, dass zuerst eine Verbindung der Formel IHb, in der X steht für OH hergestellt wird und diese, wenn eine

Verbindung der Formel IHa bzw. MIo hergestellt werden soll, durch Halogenwasserstoff-Eliminierung und, wenn eine Verbindung der Formel lila hergestellt werden soll, anschließende Hydrierung umgesetzt wird und anschließend, soweit X in der Verbindung nach Formel HIa, IHb bzw. I Hc verschieden von OH ist, das Produkt durch

Modifikation der OH-Gruppe in an sich bekannter Weise zur Verbindung nach Formel lila, IHb bzw. HIc umgesetzt wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung näher, ohne den Schutzbereich zu beschränken. Insbesondere sind die in den Beispielen beschriebenen Merkmale, Eigenschaften und Vorteile der den betreffenden Beispielen zugrunde liegenden Verbindungen auch auf andere nicht im Detail aufgeführte, aber unter den Schutzbereich fallende Stoffe und Verbindungen anwendbar, sofern an anderer stelle nicht gegenteiliges gesagt wird. Im übrigen ist die Erfindung im gesamten beanspruchten Bereich ausführbar und nicht auf die hier genannten Beispiele beschränkt.

Beispiele

Verzeichnis der verwendeten Abkürzungen:

Bn: Benzyl

DBH: 1 ,3-Dibrom-5,5-dimethylhydanthoin DMAP: 4-(Dimethylamino)pyridin Me: Methyl THF: Tetrahydrofuran

Beispiel 1 : ω-Trifluormethoxyalkanole

1 b: Zu einer Suspension von 95 mmol NaH in 400 ml THF werden bei O°C 80 mmol 1 a in 200 ml THF getropft. Man erhitzt für 3 h auf 4O°C, kühlt wieder auf O°C und tropft 160 mmol CS ₂ zu. Nach 1 h Nachrühren bei RT werden 95 mmol MeI bei O°C zugetropft. Man rührt 18 h bei RT, arbeitet wie üblich wässrig auf und chromatographiert über Kieselgel.

1c: Eine Suspension von 30 mmol DBH (1 ,3-Dibrom-5,5- dimethylhydanthoin) in 30 ml CH2CI ₂ in einem Teflongefäß wird bei -78°C langsam mit 20 ml 70% HF-Pyridin versetzt. Zu dieser Mischung wird bei -78°C eine Lösung von 10 mmol 1b in 30 ml CH ₂ CI ₂ getropft. Man rührt 30 min bei -78°C, lässt dann auf 0°C kommen und hydrolysiert mit NaHSO ₃ -

Lösung. Man arbeitet wässrig auf und chromatographiert über Kieselgel.

1d: 20 mmol 1c in 400 ml THF werden in Gegenwart von 2 g 5% Pd-C bei RT und 4 bar Druck bis zum Ende der Wasserstoffaufnahme hydriert. Man filtriert über Celite vom Katalysator ab, und reinigt das Produkt durch fraktionierte Destillation.

Durch Variation der Alkyl-Kettenlänge der Edukte können entsprechende Derivate hergestellt werden.

Beispiel 2: ω-Pentafluorsulfuranylalkanole

2a und 2b werden entsprechend der Vorschrift in R. Winter, P. G. Nixon, G. L. Gard, D. H. Radford, N. R. Holcomb, D. W. Grainger, J. Fluorine Chem. 2001 , 107, 23-30 hergestellt.

2c: 20 mmol 2b in 400 ml THF werden in Gegenwart von 2 g 5% Pd-C bei RT und Normaldruck bis zum Ende der Wasserstoffaufnahme hydriert. Man filtriert über Celite vom Katalysator ab, und reinigt das Produkt durch fraktionierte Destillation.

Durch Variation der Alkyl-Kettenlänge der Edukte können entsprechende Derivate hergestellt werden.

Beispiel 3: Oberflächenaktive Substanzen mit terminalen Trifluormethoxy- und Pentafluorsulfuranylgruppen

4: Eine Lösung von 100 mmol 3 in 200 ml Toluol wird unter Eiskühlung mit 120 mmol PBr ₃ versetzt und für 3h zum Rückfluss erhitzt. Man lässt abkühlen und arbeitet wie üblich wässrig auf. Das Rohprodukt wird destillativ gereinigt.

5: Eine Mischung von 10 mmol 4 und 30 ml Pyridin wird für 2 h zum Sieden erhitzt. Man engt im Vakuum ein und fällt den Rückstand mit Diethylether aus.

6: Eine Lösung von 100 mmol 3, 100 mmol Acrylsäure, 105 mmol Dicyclohexylcarbodiimid und 5 mmol DMAP in 300 ml THF wird 18 h bei RT gerührt. Man gießt in Wasser und arbeitet wie üblich wässrig auf. Das Rohprodukt wird durch Chromatographie auf Kieselgel (Pentan) gereinigt.

7: Eine Mischung von 100 mmol 4 und 150 mmol Dicyclohexylamin wird für 18 h auf 18O°C erhitzt. Das Produkt wird abdestilliert, gegen Ende bei verringertem Druck und erhöhter Temperatur. Das Rohprodukt wird durch fraktionierte Destillation gereinigt.

8: Eine Lösung von 10 mmol 7 und 20 mmol Triethoxysilan in 80 ml CH ₂ CI ₂ wird mit 16 mg H ₂ PtCI ₆ .6H ₂ θ in 1 ml /so-Propanol versetzt und 4 d bei RT gerührt. Nach beendeter Umsetzung wird das Produkt destillativ gereinigt.

Durch Variation der Alkyl-Kettenlänge der Edukte können entsprechende Derivate hergestellt werden.

Beispiel 4:

Durch Umsetzungen analog zu Beispiel 3 werden aus 5- Pentafluorsulfuranyl-pentanol die entsprechenden Pentafluorsulfuranyl- Derivate erhalten. Durch Variation der Alkyl-Kettenlänge der Edukte können entsprechende Derivate hergestellt werden.

Beispiel 5: ω-Trifluormethoxyalkansulfonat

Beispiel 5a: Synthese von Dithiocarbonsäure (IO-bromo-decyl)-ester methyl-ester:

In einer mit Stickstoff begaste 11 Vierhals-Glasapparatur werden 200 ml Tetrahydrofuran (THF) + 10,15 g NaH (253mmol, 1.2 eq) vorgelegt und auf -25°C abgekühlt. 50 g 6-Bromo-1-decanol (211 mmol, 1 eq) werden, mit 100 ml THF gemischt, unter Kühlung zugetropft. Es wird 120 min. bei RT nachgerührt und anschließend wiederum auf -25°C gekühlt. Schwefelkohlenstoff (32.1 g; 421.6 mmol; 2 eq) wird zugetropft und anschließend 2,5 h bei O°C nachgerührt. Bei -2O°C wird Methyliodid (35.9g; 253 mmol; 1.2 eq) unter Kühlung zugetropft. Die Reaktionsmischung wird langsam auf RT erwärmt und 24 h nachgerührt. Nach Quenchen mit 10%iger NH ₄ CI-Lösung ( 200 ml ) werden die Phasen getrennt und die organische Phase gewaschen und zur Trockne eingeengt.

Beispiel 5b: Synthese von 1-Bromo-10-trifluoromethoxy-decan:

Zu einer Suspension aus 1 ,3- ibrom-5,5-dimethylhydantoin (102g; 119 mmol; 3eq) in 420 ml Dichlormethan werden bei -76°C 200 ml (7250 mmol,

61 eq) HF/Pyridin (65-70%ig) zugetropft und nachgerührt. Danach wird das

Xanthogenat aus Beispiel 5a (37g; 118.9 mmol; 1eq) in 50 ml

Dichlormethan zugetropft. Die Reaktionsmischung wird 12 h bei RT gerührt.

Mit wässriger KOH-Lösung wird pH = 10 eingestellt. Die Reaktionsmischung wurde mit Wasser und Methyl-t-butyl-ether verdünnt und anschließend abfiltriert. Die organische Phase wird getrocknet und säulenchromatographisch mit Heptan gereinigt.

Beispiel 5c: Synthese von 10-Trifluoromethoxy-decan-1-sulfonsäure:

In einem 250ml Einhaiskolben werden 6.8g Bromid aus Beispiel 5b (22.35 mmol) und 3.7g (29 mmol; 1.3 eq) Natriumsulfit in 40 ml VE-Wasser und 40 ml Ethanol gelöst und 20 h auf 100°C erhitzt. Die abgekühlte Reaktionsmischung wird mit Methyl-t-butyl-ether /Heptan (1 :1 ) extrahiert. Die wässrige Phase angesäuert (pH=0) und mit Methyl-t-butyl-ether extrahiert. Die vereinten organischen Phasen wurden über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt.

Beispiel 5d: Synthese von Natrium -10-trifluoromethoxy-decan-1-suifonat:

1.15g (28.8 mmol; 1.3 eq) NaOH werden in 60 ml Ethanol gelöst und bei RT zur Sulfonsäure aus Beispiel 5c (6.8g; 22.2 mmol; 1 eq) gegeben. Nach 1 h unter Rückfluss wird ein farbloser Feststoff gewonnen.

Analog Beispiel 5 können allgemein Sulfonate mit verschiedenen Alkylen- Kettenlängen erhalten werden.

Beispiel 6: ω- Pentafluorosulfuranyl-(ω-1)-Chloro-heptan-1-sulfonat

Beispiel 6a: Synthese von 1-Bromo-6-chloro-7-(pentafluorosulfuranyl)- heptan:

In 170 mL Dichlormethan werden 10g (56.5mmol; 1eq) 7-Bromhepten gelöst und auf -4O°C eingekühlt. SF5CI wird in einer Kühlfalle einkondensiert und als Gas in die Apparatur eingeleitet. Zur Aktivierung werden 2 mL 1-M-Et ₃ B Lösung zugegeben. Bei der Gaseinleitung ist der Ansatz gelb, nach Et ₃ B Zugabe wird der Ansatz farblos. Die Zugabe wird so oft wiederholt bis sich der Ansatz nicht mehr entfärbt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch zwei Stunden nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wird hydrolisiert und pH = 10 eingestellt. Die organische Phase wird gewaschen und getrocknet.

Beispiel 6b: Synthese von 6-Chloro-7-(pentafluorosulfuranyl)-heptan-1- sulfonsäure:

In einem 250ml Einhalskolben werden 10 g (29.4mmol; 1eq) des Produktes aus Beispiel 6a und 3.72g (38,3mmol; 1.3eq) Natriumsulfit in 50ml VE- Wasser und 50ml Ethanol gelöst und 15 h auf 100°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird nach Abkühlen mit einem 1 :1-Gemisch aus Methyl- t-butyl-ether und Heptan extrahiert. Die wässrige Phase wird angesäuert und mit Methyl-t-butyl-ether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden gewaschen und zur Trockne eingeengt.

Beispiel 6c: Synthese von Natrium 6-Chloro-7-(pentafluorosulfuranyl)- heptan-1-sulfonat:

10g (29.35mmol; 1eq) Sulfonsäure aus Beispiel 6b werden in 130 ml Ethanol suspendiert und 1.4g (35.22mmol; 1.2eq) Natriumhydroxid zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 1 h unter Rückfluss erhitzt. Der Feststoff wird bei RT abfiltriert.

Beispiel 7: Synthese von Natrium 7-(Pentafluorosulfuranyl)-hept-6-en- 1-sulfonat:

Na

In einem 500 ml Kolben wurden 10g (29.35mmol; 1eq) Sulfonsäure aus Beispiel 6b in 400 ml Tetrahydrofuran suspendiert und anschließend 11.74g (293.5mmol; 10eq) Natriumhydroxid zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 10 h unter Rückfluss erhitzt, nach Abkühlen angesäuert und die Sulfonsäure durch mehrmaliges Extrahieren mit Methyl- t-butyl-ether von der wässrigen Phase abgetrennt. Anschließend wird die organische Phase gewaschen und zur Trockne eingeengt. Die rohe Sulfonsäure wird in 100ml Ethanol suspendiert und mit 1 ,4g (35.22mmol;1.2 eq) Natriumhydroxid versetzt und 1 h auf 97°C erhitzt. Nach Abkühlen der Suspension fallen Kristalle aus, die abfiltriert und getrocknet werden.

Beispiel 8: Bestimmung der biochemischen Abbaubarkeit

Die biochemische Abbaubarkeit der Verbindungen wird nach dem Zahn- Wellens-Test entsprechend der Publikation der Europäischen Kommission: Einstufung, Verpackung und Kennzeichnung gefährlicher Stoffe in der Europäischen Union, Teil Il - Testmethoden, Anhang V - Methoden zur

Bestimmung der physikalisch-chemischen Eigenschaften, der Toxizität und der Ökotoxizität, Teil B, Biochemische Abbaubarkeit- Zahn-Wellens- Test(C9.), Januar 1997, Seite 353-357 bestimmt. Ansatzvolumen: 1 ,5 I Belebtschlammkonzentration: 1 gTS/l

Herkunft des Schlammes: Kläranlage der Merck KGaA;

Darmstadt (nicht adaptiert)

Einsatzmenge der Testsubstanzen: ca. 100 bis 200 mg/l als DOC Belüftung: mit gereinigter Luft Aufarbeitung der Proben: Filtration (mittelhartes Filter)

Bestimmung des DOC: Nach der Differenzmethode mit einem Gerät der Fa. Dimatec

Weitere Details zur Methode können der o.g. Publikation bzw. auch der OECD Guideline for the testing of chemicals, section 3, degradation and accumulation, method 302 B, page 1-8, adopted: 17.07.92 entnommen werden, deren diesbezüglicher Inhalt ausdrücklich zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung gehört.

Darüberhinaus wird neben dem Abbau der Verbindung an sich im Test auch der Abbau der Fluor-haltigen Gruppen über eine Fluorid-Bestimmung beobachtet:

Methode: lonenchromatographie

Gerät: Dionex 120

Detektortyp: Leitfähigkeitsdetektor

Säule: AS9HC Eluent: Natriumcarbonat-Lösung, 9 mmol/l

Flussrate: 1 ml/min

Literatur: EN ISO 10304-2

Untersucht wird das Natrium -10-trifluoromethoxy-decan-1-sulfonat aus Beispiel 5. Die Messwerte sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben und in Figur 1 graphisch dargestellt.

Es zeigt sich, dass die Verbindung, unter Beteiligung der fluorierten CF ₃ O- Gruppe, unter den Versuchsbedingungen biologisch abgebaut wird.

Beispiel 9: Bestimmung der Oberflächenspannung:

Gerät: Tensiometer der Firma Krüss (Modell K12)

Temperatur der Messlösungen: 20°C

Eingesetztes Messmodul: Ring

Konzentration der Messlösungen: ca. 0,5 bis 3,0 g/l in entionisiertem

Wasser

Weitere Details zur Methode können der Publikation Europäische Kommission: Einstufung, Verpackung und Kennzeichnung gefährlicher Stoffe in der Europäischen Union, Teil Il - Testmethoden, Anhang V - Methoden zur Bestimmung der physikalisch-chemischen Eigenschaften, der Toxizität und der Ökotoxizität, Teil A, Oberflächenspannung (A.5), Januar 1997, Seite 51-57 bzw. auch der OECD Guideline for the testing of chemicals , section 1 , physical-chemical properties, method 115, page 1-7, adopted: 27.07.95 entnommen werden, deren diesbezüglicher Inhalt ausdrücklich zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung gehört.

Untersucht wird das Natrium -lO-trifluoromethoxy-decan-i-sulfonat aus Beispiel 5 im Vergleich zu dem klassischen Kohlenwasserstofftensid Natrium-decansulfonat. Die Messwerte sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben und in Figur 2 graphisch dargestellt.

Es zeigt sich, dass das erfindungsgemäße Tensid im Vergleich zum Kohlenwasserstofftensid, die gleiche Oberflächenspannung bei deutlich niedrigerer Konzentration erzeugt. Zudem lässt die Kurvenextrapolation vermuten, dass auch der Endwert bei dem erfindungsgemäßen Tensid deutlich niedriger liegen dürfte als bei dem Kohlenwasserstofftensid.

Verzeichnis der Figuren

Figur 1 gibt die biochemische Abbaubarkeit von Natrium -10- trifluoromethoxy-decan-1-sulfonat im Zahn-Wellems-Test (DOC-Werte) und die Fluorid-Freisetzung, während des Tests, gemäß Beispiel 8 an.

Figur 2 zeigt die Veränderung der Oberflächenspannung von Wasser in Abhängigkeit zur Tensidkonzentration für Natrium -10-trifluoromethoxy- decan-1-sulfonat und Natrium-decansulfonat gemäß Beispiel 9 an.