DOMAINE TECHNIQUE

La présente technologie concerne un mélange de polyols pour la préparation d’une mousse de polyuréthane/polyisocyanurate (PUR/PIR). Le mélange comprend trois (3) polyols différents et un polyol allongeur de chaine. Ce mélange permet d’obtenir une mousse PUR/PIR particulièrement adaptée pour une utilisation en tant qu’isolant thermique. La présente technologie concerne également une composition pour la formulation de ladite mousse PUR/PIR, la mousse obtenue ainsi que son procédé d’obtention.

ÉTAT DE LA TECHNIQUE

Les polyuréthanes ou polymères composés d’une ou plusieurs molécules d’uréthane sont bien connus de l’homme du métier et sont aujourd’hui utilisés dans de nombreux domaines en tant qu’isolants, adhésifs, ou encore comme composés pour l’industrie automobile, textile ou d’ameublement.

Les polyuréthanes sont plus particulièrement utilisés sous forme de mousses : des mousses polyuréthane (PUR), polyisocyanurate (PIR) et polyuréthane/polyisocyanurate (PUR/PIR), qui peuvent être souples ou rigides. La formation des mousses est bien connue de l’homme du métier et implique une réaction de polymérisation ou condensation des polyols avec des composés isocyanate. La nature des composés, leur quantité et la présence d’additifs permettent d’obtenir des mousses de polyuréthane avec des caractéristiques et des propriétés différentes et propres à chacune des compositions.

Les mousses PUR sont utilisées dans l’industrie automobile en tant que mousse souple ou dans l’isolation thermique en tant que mousse rigide. Les mousses PUR/PIR et PIR sont également utilisées en tant qu’isolant thermique. Ces mousses présentent l’avantage d’avoir de meilleures propriétés anti-feu et une résistance à la compression plus élevée que les mousses PUR.

Les mousses PUR, PIR et PUR/PIR sont classées en fonction du ratio isocyanates/polyol, le mécanisme de formation des mousses PIR et PUR/PIR étant similaire à celui des mousses PUR.

Plusieurs compositions pour la formulation de mousses PUR/PIR sont décrites dans l’art antérieur, dont les demandes de brevet US 2010/0116829 et WO 2020/104749 ou le brevet US 8,940,803.

Cependant, aucune des compositions ne permet d’obtenir une mousse ayant à la fois un bon coefficient thermique, des propriétés mécaniques satisfaisantes et remplissant le cahier des charges de l’industrie, et dont la viscosité de la composition de la mousse permet une répartition homogène.

Les inventeurs ont ainsi découvert une composition pour la formulation d’une mousse de polyuréthanne répondant à au moins certaines des lacunes observées dans le domaine technique jusqu’à présent.

EXPOSE DE LA TECHNOLOGIE

La présente technologie concerne un mélange de polyols, caractérisée en ce que le mélange de polyols comprend trois (3) polyols différents et un polyol allongeur de chaine, lesdits polyols différents étant choisis parmi les polyols polyéthers et les polyols polyesters. Ce mélange est utilisé pour la formulation d’une mousse de polyuréthane/polyisocyanurate (PUR/PIR), la composition de la mousse comprenant ledit mélange de polyols, au moins un composé polyisocyanate et un catalyseur.

La présente technologie concerne un mélange de polyols, caractérisé en ce que les polyols de polyéthers sont des polyols à base de glycérol et de sorbitol et/ou des polyols à base de glycérol et de sucrose.

La présente technologie concerne un mélange de polyols, caractérisée en ce que les polyols polyester sont des polyol polyesters aromatiques, de préférence des dérivés de l’acide phtalique.

La présente technologie concerne un mélange de polyols, caractérisée en ce que le polyol allongeur de chaine est un dérivé de type glycol, préférentiellement du dipropylène glycol.

La présente technologie concerne un mélange de polyols, caractérisée en ce que le mélange a une viscosité comprise entre 400 et 800 mPa.s à 25 °C.

La présente technologie concerne un mélange de polyols, caractérisé en qu’il comprend : de 28 pp à 100 pp de polyols polyéthers, et de 18 pp à 67 pp d’un premier polyol polyéther et de 10 pp à 25 pp d’un deuxième polyol polyéther, de 5 pp à 40 pp d’un polyol polyester, et de 15 pp à 30 pp d’un polyol allongeur de chaine. La présente technologie concerne donc aussi la composition de la mousse, qui peut en outre comprendre des agents d’expansion et des additifs.

La présente technologie concerne donc aussi la composition d’une mousse PUR/PIR, caractérisée en ce que la composition comprend : le mélange de polyols comprenant trois (3) polyols différents et un polyol allongeur de chaine, tel que défini dans la présente technologie, au moins un composé polyisocyanate, et un catalyseur.

La présente technologie concerne donc aussi la composition d’une mousse PUR/PIR, caractérisée en que la composition comprend entre 90 pp et 120 pp de polysiocyanate pour 100 pp de polyols. La présente technologie concerne donc aussi la composition d’une mousse PUR/PIR, caractérisé en ce que le polyisocyanate est choisi parmi les diisocyanates aromatiques, de préférence, le composé isocyanate est du diisocyanate de méthylène diphényle (MDI).

La présente technologie concerne donc aussi la composition d’une mousse PUR/PIR, caractérisée en ce que le catalyseur est choisi parmi les catalyseurs stanniques et les carboxylates de potassium, ou un mélange de ceux-ci.

La présente technologie concerne donc aussi la composition d’une mousse PUR/PIR, caractérisée en ce que la composition comprend en outre un agent d’expansion choisi parmi l’eau, le CO ₂ et les agents d’expansion fluorés, ou un mélange de ceux-ci.

La présente technologie concerne donc aussi la composition d’une mousse PUR/PIR, caractérisée en ce qu’elle comprend en outre un ou plusieurs additifs.

La présente technologie a d’autre part pour objet la mousse PUR/PIR obtenue qui présente les caractéristiques suivantes : une densité comprise entre 110 kg/m ³ et 130 kg/m ³ , une conductivité thermique comprise 24 mW/m.K et 26 mW/m.K, et /ou une contrainte en compression comprise entre 1 ,30 MPa et 1 ,50 MPa.

La présente technologie a d’autre part pour objet la mousse PUR/PIR obtenue à partir de la composition définie précédemment.

La présente technologie a d’autre part pour objet la mousse PUR/PIR, caractérisée en ce que ladite mousse a une densité comprise entre 110 et 130 kg/m ³ .

La présente technologie a d’autre part pour objet la mousse PUR/PIR, caractérisée en que ladite mousse a conductivité thermique comprise entre 24 et 26 mW/m.K.

La présente technologie a d’autre part pour objet la mousse PUR/PIR, caractérisée en que ladite mousse présente une contrainte en compression comprise entre 1 ,30 et 1 ,50 MPa.

La présente technologie comprend par ailleurs un procédé de fabrication de ladite mousse PUR/PIR, ledit procédé comprenant les étapes de : i) mettre en contact au moins un composé polyisocyanate et le mélange de polyols comprenant trois (3) polyols différents et un polyol allongeur de chaine, lesdits polyols étant choisis parmi les polyols polyéthers et les polyols polyesters, en présence de catalyseur(s), d’agent(s) d’expansion et optionnellement de retardate u r(s) de flamme et d’additif(s) ; ii) déposer la composition de la mousse PUR/PIR sur un empilement de fibres de verre ou de mat de verre, et iii) laisser solidifier ladite formulation après expansion de façon à former un bloc de mousse.

La mousse ainsi obtenue peut être utilisée en tant qu’isolant thermique, et plus particulièrement en tant qu’isolant pour les cuves de méthaniers. La présente technologie concerne aussi l’utilisation de la mousse de polyuréthane/polyisocyanurate définie précédemment, ou obtenue selon le procédé défini précédemment pour une isolation thermique.

DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE LA TECHNOLOGIE

Définitions

Dans le cadre de la présente technologie, le terme « environ » est utilisé explicitement ou non, chaque quantité présentée dans le contexte de la présente description se réfère à la valeur réelle donnée mais aussi à l'approximation de cette valeur donnée qui serait raisonnablement déduite sur la base de l'homme du métier, y compris les équivalents et approximations dus aux conditions expérimentales et/ou de mesure pour une telle valeur donnée. Par exemple, le terme « environ » dans le contexte d'une valeur ou d'une plage donnée fait référence à une valeur ou une plage qui se situe à moins de 20%, de préférence à moins de 15%, plus préférablement à moins de 10%, plus préférablement à moins de 9%, plus préférablement à moins de 8% plus préférablement à moins de 7%, plus préférablement à moins de 6 %, et plus préférablement à moins de 5% de la valeur ou de la plage donnée.

Dans le cadre de la présente technologie, on entend par « polyols » tout composé organique portant au moins deux groupes hydroxyle (-OH) dans leur structure moléculaire. La réactivité des polyols est définie par différents paramètres tels que la fonctionnalité, l’indice hydroxyle, et l’aromaticité.

La fonctionnalité fait référence au nombre moyen de groupes hydroxyles réactifs présents par molécule. Lors de la production de mousses, les groupes hydroxyles réagissent avec des groupes isocyanates (-NCO) qui sont liés aux composés isocyanates.

L’indice hydroxyle, ou indice OH aussi noté IOH, des polyols fait référence au nombre de groupes hydroxyle (-OH) réactifs disponibles pour la réaction. L’indice hydroxyle est exprimé en milligramme (mg) d’hydroxyde de potassium (KOH) équivalent à la teneur en hydroxyle d’un gramme (g) de polyols, et noté « mg KOH/g polyols » dans la présente demande. L’indice hydroxyle est ainsi déterminé selon la norme ASTM D4274-16. La détermination de l’indice hydroxyle permet notamment d’apprécier l’efficacité de la réticulation de la formulation.

L’aromaticité des composés est une propriété intrinsèque due à la présence d’une structure cyclique, plane et particulièrement stable. Un composé est dit aromatique si sa structure satisfait les règles de Hückel.

On entend par « polyol polyéther » des polyols comprenant une ou plusieurs fonctionnalités éther au sein de leur structure moléculaire. On entend par « polyol polyester » des polyols comprenant une ou plusieurs fonctionnalités ester au sein de leur structure moléculaire.

L’expression « polyol allongeur de chaine » fait référence à des molécules polyols qui ont pour rôle de favoriser la formation de liaisons chimiques et d’améliorer les propriétés physiques du ou des composés obtenus lorsque ces mêmes molécules entrent dans la synthèse du produit final de manière covalente.

On entend par « composé isocyanate » ou « isocyanate » tout composé comprenant au moins une fonction isocyanate au sein de leur structure moléculaire. Les expressions « composé polyisocyanate » ou « polyisocyanate » font référence à tout composé organique portant au moins deux groupes iscoycanate (-NCO) au sein de la structure moléculaire

Les mousses PUR, PIR et PIUR sont obtenues par réaction chimique entre des polyols et des polyisocyanates, et présentent des propriétés différentes en fonction de la nature des composés et des proportions utilisées pour leur formulation. Elles sont notamment définies par le ratio isocyanate/polyols (NCO/OH), aussi appelé Index, qui correspond au rapport entre le nombre de groupes isocyanate divisé par le nombre de groupes hydroxyle des polyols et de tout autre composant porteur de tels groupements.

On distingue ainsi les mousses de polyuréthane (PUR) qui ont un ratio NCO/OH compris entre 1 :1 et 1 ,3:1 , les mousses polyuréthane/polyisocyanurate (PUR/PIR) qui ont un ratio compris entre 1 ,3:1 et 1 ,8:1 , et les mousses polyisocyanurate (PIR) qui ont un ratio compris entre 1 ,8:1 et 2,8:1.

Le terme « mousse » fait référence à un composé de structure alvéolaire tridimensionnelle de type expansé. La mousse est obtenue par la réaction chimique entre des polyisocyanates et des polyols en présence d’autres composés, notamment des catalyseurs et des agents d’expansion ou agents gonflant. La mousse ainsi obtenue peut être rigide ou souple, à cellules ouvertes ou fermées. Selon la présente technologie, la mousse PUR/PIR est une mousse rigide comprenant des cellules fermées et emmagasinant un gaz.

Les « cellules fermées emmagasinant un gaz » telles que visées par la présente technologie renferment un gaz provenant de l’agent d’expansion, soit par une réaction chimique lorsqu’il s’agit d’un agent d’expansion chimique, comme le dioxyde de carbone (CO ₂ ) si l’agent chimique est de l’eau, ou d’un agent d’expansion physique tels que le diazote (N ₂ ), le dioxygène (O ₂ ), le dioxyde de carbone (CO ₂ ), les hydrocarbures, les chlorofluorocarbures, les hydrochlorocarbures, les hydrofluorocarbures, les hydrochlorofluorocarbures ou les mélanges. Les agents d’expansion physiques se trouvent sous la forme de gaz ou liquide qui se dispersent dans la masse liquide de copolymère. Lors de la formation de la mousse, la nucléation et la croissance de bulles génèrent alors une structure cellulaire fermée emmagasinant le gaz.

Les expressions « agent d’expansion » ou « agent gonflant » font référence à des composés induisant par une action chimique et/ou physique une expansion de la composition au cours de l’étape de moussage.

En plus des composés essentiels à leur formulation, les mousses PUR/PIR peuvent comprendre des retardateurs de flamme. Comme le nom l’indique, les retardateurs de flamme font référence à des composés ayant la propriété de réduire ou d'empêcher la combustion ou le réchauffement des matériaux comprenant lesdits composés.

Dans le cadre de la présente technologie, les différents ingrédients entrant dans la composition de la mousse PUR/PIR sont définis en pourcentage par rapport au poids total de polyols. La teneur des différents ingrédients peut aussi être exprimée en partie en poids (pp) ou partie pondérale par rapport au poids total de polyols de la composition.

Mélange de polyols

La présente technologie concerne un mélange de polyols pour la préparation d’une mousse de polyuréthane/polyisocyanurate (PUR/PIR), caractérisée en ce que le mélange de polyols comprend trois (3) polyols différents et un polyol allongeur de chaine, lesdits polyols différents étant choisis parmi les polyols polyéthers et les polyols polyesters.

Les polyols polyéther et les polyols polyesters employés dans des compositions pour la formulation de mousses PUR/PIR sont bien connus de l’homme du métier.

Polyols polyéthers

Les polyols polyéthers employés dans les compositions de mousses PUR/PIR ont généralement un poids moléculaire compris entre environ 150 g/mol et environ 1600 g/mol, une fonctionnalité comprise entre 3 et 8, et un indice hydroxyle compris entre environ 250 mg KOH/ g de polyols et environ 1000 mg KOH/ g de polyols.

Dans le cadre de la présente technologie, les polyols polyéthers possèdent un poids moléculaire inférieur ou égal à environ 1000 g/mol, préférentiellement inférieur ou égal à environ 800 g/mol. Dans un mode de réalisation, les polyols polyéthers ont un poids moléculaire supérieur ou égal à environ 200 g/mol. Dans un autre mode de réalisation, les polyols polyéthers employés dans la composition de la mousse PUR/PIR ont un poids moléculaire compris entre environ 200 g/mol et environ 800 g/mol. Avantageusement, les polyols polyéthers selon la technologie ont un poids moléculaire compris entre environ 200 g/mol et environ 600 g/mol, préférentiellement entre environ 300 g/mol et environ 600 g/mol.

Encore, dans un autre mode de réalisation, les polyols polyéthers ont un poids moléculaire compris entre environ 350 g/mol et environ 600 g/mol, entre environ 400 g/mol et environ 600 g/mol, entre environ 450 g/mol et 600 g/mol, ou entre environ 500 g/mol et 600 g/mol. Avantageusement et dans un autre mode de réalisation, les polyols polyéthers employés dans la composition de la mousse PUR/PIR ont un poids moléculaire compris entre environ 550 g/mol et environ 600 g/mol, préférentiellement entre environ 580 g/mol et environ 600 g/mol.

Les polyols polyéthers compris dans le mélange de polyols pour la préparation d’une mousse PUR/PIR ont un indice hydroxyle compris entre environ 50 mg KOH/g de polyols et environ 850 mg KOH/g de polyols. Dans le cadre de la présente technologie, le mélange comprend des polyols polyéthers avec un indice hydroxyle inférieur ou égal à environ 800 mg KOH/g de polyols, préférentiellement inférieur ou égal à environ 700 mg KOH/g de polyols, voir même inférieur ou égal à environ 600 mg KOH/g de polyols. Dans un mode de réalisation, les polyols polyéthers ont un indice hydroxyle compris entre environ 50 mg KOH/g de polyols et environ 600 mg KOH/g de polyols, préférentiellement entre environ 100 mg KOH/g de polyols et environ 600 mg KOH/g de polyols, plus préférentiellement entre environ 200 mg KOH/g de polyols et environ 600 mg KOH/g de polyols. Dans un autre mode de réalisation, les polyols polyéthers ont un indice hydroxyle compris entre environ 100 mg KOH/g de polyols et environ 300 mg KOH/g de polyols, entre environ 200 mg KOH/g de polyols et environ 300 mg KOH/g de polyols, entre environ 200 mg KOH/g de polyols et environ 400 mg KOH/g de polyols ou entre environ 300 mg KOH/g de polyols et 400 mg KOH/g de polyols. Encore dans un autre mode de réalisation, l’indice hydroxyle des polyols polyéthers employés dans le mélange de polyols pour la préparation d’une mousse PUR/PIR est compris entre environ 400 mg KOH/g de polyols et environ 600 mg KOH/g de polyols ou entre environ 300 mg KOH/g de polyols et environ 500 mg KOH/g de polyols. Avantageusement, les polyols polyéthers ont un indice hydroxyle compris entre environ 350 mg KOH/g et environ 400 mg KOH/g de polyols, ou entre environ 350 mg KOH/g de polyols et environ 500 mg KOH/g de polyols. Plus précisément, les polyols polyéthers ont un indice hydroxyle compris entre environ 350 mg KOH/g et environ 390 mg KOH/g de polyols, préférentiellement entre environ 350 mg KOH/g et environ 360 mg KOH/g de polyols. Dans un autre mode réalisation, l’indice hydroxyle des polyols polyéthers est compris entre environ 390 mg KOH/g et environ 500 mg KOH/g de polyols, plus précisément entre environ 390 mg KOH/g et environ 470 mg KOH/g de polyols.

Les polyols polyéthers peuvent aussi être définis par leur fonctionnalité et leur viscosité. Ainsi, les polyols polyéthers entrant dans le mélange de polyols pour la préparation d’une mousse PUR/PIR ont une fonctionnalité comprise entre 3 et 8, préférentiellement entre 3 et 6. La viscosité des polyols polyéthers est inférieure à 5000 mPa.s à 25 °C, préférentiellement inférieure ou égale à 4000 mPa.s à 25 °C. Dans un mode de réalisation, la viscosité des polyols polyéthers est comprise entre 2500 et 3000 mPa.s à 25 °C. Dans un autre mode de réalisation, la viscosité est inférieure à 1500 mPa.s à 25 °C. Dans un autre mode de réalisation, la viscosité des polyols polyéthers est d’environ 700 mPa.s à 25 °C.

Dans le cadre de la présente technologie, les polyols polyéthers sont des polyols à base de glycérol. Plus précisément, les polyols polyéthers sont des polyols à base de glycérol et de carbohydrates.

Des exemples de carbohydrates appropriés pour les polyols polyéthers sont le sucrose, le sorbitol, le fructose, le glucose, le lactose, le maltose, le galactose, le sorbose, le xylose, l’arabinose, le mannose, la cellobiose, le méthyl glucoside, et les mélanges de ceux- ci. Dans un mode de réalisation préféré les polyols polyéthers à base de carbohydrate et employés dans le mélange de polyols pour la préparation d’une mousse PUR/PIR sont des polyols à base de sucrose et/ou de sorbitol. Avantageusement, les polyols polyéthers employés dans le mélange de polyols pour la préparation d’une mousse PUR/PIR sont des polyols à base de glycérol et de sorbitol et/ou des polyols à base de glycérol et de sucrose.

De tels polyols polyéthers sont disponibles commercialement. On peut notamment citer DALTOLAC® R404 commercialisé par Huntsman Corporation, MULTRANOL® 9260, MULTRANOL® 4030 et MULTRANOL® 4034 commercialisés par Bayer Corporation, THANOL® R-572 commercialisé par Arco Chemical, POLY G® 74-53 commercialisé par Olin Chemical, VORANOL® 202, VORANOL® 280, VORANOL® 360, VORANOL® 370, VORANOL® 490, VORANOL® 520, VORANOL® 615 et VORANOL® 800, commercialisés par Dow Chemicals Co, et RUBINOL® R180 et RUBINOL® R140 commercialisés par ICI Polyurethanes.

Les polyols polyéthers employés dans le mélange de polyols pour la formulation de la mousse sont les composés préférentiellement commercialisés par Huntsman Corporation et Dow Chemicals Co. Il s’agit plus particulièrement des composés DALTOLAC® R404 et VORANOL® 360.

Les polyols polyéthers employés dans le mélange de polyols peuvent être identiques ou différents, et ainsi avoir des caractéristiques intrinsèques identiques ou différentes. Dans un mode de réalisation, les polyols polyéthers sont identiques. Dans un autre mode de réalisation, et avantageusement, les polyols polyéthers sont différents.

Polyols polyesters

En plus des polyols polyéthers, le mélange de polyols selon la présente technologie comprend des polyols polyéthers.

Dans le cadre de la présente technologie, les polyols polyéthers ont un poids moléculaire compris entre environ 180 g/mol et environ 4000 g/mol. Dans un mode de réalisation, le poids moléculaire des polyols polyesters est inférieur ou égal à environ 3000 g/mol, inférieur ou égal à environ 2000 g/mol, voir même inférieur ou égal à environ 1000 g/mol. Dans un autre mode de réalisation, le poids moléculaire est supérieur ou égal à environ 180 g/mol, voire même supérieur ou égal à environ 200 g/mol. Encore, dans un autre mode de réalisation, les polyols polyéthers ont un poids moléculaire compris entre environ 200 g/mol et 900 g/mol, préférentiellement entre environ 200 g/mol et environ 800 g/mol, plus préférentiellement entre environ 200 g/mol et environ 700 g/mol. Plus précisément, les polyols polyéthers employés dans le mélange de polyols pour la préparation d’une mousse PUR/PIR ont un poids moléculaire compris entre environ 250 g/mol et environ 600 g/mol, préférentiellement entre environ 250 g/mol et environ 550 g/mol. Avantageusement, le poids moléculaire des polyols polyéthers est compris entre environ 300 g/mol et environ 550 g/mol, préférentiellement entre environ 400 g/mol et environ 550 g/mol. Dans un autre mode de réalisation, le poids moléculaire des polyols polyéthers est compris entre environ 420 g/mol et environ 500 g/mol, entre environ 430 g/mol et environ 500 g/mol, entre environ 450 g/mol et environ 500 g/mol, et préférentiellement entre environ 460 g/mol et environ 490 g/mol. En parallèle, les polyols polyester utilisés dans le mélange de polyols pour la préparation d’une mousse PUR/PIR ont un indice hydroxyle compris entre environ 100 mg KOH/g de polyols et environ 400 mg KOH/g de polyols, préférentiellement entre environ 150 mg KOH/g de polyols et environ 400 mg KOH/g de polyols, plus préférentiellement entre environ 150 mg KOH/g de polyols et environ 350 mg KOH/g de polyols. Dans un autre mode de réalisation, les polyols polyesters selon la présente technologie ont un indice hydroxyle compris entre environ 200 mg KOH/g et environ 350 mg KOH/g de polyols, préférentiellement entre environ 200 mg KOH/g et environ 300 mg KOH/g de polyols, plus préférentiellement entre environ 220 mg KOH/g de polyols et environ 300 mg KOH/g de polyols. Plus précisément, les polyols polyéthers présents dans le mélange de polyols ont un indice hydroxyle compris entre environ 220 mg KOH/g de polyols et environ 270 mg KOH/g de polyols, entre environ 220 mg KOH/g de polyols et environ 260 mg KOH/g de polyols, entre environ 220 mg KOH/g de polyols et environ 250 mg KOH/g de polyols ou entre environ 230 mg KOH/g de polyols et 250 mg KOH/g de polyols.

Concernant la fonctionnalité des polyols polyesters entrant dans la composition, celle- ci est comprise entre 1 ,5 et 5, préférentiellement entre 1 ,5 et 3. Dans un mode de réalisation, la fonctionnalité des polyols polyesters est comprise entre 1 ,5 et 2,5. Avantageusement, les polyols polyesters ont une fonctionnalité de 2.

Comme pour les polyols polyéthers, la viscosité des polyols polyester est inférieure à 5000 mPa.s à 25 °C. Selon un mode de réalisation, la viscosité est supérieure ou égale à 1000 mPa.s, voire même supérieure ou égale à 2000 mPa.s. Avantageusement, la viscosité des polyols polyéthers employés dans le mélange de polyols pour la préparation d’une mousse PUR/PIR est comprise entre 2500 mPa.s et 4500 mPa.s à 25 °C, préférentiellement entre 2500 et 4000 mPa.s, et plus préférentiellement entre 3000 et 4000 mPa.s à 25 °C.

Les polyols polyester employés dans le mélange de polyols peuvent être identiques ou différents.

Du point de vue structurel, les polyols polyéthers utilisés dans le mélange de polyols selon la technologie et entrant dans la préparation d’une mousse PUR/PIR sont des polyols polyéthers aromatiques obtenus par une réaction d’estérification d’un acide phtalique ou d’un anhydride phtalique. Dans un mode de réalisation, les polyols polyester sont des polyols polyesters aromatiques, de préférence des dérivés de l’acide phtalique.

Des exemples de polyol polyesters commerciaux sont STEPANPOL® PS-2352, STEPANPOL® PS-1752, SEPANPOL® PS-3152 et STEPANPOL® PS-3024 commercialisés par Stepan Company.

Dans un mode de réalisation, les polyols polyesters employés dans le mélange de polyols sont les composés STEPANPOL®, et plus particulièrement STEPANPOL® PS-2352.

Mélange de 3 polyols différents Dans le cadre de la présente technologie, le mélange de polyols pour la préparation d’une mousse PUR/PIR comprend un mélange de trois (3) polyols différents, lesdits polyols étant choisis parmi les polyols polyéthers et les polyols polyesters précédemment définis. Dans un mode de réalisation, le mélange de trois (3) polyols différents comprend trois (3) polyols polyéthers. Dans un autre mode de réalisation, le mélange de trois (3) polyols différents comprend deux (2) polyols polyéthers et (1) polyol polyester. Dans un autre mode de réalisation, le mélange de trois (3) polyols différents comprend un (1) polyol polyéther et deux

(2) polyols polyester. Encore dans un autre mode de réalisation, le mélange de trois (3) polyols différents comprend trois (3) polyols polyesters. Avantageusement, le mélange de trois (3) polyols différents selon l’invention comprend deux (2) polyols polyéthers et un (1) polyol polyester.

Avantageusement, le mélange de trois (3) polyols différents comprend ainsi: un premier polyol polyéther dont le poids moléculaire est compris entre environ 300 g/mol et environ 600 g/mol, possède un indice hydroxyle compris entre environ 390 mg KOH/g et environ 470 mg KOH/g de polyols et a une viscosité inférieure à 1500 mPa.s à 25 °C, un second polyol polyéther ayant un poids moléculaire compris entre environ 580 g/mol et environ 600 g/mol, un indice hydroxyle compris entre environ 350 mg KOH/g et environ 360 mg KOH/g de polyols, et une viscosité inférieure ou égale à 1500 mPa.s à 25 °C, et un polyol polyester défini par un poids moléculaire compris entre environ 460 g/mol et environ 490 g/mol, un indice hydroxyle compris entre environ 230 mg KOH/g de polyols et 250 mg KOH/g de polyols et une viscosité comprise entre 3000 et 4000 mPa.s à 25 °C.

Polyol allongeur de chaîne

Le mélange de polyols pour la formulation de la mousse PUR/PIR comprend en plus un polyol allongeur de chaine. Le mélange de polyols comprend donc : un mélange de trois

(3) polyols différents choisis parmi les polyols polyéthers et les polyols polyesters, et un polyol allongeur de chaine. Les polyols allongeur de chaine sont des composés fonctionnalisés pouvant aussi jouer le rôle d’agent de réticulation. Ces composés ont un poids moléculaire généralement inférieur à 350 g/mol et possèdent de 2 à 14 atomes de carbone.

Dans le cadre de la présente technologie, les polyols allongeurs de chaine ont un poids moléculaire compris entre environ 50 g/mol et environ 300 g/mol, préférentiellement entre environ 50 g/mol et environ 250 g/mol, plus préférentiellement entre environ 50 g/mol et environ 200 g/mol. Avantageusement, les polyols allongeurs de chaine ont un poids moléculaire compris entre environ 100 g/mol et environ 150 g/mol. Dans un mode de réalisation préféré, les polyols allongeurs de chaine ont un poids moléculaire d’environ 134 g/mol.

L’indice hydroxyle des polyols allongeurs de chaine employés dans le mélange de polyols pour la préparation d’une mousse PUR/PIR est compris entre environ 100 mg KOH/g de polyols et environ 1000 mg KOH/g de polyols. Dans un mode de réalisation, les polyols allongeurs de chaine ont un indice hydroxyle supérieur ou égal à environ 200 mg KOH/g de polyols, préférentiellement supérieur ou égal à environ 300 mg KOH/g de polyols, plus préférentiellement supérieur ou égal à environ 500 mg KOH/g de polyols. Dans un autre mode de réalisation, l’indice hydroxyle des polyols allongeurs de chaine est compris entre environ 500 mg KOH/g de polyols et environ 1000 mg KOH/g de polyols, préférentiellement entre environ 600 mg KOH/g de polyols et environ 1000 mg KOH/g de polyols, plus préférentiellement entre environ 700 mg KOH/g de polyols et environ 1000 mg KOH/g de polyols. Encore dans un autre mode de réalisation, l’indice hydroxyle des polyols allongeurs de chaine entrant dans le mélange de polyols selon la présente technologie est compris entre environ 800 mg KOH/g de polyols et environ 950 mg KOH/g de polyols, préférentiellement entre environ 800 mg KOH/g de polyols et environ 900 mg KOH/g de polyols. Avantageusement, les polyols allongeurs de chaine ont un indice hydroxyle compris entre environ 800 mg KOH/g de polyols et environ 850 mg KOH/g de polyols, préférentiellement entre environ 820 mg KOH/g de polyols et environ 850 mg KOH/g de polyols, et plus précisément entre environ 830 mg KOH/g de polyols et environ 850 mg KOH/g de polyols. Dans un mode de réalisation préféré, l’indice hydroxyle du polyol allongeur de chaine est d’environ 837 mg KOH/g de polyols.

Une caractéristique supplémentaire des polyols allongeurs de chaine est la fonctionnalité. Dans le cadre de la présente technologie, les polyols allongeurs de chaine ont une fonctionnalité d’environ 2. Avantageusement, les polyols allongeurs de chaines ont une fonctionnalité de 2.

La viscosité des polyols allongeurs de chaine est comprise entre 50 et 500 mPa.s à 25 °C, préférentiellement entre 100 et 300 mPa.s, et plus préférentiellement entre 150 et 250 mPa.s. Plus précisément, la viscosité des polyols allongeurs de chaine est comprise entre 175 et 225 mPa.s, et préférentiellement entre 190 et 210 mPa.s à 25 °C. Avantageusement, le mélange de polyols pour la préparation d’une mousse PUR/PIR comprend un polyol allongeur de chaine avec une viscosité de 200 mPa.s à 25 °C.

Des exemples de polyols allongeurs de chaine sont des composés bifonctionnalisés comme les diamines ou les diols, ou des composés trifonctionnalisés tels que les triamines et les triols. À titre d’exemple, on peut citer l’éthylène glycol, les isomères 1 ,2- et 1 ,3- propanediol, les isomères 1 ,2- et 1 ,3-pentanediol, 1 ,10-decanediol, les isomères 1 ,2-, 1 ,3- et 1 ,4- di hydroxycyclohexane, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le dipropylène glycol, le tripropylène glycol, le 1 ,4-butanediol, le 1 ,6-hexanediol, le bis(2-hydroxyéthyl)hydroquinone, les isomères 1 ,2,4- et 1 ,3,5- trihydroxycyclohexane, le glycérol, le triméthylolpropane, ainsi que les composés oxyde de polyalkylène à bas poids moléculaire comprenant des groupes hydroxyles à base d’oxyde d’éthylène et/ou d’oxyde de 1 ,2-propylène et les composés définis ci-dessus. Dans un mode de réalisation, le polyol allongeur de chaine employé dans le mélange de polyols est un dérivé de type glycol, notamment choisi parmi les dérivés de l’éthylène glycol ou du propylène glycol. Dans un mode de réalisation préféré, le composé allongeur de chaine est le dipropylène glycol.

Mélange de 4 polyols

Le polyol allongeur de chaine et le mélange de trois (3) polyols différents, lesdits polyols différents étant choisis parmi les polyols polyéthers et les polyols polyesters, définissent ainsi le mélange de polyols pour la préparation d’une mousse PUR/PIR selon la présente technologie.

Le mélange de polyols pour la préparation d’une mousse PUR/PIR, comprend, en partie en poids par rapport au poids total de polyols : d’environ 20 pp à environ 100 pp de polyols polyéthers, et préférentiellement d’environ 10 pp à environ 70 pp d’un premier polyol polyéther et d’environ 10 pp à 40 pp d’un second polyol polyéther, d’environ 5 pp à environ 50 pp de polyols polyesters, et d’environ 10 pp à environ 30 pp de polyols allongeur de chaine.

Dans un autre mode de réalisation, le mélange de polyols comprend : d’environ 28 à environ 100 pp de polyols polyéthers, et préférentiellement d’environ 18 à 67 pp d’un premier polyol polyéther et d’environ 10 pp à 25 pp d’un second polyol, d’environ 5 pp à environ 40 pp de polyols polyesters, et d’environ 15 pp à environ 30 pp de polyols allongeur de chaine.

Préférentiellement, le mélange de polyols comprend : d’environ 65 à environ 80 pp de polyols polyéthers, et préférentiellement d’environ 44 à 55 pp d’un premier polyol polyéther et d’environ 15 pp à 25 pp d’un second polyol, d’environ 20 pp à environ 35 pp de polyols polyesters, et d’environ 15 pp à environ 25 pp de polyols allongeur de chaine.

Plus préférentiellement, le mélange de polyols comprend : d’environ 65 à environ 80 pp de polyols polyéthers, et préférentiellement d’environ 48 à 55 pp d’un premier polyol polyéther et d’environ 17 pp à 23 pp d’un second polyol, d’environ 25 pp à environ 32 pp de polyols polyesters, et d’environ 18 pp à environ 25 pp de polyols allongeur de chaine.

Avantageusement, le mélange de polyols comprenant trois (3) polyols différents et un polyols allongeur de chaine, lesdits polyols différents étant choisis parmi les polyols polyéthers et les polyols polyesters, comprend, en partie en poids par rapport au poids total de polyols : environ 70 pp de polyols polyéthers, environ 30 pp de polyols polyesters, et environ 20 pp de polyols allongeur de chaine

Plus précisément, le mélange de polyols comprend, en partie en poids par rapport au poids total de polyols : environ 50 pp d’un premier polyol polyéther, environ 20 pp d’un second polyol polyéther, environ 30 pp de polyols polyesters, et environ 20 pp de polyols allongeur de chaine.

Dans un autre mode de réalisation, le mélange de polyols pour la préparation d’une mousse PUR/PIR comprend, en pourcentage massique par rapport au poids total en polyols : environ 20 à environ 85% de polyols polyéthers, et préférentiellement d’environ 30 à 60% d’un premier polyol polyéther et d’environ 5 à environ 40% d’un second polyol polyéther, environ 10 à environ 50% de polyols polyesters, et environ 5 à environ 35% de polyols allongeur de chaine.

Dans un autre mode de réalisation, le mélange de polyols pour la préparation d’une mousse PUR/PIR comprend, en pourcentage massique par rapport au poids total en polyols : environ 30 à environ 70% de polyols polyéthers, et préférentiellement d’environ 35 à 50% d’un premier polyol polyéther et d’environ 10 à environ 35% d’un second polyol polyéther, environ 15 à environ 35% de polyols polyesters, et environ 10 à environ 25% de polyols allongeur de chaine.

Dans un autre mode de réalisation, le mélange de polyols pour la préparation d’une mousse PUR/PIR comprend, en pourcentage massique par rapport au poids total en polyols : environ 40 à environ 60% de polyols polyéthers, et préférentiellement d’environ 35 à 50% d’un premier polyol polyéther et d’environ 10 à environ 25% d’un second polyol polyéther, environ 20 à environ 30% de polyols polyesters, et environ 15 à environ 25% de polyols allongeur de chaine.

Avantageusement, le mélange de polyols comprend, en pourcentage massique par rapport au poids total en polyols : environ 58% de polyols polyéthers, et préférentiellement environ 42% d’un premier polyol polyéther et environ 16% d’un second polyol polyéther, environ 24% de polyols polyesters, et environ 18% de polyols allongeur de chaine.

Le mélange de polyols ainsi obtenu et comprenant trois (3) polyols différents et un polyol allongeur de chaine, les polyols différents étant choisis parmi les polyols polyesters et les polyols polyéthers, présente une viscosité inférieure à 5000 mPa.s à 25 °C, préférentiellement inférieure à 1000 mPa.s à 25 °C, plus préférentiellement inférieure ou égale à 900 mPa.s à 25 °C. Dans un autre mode de réalisation, la viscosité du mélange de polyols est égale ou supérieure à 200 mPa.s, préférentiellement égale ou supérieure à 300 mPa.s, plus préférentiellement égale ou supérieure à 400 mPa.s à 25 °C. Encore, dans un autre mode de réalisation, le mélange de polyols a une viscoisté comprise entre 400 et 900 mPa.s à 25 °C. Avantageusement, le mélange de polyols selon la présente technologie et utilisé pour la composition d’une mousse PUR/PIR a une viscosité comprise entre 400 et 800 mPa.s à 25 °C, préférentiellement entre 500 et 800 mPa.s, et plus préférentiellement entre 600 et 800 mPa.s à 25 °C. Dans un autre mode de réalisation, la viscosité du mélange de polyol est de 750 mPa.s à 25 °C.

Composition de la mousse PUR/PIR

Le mélange de polyols comprenant trois (3) polyols différents et un polyol allongeur de chaine, les polyols différents étant choisis parmi les polyols polyesters et les polyols polyéthers, peut être utilisé pour la préparation d’une mousse PUR/PIR.

La mousse PUR/PIR est une structure alvéolaire composée de fines cellules fermées et enfermant un gaz. La formation des mousses de type PUR/PIR est bien connue de l’homme du métier, et implique une réaction multi-composants entre un ou plusieurs polyols, un ou plusieurs polyisocyanate et un agent d’expansion, également désigné sous le terme d’agent gonflant. Cette réaction de condensation peut être catalysée par des composés à caractère basique et/ou nucléophiles tels que des amines tertiaires, des complexes organométalliques ou des complexes de métaux alcalins.

Ainsi, la composition de la mousse PUR/PIR selon la présente technologie comprend un mélange de polyols comprenant trois (3) polyols différents et un polyol allongeur de chaine, tel que défini précédemment, et au moins un composé polyisocyanate et un catalyseur.

Composés polyisocyanate

Les composés polyisocyanate se caractérisent par la présence d’au moins deux groupes isocyanate (-NCO) au sein de leur structure moléculaire.

Les composés polyisocyanate appropriés pour la composition d’une mousse PUR/PIR sont connus de l’homme du métier. Les composés polyisocyanate comprennent les polyisocyanates aromatiques, aliphatiques, cycloaliphatiques, arylaliphatiques et leurs mélanges.

Dans le cadre de la présente technologie, les composés polyisocyanate sont des composés diisocyanate, c’est-à-dire comprenant deux groupes isocyanate, et peuvent être aliphatiques ou aromatiques.

Les composés polyisocyanate présentent une viscosité comprise entre 100 et 3000 mPa.s à 25 °C. Les polyisocyanates employés dans la composition de la mousse PUR/PIR ont une viscosité inférieure ou égale à 2000 mPa.s, voire même inférieure à 1000 mPa.s. Dans un mode de réalisation, les polyisocyanates ont une viscosité comprise entre 200 et 1000 mPa. s, préférentiellement entre 200 et 800 mPa.s, plus préférentiellement entre 200 et 600 mPa.s à 25 °C.

La fonctionnalité du composé polyisocyanate est comprise entre 2,5 et 3,5, et est avantageusement comprise entre 2,7 et 3,1 .

Des composés diisocyanate appropriés pour l’invention sont le diisocyanate d’héxaméthylène (HDI), le diisocyanate d’isophore (IPDI), le 4,4’-dicyclohexylméthane diisocyanate (H12MDI), le 1 ,4-cyclohexane diisocyanate (CHDI), le £>/s(iscocyanatomethyl)cyclo-hexane (H6XDI,DDI), le m-xylène diisocyanate (m-XDI), le tetraméthyxylylène diisocyanate (TMXDI), les composés diisocyanate de toluène (TDI) tels que les isomères 2,4- et 2,6- diisocyanate de toluène (2,4-TDI et 2,6-TDI), les composés diisocyanate de diphénylméthylène (MDI), tels que les isomères 4,4’-, 2,4’- et 2,2’-diisocyanate de diphénylméthane (2,4’-MDI, 2,4’-MDI et 2,2’-MDI), et les composés dibenzyl diisocyanate, tels que les isomères 4,4’- et 2,4’-dibenzyl diisocyanate (4,4’-DBDI et 2,4’-DBDI).

Dans un mode de réalisation de la présente technologie, le composé polyiscoyanate est un composé diisocyanate aromatique, préférentiellement choisi parmi les composés diisocyanate de toluène (TDI), les composés diisocyanate de diphénylméthylène (MDI) et les composés dibenzyl diisocyanate (DBDI). Avantageusement, le composé diisocyanate est choisi parmi les composés diisocyanate de méthylène diphényle (MDI).

Les composés diisocyanate peuvent éventuellement être obtenus commercialement. Des exemples de tels composés sont VORANATE®, VORACOR®, tels que VORACOR® CL100 ou VORACOR® CE101 , ou PAPI® tel que PAPI® 27, disponibles chez Dow Chemical Co et SUPRASEC® S5005, SUPRASEC® S2085 disponibles chez Huntsman et LUPRANATE® M20 et LUPRANATE® M50 disponibles chez BASF.

Il est entendu dans la cadre de la présente technologie que le composé diisocyanate peut être un mélange de plusieurs composés diisocyanate tels que définis précédemment.

La présence du composé polyisocyanate est essentielle à la formation de la mousse en plus du mélange de polyols. La quantité de polyisocyanate est ainsi d’au moins environ 70 pp pour 100 pp de polyols. Dans un mode de réalisation, la quantité de polyisocyanate est comprise entre environ 70 pp et environ 140 pp, préférentiellement entre environ 80 pp et environ 130 pp, plus préférentiellement entre environ 83 pp et environ 128 pp pour 100 pp de polyols. Avantageusement, la quantité de polyisocyanate est comprise entre environ 85 pp et environ 125 pp, préférentiellement entre environ 87 pp et environ 123 pp, plus préférentiellement entre environ 90 pp et environ 120 pp pour 100 pp de polyols.

Dans un autre mode de réalisation, la quantité de polyisocyanates est comprise entre environ 80% et environ 200% en poids par rapport au poids total de polyols. Dans un mode de réalisation, la quantité de polyisocyanates est comprise entre environ 90% et environ 180%, préférentiellement entre environ 100% et environ 150%. Dans un autre mode de réalisation, la quantité de polyisocyanates dans la composition de la mousse PUR/PIR est comprise entre environ 100% et environ 140%, préférentiellement entre environ 110% et environ 130%, plus préférentiellement entre environ 115% et 125%, en poids par rapport au poids total de polyols. Avantageusement, la mousse selon la présente technologie comprend entre environ 117% et 123% de poly isocyanates, préférentiellement entre environ 118 et environ 122%, et plus préférentiellement entre environ 119 et environ 121% en poids par rapport au poids total de polyols.

La quantité de composé isocyanate peut par ailleurs être définie par le ratio isocyanate/polyols. Des exemples de ratios isocyanate/polyols selon la présente technologie incluent 1 :1 , 1 ,8:1. Dans le cadre de la présente invention, les mousses obtenues sont des mousses de type PUR/PIR et ont un ratio isocyanate/polyols compris entre 1 et 1.25.

Catalyseurs

On entend par « catalyseur » tout composé permettant d’accélérer la réaction de polymérisation ou de condensation entre les polyols et les polyisocyanates.

De manière générale, tous les composés permettant de catalyser la réaction entre des polyols et des polyisocyanates peuvent être utilisés.

Les catalyseurs peuvent être les catalyseurs de gélification, d’expansion, de durcissement, ou encore de trimérisation couramment utilisés dans la préparation des mousses PIR. On pourra ainsi se référer aux composés décrits dans « Kunststoffhandbuch, volume 7, Polyurethane », Carl Hanser Verlag, 3 ^ème édition, 1993, chapitre 3.4.1.

Dans le cadre de la présente technologie, les catalyseurs sont choisis parmi les catalyseurs organométalliques, et notamment parmi les catalyseurs stanniques ou à base d’étain, les catalyseurs à base de bismuth et les carboxylates de métaux alcalins.

Dans un mode de réalisation, les catalyseurs sont choisis parmi les carboxylates d’étain (II), tels que l’acétate d’étain, l’octoate d’étain, l’éthylhexanoate d’étain, le laurate d’étain, et les carboxylates d’étain (IV), tels que l’étain dibutyle diacétate, l’étain dibutyle dilaurate (DBTDL), l’étain dibutyle maléate, l’étain dioctyle diacétate.

Dans un autre mode de réalisation, les catalyseurs sont employés dans la composition d’une mousse PUR/PIR sont des catalyseurs à base de bismuth, notamment les carboxylates de bismuth, les alkanolamines de bismuth ou encore les thiolates de bismuth. Des exemples de tels composés sont le bismuth néodécanoate, le 2-éthylhexanoate de bismuth, et l’octanoate de bismuth.

Encore dans un autre mode de réalisation, les catalyseurs employés sont des carboxylates de métaux alcalins, préférentiellement des carboxylates de potassium comme l’acétate de potassium, le formate de potassium ou encore l’octanoate de potassium. Avantageusement, le catalyseur est l’octanoate de potassium.

Dans un autre mode de réalisation, le catalyseur correspond à un mélange de catalyseurs, préférentiellement un mélange comprenant un catalyseur à base d’étain et un carboxylate de métal alcalin. Ainsi, dans un autre mode de réalisation, le mélange comprend un catalyseur stannique et l’octanoate de potassium.

Ainsi, le catalyseur entrant dans la composition de la mousse PUR/PIR est choisi parmi les catalyseurs stanniques, les carboxylates de potassium ou un mélange de ceux-ci.

Des catalyseurs commerciaux peuvent aussi être employés dans la composition de la mousse PUR/PIR, tels que les catalyseurs de type POLYCAT® commercialisés par Evonik Industries, et plus particulièrement POLYCAT® 5, POLYCAT® 9, POLYCAT® 203, ou encore les catalyseurs de type KOSMOS®, comme KOSMOS® T12N, commercialisés par Evonik Industries.

Agents d’expansion

La composition de la mousse PUR/PIR comprend en outre un agent d’expansion ou agent gonflant. Cet élément permet d’obtenir une structure alvéolaire de type mousse et peut être de nature physique et/ou chimique. Avantageusement, l’agent d’expansion consiste en une combinaison des deux.

Les agents d’expansion physiques sont bien connus de l’homme du métier, et comprennent les hydrochlorofluorocarbures (HCFC), les hydrofluorocarbures (HFC) ou encore les hydrofluorooléfines (HFO).

Des exemples de hydrochlorofluorocarbures sont HCFC-123 (2,2-dichloro-1 ,1 ,1- trifluoroéthane) et HCFC-141 b (1 ,1-dichloro-1-fluoroéthane).

Ainsi, dans un mode de réalisation de l’invention, l’agent d’expansion est choisi parmi les hydrofluorocarbures (HFC), tels que HFC-245fa (1 ,1 ,1 ,3,3-pentafluoropropane), HFC- 365mfc (1 ,1 ,1 ,3,3-pentafluorobutane, HFC-134a (1 ,1 ,1 ,2-tétrafluoroéthane) et HFC-152a (1 ,1- difluoroéthane) ou les hydrofluoroléfines (HFO) comme par exemple HFO-1234yf (2, 3,3,3- tétrafluoropropène), HFO-1234ze (1 ,3,3,3-tétrafluoropropène) ou HFO-1233zd (1-chloro- 3,3,3-trifluoropropène).

Dans un autre mode réalisation, l’agent d’expansion est un agent chimique, et plus particulièrement le dioxyde de carbone (CO ₂ ) et/ou l’eau. En effet, la présence d’eau comme agent d’expansion induit le dégagement de CO ₂ qui fait gonfler la mousse. L’agent d’expansion chimique préféré est l’eau.

Les agents d’expansion physiques et chimiques peuvent être utilisés individuellement ou simultanément. Selon une variante de l’invention, l’agent d’expansion comprend un agent physique et un agent chimique. Ainsi, selon un mode de réalisation, l’agent d’expansion est un mélange comprenant un hydroflurocarbure (HFC), une hydrofluorooléfine (HFO) et/ou du dioxyde de carbone (CO ₂ ), dans lequel les composés hydrofluorocarbures et hydrofluorooléfine sont choisis parmi les composés précédemment cités. Dans un autre mode de réalisation, l’agent d’expansion est un mélange comprenant du HCF-365mfc et/ou du HCF- 245fa combiné avec de l’eau. La formulation de la mousse PUR/PIR selon l’invention peut comprendre un ou plusieurs agents d’expansion.

Dans un mode de réalisation, la composition comprend un agent d’expansion choisis parmi l’eau, le CO ₂ , les agents d’expansion fluorés précédemment définis ou un mélange de ceux-ci.

La quantité de l’agent d’expansion physique est calculée en fonction de la masse volumique de la mousse PUR/PIR. Elle est préférentiellement comprise entre 0 et environ 10% en poids par rapport au poids total de polyols. Dans un mode de réalisation, la quantité de l’agent d’expansion est comprise entre environ 2% et environ 10%, préférentiellement entre environ 5% et environ 10% en poids par rapport au poids total de polyols. Avantageusement, la quantité d’agent d’expansion dans la composition de la mousse PUR/PIR est d’environ 7% en poids par rapport au poids total de polyols.

La quantité d’eau dépend elle aussi des caractéristiques de la masse volumique de la mousse souhaitée. Selon l’invention, elle est préférentiellement comprise entre 0 et environ 1%, préférentiellement entre 0 et environ 0,5%, encore plus préférentiellement entre 0 et environ 0,2% en poids par rapport au poids total de polyols.

Retardateurs de flamme

Les mousses PUR/PIR comprennent généralement au sein de leur composition des retardateurs de flamme afin de limiter l’inflammabilité et d’augmenter la résistance au feu de ladite mousse. Les retardateurs de flamme sont bien connus de l’homme du métier, et sont décrits dans « Kunststoffhandbuch », volume 7, « Polyurethane », chapitre 6.1.

Des composés utilisés en tant que retardateurs de flamme sont notamment : le composé bromé lxol®B251 , l'alcool dibromonéopentylique, l'alcool tribromonéopentylique, le diol tétrabromophtalate connu sous le nom PHT4-diol™ , les composés phosphate chlorés tels que le tris(chloropropyl)phosphate (TCPP), le tris(2-chloroéthyl)phosphate (TCEP), le tris(2- chloroisopropyl)phosphate (TCCP) et le tris(1 ,3-dichloroisopropyl)phosphate (TDCPP).

Il est aussi possible d’utiliser des retardateurs de flamme inorganiques, comme le phosphore ou des préparations comprenant du phosphore, le graphite expansible, l'oxyde d'aluminium hydraté, le trioxyde d'antimoine, le polyphosphate d'ammonium, le sulfate de calcium ou encore des dérivés de l'acide cyanurique tels que la mélamine ou des mélanges d'au moins deux retardateurs de flamme tels que le phosphate d'ammonium et la mélamine.

D’autres retardateurs de flamme liquide sans halogène peuvent aussi être cités comme par exemple le phosphate de diéthylméthane (DEEP), le phosphate de triéthyle (TEP), le phosphate de diméthylpropyle (DMPP) ou le phosphate de diphénylcrésyle (DPC).

Dans un mode de réalisation, la composition de la mousse comprend un retardateur de flamme, avantageusement avec une quantité comprise entre 5% et 20% en poids par rapport au poids total de polyols. Dans un autre mode de réalisation, la formulation ne comprend pas de retardateur de flamme. Selon un mode préféré de l’invention, la formulation ne comprend aucun retardateur de flamme.

Additifs

La formulation peut par ailleurs comprendre d’autres additifs couramment utilisés dans la préparation de mousses PUR/PIR, tels que des tensioactifs, des stabilisants, des émulsifiants, des plastifiants, des colorants ou encore des agents de réticulation.

Dans un mode de réalisation, la composition de la mousse comprend au moins un additif, préférentiellement un tensioactif.

Dans un mode de réalisation, la formulation comprend au moins un tensioactif. Les tensioactifs, aussi appelés agents de surface ou surfactants, ou encore émulsifiants, sont des composés qui modifient la tension superficielle entre deux surfaces. Ils ont ainsi pour rôle de solubiliser au moins deux phases non miscibles. Dans le cadre de la présente technologie, la composition de la mousse PUR/PIR peut comprendre un ou plusieurs tensioactifs. Ces composés peuvent être de nature siliconée ou non siliconée, ou un mélange de ceux-ci. Des exemples de tensioactifs siliconés appropriés pour la formulation des mousses PUR/PIR sont TEGOSTAB® B-8427, B-2454, B-8404, B-8407, B-8409, B-8462, B-8465, B-8315, B-1048 et B-84507 commercialisés par Evonik, L-5130, L-5180, L-5340, L-5440, L-6100, L-6900, L-6980 et L-6980 commercialisés par MOMENTIVE et DC-5374, DC-193, DC-197, DC-5582, et DC- 5598 commercialisés par DOW CORNING. Des exemples de tensioactifs non siliconés sont les composés phénol alkyle oxyéthylés, les alcools gras oxyéthylés, les huiles de paraffine, les esters d’huile de ricin, les esters d’acide ricinoléique, l’huile d’arachide, ou encore les alcools gras.

Propriétés de la mousse PUR/PIR

La composition de la mousse PUR/PIR comprenant le mélange de polyols, un catalyseur, un ou des agents d’expansion et optionnellement un ou plusieurs additifs est particulièrement adaptée pour que, sous forme liquide, la mousse se répartisse de manière homogène. On entend par répartition « de manière homogène » la répartition de la mousse de manière équivalente ou égale sur l’ensemble du support ou surface sur le- ou laquelle la composition liquide est déposée avant expansion. Une fois la mousse obtenue, celle-ci présente des propriétés thermiques et mécaniques homogènes ou équivalents en tout point du matériau.

La mousse possède ainsi des caractéristiques physiques et chimiques, ainsi que des propriétés mécaniques particulières dues notamment à sa composition.

Des exemples de propriétés physiques et chimiques sont la conductivité thermique, la densité, ou encore la résistance en compression.

Sous forme liquide ou plus précisément sous forme d’émulsion, la mousse présente une stabilité intéressante avec un temps de crémage de l’ordre de soixante (60) secondes. Le temps de crémage peut être défini comme le temps entre le début de la phase de mélange de tous les ingrédients et le moment où les premières bulles apparaissent, un changement de couleur de la composition est observé ou encore lorsque le mélange gonfle pour devenir une mousse. Le temps de crémage est défini selon la norme ASTM D7487.

Une fois que la mousse est formée, celle-ci présente une densité inférieure à 150 kg/m ³ , voire même inférieure à 140 kg/m ³ . Dans un mode de réalisation, la densité de la mousse obtenue est comprise entre 90 et 140 kg/m ³ , préférentiellement entre 100 et 140 kg/m ³ , plus préférentiellement entre 110 et 130 kg/m ³ . Dans un autre mode de réalisation, la mousse PUR/PIR selon la présente technologie une densité comprise entre 115 et 125 kg/m ³ , préférentiellement entre 116 et 122 kg/m ³ , plus préférentiellement entre 118 et 122 kg/m ³ . Dans un mode de réalisation préféré, la mousse PUR/PIR a une densité d’environ 120 kg/m ³ .

En parallèle, la mousse PUR/PIR possède une conductivité thermique inférieure à 30 mW/m.K, voire même inférieure à 27 mW/m.K. La conductivité thermique renseigne sur la capacité de la mousse à diffuser la chaleur. Ainsi, plus la conductivité est faible, plus la mousse est isolante. Dans un mode de réalisation, la conductivité thermique est comprise entre 20 et 27 mW/m.K, préférentiellement entre 22 et 26 mW/m.K, plus préférentiellement entre 23 et 26 mW/m.K. Plus précisément, la conductivité thermique de la mousse selon l’invention est comprise entre 24 et 26 mW/m.K. Dans un autre mode de réalisation, la mousse PUR/PIR a une conductivité thermique d’environ 25 mW/m.K.

Concernant les propriétés mécaniques, la mousse obtenue peut être caractérisée par la contrainte à la compression, le module d’élasticité à la compression, la résistance à la traction ou au cisaillement, la résistance à la flexion, etc.

La contrainte à la compression définie la capacité de la mousse à résister à une charge de compression appliquée, c’est-à-dire à une charge extérieure appliquée sur la mousse dans le but d’obtenir sa déformation et/ou sa taille.

Dans le cadre de la présente technologie, la mousse PUR/PIR possède une contrainte à la compression supérieure à 1 ,10 MPa, voire même supérieure à 1 ,20 MPa. Dans un mode de réalisation, la contrainte à la compression de la mousse est comprise entre 1 ,20 et 1 ,60 MPa, préférentiellement entre 1 ,30 et 1 ,60 MPa, plus préférentiellement entre 1 ,30 et 1 ,50 MPa. Avantageusement, la contrainte en compression de la mousse PUR/PIR est comprise entre 1 ,40 et 1 ,50 MPa selon la norme ISO 844.

Procédé de fabrication d’un bloc de mousse PUR/PIR

Après expansion de la composition liquide de la mousse PUR/PIR précédemment définie, une mousse PUR/PIR est obtenue.

La mousse PUR/PIR est le résultat d’un processus physico-chimique dans lequel le mélange de polyols réagit avec les polyisocyanates. La réaction peut être décrite comme une réaction de polymérisation ou de condensation. La réaction exothermique libère du dioxyde de carbone, ce qui provoque le gonflement de la mousse. Le procédé de fabrication d’un bloc de mousse PUR/PIR selon la présente technologie comprend ainsi les étapes suivantes : i) mettre en contact au moins un composé polyisocyanate et le mélange de polyols comprenant trois (3) polyols différentes et un polyol allongeur de chaine, lesdits polyols étant choisis parmi les polyols polyéthers et les polyols polyesters, en présence de catalyseurs, d’agents d’expansion et optionnellement d’additifs et de retardateur de flamme, ii) déposer la composition de la mousse obtenue à l’étape (i) sur un support, et iii) laisser solidifier ladite composition après expansion de façon à former un bloc de mousse.

Ainsi, dans une première étape, le au moins un composé polyisocyanate est mis en contact avec le mélange de polyols constitué de 3 polyols différents et un polyol allongeur de chaine en présence de catalyseurs, d’agents d’expansion et éventuellement d’additifs. Le mélange est réalisé de préférence à température ambiante et avec une machine dite à basse ou haute pression. Les machines dites à basse ou haute pression sont bien connues de l’homme du métier qui saura notamment déterminer la machine à utiliser en fonction de la composition et des caractéristiques de la mousse.

Le mélange obtenu et correspondant à la composition de la mousse PUR/PIR selon la présente technologie, est ensuite versé rapidement sur un support de façon à ce que la composition se répartisse sur l’ensemble dudit support de manière homogène.

La composition de la mousse PUR/PIR, initialement sous forme liquide, se transforme en mousse via la réaction chimique. Cette étape d’expansion de la mousse peut être libre ou forcée.

Dans un mode de réalisation, l’expansion est dite libre, c’est-à-dire qu’aucune contrainte exercée par un volume de section fermée n’est appliquée. Dans un autre mode de réalisation, l’expansion de la mousse est physiquement contrainte par des parois d’un laminateur double bande, de préférence un laminateur double bande formant un tunnel de section rectangulaire avec une distance entre les parois dispersées latéralement égale à L et une distance entre les parois disposées horizontalement égale à E, enfermant ainsi la mousse en expansion de manière à obtenir le bloc de mousse avec des dimensions définies.

La mousse est ensuite laissée solidifier. Cette dernière étape de durcissement ou solidification peut être réalisée à des températures élevées ou à température ambiante.

Il est entendu que dans le cas où le bloc de mousse est préparé par une expansion libre, il est possible de procéder à une découpe du bloc de mousse, de manière à obtenir un bloc de mousse dont les dimensions et la forme sont conformes aux caractéristiques recherchées. Cette étape d’ébavurage peut être réalisée avant ou après solidification dudit bloc de mousse. Dans un mode de réalisation, et de manière préférée, l’étape de coulage est réalisée sur un support qui est un matériau de renforcement tel qu’un empilement de fibres de verre ou de mats de verre, de façon à obtenir un bloc de mousse fibré. Le procédé comprend alors les étapes suivantes : i) mettre en contact au moins un composé polyisocyanate et le mélange de polyols comprenant trois (3) polyols différentes et un polyol allongeur de chaine, lesdits polyols étant choisis parmi les polyols polyéthers et les polyols polyesters, en présence de catalyseurs, d’agents d’expansion et optionnellement d’additifs et de retardateur de flamme, ii) déposer la composition de la mousse obtenue à l’étape (i) sur un empilement de fibres de verre ou de mats de verre, et iii) laisser solidifier ladite composition après expansion de façon à former un bloc de mousse.

Dans ce cas, le mélange de la composition de la mousse PUR/PIR est versé sur le matériau de renforcement, de telle sorte que la formulation imprègne la totalité de l’épaisseur de l’empilement des fibres de verre ou des mats de fibres de verre. La teneur en fibres de verre ou en mats de verre peut notamment être déterminée selon la norme ISO1172.

Un avantage particulier de la composition de la mousse est qu’elle pénètre rapidement dans les matériaux de renforcement et ceci de manière uniforme.

Les mats de fibres de verre préférentiellement utilisés sont constitués de mats de fibres de verre continus (continuous strand mat) notamment commercialisées sous la marque Unifilo® ou Advantex® par Owens Corning

Ces fibres de verre sont assemblées entre elles par un liant préférentiellement présent en une teneur allant de environ 0,6 à environ 3% en masse par rapport à la masse totale du mat de fibres de verre, et préférentiellement d’environ 2,5%. Le liant est utilisé pour l’ensimage des fibres de verre est préférentiellement une résine époxy.

Les fibres de verre constituant les mats préférentiellement utilisés présentent une masse linéique de 20 à 40 Tex, c’est-à-dire de 20 à 40 g/km de fibres.

Les mats de fibres de verre présentent une masse surfacique préférentiellement comprise entre 300 et 900 g/m ² et plus avantageusement entre 300 et 600 g/m ² , plus préférentiellement aux environs de 450 g/m ² . Les fibres de verre constituent préférentiellement 6 à 12% en masse par rapport à la masse totale de la mousse PUR/PIR renforcée. Avantageusement, les fibres de verre constituent environ 10% en masse de la mousse PUR/PIR par rapport à la masse totale.

En fonction de la quantité de liant et de la masse surfacique des mats de fibres de verre, et afin d’obtenir des propriétés mécaniques acceptables, le nombre de mats de fibres de verre varie de 4 à 12. Les fibres de verres préférentiellement utilisées selon un second mode de réalisation sont avantageusement fabriquées à partir de roving, c’est-à-dire un ruban plus ou moins large et aplati constitué de fibres de verre qui ne sont pas torsadées mais maintenues parallèles entre elles. Les fibres de verre sont préférentiellement déposées selon le procédé « Webforming » de Plastech T. T. Ltd.

Les fibres de verre déposée par ce procédé présentent préférentiellement une masse linéique de 30 à 300 Tex.

Utilisation de la mousse PUR/PIR

Les mousses PUR/PIR ont des utilisations polyvalentes grâce à leurs caractéristiques isolantes et adhésives. Les mousse PUR/PIR selon la technologie sont stables, ont une faible conductivité thermique et présentent d’excellentes propriétés mécaniques telles que les forces de cisaillement, les contraintes à la compression ou encore le module de Young. En parallèle, les mousses présentent une répartition homogène sur l’ensemble du matériau de renforcement. Selon l’invention, les mousses sont particulièrement adaptées pour l’isolation thermique, et plus particulièrement pour l’isolation de cuves de transport de gaz liquéfié, tel que le gaz de pétrole liquéfié (GPL), le gaz naturel liquéfié (GNL), ou de cuves de transport de produit liquide froid comme pour l’ammoniaque ou l’hydrogène, utilisées dans des méthaniers. L’invention peut par ailleurs être utilisée pour l’isolation de canalisations ou de cuves de stockage dans des navires, ou encore pour des canalisations et des réservoirs de stockage terrestres ou portuaires.

Dans un autre mode de réalisation, les mousses PUR/PIR selon l’invention sont utilisées pour la formation de panneaux isolants.

La composition comprenant le mélange de polyols, le au moins un composé polyisocyanate, le catalyseur et optionnellement des additifs est déposée sur une surface pour former un bloc de mousse. Le débit de dépôt est calculé en fonction de la hauteur du bloc de mousse désirée ainsi que de la masse volumique souhaitée. L’homme du métier saura déterminer ces différents paramètres.

Après expansion et solidification de ladite mousse, les parties latérales, supérieures et/ou inférieures du bloc de mousse sont retirées. Cette étape d’ébavurage permet d’obtenir des blocs de mousse de dimensions déterminées.

Ces blocs de mousse PUR/PIR peuvent par ailleurs être découpés transversalement au tiers de leur épaisseur afin de constituer les deux couches d’isolation primaire et secondaire. Cette unique étape de découpe à partir d’un seul bloc de mousse permet ainsi d’obtenir simultanément une couche primaire et une couche secondaire d’isolation, ce qui constitue une économie de matière, due à la faible perte, et une économie de temps car une seule étape est nécessaire pour la production de deux couches d’isolation thermique.

EXEMPLES

Example 1 Exemple de composition n°1 d’une mousse de polyuréthane/polyisocyanurate selon un aspect de la présente technologie.

Example 2 - Exemples de composition d’une mousse de polyuréthane/polyisocyanurate selon un aspect de la présente technologie.

REFERENCES

- US 2010/0116829

- US 8,940,803 - WO 2020/104749