Die Erfindung betrifft ein aufschäumbares Zwei-Komponenten- Material auf Polyurethan-Basis, das beispielsweise für die Erzeugung von auf einer Fläche oder in einer Nut frei geschäumten Dichtungen verwendet werden kann. Außerdem betrifft die Erfindung bestimmte Einzelkomponenten für dieses Material und aus einem solchen Material herstellte Gegenstände.

Polyurethan-Schaumdichtungen, die in situ aus den Komponenten am Ort der Verwendung durch freies Aufschäumen des Polyure¬ than-Materials hergestellt werden, sind schon seit langem bekannt (vgl. DE 15 94 266 C3, DE-OS 18 08 821). Bei dieser Technik läuft - wie auch bei der Herstellung anderer Polyure¬ thanschäume - die Schäumung gleichzeitig mit der Kettenver¬ längerungsreaktion ab; die geschäumte Struktur wird sozusagen infolge der Polymeraufbau- und -Vernetzungsreaktionen fixiert, wm.hs

Als Komponenten für die Schaumherstellung kommen prinzipiell in Frage: als Komponente A: alle Verbindungen mit mindestens zwei Zerewitinov-aktiven H-Atomen, wobei mittels der Struktur der Komponente und ihrer Kettenlänge die Eigenschaften des fertigen Produkts stark variiert werden können;

als Komponente B: alle mindestens zwei Isocyanatgruppen (NCO-Gruppen) enthaltenden Verbindungen, die mit Zerewitinov-aktiven H-Atomen der Komponente A reagieren können; besonders bevorzugt sind Polyisocyanate auf der Basis von 4,4 ' -Diphenylmethandiisocyanat (MDI) .

Während die Schäumung früher generell mit physikalischen Mitteln bewirkt wurde, ist man schon seit geraumer Zeit mehr und mehr dazu übergegangen, das zur Schäumung benötigte Gas durch chemische Reaktion in situ entstehen zu lassen. So konnten die umweltbedenklichen, weil ozonzerstörenden Fluor- Chlor-Kohlenwasserstoffe durch das weit weniger schädliche Kohlendioxid ersetzt werden. Auch bei den FIPM-Systemen (Foam In Place Materials, in situ geschäumte Materialien) ist dies mittlerweile Stand der Technik. Es sind sowohl Produkte bekannt, die aufgrund ihrer niedrigen Viskositäten in Nuten geschäumt werden, als auch solche, die aufgrund ihrer thixotropen Eigenschaften auf verschieden geformten Flächen frei geschäumt werden können. Verarbeitet werden die Komponenten mittels Misch- und Dosieranlagen, die Mischung selbst erfolgt in dynamischen oder in statischen Mischkam¬ mern.

Die freie Oberfläche solchermaßen geschäumter Materialien wird von einer Integralhaut gebildet. Bei Härten von über ca. 15 Shore-A-Einheiten weisen sie zumeist Materialfestigkeiten auf, die für ihre Einsatzzwecke durchaus ausreichend sind; dies

gi_ t in den meisten Fällen auch für die Kerbfestigkeit und Reißfestigkeit der Integralhaut. Je weicher jedoch das Material ist, desto geringer ist die mechanische Widerstands¬ fähigkeit der Integralhaut . Es war bisher kein nach den beschriebenen Verfahren herstellbares Material bekannt, das bei Shore-A-Härten von weniger als 5 eine ähnliche Bruchdeh¬ nung aufwies wie vergleichbare Materialien mit Shore-A-Härten im Bereich von 40. Die Weiterreißfestigkeit ist bei den be¬ kannten FIPM-Systemen generell niedrig und unbefriedigend.

Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, ein aufschäumbares Zweikomponenten-Material der eingangs genannten Art anzugeben, das die Erzeugung geschäumter Produkte mit hoher Bruchdehnung und guter Weiterreißfestigkeit auch bei geringer Härte erlaubt.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung liegt in der Bereitstellung von speziellen Einzelkomponenten, Präpolymeren und dergleichen für ein solches Zweikomponenten-Material.

Es ist ebenfalls Aufgabe der Erfindung, gattungsgemäße geschäumte Materialien mit mechanisch besonders widerstands¬ fähiger und reißfester Integralhaut anzugeben.

Zur Lösung dieser Aufgaben dienen die Merkmale der unabhängi¬ gen Ansprüche, während bevorzugte Ausführungsformen in den ab¬ hängigen Ansprüchen definiert werden.

Ein wesentlicher Aspekt der erfindungsgemäßen Lösung liegt darin, ein gattungsgemäßes Zweikomponenten-Material so auszu¬ bilden, daß die eine Komponente (A) eine im wesentlichen nur zwei Hydroxylgruppen pro Molekül aufweisende polymere Polyolkomponente und die andere Komponente (B) eine ebenfalls im wesentlichen bifunktionelle Isocyanat-Komponente ist, wobei gegebenenfalls übliche weitere Zusatzstoffe vorgesehen werden.

Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden sein zu wollen, geht die Erfindung bei der Wahl geeigneter Komponenten für die erfindungsgemäßen aufschäumbaren Systeme davon aus, daß die mechanischen und physikalischen Eigenschaften von Polyure¬ thanen sehr wesentlich vom Vernetzungsgrad, von der Anzahl und relativen Anordnung der Urethan-Gruppen sowie von der Häufigkeit von Verzweigungsstellen in der Kettenstruktur bestimmt werden.

Bei Polyurethan-Schäumen kommen als Parameter mit wesentlichem Einfluß auf die Eigenschaften noch die Anzahl und die relative Anordnung von Harnstoff-Gruppierungen hinzu.

Dadurch läßt sich die Elastizität mittels geeigneter Änderung der obigen Parameter in- gewünschter Weise einstellen: Mit steigender Zahl von Vernetzungsstellen und polaren sowie Wasserstoffbrücken-Wechselwirkungen sinkt die Elastizität, bis im Extremfall ein starres Gerüst entsteht. Reduziert man da¬ gegen die Anzahl der Vernetzungsstellen, so werden die Produk¬ te elastischer. Diese erhöhte Elastizität kann erfindungsge¬ mäß erreicht werden durch Erhöhung des Anteils an bifunktio- nellen Reaktionskomponenten gegenüber den multifunktionellen Reaktionskomponenten und möglichste Verringerung der Anzahl von Hydroxyl- und anderen reaktiven Gruppen; durch Verwendung längerer Polyolkettensegmente; durch Einführung von nicht- reaktiven Seitenketten bzw. durch eine Kombination verschie¬ dener solcher und ergänzender weiterer Parameter, die sich aus der folgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele sowie den Ansprüchen ergeben.

Es wurde überraschend gefunden, daß bei Anwendung dieser Erkenntnisse auf frei geschäumte (d.h. nicht in einer Form hergestellte) Polyurethan-Materialien nicht nur die Elastizität des Materials verbessert wird, sondern neben der Bruchdehnung auch die Weiterreißfestigkeit und die Festig-

keit der Integralhaut erheblich zunehmen. So lassen sich erfindungsgemäß beispielsweise frei geschäumte Dichtungen herstellen, die bei sehr weicher Einstellung (Shore-A-Härte geringer als 5) eine hervorragende, bekannten Produkten weit überlegene mechanische Beständigkeit aufweisen. Besonders überraschend ist die große mechanische Widerstandsfähigkeit der Integralhaut solcher frei geschäumter Produkte.

Von besonderem Vorteil sind die erfindungsgemäßen Systeme für die Herstellung von Dichtungen, die beispielsweise durch Auftrag der gemischten, aber noch nicht miteinander zur Reaktion gebrachten Komponenten A und B auf das abzudichtende Teil gebildet werden, wo die Ausbildung der Dichtung dann in situ erfolgt.

Vorteilhaft ist die Erfindung aber auch einsetzbar für die Herstellung von Dichtungen, die durch Auftrag der gemischten, aber noch nicht miteinander zur Reaktion gebrachten Kompo¬ nenten A und B in eine Form gebildet werden, aus der die fertige Dichtung entnommen und verwendet werden kann.

Die Erfindung eignet sich weiterhin mit Vorteil für die Erzeugung von Beschichtungen am Ort ihrer Verwendung, insbesondere durch freies Aufschäumen einer erfindungsge¬ mäßen Mischung aus den Komponenten A und B. Diese>-Beschich- tungen können auf ebenen Flächen wie augh auf Unterlagen mit anderer Formgebung erzeugt werden. Die Erfindung läßt sich beispielsweise für die Oberflächenbeschichtung von zylin¬ drischen Teilen wie Schläuchen und Rohren verwenden. Der Auftrag des flüssigen, gemischten zweikomponentigen Materials vor der Reaktion kann beispielsweise durch Aufgießen oder Aufsprühen erfolgen. Zur Vermischung der Komponenten kann man sich sowohl dynamischer als auch geeigneter statischer Misch¬ elemente bedienen.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Systeme ist natürlich nicht auf die Erzeugung von Dichtungen und Beschichtungen beschränkt, vielmehr läßt sich die Erfindung für alle An¬ wendungszwecke verwenden, bei denen eine große mechanische Widerstandsfähigkeit eines aufgeschäumten Materials, ins¬ besondere eines ausgesprochen weichen Materials, von Bedeutung ist .

Die erfindungsgemäße Komponente A kann eines oder mehrere Polyole, auch im Gemisch miteinander und mit anderen Bestand¬ teilen, umfassen.

Ein erster Grundtypus bevorzugter Polyole für die Komponente A beruht auf Polyethern und deren Abwandlungsprodukten. Insbe¬ sondere eignen sich erfindungsgemäß bei Raumtemperatur flüssige Polyether auf Basis von z. B. Ethylenoxid, Propylenoxid, Tetrahydrofuran, sowie entsprechende Copoly- ether. Dabei kann vorgesehen sein, daß der (Co-) Polyether aufgepfropfte Seitenketten aufweist, die von Acrylnitril- oder Styrolmonomeren hergeleitet sind.

Ein anderer Grundtypus bevorzugter Polyole für die Komponente A beruht auf Polyestern und deren Abwandlungsprodukten. Hier¬ von werden gegenwärtig die unterhalb von etwa 20°C schmelzen¬ den aliphatischen Polyester, wie z. B. Polyalkylenadipate und Polyalkylencarbonate, besonders bevorzugt.

Als Polyolkomponente werden weiterhin mit Hydroxylgruppen ver¬ sehene Polyalkene wie z. B. bei Raumtemperatur flüssiges, 0H- Gruppen-derivatisiertes Polybutadien bevorzugt.

Als Kettenverlängerer kann die Polyolkomponente vorteilhaft Diole wie etwa Butandiol, Hexandiol und dergleichen, niedermolekulare Diamine wie z. B. Diaminohexan, niedermolekulare Aminogruppen-terminierte Polyole (z. B.

bifunktionelle Jeffamine ^® ) enthalten. Auch ka.m die Polyolkomponente A vorteilhaft (meist in kleinen relativen Anteilen) solche mehrfunktionellen Verbindungen umfassen, die mehr als zwei Zerewitinov-aktive Protonen haben, wie insbesondere z. B. Triethanolamin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Texacat ^® DPA, trifunktionelle Jeffamine ^® und Amin-endverkappte Polyole wie z. B. die unter der Bezeichnung Polamine ^® im Handel befindlichen Produkte.

Vorteilhaft kann die Komponente A z . B. dispergierten Polyharnstoff enthalten. Die Komponente A kann darüberhinaus Gehalte, auch sehr hohe Gehalte, an üblichen weiteren Zuschlägen wie Katalysator, Pigment, Thixotropiermittel, dispergierte und gelöste anorganische und organische Verbindungen und Hydrophobierungsmittel enthalten. Zudem ist üblicherweise die Komponente A wenigstens mit dem Wasser¬ gehalt versehen, der für die Aufschäumreaktion benötigt wird.

Die Komponente B enthält vorzugsweise eine oder mehrere IsocyanatVerbindungen der folgenden, beispielhaft aufgeführ¬ ten Verbindungstypen:

Präpolymere wie Desmodur ^® PF, Mondur ^® PF oder Isonate ^® M

342, bei denen es sich um Umsetzungsprodukte von

Diphenyl-methandiisocyanat bzw.

Diphenylmethandiisocyanat-oli-gomeren mit Di- und/oder

Tripropylenglycol handelt;

Umsetzungsprodukte solcher Präpolymere mit einem molaren Unterschuß von Polyolen;

Umsetzungsprodukte von Diphenylmethandiisocyanat mit einem molaren Unterschuß von längerkettigen, im wesentlichen bifunktionellen Polyolen;

Uretonimin-modifizierte Diphenylmethandiisocyanatderivate

wie beispielsweise Suprasec ^® 2020 oder Desmodur ^® CD, bei denen die Modifizierung insbesondere in der Einführung von Seitengruppen oder Seitenketten besteht;

Umsetzungsprodukte solcher modifizierter Isocyanate mit einem molaren Unterschuß von Polyolen.

Analog gebildete andere Isocyanat-Verbindungen lassen sich erfindungsgemäß ebenfalls einsetzen. So lassen sich beispiels¬ weise erfindungsgemäß entsprechende Verbindungen auf der Basis anderer Diisocyanate wie Toluylendiisocyanat, Hexandiisocya- nat, hydriertes Diphenylmethandiisocyanat, Isophorondiiso- cyanat und dergleichen einsetzen.

Die Komponente B kann neben einer oder mehreren dieser Isocyanatverbindungen ebenfalls übliche Zusätze wie Pigmente, Thixotropiermittel, Füllstoffe und dergleichen enthalten.

Es ist natürlich stattdessen auch möglich, meist aber nicht zweckmäßig, die genannten Zusätze separat von den Polyol- anteilen der Komponente A und Isocyanatanteilen der Komponente B dem Zweikomponentensystem erst beim Mischen zuzusetzen.

Von den im Prinzip bekannten Zusätzen zur Parameterein¬ stellung solcher Zweikomponentensysteme eignen sich als Thixotropiermittel insbesondere pyrogene Kieselsäure, oberflächenmodifiziertes Kalziumcarbonat und hydriertes Rizinusöl wie z. B. Luvothix ^® HT. Als Hydrophobierungsmittel lassen sich beispielsweise Metallseifen wie etwa Alumi- niumstearate oder Zinkstearate verwenden.

In einer vorteilhaften Ausführungsform beträgt der Gehalt der PolyolVerbindung(en) in der Komponente A bis zu etwa 99,5%, während der Gehalt der IsocyanatVerbindung(en) in der Kompo¬ nente B etwa 50% bis 100% beträgt.

Bevorzugt enthält die Komponente A maximal 95%, besonders be¬ vorzugt 80% bis 95% der PolyolVerbindung(en) und die Komponente B 60 bis 100%, besonders bevorzugt 80 bis 100% der Isocyanatverbindung(en) .

Erfindungsgemäße Ausführungsformen enthalten für die Komponente A folgende Zusatzstoffe:

Ausreichend bis im Überschuß Wasser, vorzugsweise 0,1 bis 5% und besonders bevorzugt 0,5 bis 2% Wasser; 0- 5%, bevorzugt 0-2%, 0- 3%, bevorzugt 0-2%, 0-30%, bevorzugt 0-20%, piermittel 0-50%, bevorzugt 0-40%, bes. bevorzugt 0-30% wenigstens eines dispergierten anorganischen Feststoffes, 0-70%, bevorzugt 0-50%, bes. bevorzugt 0-30% wenigstens eines gelösten anorganischen oder organischen

Feststoffes 0-95%, bevorzugt 0-70%, bes. bevorzugt 0-50% wenigstens einer nichtreaktiven organischen Verbindung 0-50%, bevorzugt 0-40%, bes. bevorzugt 0-30% eines niedermolekularen Kettenverlängerers 0-25%, bevorzugt 0-10%, bes. bevorzugt 0- 5% einer mehrfunktionellen Zerewitinov-aktiven Verbindung 0-20%, bevorzugt 0-15%, bes. bevorzugt 0-10% eines

Hydrophobierungsmittels;

und für die Komponente B:

0-40%, bevorzugt 0-30%, bes. bevorzugt 0- 1% einer nichtreaktiven organischen Verbindung 0- 3%, . bevorzugt 0-2%, bes. bevorzugt 0-1,5% Pigmente 0-30%, bevorzugt 0-20%, bes. bevorzugt 0-10% Thixo¬ tropiermittel .

Bei dem für die Komponente A angegebenen Zusati. wenigstens eines "dispergierten anorganischen Feststoffes" handelt es sich um wenigstens teilweise übliche Zuschläge wie Füllstoffe, insbesondere CaCO,, ggf. auch als Haftvermittler dienende Feststoffe. In diese Kategorie fallen auch anorganische Flammschutzzusätze und dgl..

Bei dem nachfolgend angegebenen wenigstens einen "gelösten anorganischen oder organischen Feststoff" handelt es sich um wenigstens teilweise übliche Zuschläge wie Streckmittel und Modifikatoren für die physikalischen und chemischen Eigen¬ schaften des Schaumes.

Bei der als Zusatz für die Komponenten A und B angegebenen wenigstens einen "nicht-reaktiven organischen Verbindung" handelt es sich z. B. um Modifikatoren der Oberflächeneigen¬ schaften des Schaumes (also insbesondere der Integralhaut) wie z.B. Propylencarbonat, um Weichmacher, um dispergierte orga¬ nische Flammschutzmittel und dgl..

Es wird bevorzugt, die Komponenten jeweils mit Gehalten an den vorgesehenen Zusatzstoffen auszustatten, so daß am Einsatzort nur noch die Vermischung des Zweikomponentensystems und die Einleitung der Aufschäumreaktion erfolgen muß. Gegenstand dieser Erfindung sind daher auch die einzelnen, mit den Zusatzstoffen versehenen Komponenten der erfindungsgemäßen Systeme.

Im folgenden wird die Erfindung anhand einiger Ausführungs- beispiele näher beschrieben, die auch die der Anmelderin ge¬ genwärtig bekannte beste Ausführungsform der Erfindung um¬ fassen.

Zunächst wurden drei Ausführungsbeispiele für die erfindungs- gemäße Komponente A und drei Ausführungsbeispiele für die er-

findungsgemäße Komponente E erzeugt. Als Vergleichsbeispiel wurde eine handelsübliche NCO-Komponente für PU-Schäume ge¬ wählt.

Beispiel 1:

Eine erfindungsgemäße Komponente AI wurde gebildet durch Mischen von 88,4% Polyetherdiol Arcol ^® 1025, 5,0% Poly¬ ethertriol Baycoll ^® BT 1380, 1,4% Triethanolamin, 0,3% Aminkatalysator Dabco ^® 33LV, 0,1% metallorganischem Kataly¬ sator Irgastab ^® DBTL, 1,4% Wasser, 0,4% Farbpaste Moltoprene ^® AUN und 3,0% modifiziertem Rizinusöl Luvothix ^® HT.

Beispiel 2 :

Eine erfindungsgemäße Komponente A2 wurde gebildet durch Mischen von 92,4% Polyetherdiol Arcol ^® 1025, 1,6% Trietha¬ nolamin, 0,3% Aminkatalysator Dabco ^® 33LV, 0,2% metallorga¬ nischem Katalysator Irgastab ^® DBTL, 1,4% Wasser, 0,5% Farbpaste Moltoprene ^® AUN, 3,0% oberflächen-modifiziertem Kalziumcarbonat Winnofil ^® SPT und 0,6% pyrogener Kieselsäure HDK N 20.

Beispiel 3 :

Eine erfindungsgemäße Komponente A3 wurde gebildet durch Mischen von 69,3% hochmolekularem Polyethertriol Baycoll ^® BT 5035, 8,0% Polyesterdiol Baycoll ^® AD 1280, 10,0% hydroxyl- terminiertem Polybutadien Liquiflex ^® H, 10,0% aliphatischem Polyester Bester ^® 105, 1,0% Triethanolamin, 0,3% Aminkata¬ lysator Dabco ^® 33 LV, 0,2% metallorganischem Katalysator Irgastab ^® DBTL, 0,7% Wasser, 0,5% Farbpaste Moltoprene ^® AUN und 0,5% pyrogener Kieselsäure HDK ^® N 20.

Beispiel 4 :

Als erfindungsgemäße Komponente 1 wurde ein isocyanattermi- iertes Präpolymer verwendet, das als NCO-Komponente für ela¬ stische ungeschäumte Polyurethane im Handel unter der Bezeich¬ nung Desmodur ^® PF erhältlich ist.

Beispiel 5 :

Als erfindungsgemäße Komponente B2 wurde ein isocyanattermi- niertes Präpolymer aus 64,8% der Komponente Bl gemäß Beispiel 4 mit 34,9% hochmolekularem Polyethertriol Baycoll ^® BT 5035 und 0,01% Stabilisator (Benzoylchlorid) verwendet.

Beispiel 6 :

Als erfindungsgemäße Komponente B3 wurde ein uretonimin-modi- fiziertes Diphenylmethandiisocyanat mit einer Funktionalität von 2,05 bis 2,2 eingesetzt, das unter der Bezeichnung Suprasec ^® VM 2050 im Handel erhältlich ist.

Beispiel 7:

Zum Vergleich diente als Komponente B4 das im Handel befind¬ liche Produkt "Härter 302" der H. B. Füller GmbH München. Hierbei handelt es sich um eine dem Stand der Technik entspre¬ chende Diisocyanat-Komponente für herkömmliche Polyurethan¬ schaumdichtungen.

Die Komponenten der Beispiele 1 bis 7 wurden in einer dynamischen Mischkammer einer Zweikomponentenmisch- und Dosieranlage üblicher Bauart vermischt und ausgetragen. Dabei wurde dafür gesorgt, daß die A-Komponente in ausreichendem

Umfang mit Luft "beladen" wurde, um die Nukleiervng für die Schaumbildung zu erreichen.

Die folgenden Mischungsverhältnisse wurden verwendet :

Aus den so ausgetragenen Mischungen entstanden geschäumte Gießlinge von ca. 10 cm Durchmesser und ca. 4 cm Höhe. Nach beendeter Aufschäumung wurden diese Produkte verschiedenen Tests unterzogen.

Die Shore-A-Härte wurde nach DIN 53505 gemessen.

Die Shore-00-Härte wurde analog der Shore-A-Härtemessung mit einem Shore-00-Meßgerät bestimmt.

Ein Kantentest wurde so durchgeführt, daß die geschäumten Gießlinge über eine gerundete Metallkante so gezogen wurden, daß der Gießling in einem Winkel von 90° abgeknickt wurde. Dabei wurde der Schaum an der Kante um etwa 70% komprimiert. Der Kantentest galt als bestanden, wenn die Oberfläche des Gießlings hinterher keinen Riß aufwies. Wenn die Oberfläche besonders geringe Spuren mechanischer Beanspruchung zeigte, galt der Kantentest als "sehr gut bestanden".

Ein Stichtest wurde dadurch durchgeführt, daß ein Gießling der beschriebenen Art mittels einer abgerundeten Spitze mit einem Durchmesser von 2 mm vollständig zusammengedrückt wurde. Der Test galt als bestanden, wenn die Haut des Gießlings dabei un¬ versehrt blieb und insbesondere nicht perforiert wurde. Auch hier wurden Produkte mit auffällig geringen Beanspruchungε-

spuren mit dem Prädikat "sehr gut bestanden" gekennzeichnet.

Die Dichte des Schaumes wurde nach DIN 53420 bestimmt.

Die Bruchdehnung und die Zugfestigkeit wurden in Anlehnung an DIN 53571 mittels eines Zwick-Universalprüfgeräts 1455 bei einer Meßlänge von 50 mm, einer Prüfgeschwindigkeic von 500 mm/Minute und einer Schaumdimension im Meßbereich von 13 mm Breite zu 10 mm Dicke bestimmt.

Die Bruchdehnung wurde dabei in Prozent, die Zugfestigkeit in N/mm gemessen.

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

++ sehr gut bestanden + bestanden - nicht bestanden 1) nicht bestimmt.

ERSATZBLÄTT(REGEL26)

Wie die Ergebnisse zeigen, ergeben alle Kombinationen mit den Komponenten Bl, B2 und B3 deutlich bessere Eigenschaften der Integralhaut im Kantentest und im Stichtest. Besonders bei den weichen Produkten ergibt sich eine merkliche Verbesserung hin¬ sichtlich der Bruchdehnung und der Zugfestigkeit, im Vergleich mit den unter Verwendung der handelsüblichen Komponente B4 er¬ zeugten Produkten.